JPS59181284A - 金属の様に導電する(2−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラセン)↓2−臭化物、その製造方法および利用 - Google Patents
金属の様に導電する(2−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラセン)↓2−臭化物、その製造方法および利用Info
- Publication number
- JPS59181284A JPS59181284A JP58209258A JP20925883A JPS59181284A JP S59181284 A JPS59181284 A JP S59181284A JP 58209258 A JP58209258 A JP 58209258A JP 20925883 A JP20925883 A JP 20925883A JP S59181284 A JPS59181284 A JP S59181284A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- fluoro
- compound represented
- group
- tetraselenotetracene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 title description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 4-Fluorobenzoyl Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 8
- XLQQZVBTPLQTIP-UHFFFAOYSA-N 2-fluorotetracene Chemical class C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC(F)=CC=C4C=C3C=C21 XLQQZVBTPLQTIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 6
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NQAKVMKUCHVMSF-UHFFFAOYSA-N 2-fluorotetracene-5,12-dione Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(=O)C=3C(=CC=C(C=3)F)C3=O)C3=CC2=C1 NQAKVMKUCHVMSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBBOCWKMJTYLOZ-UHFFFAOYSA-N 6,12-dichloro-2-fluorotetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=C(Cl)C4=CC(F)=CC=C4C=C3C(Cl)=C21 LBBOCWKMJTYLOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPLARRCYSDMYDD-UHFFFAOYSA-N 1-chlorotetracene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=C3C(Cl)=CC=CC3=C3)C3=CC2=C1 UPLARRCYSDMYDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEBKGBVVZJHAAR-UHFFFAOYSA-N 5,11-dichloro-2-fluorotetracene Chemical compound C1=CC=CC2=C(Cl)C3=CC4=CC(F)=CC=C4C(Cl)=C3C=C21 HEBKGBVVZJHAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTVXHLKDHOYLLZ-UHFFFAOYSA-N 5,11-dichlorotetracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(Cl)=C(C=CC=C4)C4=CC3=C(Cl)C2=C1 GTVXHLKDHOYLLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001125046 Sardina pilchardus Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000019512 sardine Nutrition 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003518 tetracenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
- C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D345/00—Heterocyclic compounds containing rings having selenium or tellurium atoms as the only ring hetero atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
- G03C1/734—Tellurium or selenium compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/121—Charge-transfer complexes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
- H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての(2
−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラ
セン)2−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。
−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラ
セン)2−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。
文献から金属の様に導電する様々のカルコゲン化された
テトラセン錯体、例えば(5,6゜11’ 、 12−
テトラセレノテトラセン)2−沃化物、−臭化物又は−
塩化物、或は(5,6,1’1゜12−テトラチオテト
ラセン)2−(沃素)3錯体等が知られている。これら
の錯体は約300にと45°にの間の温度で金属的状態
から非導電状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこ
れら錯体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分に
低い温度迄は安定ではない。(テトラチオテトラセン)
2−(沃素)3錯体の場合には金属的状態から非導電状
態への転移点は加圧下で又は化学量論の変化によって(
沃素の濃度を2:6の比以上とする)低下させうろこと
も又知られている。2:6の正確な化学量論比率から備
差した錯体の場合は金属的相の安定はバンドフィリング
(band filling)の変更によってもたらさ
れると推定される。上記の錯体において圧力の影響下に
金属的相の安定に影響を及ぼすメカニズムは未だに多く
は知られていない。〔例えばChemica 5cri
pta 17. 23(1981)、 ドイツ特許明
細舎弟2,641,742号、He1v、 Chim、
八eta。
テトラセン錯体、例えば(5,6゜11’ 、 12−
テトラセレノテトラセン)2−沃化物、−臭化物又は−
塩化物、或は(5,6,1’1゜12−テトラチオテト
ラセン)2−(沃素)3錯体等が知られている。これら
の錯体は約300にと45°にの間の温度で金属的状態
から非導電状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこ
れら錯体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分に
低い温度迄は安定ではない。(テトラチオテトラセン)
2−(沃素)3錯体の場合には金属的状態から非導電状
態への転移点は加圧下で又は化学量論の変化によって(
沃素の濃度を2:6の比以上とする)低下させうろこと
も又知られている。2:6の正確な化学量論比率から備
差した錯体の場合は金属的相の安定はバンドフィリング
(band filling)の変更によってもたらさ
れると推定される。上記の錯体において圧力の影響下に
金属的相の安定に影響を及ぼすメカニズムは未だに多く
は知られていない。〔例えばChemica 5cri
pta 17. 23(1981)、 ドイツ特許明
細舎弟2,641,742号、He1v、 Chim、
八eta。
6j、1462.(1978)及びExtended
LinearChair+ Compounds、 P
ublishers J、 S、 Mlller、。
LinearChair+ Compounds、 P
ublishers J、 S、 Mlller、。
Plenum ’Press、 New York 、
385 (198’2 )参照〕本発明の目的は、超
伝導が可能である温度領域において金属的相を応用する
ために金属的相が極低濫造安定である新規な化合物をカ
ルコゲン化された多環式芳香族化合物類から提供するこ
とである。
385 (198’2 )参照〕本発明の目的は、超
伝導が可能である温度領域において金属的相を応用する
ために金属的相が極低濫造安定である新規な化合物をカ
ルコゲン化された多環式芳香族化合物類から提供するこ
とである。
現在一般式Iの錯体は驚くでとに宮圧下で、又例えば
前述の(テトラセレノテトラセン)2−沃素、−臭素お
よび一塩素錯体と対照的に、少くとも5°に迄安定な金
属的相をもつという符色があること、換言すれば錯体の
電気伝導度は室温(20−25°C)から少くとも5°
K(=−268℃)まで連続的に増加することが判って
いる。一般式Iの錯体は室温で2.000 ohm
C1rL 以下の、又50にで6’ 000 ohm
Cn1−の電気伝導度〔σ〕を有する。(好ましい成
長方向に沿って測定=針軸)本発明の錯体はP212□
2Iの空間群を有している。基準セルの軸の長さはa=
17655X。
よび一塩素錯体と対照的に、少くとも5°に迄安定な金
属的相をもつという符色があること、換言すれば錯体の
電気伝導度は室温(20−25°C)から少くとも5°
K(=−268℃)まで連続的に増加することが判って
いる。一般式Iの錯体は室温で2.000 ohm
C1rL 以下の、又50にで6’ 000 ohm
Cn1−の電気伝導度〔σ〕を有する。(好ましい成
長方向に沿って測定=針軸)本発明の錯体はP212□
2Iの空間群を有している。基準セルの軸の長さはa=
17655X。
b=i 7.661 X、 c=5.’125 Xで
ある。錯体は斜方晶形で非中心対称であり、高い電気伝
導度以外に強い電気的および光学的異方性を示している
。
ある。錯体は斜方晶形で非中心対称であり、高い電気伝
導度以外に強い電気的および光学的異方性を示している
。
本発明による錯体は例えば微結晶粉末の形であシうるし
或は無定形層(amorphous 1ayer)、微
結晶の層、又は無定形粉末(amorphous po
wder)として存在するし、或は単結晶の形でもあシ
うる。
或は無定形層(amorphous 1ayer)、微
結晶の層、又は無定形粉末(amorphous po
wder)として存在するし、或は単結晶の形でもあシ
うる。
第1図は本発明の錯体の結晶構造の投影図を示し、第2
図は本発明の錯体の電気抵抗の温度による変化を示した
ものである。
図は本発明の錯体の電気抵抗の温度による変化を示した
ものである。
一般式Iの錯体は種々の方法、例えば不活性有機溶媒の
存在の下に2−フルオロ−5,6゜11.12−テトラ
セレノテトラセンを臭素又は臭化鋼(■)および臭化鉄
(1111)の様な臭素を遊離する酸化性臭化物塩で(
直接)酸化することによって製造することができる。適
当な不活性有機溶媒としては例えば:塩化メチレンおよ
び1゜1.2−トリクロロエタンの様なハロゲン化脂肪
昨炭化水素:クロロベンゼン、0−ジクロロベンセ゛ン
、1,2.3−トリクロロベンゼン、1.2.4−トリ
クロロベンゼン及び塙素化ナフタレンの碌な惚性i釘換
、特にハロゲン化された芳香族炭化水素;他の極性溶媒
例えはベンゾニトリルおよび例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリルおよびプチロニ) IJルの様々2乃至
5の炭素原子を有するアルキルニトリル;ニトロベンゼ
ン;例えばN、N−ジメチルホルムアミドおよびN、N
−ジメチルアセトアミドの様に酸部に1乃至4の炭素原
子を廂する脂肪炊モノカルボン酸のN、N−ジアルキル
アミド;N。
存在の下に2−フルオロ−5,6゜11.12−テトラ
セレノテトラセンを臭素又は臭化鋼(■)および臭化鉄
(1111)の様な臭素を遊離する酸化性臭化物塩で(
直接)酸化することによって製造することができる。適
当な不活性有機溶媒としては例えば:塩化メチレンおよ
び1゜1.2−トリクロロエタンの様なハロゲン化脂肪
昨炭化水素:クロロベンゼン、0−ジクロロベンセ゛ン
、1,2.3−トリクロロベンゼン、1.2.4−トリ
クロロベンゼン及び塙素化ナフタレンの碌な惚性i釘換
、特にハロゲン化された芳香族炭化水素;他の極性溶媒
例えはベンゾニトリルおよび例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリルおよびプチロニ) IJルの様々2乃至
5の炭素原子を有するアルキルニトリル;ニトロベンゼ
ン;例えばN、N−ジメチルホルムアミドおよびN、N
−ジメチルアセトアミドの様に酸部に1乃至4の炭素原
子を廂する脂肪炊モノカルボン酸のN、N−ジアルキル
アミド;N。
N 、 N’ 、 N’−テトラメチル尿素;ジメチル
スルホキシドおよびジエチルスルホキシドの様なジアル
キルスルホキシド;又はテトラヒドロピラン、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサンの様な環状エーテルがあげ
られる。又上記溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。これら酸化反応の反応温度は一般に20℃と120
℃の間にある。
スルホキシドおよびジエチルスルホキシドの様なジアル
キルスルホキシド;又はテトラヒドロピラン、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサンの様な環状エーテルがあげ
られる。又上記溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。これら酸化反応の反応温度は一般に20℃と120
℃の間にある。
一般式■の錯体は又気相から或は担体溶液から臭素を2
−フルオロ−5,6,TI、12−テトラセレノテトラ
センの溶液中に拡散せしめることによっても製造するこ
とが出来る。このために適当な溶媒は上記のタイプの溶
媒である。
−フルオロ−5,6,TI、12−テトラセレノテトラ
センの溶液中に拡散せしめることによっても製造するこ
とが出来る。このために適当な溶媒は上記のタイプの溶
媒である。
一般式■の錯体は又気相から、すなわちドイツ特許明細
舎弟2,641,742号記載の方法と類似の方法を用
いて、2−フルオロ−5,6゜11.12−テトラセレ
ノテトラセンと臭素を共に昇華せしめることによっても
製造することができる。この場合2−フルオロ−5,6
゜11.12−テトラセレノテトラセンと臭素は不活性
ガス雰囲気で、好ましくは開放系で反応せしめるのがよ
い。しかしこの気相での反応は不活性ガス雰囲気中の密
閉系でも行うことができる。この気相での反応は例えば
不活1生担体ガスを用いて臭素蒸気を2−フルオロ−5
,6゜11.12−テトラセレノテトラセンと約260
°Cで気相中で接触せしめることによシ行われる。
舎弟2,641,742号記載の方法と類似の方法を用
いて、2−フルオロ−5,6゜11.12−テトラセレ
ノテトラセンと臭素を共に昇華せしめることによっても
製造することができる。この場合2−フルオロ−5,6
゜11.12−テトラセレノテトラセンと臭素は不活性
ガス雰囲気で、好ましくは開放系で反応せしめるのがよ
い。しかしこの気相での反応は不活性ガス雰囲気中の密
閉系でも行うことができる。この気相での反応は例えば
不活1生担体ガスを用いて臭素蒸気を2−フルオロ−5
,6゜11.12−テトラセレノテトラセンと約260
°Cで気相中で接触せしめることによシ行われる。
結晶は次に反応容器の壁土および/または反応容器中に
任意に配列された例えば棒や管の様な所望の°形をした
酸化アルミニウムや好ましくは石英の様な基体上に成長
する。この製造方法に 。
任意に配列された例えば棒や管の様な所望の°形をした
酸化アルミニウムや好ましくは石英の様な基体上に成長
する。この製造方法に 。
使用する担体ガスはアルゴン、窒素、ヘリウムまたはキ
セノンの様な高純度不活l生ガスが有利である。気相反
応の反応温度は180°Cと300°Cの間にあるのが
よい。共昇華によって得た結晶は反応室或は基体から容
易に雰去することができる。この製造方法に適した実嵌
装置は前述のドイツ特許明細舎弟2.641.742号
に記されている。
セノンの様な高純度不活l生ガスが有利である。気相反
応の反応温度は180°Cと300°Cの間にあるのが
よい。共昇華によって得た結晶は反応室或は基体から容
易に雰去することができる。この製造方法に適した実嵌
装置は前述のドイツ特許明細舎弟2.641.742号
に記されている。
しかし本発明の錯体は不活性有機溶媒および臭化物を含
有する電解質の存在下に2−フルオロ−5,6,11,
12−テトラセレノテトラセンを電気化学的に酸化する
ことによって製造するのが好ましい。使用する不活性有
機溶媒は上述のタイプの溶媒でよい。使用する溶媒とし
ては環状エーテルおよび脂肪檄モノカルボン酸のN、N
−ジアルキルアミド或はこれらの混合物、特にテトラヒ
ドロフランおよびN、N−ジメチルホルムアミド或はこ
れらの混合物が好ましい。適当な臭化物含有電′M質は
例えは一般式Hの塩であシ、 2 R4は互に独立に各々CI乃至C18のアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基或はナフチル基を示している。R
1からR4のアルキル基は直鎖或は分岐状のものであシ
1乃至12の炭素原子を有するものが好ましい。この様
なアルキル基の例をあげると:メチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第ニブ
チル基、第三ブチル基、1,1,3.3−テトラメチル
ブチル基、n−aメチル基、2−−<ブチル基、n−ヘ
キシル基、n−へブチル基、n−オクチル基、n−デシ
ル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキ
サデシル基およびn−オクタデシル基があげられる。一
般式■の化合物で式中のYが窒素又は燐原子、R,かベ
ンジル基又はフェニル基、R2からR4が各々1乃至1
2の炭素原子を竹する泊頻アルキル基又はフェニル基、
或はR1からR4が各々1乃至12の炭素原子を有する
直知アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは
一般式Hの化合物は式中のYが窒素原子でR1からR4
が各々1乃至6の炭素原子を有する直鎖アルキル基特に
n−ブチル基である化合物である。
有する電解質の存在下に2−フルオロ−5,6,11,
12−テトラセレノテトラセンを電気化学的に酸化する
ことによって製造するのが好ましい。使用する不活性有
機溶媒は上述のタイプの溶媒でよい。使用する溶媒とし
ては環状エーテルおよび脂肪檄モノカルボン酸のN、N
−ジアルキルアミド或はこれらの混合物、特にテトラヒ
ドロフランおよびN、N−ジメチルホルムアミド或はこ
れらの混合物が好ましい。適当な臭化物含有電′M質は
例えは一般式Hの塩であシ、 2 R4は互に独立に各々CI乃至C18のアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基或はナフチル基を示している。R
1からR4のアルキル基は直鎖或は分岐状のものであシ
1乃至12の炭素原子を有するものが好ましい。この様
なアルキル基の例をあげると:メチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第ニブ
チル基、第三ブチル基、1,1,3.3−テトラメチル
ブチル基、n−aメチル基、2−−<ブチル基、n−ヘ
キシル基、n−へブチル基、n−オクチル基、n−デシ
ル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキ
サデシル基およびn−オクタデシル基があげられる。一
般式■の化合物で式中のYが窒素又は燐原子、R,かベ
ンジル基又はフェニル基、R2からR4が各々1乃至1
2の炭素原子を竹する泊頻アルキル基又はフェニル基、
或はR1からR4が各々1乃至12の炭素原子を有する
直知アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは
一般式Hの化合物は式中のYが窒素原子でR1からR4
が各々1乃至6の炭素原子を有する直鎖アルキル基特に
n−ブチル基である化合物である。
電解槽と使用する溶媒の温度によって電解室を1j当、
pD、D’1乃至100y−便用すると有利である。公
知の装置例えば陽極至が、テフロンP材、ガラスのフリ
ット又は毛細管で陰極室から分離されている装置などが
電解槽として使われる。電解室の寸法は反応成分の便用
量に応じて変化するが、得られる一般式■の錯体の品質
には実質上影響はない。例えば約5−50グの一般式I
の錯体を製造するのには15−I DOmlの電解槽容
量が特に適している。
pD、D’1乃至100y−便用すると有利である。公
知の装置例えば陽極至が、テフロンP材、ガラスのフリ
ット又は毛細管で陰極室から分離されている装置などが
電解槽として使われる。電解室の寸法は反応成分の便用
量に応じて変化するが、得られる一般式■の錯体の品質
には実質上影響はない。例えば約5−50グの一般式I
の錯体を製造するのには15−I DOmlの電解槽容
量が特に適している。
反応温度(X解槽の温度)は使用する溶媒のタイプによ
って0℃と120”Oの間にあるのが有利であ之。電流
強度は一般にり、 005μAと54Aの間で変化する
。陽極および陰極の直径は01朋と5朋の間に!あるの
が好ましい。
って0℃と120”Oの間にあるのが有利であ之。電流
強度は一般にり、 005μAと54Aの間で変化する
。陽極および陰極の直径は01朋と5朋の間に!あるの
が好ましい。
上記の反応において、2−フルオロ−5,6゜11.1
2−テト4′ラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は
少くとも化学量論的量で使用されるJしかし一般には反
応相中にいつも2o乃至i ooo倍モル過剰の臭素又
は臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下
に開始するのがよい。
2−テト4′ラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は
少くとも化学量論的量で使用されるJしかし一般には反
応相中にいつも2o乃至i ooo倍モル過剰の臭素又
は臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下
に開始するのがよい。
一般式Iの錯体を製造するために開発された一般式■乃
至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成している
。
至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成している
。
XI
e−8e
式中記号X1とXは各々水素原子を、−或は谷Xiは水
素原子、各XI/′i塩素原子を、或は各Xiは塩素原
子各Xは水素原子を表わしている。
素原子、各XI/′i塩素原子を、或は各Xiは塩素原
子各Xは水素原子を表わしている。
一般式■乃至■の化合物は公知の方法に類似した方法を
用いて先づ2,6−ナフタレンカルボン酸無水゛物をフ
リーデルクラフト触媒好ましくは塩化アルミニウムの存
在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式IIIの化
合物をつくシ;この2−(4−フルオロベンゾイル)−
す7タレンー6−カルボン酸を環化して2−フルオロ−
5,12−ナフタセンキノン(一般式■の化合物)をつ
くり;この一般式■の化合物を例えば酢酸の様な酸媒質
中の亜鉛末の存在下で還元して2−フルオロテトラセン
(一般式■の化合物、式中のXlおよびXは水素原子を
表わす)をつくシ;この2−フルオロテトラセンを塩化
スル7リルと反応させて2−フルオロ−5,11−又は
2−フルオロ−6,12−uクロロテトラセンをつクシ
〔例えばBu I 1. Soc、 Ch im、 F
rance 。
用いて先づ2,6−ナフタレンカルボン酸無水゛物をフ
リーデルクラフト触媒好ましくは塩化アルミニウムの存
在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式IIIの化
合物をつくシ;この2−(4−フルオロベンゾイル)−
す7タレンー6−カルボン酸を環化して2−フルオロ−
5,12−ナフタセンキノン(一般式■の化合物)をつ
くり;この一般式■の化合物を例えば酢酸の様な酸媒質
中の亜鉛末の存在下で還元して2−フルオロテトラセン
(一般式■の化合物、式中のXlおよびXは水素原子を
表わす)をつくシ;この2−フルオロテトラセンを塩化
スル7リルと反応させて2−フルオロ−5,11−又は
2−フルオロ−6,12−uクロロテトラセンをつクシ
〔例えばBu I 1. Soc、 Ch im、 F
rance 。
427(1948)参照〕;最後にこの2−フルオロ−
5,11−又は2−フルオロ−6,12−ジクロロテト
ラセン或はこれらの混合物を高温でセレンと反応させる
ことによって製造することができる。
5,11−又は2−フルオロ−6,12−ジクロロテト
ラセン或はこれらの混合物を高温でセレンと反応させる
ことによって製造することができる。
2−(4−フルオロベンゾイル)−ナフタレン−3’−
カルボン酸の2−フルオロ−5,12−ナフタセンキノ
ンへの環化はプロトン酸又はルイス酸の存在下で公知の
方法で行われる。適当なプロトン酸の例をあげるとポリ
燐酸、クロロスルホン酸および4A酸がある。適当なル
イス酸としては例えば三弗化硼素と特に三唱化アルミニ
ウムがある。ルイス酸特に塩化アルミニウム存在下での
環化は溶融物中で行うのが好ましい。2−フルオロテト
ラセンと塩化スルフリルの反応および2−フルオロ−5
,11−又は2−フルオロー6,12−ジクロロテトラ
センとセレンとの反応は不活性有機溶媒の存在下で行う
のが有利である。2−フルオロテトラセンと塩化スルフ
リルの反応に適したものは例えばニトロベンゼン、ベン
ゼンおよび四塩化炭素である。好ましい溶媒はニトロベ
ンゼンである。2−フルオロ−5,11−又は2−7ノ
ーオロー6+12−:)クロロテトラセンの反応は71
0ゲン化芳香族炭化水素、特にトリクロロベンゼンの存
在下で行うのが好ましい。
カルボン酸の2−フルオロ−5,12−ナフタセンキノ
ンへの環化はプロトン酸又はルイス酸の存在下で公知の
方法で行われる。適当なプロトン酸の例をあげるとポリ
燐酸、クロロスルホン酸および4A酸がある。適当なル
イス酸としては例えば三弗化硼素と特に三唱化アルミニ
ウムがある。ルイス酸特に塩化アルミニウム存在下での
環化は溶融物中で行うのが好ましい。2−フルオロテト
ラセンと塩化スルフリルの反応および2−フルオロ−5
,11−又は2−フルオロー6,12−ジクロロテトラ
センとセレンとの反応は不活性有機溶媒の存在下で行う
のが有利である。2−フルオロテトラセンと塩化スルフ
リルの反応に適したものは例えばニトロベンゼン、ベン
ゼンおよび四塩化炭素である。好ましい溶媒はニトロベ
ンゼンである。2−フルオロ−5,11−又は2−7ノ
ーオロー6+12−:)クロロテトラセンの反応は71
0ゲン化芳香族炭化水素、特にトリクロロベンゼンの存
在下で行うのが好ましい。
金属の様な導電性と強い電気的、光学的異方性を有する
ために本発明の錯体は有機導電性素子として、例えばプ
ラスチック繊維上の導電性被覆に:又備光子材料として
或は例えばプラスチック材料をベースとする帯電防止被
覆剤および皮膜剤の添加物として使用するのに逸してい
る。一般式Iの錯体は例えばヨーロッパ特許出願第24
988号および米国特許明細書画4,036,648号
に記載された様な高導電性の電子ビーム印刷或は光子感
性品刷の材料又は方法に使用することも可能である。又
その酸化還元特性と酸化還元段階での種々の強い発色(
青緑、緑、青、黄)のために一般式Iの錯体はカラー写
真のスクリーンの様な情報システムや電子部材に有利に
使用することも出来る。この一般式Iで示される高導電
性錯体は、電子クロム回路(electrochrom
iccircuits)の様な電気的配列で更に酸化還
元にさらされうるので、特にこの様な目的に適している
。しかしその金属的相は5°Kまで安定しているので本
発明の錯体は低温でも使用可能なコンデンサーフィルム
や活性電池電極に使用するなど低温技術に種々応用する
のに特に適している。
ために本発明の錯体は有機導電性素子として、例えばプ
ラスチック繊維上の導電性被覆に:又備光子材料として
或は例えばプラスチック材料をベースとする帯電防止被
覆剤および皮膜剤の添加物として使用するのに逸してい
る。一般式Iの錯体は例えばヨーロッパ特許出願第24
988号および米国特許明細書画4,036,648号
に記載された様な高導電性の電子ビーム印刷或は光子感
性品刷の材料又は方法に使用することも可能である。又
その酸化還元特性と酸化還元段階での種々の強い発色(
青緑、緑、青、黄)のために一般式Iの錯体はカラー写
真のスクリーンの様な情報システムや電子部材に有利に
使用することも出来る。この一般式Iで示される高導電
性錯体は、電子クロム回路(electrochrom
iccircuits)の様な電気的配列で更に酸化還
元にさらされうるので、特にこの様な目的に適している
。しかしその金属的相は5°Kまで安定しているので本
発明の錯体は低温でも使用可能なコンデンサーフィルム
や活性電池電極に使用するなど低温技術に種々応用する
のに特に適している。
艷
(a) 450ノ(227ミリモル)の2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、無水物を200ffll(21モル
)のフルオロベンセンに)佐濁させ、5分間はげしく攪
拌しながら75.5 jl−(565ミリモル)の粉末
塩化アルミニウムを加える(約32°C迄の発熱反応)
。この暗赤色の懸濁液を6時間攪拌しながら還流させ次
に溶歓を室温迄冷却せしめる;次いで約500y−の氷
の上に注ぎ、加水分解の終るまで攪拌する。過剰のフル
オロベンゼンを蒸発させると生成物は水中に懸濁して得
られる。この懸濁液を濾過し、沖過物を次に洗滌して生
成物を乾燥する。76ノの粗2−(4−フルオロベンゾ
イル)−ナフタレン−6−カルボン酸が得られる。この
粗製品を21の10%炭酸ナトリウム溶液と共に攪拌す
る:得られた溶液を次に塩酸で酸性化し白色沈澱を濾過
して乾燥する。54.2 y−(理論量の81%)の2
−(4−フルオロベンゾイル)−ナフタレン−6−カル
ボン酸が得られる。
レンジカルボン酸、無水物を200ffll(21モル
)のフルオロベンセンに)佐濁させ、5分間はげしく攪
拌しながら75.5 jl−(565ミリモル)の粉末
塩化アルミニウムを加える(約32°C迄の発熱反応)
。この暗赤色の懸濁液を6時間攪拌しながら還流させ次
に溶歓を室温迄冷却せしめる;次いで約500y−の氷
の上に注ぎ、加水分解の終るまで攪拌する。過剰のフル
オロベンゼンを蒸発させると生成物は水中に懸濁して得
られる。この懸濁液を濾過し、沖過物を次に洗滌して生
成物を乾燥する。76ノの粗2−(4−フルオロベンゾ
イル)−ナフタレン−6−カルボン酸が得られる。この
粗製品を21の10%炭酸ナトリウム溶液と共に攪拌す
る:得られた溶液を次に塩酸で酸性化し白色沈澱を濾過
して乾燥する。54.2 y−(理論量の81%)の2
−(4−フルオロベンゾイル)−ナフタレン−6−カル
ボン酸が得られる。
質量分析: (M+=294 ;M+−COOH=24
9 :M+−COO=、250、M+−C6H4F=1
99 ) :赤外スはクトル(KBr) : OH約3
10c/rL:C=0ダブルバンド−695/1705
cm (bl 2001v−(1,5モ# )の粉末塩化ア
ルミニウムを40y−(684ミリモル)の塩化ナトリ
ウムと共に140−150℃に加熱する。約11時間後
に、40?(’136ミリモル)の2−(4−フルオロ
ベンゾイル)−ナフタレン−6−カルボン酸をこの溶融
物に加える。暗赤色の混合物を140−150°Cで1
時間攪拌する;続いて氷水をゆつくシ加えると加水分解
は約100℃で進行する。沈澱物を濾過し次いで10%
炭酸ナトリウム溶液で攪拌する。次に混合物を水で中性
になるまで洗滌し乾燥する。得られた生成物を260°
Cで昇華し、15.1?(理論量の70%)の2−フル
オロ−5,12−ナフタセンキノンを得る。
9 :M+−COO=、250、M+−C6H4F=1
99 ) :赤外スはクトル(KBr) : OH約3
10c/rL:C=0ダブルバンド−695/1705
cm (bl 2001v−(1,5モ# )の粉末塩化ア
ルミニウムを40y−(684ミリモル)の塩化ナトリ
ウムと共に140−150℃に加熱する。約11時間後
に、40?(’136ミリモル)の2−(4−フルオロ
ベンゾイル)−ナフタレン−6−カルボン酸をこの溶融
物に加える。暗赤色の混合物を140−150°Cで1
時間攪拌する;続いて氷水をゆつくシ加えると加水分解
は約100℃で進行する。沈澱物を濾過し次いで10%
炭酸ナトリウム溶液で攪拌する。次に混合物を水で中性
になるまで洗滌し乾燥する。得られた生成物を260°
Cで昇華し、15.1?(理論量の70%)の2−フル
オロ−5,12−ナフタセンキノンを得る。
薄層クロマトグラフィー:シリカゲル、ベンゼン: 販
=D、6 ;黄色螢光スポット;核磁気共鳴(CD(J
=中100MH2):芳香族帯に複−°だが判別可能な
多重縁あり 質量分析:M+=276、M+−’CO= 284、M
+−2CO= 220 (c) 8.09” (29ミリモル)の2−フルオ
ロ−5,12−ナフタセンキノンと43mgの水と68
0rnlの酢酸と4..0y−(611ミリモル)の亜
鉛末を同−容器に入れ還流させた。還流しながら30分
攪拌した後、混合物を冷却し、200m1fの水を加え
て生じた2−フルオロテトラセンの懸濁液をデカンテー
ションすると即鉛末がフラスコに残る。2−フルオロテ
トラセンを濾過し水およびエタノールで洗滌し乾燥する
。キシレン500ばから再結晶すると40?(理論量の
56%)の2−フルオロテトラセンが得られる。
=D、6 ;黄色螢光スポット;核磁気共鳴(CD(J
=中100MH2):芳香族帯に複−°だが判別可能な
多重縁あり 質量分析:M+=276、M+−’CO= 284、M
+−2CO= 220 (c) 8.09” (29ミリモル)の2−フルオ
ロ−5,12−ナフタセンキノンと43mgの水と68
0rnlの酢酸と4..0y−(611ミリモル)の亜
鉛末を同−容器に入れ還流させた。還流しながら30分
攪拌した後、混合物を冷却し、200m1fの水を加え
て生じた2−フルオロテトラセンの懸濁液をデカンテー
ションすると即鉛末がフラスコに残る。2−フルオロテ
トラセンを濾過し水およびエタノールで洗滌し乾燥する
。キシレン500ばから再結晶すると40?(理論量の
56%)の2−フルオロテトラセンが得られる。
紫外線スはクトル(ベンゼン):典型的なテトラセンの
スペクトル:λmax 476、446゜420.3
94nm; 質量分析: M+=246. M+2=123(d)
5. Oy−(20,3ミリモル)の2−フルオロテ
トラセンを窒素雰囲気下で25m/のニトロベンゼン中
に懸濁させ懸濁液を5°Cに冷却する。
スペクトル:λmax 476、446゜420.3
94nm; 質量分析: M+=246. M+2=123(d)
5. Oy−(20,3ミリモル)の2−フルオロテ
トラセンを窒素雰囲気下で25m/のニトロベンゼン中
に懸濁させ懸濁液を5°Cに冷却する。
次1”530分以内に5.9 !v−(43,7ミリモ
ル)の塩化スルフリルを25Mのニトロベンゼン中に滴
加し、混合物を5℃で2時間攪拌する。次に温度を20
−25℃に上昇させる;混合物を11時間の間に90°
C迄加熱する;この温度で10分間攪拌し次に冷却する
。懸濁液を濾過し続いて約600蛯のエタノールで洗滌
し乾燥する。
ル)の塩化スルフリルを25Mのニトロベンゼン中に滴
加し、混合物を5℃で2時間攪拌する。次に温度を20
−25℃に上昇させる;混合物を11時間の間に90°
C迄加熱する;この温度で10分間攪拌し次に冷却する
。懸濁液を濾過し続いて約600蛯のエタノールで洗滌
し乾燥する。
5、0 i!−(理論量の78%)の2−フルオロ−5
゜11−又は6,12−ジクロロテトラセンが得られる
。
゜11−又は6,12−ジクロロテトラセンが得られる
。
質量分析: M+−314/316(−20J)、M”
−H(J=278、M−2CA=244、M =15
7/158(2(J) (e) 7.29 (22,8ミリモル)の2−フル
オロ−5,11−ジクロロテトラセンと7.7 ? (
97,5ミリモル)のセレンおよび175Mのトリクロ
ロベンゼンを同一容器に入れ窒素雰囲気下で250℃の
温度で120時間還流する。更に70時間後に3.8?
(481ミリモル)のセレンを加える。懸濁液を次に冷
却する;次に約200m1のn−へキサンで布状し濾過
する。生成mを次にベンゼンおよびn−ヘキサンで洗滌
し乾燥し、次いで260−270″0/10−”バール
の高真空の下で昇華させる。4.47 (IIl、 m
量の65%)の2−フルオロ−5,6,11,12−
テトラセレノテトラセンが得られる。
−H(J=278、M−2CA=244、M =15
7/158(2(J) (e) 7.29 (22,8ミリモル)の2−フル
オロ−5,11−ジクロロテトラセンと7.7 ? (
97,5ミリモル)のセレンおよび175Mのトリクロ
ロベンゼンを同一容器に入れ窒素雰囲気下で250℃の
温度で120時間還流する。更に70時間後に3.8?
(481ミリモル)のセレンを加える。懸濁液を次に冷
却する;次に約200m1のn−へキサンで布状し濾過
する。生成mを次にベンゼンおよびn−ヘキサンで洗滌
し乾燥し、次いで260−270″0/10−”バール
の高真空の下で昇華させる。4.47 (IIl、 m
量の65%)の2−フルオロ−5,6,11,12−
テトラセレノテトラセンが得られる。
紫外スペクトル、トリクロロペン七ン中福ax −71
9、659、466nm質量分析(260℃/10−6
バールでの昇華物)二M+=560(クラスター(cl
uster) 4 Se )、M+−8e−480(ク
ラスター3 Se)、M”−2Se=400 (クラス
ター2Se)、M+−3Se=322/320、M
=279(クラスター4Se)、M+−C18H,F=
242;結晶構造:空間群P2□2.2□: 軸 a=21.538 X、b=17.351λ、C
=4.033X(f) 60mgの(2−7/I/オ0
−5.6,11゜12−テトラセレノテトラセン)ze
40mlの容積をもった電解槽の陽極室に入れ、電解質
として200m9のテトラ−n−ブチル−臭化アンモニ
ウムを加える。電解槽は夜通し乾燥室で5×i o’−
2ミ+) zニールで真空脱気し次I?ニアルゴンでフ
ラッシュ(flush)する。次に溶剤として90容量
係のテトラヒドロフランと10容t%のN。
9、659、466nm質量分析(260℃/10−6
バールでの昇華物)二M+=560(クラスター(cl
uster) 4 Se )、M+−8e−480(ク
ラスター3 Se)、M”−2Se=400 (クラス
ター2Se)、M+−3Se=322/320、M
=279(クラスター4Se)、M+−C18H,F=
242;結晶構造:空間群P2□2.2□: 軸 a=21.538 X、b=17.351λ、C
=4.033X(f) 60mgの(2−7/I/オ0
−5.6,11゜12−テトラセレノテトラセン)ze
40mlの容積をもった電解槽の陽極室に入れ、電解質
として200m9のテトラ−n−ブチル−臭化アンモニ
ウムを加える。電解槽は夜通し乾燥室で5×i o’−
2ミ+) zニールで真空脱気し次I?ニアルゴンでフ
ラッシュ(flush)する。次に溶剤として90容量
係のテトラヒドロフランと10容t%のN。
N−ジメチルホルムアミドの混合物を63祷加える。6
0℃で12時間加熱の後、0.6ボルトの電圧を電解槽
にかけると、その結果1μAの蕃鱗電流が流れ始める。
0℃で12時間加熱の後、0.6ボルトの電圧を電解槽
にかけると、その結果1μAの蕃鱗電流が流れ始める。
21日後、陽極(直径1mm ;白金80重量係、イリ
ジウム20重量%)上に生成した結晶をエタノールで洗
滌して分離する。平均寸法が6m1X50μX50μの
6箇の結晶を白金は−ス) (Ptベース)308A。
ジウム20重量%)上に生成した結晶をエタノールで洗
滌して分離する。平均寸法が6m1X50μX50μの
6箇の結晶を白金は−ス) (Ptベース)308A。
Degussa)を用いて25μの厚さの金線からなる
4箇の探針(probe+)に装着する。上記の探針(
probes)配列で測定した結晶の室温での伝導度は
1000 ohm=(i−’から20DOohrr+c
IrLまでの間で変化する295°Kを基準とする温度
による比抵抗の変化は全部の結晶について2%の測定精
度内で第2図に示された挙動を示す。
4箇の探針(probe+)に装着する。上記の探針(
probes)配列で測定した結晶の室温での伝導度は
1000 ohm=(i−’から20DOohrr+c
IrLまでの間で変化する295°Kを基準とする温度
による比抵抗の変化は全部の結晶について2%の測定精
度内で第2図に示された挙動を示す。
$1図は結晶構造の(a、b)平面への投影図であシ、
第2図は295°Kを基準とした温度関数としての(フ
ルオロテトラセレノテトラセン)2−臭素の比電気抵抗
である。 −コ!ノ ル呑品−sしψ(^、b>上動へのチ之影喝2 、 −) T r”k3 第1頁の続き 0発 明 者−カール・ヴ工・マイヤースイス連邦国4
125リーヘン・二 一デルホルッポデン55 0発 明 者 ブレティ・リース スイス連邦国4132ムテンツ・ビ ルスフエルダーシュトラーセ51 手 続 補 正 書(方 式) %式% 1、事件の表示 昭和58年 特許願 第209258
号2、発明の名称 3、補正をする者 事件との関係 出願人 チパーガイギー アクチェンゲゼルシャフト4、代理人 住所 東京都港区赤坂1丁目9番20号5、補正命令
の日付 昭和59年4月24日発送 6補正の対象 明細書(1〜4.6〜8,10,17,180)及び図
面 7補正の内容 (1) 明細、井(1〜4.6〜8.10,17.1
8頁)の浄書を別紙の通り提出する。 (2) 図面第1図及び第2図の説明文字を削除した
ものを別紙の通り提出する。 明 細 書 1、発明の名称 金属の様に24岨する(2−フルオロ−5゜6.11.
12−テトラセレノ子ドア毛>入−臭化物、その製造方
法および利用 2、特許請求の範囲 (1)一般式I に示される錯体。 (2)不活性有機溶媒の存仕の下に、2−フルオロ−5
,6,11,12−テトラセレノテトラセンを臭素又は
臭素を遊離する暇化註臭化物塩で酸化することによシ一
般式Iに示される錯体を製造する方法。 (3)2−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレ
ノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることにより一般
式lに示されるΦに体ヲ裏遣する方法。 (4)不活性有機溶媒および臭化物′f:’=有する電
wI負の存在の下に2−フルオロ−5,6゜11.12
−テトラセレノテトラセンヲ゛眠気化学的に酸化するこ
とによって一般式Iに示される錯体を製造する方法。 (5)便用電解質が一般式■(式中、Yは窒素原子、燐
原子捷たは砒素原子を、fLlからR4は互に独立して
各々C。乃至C1gの 2 4 アルキル基、ベンジル基、フェニル基又ハナブチル基を
表わす)に示される化合物である特許請求の範囲第4項
記載の方法。 (6)一般式■(式中、Y Fi 窒素原子又は燐原子
を、R1はベンジル基又はフェニル基k、R2からR4
は各々1乃至12の炭素原子を有する直鎖アルキル基又
はフェニル基を、或はR11からR4は各々1乃至12
の炭素原+を・有する旧鎖アルキル基を表わす)に示さ
れる化合物が使用される特許請求の範囲第5項記載の方
法。 (7)一般式■(式中、Yはちデ系原子を、R1からR
4は各々1乃主6の炭素原子ケ有する旧領アルキル基、
特にn−ブチル基全衣わす)に示される化合物が使用さ
れる待計誼求のil+l+、、門弟5項記載の方法。 (8)一般式II乃至■ (III ) (IV )□ (V) (Vl) 合物を昇温下でセレンと反応させて2−フルオロ−5,
6,11,12−テトラセレノテトラセンをつくること
からなる一般式III乃至■に示される化合物を製造す
る方法。 (If) (■) )Q 一般式1に示される化合物の有機導体素子として
のネ゛」用。 01)一般式■に示される化合物の’l)′l−1it
システム或は簀子部材におけるや】用。 (12)一般式Iに示される化合物ヲコンデンサーフイ
ルム或は活性′屯池′電極に適用するための利用。 6、 発明の詳細な説明 本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての(2
−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラ
セン)2−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。 文献から金属の様に導電する棟々のカルコゲン化された
ナト2セン錯体、例えば(5,6゜11.12−テトラ
セレノテトラセン)2−沃化物、−臭化物又は−塩化物
、或は(5,6,11゜12−テトラチオテトラセン)
2−(沃素)3錯体等が知られている。これらの錯体は
約30°にと45°にの間の温度で金属的状態から非導
′賊状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこれら梯
体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分にことで
ある。 現任一般式lの梯体は驚くことに′、16圧下で、又辺
」えば bj1述の(テトラセレノテトラセン)2−沃素、−臭
素および−j品素噛体と対照的に、少くとも5°に迄安
定な金属的相をもつという狩旬があること、換言すれば
錯体の・亀気伝導塵は室温(2〇−25℃)から少くと
も5°K (=−268”O)まで連続的に増加するこ
とが判っている。一般式1の錯体は室温で20DOoh
m C111以下の、又50にで6000ohma+L
の遥気伝導度〔σ〕を有する。(好ましい成長方向に
沿って測定−針軸)本発明の鰯体はP2.242□の空
間iJ+を有している。基準セルの軸の長さはa=17
.655X。 b = 17.661 X 、 C= 5.125 X
である。錯体はタイプによってO”Cと120℃の間に
あるのが有利である。電流強度は一般に0.005μA
と5μAの間で変化する。陽換および陰極の直径は[]
、 1mmと5朋の間にあるのが好ましい。 上記の反応において、2−フルオロ−5,6゜11.1
2−テトラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は少く
とも化学量論的量で1更用される。しかし一般には反応
相中にいつも20乃至i ooo倍モル過剰の臭素又は
臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下に
開始するのがよい。 一般式Iの錯体を製造するために開発された一般式1■
乃至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成してい
る。 X X! 5e−8e 式中記号XtとXは各々水素原子を、或は@Xlは水素
原子、各Xは塩素原子を、或は各XIは塩素原子各Xは
水素原子を表わしている。 一般式■乃至■の化合物は公先1の方法にシ:1目以し
た方法を用いて先づ2,6−ナフタレンカルボン敵無水
物を7リ一デルクラフト触媒好寸しくは増化アルミニウ
ムの存在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式■の
化合物音つ<シ;第 1 図
第2図は295°Kを基準とした温度関数としての(フ
ルオロテトラセレノテトラセン)2−臭素の比電気抵抗
である。 −コ!ノ ル呑品−sしψ(^、b>上動へのチ之影喝2 、 −) T r”k3 第1頁の続き 0発 明 者−カール・ヴ工・マイヤースイス連邦国4
125リーヘン・二 一デルホルッポデン55 0発 明 者 ブレティ・リース スイス連邦国4132ムテンツ・ビ ルスフエルダーシュトラーセ51 手 続 補 正 書(方 式) %式% 1、事件の表示 昭和58年 特許願 第209258
号2、発明の名称 3、補正をする者 事件との関係 出願人 チパーガイギー アクチェンゲゼルシャフト4、代理人 住所 東京都港区赤坂1丁目9番20号5、補正命令
の日付 昭和59年4月24日発送 6補正の対象 明細書(1〜4.6〜8,10,17,180)及び図
面 7補正の内容 (1) 明細、井(1〜4.6〜8.10,17.1
8頁)の浄書を別紙の通り提出する。 (2) 図面第1図及び第2図の説明文字を削除した
ものを別紙の通り提出する。 明 細 書 1、発明の名称 金属の様に24岨する(2−フルオロ−5゜6.11.
12−テトラセレノ子ドア毛>入−臭化物、その製造方
法および利用 2、特許請求の範囲 (1)一般式I に示される錯体。 (2)不活性有機溶媒の存仕の下に、2−フルオロ−5
,6,11,12−テトラセレノテトラセンを臭素又は
臭素を遊離する暇化註臭化物塩で酸化することによシ一
般式Iに示される錯体を製造する方法。 (3)2−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレ
ノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることにより一般
式lに示されるΦに体ヲ裏遣する方法。 (4)不活性有機溶媒および臭化物′f:’=有する電
wI負の存在の下に2−フルオロ−5,6゜11.12
−テトラセレノテトラセンヲ゛眠気化学的に酸化するこ
とによって一般式Iに示される錯体を製造する方法。 (5)便用電解質が一般式■(式中、Yは窒素原子、燐
原子捷たは砒素原子を、fLlからR4は互に独立して
各々C。乃至C1gの 2 4 アルキル基、ベンジル基、フェニル基又ハナブチル基を
表わす)に示される化合物である特許請求の範囲第4項
記載の方法。 (6)一般式■(式中、Y Fi 窒素原子又は燐原子
を、R1はベンジル基又はフェニル基k、R2からR4
は各々1乃至12の炭素原子を有する直鎖アルキル基又
はフェニル基を、或はR11からR4は各々1乃至12
の炭素原+を・有する旧鎖アルキル基を表わす)に示さ
れる化合物が使用される特許請求の範囲第5項記載の方
法。 (7)一般式■(式中、Yはちデ系原子を、R1からR
4は各々1乃主6の炭素原子ケ有する旧領アルキル基、
特にn−ブチル基全衣わす)に示される化合物が使用さ
れる待計誼求のil+l+、、門弟5項記載の方法。 (8)一般式II乃至■ (III ) (IV )□ (V) (Vl) 合物を昇温下でセレンと反応させて2−フルオロ−5,
6,11,12−テトラセレノテトラセンをつくること
からなる一般式III乃至■に示される化合物を製造す
る方法。 (If) (■) )Q 一般式1に示される化合物の有機導体素子として
のネ゛」用。 01)一般式■に示される化合物の’l)′l−1it
システム或は簀子部材におけるや】用。 (12)一般式Iに示される化合物ヲコンデンサーフイ
ルム或は活性′屯池′電極に適用するための利用。 6、 発明の詳細な説明 本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての(2
−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラ
セン)2−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。 文献から金属の様に導電する棟々のカルコゲン化された
ナト2セン錯体、例えば(5,6゜11.12−テトラ
セレノテトラセン)2−沃化物、−臭化物又は−塩化物
、或は(5,6,11゜12−テトラチオテトラセン)
2−(沃素)3錯体等が知られている。これらの錯体は
約30°にと45°にの間の温度で金属的状態から非導
′賊状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこれら梯
体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分にことで
ある。 現任一般式lの梯体は驚くことに′、16圧下で、又辺
」えば bj1述の(テトラセレノテトラセン)2−沃素、−臭
素および−j品素噛体と対照的に、少くとも5°に迄安
定な金属的相をもつという狩旬があること、換言すれば
錯体の・亀気伝導塵は室温(2〇−25℃)から少くと
も5°K (=−268”O)まで連続的に増加するこ
とが判っている。一般式1の錯体は室温で20DOoh
m C111以下の、又50にで6000ohma+L
の遥気伝導度〔σ〕を有する。(好ましい成長方向に
沿って測定−針軸)本発明の鰯体はP2.242□の空
間iJ+を有している。基準セルの軸の長さはa=17
.655X。 b = 17.661 X 、 C= 5.125 X
である。錯体はタイプによってO”Cと120℃の間に
あるのが有利である。電流強度は一般に0.005μA
と5μAの間で変化する。陽換および陰極の直径は[]
、 1mmと5朋の間にあるのが好ましい。 上記の反応において、2−フルオロ−5,6゜11.1
2−テトラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は少く
とも化学量論的量で1更用される。しかし一般には反応
相中にいつも20乃至i ooo倍モル過剰の臭素又は
臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下に
開始するのがよい。 一般式Iの錯体を製造するために開発された一般式1■
乃至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成してい
る。 X X! 5e−8e 式中記号XtとXは各々水素原子を、或は@Xlは水素
原子、各Xは塩素原子を、或は各XIは塩素原子各Xは
水素原子を表わしている。 一般式■乃至■の化合物は公先1の方法にシ:1目以し
た方法を用いて先づ2,6−ナフタレンカルボン敵無水
物を7リ一デルクラフト触媒好寸しくは増化アルミニウ
ムの存在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式■の
化合物音つ<シ;第 1 図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)一般式■ に示される錯体。 (2)不活性有機溶媒の存在の下に、2−フルオロ−5
、6、1’1’、 12−テトラセレノテトラセンを臭
素又は臭素を遊離する酸化性臭化物塩で酸化することに
よシ一般式Iに示される錯体を製造する方法。 (6)2−フルオロ−5,6,,11,12−テトラセ
レノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることによシ一
般式Iに示される路体を′!J!造する方法。 (4)不活性有機溶媒および臭化物を含有する電解値の
存在の下に2−フルオロ−5,6゜11.12−テトラ
セレノテトラセンを電気化学的に酸化することによって
一般式■に示される錯体を製造する方法。 (5)使用電解質が一般式■(式中、Yは窒素原子、燐
原子または砒素原子を、R,1からR4は互に独立して
各々CI乃至C18の 2 ■ 4 アルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を
表わす)に示される化合物である特許請求の範囲第4項
記載の方法。 (6)一般式■(式中、Yは窒素原子又は燐原子を、R
1はベンジル基又はフェニル基を、R2からR4は各々
1乃至12の炭素原子を有する直鎖アルキル基又はフェ
ニル基を、或はR1からR4は各々1乃至12の炭素原
子を有する直鎖アルキル基を表わす)に示される化合物
が使用される特許請求の範囲第5項記載の方法。 (7)一般式■(式中、Yは窒素原子を、R1からR4
は各々1乃芋6の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特
にn−ブチル基を表わす)に示される化合物が使用され
る特許請求の!i++囲第5項第5項記載。 (8)一般式■乃至■ (III) (IV)(■)(Vl
) (式中、記号X1およびXは各々水素原子、或は各X、
は水素原子を各Xは塩素原子を、或は各X、は塩素原子
を谷Xは水素原子を表わす)に示される化合物。 (9)2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物をフリー
デルクラフト触媒の存在の下にフルオロベンゼンと反応
させて一般式■に示される化合物をつ〈シ;この1−(
4−フルオロベンゾイル)−ナフタレン−6−カルボン
酸ヲ環化シて2−フルオロ−5+12−ナフタセンキノ
ン(一般式■に示される化合物)をつくりm一般式■に
示される化合物を還元して2−フルオロテトラセン(一
般式■に示される化合物、式中X1およびXは水素原子
)をつ<シ;この2−フルオロテトラセンを塩化スルフ
リルと反応させて2−フルオロ−5゜11−又は2−フ
ルオロ−6,12−ジクロロテトラセンをつクシ;最後
にこの2−フルオロ−5,11−又は2−フルオロ−6
゜12−ジクロロテトラセン、或はこれらの混合物を昇
温下でセレンと反応させて2−フルオロ−5、6,、1
1、12〜テトラセレノテトラセンをつくることからな
る一般式111乃至■に示される化合物を製造する方法
。 (III) (’V) αQ 一般式Iに示される化合物の有機導体素子として
の利用。 αD 一般式Iに示される化合物の情報システム或は電
子部材におけるネ11用。 (12)一般式■に示される化合物をコンデンサーフィ
ルム或は活性電池電極に適用するためのXU用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH6611/82-1 | 1982-11-12 | ||
CH661182 | 1982-11-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59181284A true JPS59181284A (ja) | 1984-10-15 |
JPH0521914B2 JPH0521914B2 (ja) | 1993-03-25 |
Family
ID=4312282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58209258A Granted JPS59181284A (ja) | 1982-11-12 | 1983-11-09 | 金属の様に導電する(2−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラセン)↓2−臭化物、その製造方法および利用 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4522754A (ja) |
EP (1) | EP0109360B1 (ja) |
JP (1) | JPS59181284A (ja) |
DE (1) | DE3365339D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0864753A1 (en) | 1997-03-11 | 1998-09-16 | Kenji Mimura | Rotary compressor |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4601853A (en) * | 1984-02-13 | 1986-07-22 | Ciba-Geigy Corporation | (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 chloride |
CH664963A5 (de) * | 1985-10-18 | 1988-04-15 | Ciba Geigy Ag | Difluorierte (5,6,11,12-tetraselenotetracen)2-halogenide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. |
US5153321A (en) * | 1987-04-03 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Antistatic and electrically conducting polymers and moulding materials |
ATE74923T1 (de) * | 1987-04-03 | 1992-05-15 | Ciba Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende polymere und formmassen. |
DE58907546D1 (de) * | 1988-05-27 | 1994-06-01 | Ciba Geigy | Substituierte Naphthacen-5,12-dione und deren Verwendung. |
DE58903321D1 (de) * | 1988-05-27 | 1993-03-04 | Ciba Geigy Ag | Substituierte bisacyloxynaphtacene und verfahren zur herstellung von tetrathiotetracenen. |
EP0344108A3 (de) * | 1988-05-27 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Elektroaktive ultradünne Schichten |
EP0344111A3 (de) * | 1988-05-27 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte Tetrathio- und Tetraselenotetracene |
FR2631958B1 (fr) * | 1988-05-31 | 1990-08-10 | Thomson Csf | Materiau organique a tres faible largeur de raie rpe et sonde de gaussmetre ou de magnetometre utilisant ce materiau |
EP0350451A3 (de) * | 1988-07-08 | 1991-03-27 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von elektroaktiven Langmuir-Blodgett Schichtsystemen |
EP0362142B1 (de) * | 1988-09-30 | 1994-04-27 | Ciba-Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Zusammensetzung |
EP0362141B1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-11-15 | Ciba-Geigy Ag | Elektrisch leitendes Trägermaterial und Polymerfilme und Verfahren zu deren Herstellung |
EP0362143B1 (de) * | 1988-09-30 | 1995-11-15 | Ciba-Geigy Ag | Antistatische und elektrisch leitende Reliefbilder, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und strahlungsempfindliche Polymere |
ES2097481T3 (es) * | 1992-07-15 | 1997-04-01 | Ciba Geigy Ag | Material recubierto, obtencion y usos del mismo. |
JP5589821B2 (ja) * | 2010-12-20 | 2014-09-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 蓄電デバイス及び電極活物質の製造方法 |
CN113549196B (zh) * | 2020-04-23 | 2022-09-02 | 黑龙江大学 | 一种芴基共轭聚合物及其电存储器件的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH591473A5 (ja) * | 1974-08-09 | 1977-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
US4036648A (en) * | 1975-06-30 | 1977-07-19 | International Business Machines Corporation | Highly conductive printing medium containing a halogenated hydrocarbon photoactivator and a tetrathiafulvalene or a related compound thereof |
CH612964A5 (ja) * | 1975-09-19 | 1979-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
US4046950A (en) * | 1976-03-18 | 1977-09-06 | Eastman Kodak Company | Chalcogenated tetracene organic metals |
JPS5627139A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Ibm | Electronnbeam resist composition |
-
1983
- 1983-11-02 US US06/548,048 patent/US4522754A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-11-07 DE DE8383810510T patent/DE3365339D1/de not_active Expired
- 1983-11-07 EP EP83810510A patent/EP0109360B1/de not_active Expired
- 1983-11-09 JP JP58209258A patent/JPS59181284A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0864753A1 (en) | 1997-03-11 | 1998-09-16 | Kenji Mimura | Rotary compressor |
US6039552A (en) * | 1997-03-11 | 2000-03-21 | Mimura; Kenji | Rotary compressor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4522754A (en) | 1985-06-11 |
DE3365339D1 (en) | 1986-09-18 |
EP0109360A1 (de) | 1984-05-23 |
EP0109360B1 (de) | 1986-08-13 |
JPH0521914B2 (ja) | 1993-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS59181284A (ja) | 金属の様に導電する(2−フルオロ−5,6,11,12−テトラセレノテトラセン)↓2−臭化物、その製造方法および利用 | |
US4601853A (en) | (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 chloride | |
US4384025A (en) | Metallically conducting 5,6,11,12-tetrathiotetracene-iodine charge-transfer complex and processes for the production thereof | |
US5041582A (en) | Novel ferrocene derivatives, surfactants containing same and process for producing organic thin films | |
US4801701A (en) | Difluorinated (5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 halides, the preparation thereof and the use thereof | |
US5108841A (en) | Electroactive ultra-thin layers | |
US4312992A (en) | Substituted heterofulvalenes | |
US5135637A (en) | Eerrocene derivatives, surfactants containing same and process for producing organic thin films | |
Takahashi et al. | New extended donors, 2, 2′-(2, 5-dihydrothiophene-2, 5-diylidene) bis (1, 3-benzodithiole) s and their electroconductive complexes with electron acceptors | |
Noh et al. | Preparation and properties of a metal dithiolene conductor, partially oxidized salt of tetra (n-butyl) ammonium bis (5, 6-dithio-benzo [d]-l, 3-dithiole-2-thione) nickelate,(n-Bu4N) 0.29 [Ni (dmbit) 2] | |
JPS61106785A (ja) | 電気伝導系の製法 | |
US4773742A (en) | Display method with fatly acid ester host molecule | |
Belo et al. | Synthesis and characterization of the novel extended TTF-type donors with thiophenic units | |
Martín et al. | Tetrafluoro and dichloro derivatives of thiophene-fused DCNQI-and TCNQ-type acceptors: a synthetic, electrochemical and crystallographic study | |
JP2721766B2 (ja) | エレクトロクロミック材料 | |
JPS63307874A (ja) | ラングミュア−ブロジェット導電性膜の製造に使用されるテトラチアフルバレン型有機化合物及びその製造方法 | |
JPH0296585A (ja) | 新規フェロセン誘導体,界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 | |
JPS61204173A (ja) | 導電性有機化合物 | |
JP2736656B2 (ja) | メタロセン誘導体の電荷移動錯体およびそのラングミュア・ブロジェット膜 | |
JP2001503570A (ja) | 照射線検出器 | |
JPH0465077B2 (ja) | ||
JPH0725782B2 (ja) | 新規フェロセン誘導体,界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 | |
JPH04108889A (ja) | エレクトロクロミック表示素子および二次電池 | |
JPH0237613A (ja) | 電荷移動錯体薄膜及びその製造方法 | |
JPS6344566A (ja) | 新規tcnq錯体 |