JPS59181284A - 金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用 - Google Patents

金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用

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JPS59181284A JP58209258A JP20925883A JPS59181284A JP S59181284 A JPS59181284 A JP S59181284A JP 58209258 A JP58209258 A JP 58209258A JP 20925883 A JP20925883 A JP 20925883A JP S59181284 A JPS59181284 A JP S59181284A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての（２
−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラ
セン）２−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。
文献から金属の様に導電する様々のカルコゲン化された
テトラセン錯体、例えば（５，６゜１１’　、　１２−
テトラセレノテトラセン）２−沃化物、−臭化物又は−
塩化物、或は（５，６，１’１゜１２−テトラチオテト
ラセン）２−（沃素）３錯体等が知られている。これら
の錯体は約３００にと４５°にの間の温度で金属的状態
から非導電状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこ
れら錯体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分に
低い温度迄は安定ではない。（テトラチオテトラセン）
２−（沃素）３錯体の場合には金属的状態から非導電状
態への転移点は加圧下で又は化学量論の変化によって（
沃素の濃度を２：６の比以上とする）低下させうろこと
も又知られている。２：６の正確な化学量論比率から備
差した錯体の場合は金属的相の安定はバンドフィリング
（ｂａｎｄ　ｆｉｌｌｉｎｇ）の変更によってもたらさ
れると推定される。上記の錯体において圧力の影響下に
金属的相の安定に影響を及ぼすメカニズムは未だに多く
は知られていない。〔例えばＣｈｅｍｉｃａ　５ｃｒｉ
ｐｔａ　１７．　２３（１９８１）、　　ドイツ特許明
細舎弟２，６４１，７４２号、Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、
八ｅｔａ。
６ｊ、１４６２．（１９７８）及びＥｘｔｅｎｄｅｄ　
ＬｉｎｅａｒＣｈａｉｒ＋　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｊ、　Ｓ、　Ｍｌｌｌｅｒ、。
Ｐｌｅｎｕｍ　’Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、
　３８５　（１９８’２　）参照〕本発明の目的は、超
伝導が可能である温度領域において金属的相を応用する
ために金属的相が極低濫造安定である新規な化合物をカ
ルコゲン化された多環式芳香族化合物類から提供するこ
とである。
現在一般式Ｉの錯体は驚くでとに宮圧下で、又例えば 前述の（テトラセレノテトラセン）２−沃素、−臭素お
よび一塩素錯体と対照的に、少くとも５°に迄安定な金
属的相をもつという符色があること、換言すれば錯体の
電気伝導度は室温（２０−２５°Ｃ）から少くとも５°
Ｋ（＝−２６８℃）まで連続的に増加することが判って
いる。一般式Ｉの錯体は室温で２．０００　ｏｈｍ　　
Ｃ１ｒＬ　　以下の、又５０にで６’　０００　ｏｈｍ
　Ｃｎ１−の電気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成
長方向に沿って測定＝針軸）本発明の錯体はＰ２１２□
２Ｉの空間群を有している。基準セルの軸の長さはａ＝
１７６５５Ｘ。
ｂ＝ｉ　７．６６１　Ｘ、　　ｃ＝５．’１２５　Ｘで
ある。錯体は斜方晶形で非中心対称であり、高い電気伝
導度以外に強い電気的および光学的異方性を示している
。
本発明による錯体は例えば微結晶粉末の形であシうるし
或は無定形層（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　１ａｙｅｒ）、微
結晶の層、又は無定形粉末（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｐｏ
ｗｄｅｒ）として存在するし、或は単結晶の形でもあシ
うる。
第１図は本発明の錯体の結晶構造の投影図を示し、第２
図は本発明の錯体の電気抵抗の温度による変化を示した
ものである。
一般式Ｉの錯体は種々の方法、例えば不活性有機溶媒の
存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセンを臭素又は臭化鋼（■）および臭化鉄
（１１１１）の様な臭素を遊離する酸化性臭化物塩で（
直接）酸化することによって製造することができる。適
当な不活性有機溶媒としては例えば：塩化メチレンおよ
び１゜１．２−トリクロロエタンの様なハロゲン化脂肪
昨炭化水素：クロロベンゼン、０−ジクロロベンセ゛ン
、１，２．３−トリクロロベンゼン、１．２．４−トリ
クロロベンゼン及び塙素化ナフタレンの碌な惚性ｉ釘換
、特にハロゲン化された芳香族炭化水素；他の極性溶媒
例えはベンゾニトリルおよび例えばアセトニトリル、プ
ロピオニトリルおよびプチロニ）　ＩＪルの様々２乃至
５の炭素原子を有するアルキルニトリル；ニトロベンゼ
ン；例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドの様に酸部に１乃至４の炭素原
子を廂する脂肪炊モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキル
アミド；Ｎ。
Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル尿素；ジメチル
スルホキシドおよびジエチルスルホキシドの様なジアル
キルスルホキシド；又はテトラヒドロピラン、テトラヒ
ドロフランおよびジオキサンの様な環状エーテルがあげ
られる。又上記溶媒の混合物を使用することも可能であ
る。これら酸化反応の反応温度は一般に２０℃と１２０
℃の間にある。
一般式■の錯体は又気相から或は担体溶液から臭素を２
−フルオロ−５，６，ＴＩ、１２−テトラセレノテトラ
センの溶液中に拡散せしめることによっても製造するこ
とが出来る。このために適当な溶媒は上記のタイプの溶
媒である。
一般式■の錯体は又気相から、すなわちドイツ特許明細
舎弟２，６４１，７４２号記載の方法と類似の方法を用
いて、２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラセレ
ノテトラセンと臭素を共に昇華せしめることによっても
製造することができる。この場合２−フルオロ−５，６
゜１１．１２−テトラセレノテトラセンと臭素は不活性
ガス雰囲気で、好ましくは開放系で反応せしめるのがよ
い。しかしこの気相での反応は不活性ガス雰囲気中の密
閉系でも行うことができる。この気相での反応は例えば
不活１生担体ガスを用いて臭素蒸気を２−フルオロ−５
，６゜１１．１２−テトラセレノテトラセンと約２６０
°Ｃで気相中で接触せしめることによシ行われる。
結晶は次に反応容器の壁土および／または反応容器中に
任意に配列された例えば棒や管の様な所望の°形をした
酸化アルミニウムや好ましくは石英の様な基体上に成長
する。この製造方法に　。
使用する担体ガスはアルゴン、窒素、ヘリウムまたはキ
セノンの様な高純度不活ｌ生ガスが有利である。気相反
応の反応温度は１８０°Ｃと３００°Ｃの間にあるのが
よい。共昇華によって得た結晶は反応室或は基体から容
易に雰去することができる。この製造方法に適した実嵌
装置は前述のドイツ特許明細舎弟２．６４１．７４２号
に記されている。
しかし本発明の錯体は不活性有機溶媒および臭化物を含
有する電解質の存在下に２−フルオロ−５，６，１１，
１２−テトラセレノテトラセンを電気化学的に酸化する
ことによって製造するのが好ましい。使用する不活性有
機溶媒は上述のタイプの溶媒でよい。使用する溶媒とし
ては環状エーテルおよび脂肪檄モノカルボン酸のＮ、Ｎ
−ジアルキルアミド或はこれらの混合物、特にテトラヒ
ドロフランおよびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド或はこ
れらの混合物が好ましい。適当な臭化物含有電′Ｍ質は
例えは一般式Ｈの塩であシ、 ２ Ｒ４は互に独立に各々ＣＩ乃至Ｃ１８のアルキル基、ベ
ンジル基、フェニル基或はナフチル基を示している。Ｒ
１からＲ４のアルキル基は直鎖或は分岐状のものであシ
１乃至１２の炭素原子を有するものが好ましい。この様
なアルキル基の例をあげると：メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブ
チル基、第三ブチル基、１，１，３．３−テトラメチル
ブチル基、ｎ−ａメチル基、２−−＜ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基およびｎ−オクタデシル基があげられる。一
般式■の化合物で式中のＹが窒素又は燐原子、Ｒ，かベ
ンジル基又はフェニル基、Ｒ２からＲ４が各々１乃至１
２の炭素原子を竹する泊頻アルキル基又はフェニル基、
或はＲ１からＲ４が各々１乃至１２の炭素原子を有する
直知アルキル基であるものが好ましい。特に好ましくは
一般式Ｈの化合物は式中のＹが窒素原子でＲ１からＲ４
が各々１乃至６の炭素原子を有する直鎖アルキル基特に
ｎ−ブチル基である化合物である。
電解槽と使用する溶媒の温度によって電解室を１ｊ当、
ｐＤ、Ｄ’１乃至１００ｙ−便用すると有利である。公
知の装置例えば陽極至が、テフロンＰ材、ガラスのフリ
ット又は毛細管で陰極室から分離されている装置などが
電解槽として使われる。電解室の寸法は反応成分の便用
量に応じて変化するが、得られる一般式■の錯体の品質
には実質上影響はない。例えば約５−５０グの一般式Ｉ
の錯体を製造するのには１５−Ｉ　ＤＯｍｌの電解槽容
量が特に適している。
反応温度（Ｘ解槽の温度）は使用する溶媒のタイプによ
って０℃と１２０”Ｏの間にあるのが有利であ之。電流
強度は一般にり、　００５μＡと５４Ａの間で変化する
。陽極および陰極の直径は０１朋と５朋の間に！あるの
が好ましい。
上記の反応において、２−フルオロ−５，６゜１１．１
２−テト４′ラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は
少くとも化学量論的量で使用されるＪしかし一般には反
応相中にいつも２ｏ乃至ｉ　ｏｏｏ倍モル過剰の臭素又
は臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下
に開始するのがよい。
一般式Ｉの錯体を製造するために開発された一般式■乃
至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成している
。
　　　ＸＩ ｅ−８ｅ 式中記号Ｘ１とＸは各々水素原子を、−或は谷Ｘｉは水
素原子、各ＸＩ／′ｉ塩素原子を、或は各Ｘｉは塩素原
子各Ｘは水素原子を表わしている。
一般式■乃至■の化合物は公知の方法に類似した方法を
用いて先づ２，６−ナフタレンカルボン酸無水゛物をフ
リーデルクラフト触媒好ましくは塩化アルミニウムの存
在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式ＩＩＩの化
合物をつくシ；この２−（４−フルオロベンゾイル）−
す７タレンー６−カルボン酸を環化して２−フルオロ−
５，１２−ナフタセンキノン（一般式■の化合物）をつ
くり；この一般式■の化合物を例えば酢酸の様な酸媒質
中の亜鉛末の存在下で還元して２−フルオロテトラセン
（一般式■の化合物、式中のＸｌおよびＸは水素原子を
表わす）をつくシ；この２−フルオロテトラセンを塩化
スル７リルと反応させて２−フルオロ−５，１１−又は
２−フルオロ−６，１２−ｕクロロテトラセンをつクシ
〔例えばＢｕ　Ｉ　１．　Ｓｏｃ、　Ｃｈ　ｉｍ、　Ｆ
ｒａｎｃｅ　。
４２７（１９４８）参照〕；最後にこの２−フルオロ−
５，１１−又は２−フルオロ−６，１２−ジクロロテト
ラセン或はこれらの混合物を高温でセレンと反応させる
ことによって製造することができる。
２−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−３’−
カルボン酸の２−フルオロ−５，１２−ナフタセンキノ
ンへの環化はプロトン酸又はルイス酸の存在下で公知の
方法で行われる。適当なプロトン酸の例をあげるとポリ
燐酸、クロロスルホン酸および４Ａ酸がある。適当なル
イス酸としては例えば三弗化硼素と特に三唱化アルミニ
ウムがある。ルイス酸特に塩化アルミニウム存在下での
環化は溶融物中で行うのが好ましい。２−フルオロテト
ラセンと塩化スルフリルの反応および２−フルオロ−５
，１１−又は２−フルオロー６，１２−ジクロロテトラ
センとセレンとの反応は不活性有機溶媒の存在下で行う
のが有利である。２−フルオロテトラセンと塩化スルフ
リルの反応に適したものは例えばニトロベンゼン、ベン
ゼンおよび四塩化炭素である。好ましい溶媒はニトロベ
ンゼンである。２−フルオロ−５，１１−又は２−７ノ
ーオロー６＋１２−：）クロロテトラセンの反応は７１
０ゲン化芳香族炭化水素、特にトリクロロベンゼンの存
在下で行うのが好ましい。
金属の様な導電性と強い電気的、光学的異方性を有する
ために本発明の錯体は有機導電性素子として、例えばプ
ラスチック繊維上の導電性被覆に：又備光子材料として
或は例えばプラスチック材料をベースとする帯電防止被
覆剤および皮膜剤の添加物として使用するのに逸してい
る。一般式Ｉの錯体は例えばヨーロッパ特許出願第２４
９８８号および米国特許明細書画４，０３６，６４８号
に記載された様な高導電性の電子ビーム印刷或は光子感
性品刷の材料又は方法に使用することも可能である。又
その酸化還元特性と酸化還元段階での種々の強い発色（
青緑、緑、青、黄）のために一般式Ｉの錯体はカラー写
真のスクリーンの様な情報システムや電子部材に有利に
使用することも出来る。この一般式Ｉで示される高導電
性錯体は、電子クロム回路（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍ
ｉｃｃｉｒｃｕｉｔｓ）の様な電気的配列で更に酸化還
元にさらされうるので、特にこの様な目的に適している
。しかしその金属的相は５°Ｋまで安定しているので本
発明の錯体は低温でも使用可能なコンデンサーフィルム
や活性電池電極に使用するなど低温技術に種々応用する
のに特に適している。
艷 （ａ）　４５０ノ（２２７ミリモル）の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、無水物を２００ｆｆｌｌ（２１モル
）のフルオロベンセンに）佐濁させ、５分間はげしく攪
拌しながら７５．５　ｊｌ−（５６５ミリモル）の粉末
塩化アルミニウムを加える（約３２°Ｃ迄の発熱反応）
。この暗赤色の懸濁液を６時間攪拌しながら還流させ次
に溶歓を室温迄冷却せしめる；次いで約５００ｙ−の氷
の上に注ぎ、加水分解の終るまで攪拌する。過剰のフル
オロベンゼンを蒸発させると生成物は水中に懸濁して得
られる。この懸濁液を濾過し、沖過物を次に洗滌して生
成物を乾燥する。７６ノの粗２−（４−フルオロベンゾ
イル）−ナフタレン−６−カルボン酸が得られる。この
粗製品を２１の１０％炭酸ナトリウム溶液と共に攪拌す
る：得られた溶液を次に塩酸で酸性化し白色沈澱を濾過
して乾燥する。５４．２　ｙ−（理論量の８１％）の２
−（４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−６−カル
ボン酸が得られる。
質量分析：　（Ｍ＋＝２９４　；Ｍ＋−ＣＯＯＨ＝２４
９　：Ｍ＋−ＣＯＯ＝、２５０、Ｍ＋−Ｃ６Ｈ４Ｆ＝１
９９　）　：赤外スはクトル（ＫＢｒ）　：　ＯＨ約３
１０ｃ／ｒＬ：Ｃ＝０ダブルバンド−６９５／１７０５
ｃｍ （ｂｌ　　２００１ｖ−（１，５モ＃　）の粉末塩化ア
ルミニウムを４０ｙ−（６８４ミリモル）の塩化ナトリ
ウムと共に１４０−１５０℃に加熱する。約１１時間後
に、４０？（’１３６ミリモル）の２−（４−フルオロ
ベンゾイル）−ナフタレン−６−カルボン酸をこの溶融
物に加える。暗赤色の混合物を１４０−１５０°Ｃで１
時間攪拌する；続いて氷水をゆつくシ加えると加水分解
は約１００℃で進行する。沈澱物を濾過し次いで１０％
炭酸ナトリウム溶液で攪拌する。次に混合物を水で中性
になるまで洗滌し乾燥する。得られた生成物を２６０°
Ｃで昇華し、１５．１？（理論量の７０％）の２−フル
オロ−５，１２−ナフタセンキノンを得る。
薄層クロマトグラフィー：シリカゲル、ベンゼン：　販
＝Ｄ、６　；黄色螢光スポット；核磁気共鳴（ＣＤ（Ｊ
＝中１００ＭＨ２）：芳香族帯に複−°だが判別可能な
多重縁あり 質量分析：Ｍ＋＝２７６、Ｍ＋−’ＣＯ＝　２８４、Ｍ
＋−２ＣＯ＝　２２０ （ｃ）　　８．０９”　（２９ミリモル）の２−フルオ
ロ−５，１２−ナフタセンキノンと４３ｍｇの水と６８
０ｒｎｌの酢酸と４．．０ｙ−（６１１ミリモル）の亜
鉛末を同−容器に入れ還流させた。還流しながら３０分
攪拌した後、混合物を冷却し、２００ｍ１ｆの水を加え
て生じた２−フルオロテトラセンの懸濁液をデカンテー
ションすると即鉛末がフラスコに残る。２−フルオロテ
トラセンを濾過し水およびエタノールで洗滌し乾燥する
。キシレン５００ばから再結晶すると４０？（理論量の
５６％）の２−フルオロテトラセンが得られる。
紫外線スはクトル（ベンゼン）：典型的なテトラセンの
スペクトル：λｍａｘ　　４７６、４４６゜４２０．３
９４ｎｍ； 質量分析：　Ｍ＋＝２４６．　Ｍ＋２＝１２３（ｄ）　
　５．　Ｏｙ−（２０，３ミリモル）の２−フルオロテ
トラセンを窒素雰囲気下で２５ｍ／のニトロベンゼン中
に懸濁させ懸濁液を５°Ｃに冷却する。
次１”５３０分以内に５．９　！ｖ−（４３，７ミリモ
ル）の塩化スルフリルを２５Ｍのニトロベンゼン中に滴
加し、混合物を５℃で２時間攪拌する。次に温度を２０
−２５℃に上昇させる；混合物を１１時間の間に９０°
Ｃ迄加熱する；この温度で１０分間攪拌し次に冷却する
。懸濁液を濾過し続いて約６００蛯のエタノールで洗滌
し乾燥する。
５、０　ｉ！−（理論量の７８％）の２−フルオロ−５
゜１１−又は６，１２−ジクロロテトラセンが得られる
。
質量分析：　Ｍ＋−３１４／３１６（−２０Ｊ）、Ｍ”
−Ｈ（Ｊ＝２７８、Ｍ−２ＣＡ＝２４４、Ｍ　　＝１５
７／１５８（２（Ｊ） （ｅ）　　７．２９　（２２，８ミリモル）の２−フル
オロ−５，１１−ジクロロテトラセンと７．７　？　（
９７，５ミリモル）のセレンおよび１７５Ｍのトリクロ
ロベンゼンを同一容器に入れ窒素雰囲気下で２５０℃の
温度で１２０時間還流する。更に７０時間後に３．８？
（４８１ミリモル）のセレンを加える。懸濁液を次に冷
却する；次に約２００ｍ１のｎ−へキサンで布状し濾過
する。生成ｍを次にベンゼンおよびｎ−ヘキサンで洗滌
し乾燥し、次いで２６０−２７０″０／１０−”バール
の高真空の下で昇華させる。４．４７　（ＩＩｌ、　ｍ
　量の６５％）の２−フルオロ−５，６，１１，１２−
テトラセレノテトラセンが得られる。
紫外スペクトル、トリクロロペン七ン中福ａｘ　−７１
９、６５９、４６６ｎｍ質量分析（２６０℃／１０−６
バールでの昇華物）二Ｍ＋＝５６０（クラスター（ｃｌ
ｕｓｔｅｒ）　４　Ｓｅ　）、Ｍ＋−８ｅ−４８０（ク
ラスター３　Ｓｅ）、Ｍ”−２Ｓｅ＝４００　（クラス
ター２Ｓｅ）、Ｍ＋−３Ｓｅ＝３２２／３２０、Ｍ　　
＝２７９（クラスター４Ｓｅ）、Ｍ＋−Ｃ１８Ｈ，Ｆ＝
２４２；結晶構造：空間群Ｐ２□２．２□： 軸　　ａ＝２１．５３８　Ｘ、ｂ＝１７．３５１λ、Ｃ
＝４．０３３Ｘ（ｆ）　６０ｍｇの（２−７／Ｉ／オ０
−５．６，１１゜１２−テトラセレノテトラセン）ｚｅ
４０ｍｌの容積をもった電解槽の陽極室に入れ、電解質
として２００ｍ９のテトラ−ｎ−ブチル−臭化アンモニ
ウムを加える。電解槽は夜通し乾燥室で５×ｉ　ｏ’−
２ミ＋）　ｚニールで真空脱気し次Ｉ？ニアルゴンでフ
ラッシュ（ｆｌｕｓｈ）する。次に溶剤として９０容量
係のテトラヒドロフランと１０容ｔ％のＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を６３祷加える。６
０℃で１２時間加熱の後、０．６ボルトの電圧を電解槽
にかけると、その結果１μＡの蕃鱗電流が流れ始める。
２１日後、陽極（直径１ｍｍ　；白金８０重量係、イリ
ジウム２０重量％）上に生成した結晶をエタノールで洗
滌して分離する。平均寸法が６ｍ１Ｘ５０μＸ５０μの
６箇の結晶を白金は−ス）　（Ｐｔベース）３０８Ａ。
Ｄｅｇｕｓｓａ）を用いて２５μの厚さの金線からなる
４箇の探針（ｐｒｏｂｅ＋）に装着する。上記の探針（
ｐｒｏｂｅｓ）配列で測定した結晶の室温での伝導度は
１０００　ｏｈｍ＝（ｉ−’から２０ＤＯｏｈｒｒ＋ｃ
ＩｒＬまでの間で変化する２９５°Ｋを基準とする温度
による比抵抗の変化は全部の結晶について２％の測定精
度内で第２図に示された挙動を示す。
【図面の簡単な説明】
＄１図は結晶構造の（ａ、ｂ）平面への投影図であシ、
第２図は２９５°Ｋを基準とした温度関数としての（フ
ルオロテトラセレノテトラセン）２−臭素の比電気抵抗
である。 −コ！ノ ル呑品−ｓしψ（＾、ｂ＞上動へのチ之影喝２ 、　−）　Ｔ　ｒ”ｋ３ 第１頁の続き ０発　明　者−カール・ヴ工・マイヤースイス連邦国４
１２５リーヘン・二 一デルホルッポデン５５ ０発　明　者　ブレティ・リース スイス連邦国４１３２ムテンツ・ビ ルスフエルダーシュトラーセ５１ 手　続　補　正　書（方　式） ％式％ １、事件の表示　昭和５８年　特許願　第２０９２５８
号２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　　出願人 チパーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト４、代理人 住所　　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正命令
の日付 昭和５９年４月２４日発送 ６補正の対象 明細書（１〜４．６〜８，１０，１７，１８０）及び図
面 ７補正の内容 （１）　　明細、井（１〜４．６〜８．１０，１７．１
８頁）の浄書を別紙の通り提出する。 （２）　　図面第１図及び第２図の説明文字を削除した
ものを別紙の通り提出する。 明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 金属の様に２４岨する（２−フルオロ−５゜６．１１．
１２−テトラセレノ子ドア毛＞入−臭化物、その製造方
法および利用 ２、特許請求の範囲 （１）一般式Ｉ に示される錯体。 （２）不活性有機溶媒の存仕の下に、２−フルオロ−５
，６，１１，１２−テトラセレノテトラセンを臭素又は
臭素を遊離する暇化註臭化物塩で酸化することによシ一
般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （３）２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレ
ノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることにより一般
式ｌに示されるΦに体ヲ裏遣する方法。 （４）不活性有機溶媒および臭化物′ｆ：’＝有する電
ｗＩ負の存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２
−テトラセレノテトラセンヲ゛眠気化学的に酸化するこ
とによって一般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （５）便用電解質が一般式■（式中、Ｙは窒素原子、燐
原子捷たは砒素原子を、ｆＬｌからＲ４は互に独立して
各々Ｃ。乃至Ｃ１ｇの ２ ４ アルキル基、ベンジル基、フェニル基又ハナブチル基を
表わす）に示される化合物である特許請求の範囲第４項
記載の方法。 （６）一般式■（式中、Ｙ　Ｆｉ　窒素原子又は燐原子
を、Ｒ１はベンジル基又はフェニル基ｋ、Ｒ２からＲ４
は各々１乃至１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基又
はフェニル基を、或はＲ１１からＲ４は各々１乃至１２
の炭素原＋を・有する旧鎖アルキル基を表わす）に示さ
れる化合物が使用される特許請求の範囲第５項記載の方
法。 （７）一般式■（式中、Ｙはちデ系原子を、Ｒ１からＲ
４は各々１乃主６の炭素原子ケ有する旧領アルキル基、
特にｎ−ブチル基全衣わす）に示される化合物が使用さ
れる待計誼求のｉｌ＋ｌ＋、、門弟５項記載の方法。 （８）一般式ＩＩ乃至■ （ＩＩＩ　）　　　　　　　　　　　（ＩＶ　）□ （Ｖ）　　　　　　　　　　（Ｖｌ） 合物を昇温下でセレンと反応させて２−フルオロ−５，
６，１１，１２−テトラセレノテトラセンをつくること
からなる一般式ＩＩＩ乃至■に示される化合物を製造す
る方法。 （Ｉｆ）　　　　　　　（■） ）Ｑ　一般式１に示される化合物の有機導体素子として
のネ゛」用。 ０１）一般式■に示される化合物の’ｌ）′ｌ−１ｉｔ
システム或は簀子部材におけるや】用。 （１２）一般式Ｉに示される化合物ヲコンデンサーフイ
ルム或は活性′屯池′電極に適用するための利用。 ６、　発明の詳細な説明 本発明は金属の様に導電する新規な化合物としての（２
−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラ
セン）２−臭化物と、その製造方法とその使用法に関す
る。 文献から金属の様に導電する棟々のカルコゲン化された
ナト２セン錯体、例えば（５，６゜１１．１２−テトラ
セレノテトラセン）２−沃化物、−臭化物又は−塩化物
、或は（５，６，１１゜１２−テトラチオテトラセン）
２−（沃素）３錯体等が知られている。これらの錯体は
約３０°にと４５°にの間の温度で金属的状態から非導
′賊状態へ比較的鋭い転移を示す。換言すればこれら梯
体の金属的相は例えば超伝導を期待しうる充分にことで
ある。 現任一般式ｌの梯体は驚くことに′、１６圧下で、又辺
」えば ｂｊ１述の（テトラセレノテトラセン）２−沃素、−臭
素および−ｊ品素噛体と対照的に、少くとも５°に迄安
定な金属的相をもつという狩旬があること、換言すれば
錯体の・亀気伝導塵は室温（２〇−２５℃）から少くと
も５°Ｋ　（＝−２６８”Ｏ）まで連続的に増加するこ
とが判っている。一般式１の錯体は室温で２０ＤＯｏｈ
ｍ　Ｃ１１１以下の、又５０にで６０００ｏｈｍａ＋Ｌ
　の遥気伝導度〔σ〕を有する。（好ましい成長方向に
沿って測定−針軸）本発明の鰯体はＰ２．２４２□の空
間ｉＪ＋を有している。基準セルの軸の長さはａ＝１７
．６５５Ｘ。 ｂ　＝　１７．６６１　Ｘ　、　Ｃ＝　５．１２５　Ｘ
である。錯体はタイプによってＯ”Ｃと１２０℃の間に
あるのが有利である。電流強度は一般に０．００５μＡ
と５μＡの間で変化する。陽換および陰極の直径は［］
、　１ｍｍと５朋の間にあるのが好ましい。 上記の反応において、２−フルオロ−５，６゜１１．１
２−テトラセレノテトラセンと臭素又は臭化物塩は少く
とも化学量論的量で１更用される。しかし一般には反応
相中にいつも２０乃至ｉ　ｏｏｏ倍モル過剰の臭素又は
臭化物塩が存在する様に臭素又は臭化物塩の過剰の下に
開始するのがよい。 一般式Ｉの錯体を製造するために開発された一般式１■
乃至■の新規中間物は同様に本発明の主題を構成してい
る。 Ｘ　　　　Ｘ！ ５ｅ−８ｅ 式中記号ＸｔとＸは各々水素原子を、或は＠Ｘｌは水素
原子、各Ｘは塩素原子を、或は各ＸＩは塩素原子各Ｘは
水素原子を表わしている。 一般式■乃至■の化合物は公先１の方法にシ：１目以し
た方法を用いて先づ２，６−ナフタレンカルボン敵無水
物を７リ一デルクラフト触媒好寸しくは増化アルミニウ
ムの存在下でフルオロベンゼンと反応させて一般式■の
化合物音つ＜シ；第　　１　　図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式■ に示される錯体。 （２）不活性有機溶媒の存在の下に、２−フルオロ−５
    、６、１’１’、　１２−テトラセレノテトラセンを臭
    素又は臭素を遊離する酸化性臭化物塩で酸化することに
    よシ一般式Ｉに示される錯体を製造する方法。 （６）２−フルオロ−５，６，，１１，１２−テトラセ
    レノテトラセンを臭素と共に昇華せしめることによシ一
    般式Ｉに示される路体を′！Ｊ！造する方法。 （４）不活性有機溶媒および臭化物を含有する電解値の
    存在の下に２−フルオロ−５，６゜１１．１２−テトラ
    セレノテトラセンを電気化学的に酸化することによって
    一般式■に示される錯体を製造する方法。 （５）使用電解質が一般式■（式中、Ｙは窒素原子、燐
    原子または砒素原子を、Ｒ，１からＲ４は互に独立して
    各々ＣＩ乃至Ｃ１８の ２ ■ ４ アルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を
    表わす）に示される化合物である特許請求の範囲第４項
    記載の方法。 （６）一般式■（式中、Ｙは窒素原子又は燐原子を、Ｒ
    １はベンジル基又はフェニル基を、Ｒ２からＲ４は各々
    １乃至１２の炭素原子を有する直鎖アルキル基又はフェ
    ニル基を、或はＲ１からＲ４は各々１乃至１２の炭素原
    子を有する直鎖アルキル基を表わす）に示される化合物
    が使用される特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）一般式■（式中、Ｙは窒素原子を、Ｒ１からＲ４
    は各々１乃芋６の炭素原子を有する直鎖アルキル基、特
    にｎ−ブチル基を表わす）に示される化合物が使用され
    る特許請求の！ｉ＋＋囲第５項第５項記載。 （８）一般式■乃至■ （ＩＩＩ）　　　　　　　　　　（ＩＶ）（■）（Ｖｌ
    ） （式中、記号Ｘ１およびＸは各々水素原子、或は各Ｘ、
    は水素原子を各Ｘは塩素原子を、或は各Ｘ、は塩素原子
    を谷Ｘは水素原子を表わす）に示される化合物。 （９）２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物をフリー
    デルクラフト触媒の存在の下にフルオロベンゼンと反応
    させて一般式■に示される化合物をつ〈シ；この１−（
    ４−フルオロベンゾイル）−ナフタレン−６−カルボン
    酸ヲ環化シて２−フルオロ−５＋１２−ナフタセンキノ
    ン（一般式■に示される化合物）をつくりｍ一般式■に
    示される化合物を還元して２−フルオロテトラセン（一
    般式■に示される化合物、式中Ｘ１およびＸは水素原子
    ）をつ＜シ；この２−フルオロテトラセンを塩化スルフ
    リルと反応させて２−フルオロ−５゜１１−又は２−フ
    ルオロ−６，１２−ジクロロテトラセンをつクシ；最後
    にこの２−フルオロ−５，１１−又は２−フルオロ−６
    ゜１２−ジクロロテトラセン、或はこれらの混合物を昇
    温下でセレンと反応させて２−フルオロ−５、６，、１
    １、１２〜テトラセレノテトラセンをつくることからな
    る一般式１１１乃至■に示される化合物を製造する方法
    。 （ＩＩＩ）　　　　　　　（’Ｖ） αＱ　一般式Ｉに示される化合物の有機導体素子として
    の利用。 αＤ　一般式Ｉに示される化合物の情報システム或は電
    子部材におけるネ１１用。 （１２）一般式■に示される化合物をコンデンサーフィ
    ルム或は活性電池電極に適用するためのＸＵ用。
JP58209258A 1982-11-12 1983-11-09 金属の様に導電する（２−フルオロ−５，６，１１，１２−テトラセレノテトラセン）↓２−臭化物、その製造方法および利用 Granted JPS59181284A (ja)

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