EP0362141B1 - Elektrisch leitendes Trägermaterial und Polymerfilme und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0362141B1
EP0362141B1 EP19890810718 EP89810718A EP0362141B1 EP 0362141 B1 EP0362141 B1 EP 0362141B1 EP 19890810718 EP19890810718 EP 19890810718 EP 89810718 A EP89810718 A EP 89810718A EP 0362141 B1 EP0362141 B1 EP 0362141B1
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EP
European Patent Office
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halogen
support material
material according
compound
und
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP19890810718
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English (en)
French (fr)
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EP0362141A3 (en
EP0362141A2 (de
Inventor
Jürgen Dr. Finter
Bruno Dr. Hilti
Carl W. Dr. Mayer
Ernst Minder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0362141A2 publication Critical patent/EP0362141A2/de
Publication of EP0362141A3 publication Critical patent/EP0362141A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/121—Charge-transfer complexes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the invention relates to a carrier material made of a substrate which is coated on at least one surface with a needle network of crystal needles of a charge transfer complex (CT complex) made of a tetrathio-, tetraseleno- or tetratelluronaphthalene or -tetracen and a halogen; Polymer films in which such a needle network is embedded in a surface; Process for the production of these materials and their use as electrical conductors.
  • CT complex charge transfer complex
  • component a) Some compounds of component a) and their preparation are described in the publications mentioned above.
  • Preferred compounds of component a) are tetrathiotetracene, tetraselenotetracene, 2-fluoro- or 2,3-difluorotetraselenotetracene.
  • Preferred mixtures are those of compounds of the formulas I and Ia, the compound of the formula I being in particular 2,3,6,7-tetrathiophenyl-tetrathionaphthalene.
  • Component a) is particularly preferably tetraselenotetracene.
  • R15 and R16 each phenylthio, 4-methyl- or 4-methoxyphenylthio or 4-pyridylthio or wherein R15 and R16 together mean, R11 is -CH3 and R12, R13 and R14 are H, R11 and R12 are Cl or CH3 and R13 and R14 are H or R11, R12, R13 and R14 are -CH3 or F, and XS, Se or Te can be produced as described below, for example:
  • the known starting compounds are 4,5-dimethylphthalic anhydride and 2,3-dimethyl-6,7-dihydroxynaphthalene in the presence of B2O3 to 2,3,8,9-tetramethyl-5,12-dihydroxy-6,11-dioxo-tetracene (A) um.
  • This reaction and the further chlorination and reduction to the tetrachlorinated product in the 5,6,11,12-position are described in DE-OS 3635124.
  • the reaction with Na2X2 leads to the corresponding tetrachalogenated tetracene.
  • the 2,3,8,9-tetramethyl-5,5,6,11,12,12-hexachlorodihydrotetracene (which is obtained in the chlorination with PCl5 / POCl3) with 1 Val Na2Se2 and 2 Val Na2Se directly to corresponding tetraselenotetracene are implemented.
  • the compound A can also be alkylated with dimethyl sulfate to give the 5,12-dimethoxy derivative [cf. Chem. Pharm. Bull. 20 (4), 827 (1972)].
  • 2,3,8,9-tetrafluoro-5,12-dihydroxy is obtained by condensing 2,3-difluorophthalic anhydride with succinic acid and then treating the condensation product with sodium ethylate in ethanol -6,12-dioxo-tetracene (B) obtained.
  • the further reaction with PCl5 and then with SnCl2 / CH3COOH to 2,3,8,9-tetrafluoro-5,6,11,12-tetrachlorotetracene is carried out analogously to the instructions in Zhuv. Org. Khim. 15 (2), 391 (1979).
  • X preferably represents S or Se.
  • R9 is especially chlorine as halogen.
  • M can be a metal or ammonium cation. Suitable metal cations are, in particular, those of the alkali and alkaline earth metals, for example Li ⁇ , Na ⁇ , K ⁇ , Mg 2 ⁇ , Ca 2 ⁇ , Sr 2 ⁇ and Ba 2 ⁇ . Zn 2 ⁇ and Cd 2 ⁇ are also suitable.
  • ammonium cations are NH4 ⁇ and primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium, which can preferably contain C1-C12-alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl or benzyl groups.
  • the ammonium cations can also be derived from 5- or 6-membered heterocyclic amines, for example piperidine, pyrrole and morpholine.
  • R9 as the residue of an alcohol is preferably C1-C6-alkoxy or C2-C6-hydroxyalkoxy, benzyloxy, phenoxy, cyclopentyloxy or cyclohexyloxy.
  • R9 as the residue of a primary or secondary amine is preferably derived from alkylamines with one or 2 C1-C6 alkyl groups.
  • R10 preferably represents H, C1-C18 alkyl, phenyl or benzyl.
  • R10 preferably contains 1 to 12 and especially 1 to 6 carbon atoms as alkyl.
  • alkyl which can be linear or branched are: methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl and dodecyl.
  • alkoxy and hydroxyalkoxy are: methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, ⁇ -hydroxyetboxy, ⁇ -hydroxypropoxy, ⁇ -hydroxybutoxy and ⁇ -hydroxyhexoxy.
  • the halogen is introduced with a halogen-containing organic compound which splits off halogen with the supply of energy and forms a charge transfer complex (donor) (halogen) x with a compound of the formula I and / or Ia (donor), where 0.3 ⁇ x ⁇ 0.9.
  • a charge transfer complex donor
  • halogen halogen
  • a compound of the formula I and / or Ia donor
  • x 0.5 for halogen equal to Cl and Br
  • x equals 0.76 for halogen equal to I.
  • the energy can be, for example, thermal energy or radiation energy.
  • Thermal energy means, for example, a temperature from room temperature to 300 ° C, in particular 50 to 250 ° C, and very particularly 80 - 170 ° C.
  • the halogen compounds can be used individually or in mixtures.
  • the organic compound is preferably chlorinated, brominated and / or iodinated.
  • the compounds can be simply halogenated, e.g.
  • C-halogenated compounds expediently have a higher degree of halogenation; these compounds are preferably at least 80% C-halogenated, especially C-brominated and / or C-chlorinated.
  • Compounds whose halogen atoms are activated by electron-withdrawing groups are particularly favorable. It is particularly preferred that the compound containing halogen contains perchlorinated C3-C5-alkanes, C3-C Alk-alkenes or organic compounds with trichloromethyl groups.
  • halogenated organic compounds are tetrabromomethane, bromoform, trichlorobromomethane, hexachloropropene, hexachlorocyclopropane, hexachlorocyclopentadiene, hexachloroethane, octachloropropane, n-octachlorobutane, n-decachlorobutane, tetrabromethane, hexabromethane, tetrinomo-2,4-tetrabromo- o-2,4-tetrabromo- 2,5-cyclohexadienone, hexabromobenzene, chloranil, hexachloroacetone, 1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane, Tet
  • substrates e.g. Metals, glass, ceramics, paper and polymers. Glass is preferably used as the substrate. If the substrate is a swellable polymer, the needle network can be partially embedded in the surface.
  • the needle network may also be coated with a metal, e.g. a semi-precious or precious metal.
  • a metal e.g. a semi-precious or precious metal.
  • metals are Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Co, Ni and Cr.
  • a protective layer can be applied to the needle network, especially protective layers made of linear, branched or structurally cross-linked polymers, e.g. Thermosets, thermoplastics or elastomers.
  • polymers examples are:
  • thermoplastic polymers are polyvinyl alcohol, polyolefins, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, aromatic polysulfones, aromatic polyethers, aromatic polyether sulfones, polyimides and polyvinyl carbazole.
  • the polymers can additionally contain auxiliaries required for processing and use, e.g. Plasticizers, leveling agents, mold release agents, fillers, flame retardants, antioxidants and light stabilizers, stabilizers, dyes, pigments and conductive salts.
  • auxiliaries required for processing and use, e.g. Plasticizers, leveling agents, mold release agents, fillers, flame retardants, antioxidants and light stabilizers, stabilizers, dyes, pigments and conductive salts.
  • the protective layer can also consist of photocrosslinked polymer systems.
  • Photocrosslinkable systems are e.g. by G.E. Green et al. in J. Macro, Sci.-Revs. Macro. Chem. C21 (2), 187-273 (1981-82).
  • the protective layer can be applied by generally customary coating methods for curable mixtures or polymer solutions, e.g. Brushing, pouring or knife coating, if necessary removing solvents and subsequent thermal and / or radiation-induced curing.
  • Suitable solvents for the polymers mentioned are, for example, polar, aprotic or protic solvents, which can be used alone or in mixtures of at least two solvents.
  • Examples are: water, alkanols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, diols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylethylene glycol, dimethyldiethylene glycol, diethyldiethylene glycol, dimethyltriethylene glycol, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-1-dichloroethane, 1,1 1,2,2-tetrachloroethane, carboxylic acid esters and lactones such as ethyl acetate, methyl propionate, ethyl benzoate, 2-methoxyethyl a
  • the composition additionally contains an inert solvent, e.g. polar, aprotic solvents as previously mentioned.
  • the preferred solvent is dimethylformamide.
  • Component a) is preferably present in an amount of 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2% by weight and in particular 0.01 to 1% by weight, based on component b) and optionally one inert solvents.
  • Component b) is included in the excess. It can also serve as a solvent.
  • the excess when using a solvent can e.g. are twenty times and preferably ten times the amount, based on component a).
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the carrier material according to the invention, in which a composition according to the invention is applied to a substrate, the halogen-containing compound is allowed to act on the compound of the formula I and / or Ia and the halogen-containing compound is removed.
  • the energy is preferably supplied by thermal energy, e.g. by heating from room temperature to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C and especially 80 to 170 ° C, optionally in vacuo.
  • Component b) is contained in excess in the composition used according to the invention.
  • the carrier material according to the invention has a high electrical conductivity and is outstandingly suitable for use as an electrical conductor.
  • the carrier material can be converted into highly conductive materials by means of metallization, e.g. switches the carrier material in an electrolysis bath as a cathode and electrolyzes.
  • Suitable polymers are the aforementioned polymers, including the preferences.
  • the needle network is coated with a metal.
  • the polymer films can be produced by coating a carrier material according to the invention with a polymer film and then detaching the polymer film from the substrate.
  • Glass is particularly suitable as a substrate.
  • the polymer films according to the invention can be laminated to multilayer layers with several electrically conductive layers.
  • Support materials according to the invention coated with photocrosslinkable polymers can also be irradiated in a known manner under an image mask and then developed, the CT complexes formed in the developed areas being removed mechanically, for example by wiping, if appropriate. In this way, conductor structures can be created.
  • Electrodes In addition to the production of antistatic and electrically conductive coatings and polymer films for electrostatic shielding, a preferred area of application is the use as electrodes which, depending on the polymer used, can be transparent.
  • compositions and polymer films containing a CT complex according to the invention are distinguished by high chemical stability and temperature resistance and low migration of the CT complexes. Furthermore, surprisingly high conductivities are achieved, which can be up to 25% of the conductivity of the pure CT complexes. Under the manufacturing conditions, the CT complexes surprisingly form a network (needle felt) made of electrically conductive crystal needles.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial aus einem Substrat, das -auf mindestens einer Oberfläche mit einem Nadelnetzwerk aus Kristallnadeln eines Charge-Transfer-Komplexes (CT-Komplex) aus einem Tetrathio-, Tetraseleno- oder Tetratelluronaphthalin oder -tetracen und einem Halogen beschichtet ist; Polymerfilme, in denen ein solches Nadelnetzwerk in einer Oberfläche eingebettet ist; Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und deren Verwendung als elektrische Leiter.
  • J.C. Stark et al. beschreiben in Organometallics, 3, 5. 732 - 735 (1984), peri-dichalkogenierte Polyacene, von denen bestimmte Salze eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen. In US-PS 4 384 025, US-PS 4 522 754, DE-OS 3 510 092, DE-OS 3 635 124 und EP-A-0 153 905 sind solche Halogenide beschrieben. Diese Halogenide weisen im allgemeinen einen Schmelzpunkt über 300°C auf. Ferner sind sie in organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Wegen dieser Eigenschaften können die Halogenide nur in Form von Pulvern in Polymere eingearbeitet oder auf Substrate aufgebracht werden. Solche Polymerzusammensetzungen bzw. beschichteten Substrate weisen nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, da die leitenden Teilchen in der Polymermatrix isoliert sind bzw. die Schicht auf einem Substrat viele Kontaktstellen aufweist, die den Widerstand erhöhen.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Trägermaterial, das auf mindestens einer der Oberflächen eines Substrats mit einem Nadelnetzwerk eines CT-Komplexes (Donor)(Halogen)x, worin x 0,3 < x < 0,9 ist, und
    • a) Donor eine Verbindung der Formel I oder Ia oder Mischungen davon darstellt,
      Figure imgb0001
       worin X für S, Se oder Te steht, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Cl bedeuten oder R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen je
      Figure imgb0002
       oder R¹, R², R³ und R⁴ je Phenylthio, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenylthio oder 4-Pyridylthio darstellen, R⁵, R⁶ , R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H oder F bedeuten, R⁵ für CH₃ und R⁶ , R⁷ und R⁸ für H oder R⁵, R⁶ , R⁷ und R⁸ für CH₃ stehen, R⁵ und R⁶ für CH₃ oder Cl und R⁷ und R⁸ für H stehen oder R⁵ und R⁶ für H, R⁷ für -COR⁹ und R⁸ für H oder -COR⁹, oder R⁵ und R⁶ für H und R⁷ und R⁸ zusammen für -CO-O-CO oder -CO-NR¹⁰-CO- stehen, worin R⁹ Halogen, -OH, -NH₂, oder den Rest eines Alkohols, primären oder sekundären Amins darstellt, oder -OM ist, wobei M ein Kation bedeutet, und R¹⁰ H oder der um die NH₂-Gruppe verminderte Rest eines primären Amins ist, und
    • b) Halogen für Cl, Br oder I steht, beschichtet ist.
  • Einige Verbindungen der Komponente a) und ihre Herstellung sind in den zuvor erwähnten Publikationen beschrieben. Bevorzugte Verbindungen der Komponente a) sind Tetrathiotetracen, Tetraselenotetracen, 2-Fluor- oder 2,3-Difluortetraselenotetracen. Bevorzugte Mischungen sind solche aus Verbindungen der Formeln I und Ia, wobei die Verbindung der Formel I besonders 2,3,6,7-Tetrathiophenyl-tetrathionaphthalin ist. Besonders bevorzugt stellt Komponente a) Tetraselenotetracen dar.
  • Die neuen Verbindungen der Formeln II oder IIa
    Figure imgb0003
    worin R¹⁵ und R¹⁶ je Phenylthio, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenylthio oder 4-Pyridylthio oder worin R¹⁵ und R¹⁶ zusammen
    Figure imgb0004
    bedeuten, R¹¹ für -CH₃ und R¹², R¹³ und R¹⁴ für H, R¹¹ und R¹² für Cl oder CH₃ und R¹³ und R¹⁴ für H stehen oder R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ für -CH₃ oder F stehen, und X S, Se oder Te darstellt, können z.B. wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden:
    • a) Tetramethylierte Tetracene
  • Man setzt die bekannten Ausgangsverbindungen 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid und 2,3-Dimethyl-6,7-dihydroxynaphthalin in Gegenwart von B₂O₃ zu 2,3,8,9-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-6,11-dioxo-tetracen (A) um. Diese Reaktion und die weitere Chlorierung und Reduktion zum in 5,6,11,12-Stellung tetrachlorierten Produkt sind in der DE-OS 3635124 beschrieben. Die Umsetzung mit Na₂X₂ führt zum entsprechenden tetrachalkogenierten Tetracen. In einer Variante kann das 2,3,8,9-Tetramethyl-5,5,6,11,12,12-hexachlordihydrotetracen (das bei der Chlorierung mit PCl₅/POCl₃ erhalten wird) mit 1 Val Na₂Se₂ und 2 Val Na₂Se direkt zum entsprechenden Tetraselenotetracen umgesetzt werden. Die Verbindung A kann auch mit Dimethylsulfat zum 5,12-Dimethoxyderivat alkyliert werden [vgl. Chem. Pharm. Bull. 20(4), 827 (1972)]. Die Umsetzung dieses Derivates mit P₄S₁₀ in Tetrahydrofuran, die nachfolgene Oxidation mit Br₂ und anschliessende Reduktion mit TiCl₃ führt zum 2,3,8,9-Tetramethyl-5,6,11,12-tetrathiotetracen.
    • b) 2-Methyltetracene
  • Entsprechend der Vorschrift in Chem. Ber. 64, 1713 (1931) wird 2-Methyl-5,12,dioxo-dihydrotetracen erhalten. Die Reduktion mit Zn in alkalischer Lösung führt zum 2-Methyl-5,12-tetrahydrotetracen, das mit Chloranil zum 2-Methyltetracen dehydriert werden kann. Die Umsetzung mit S (siehe US-PS 3 723 417) ergibt das 2-Methyl-5,6,11,12-tetrathiotetracen. Man kann auch wie in a) beschrieben das 2-Methyl-5,6,11,12-tetrachlortetracen herstellen und mit Na₂X₂ umsetzen.
    • c) Tetrafluortetracene
  • Gemäss der Vorschrift in Chem. Ber 31, 1159 und 1272 (1898) wird durch Kondensation von 2,3-Difluorphthalsäureanhydrid mit Bernsteinsäure und anschliessende Behandlung des Kondensationsproduktes mit Natriumethylat in Ethanol 2,3,8,9-Tetrafluor-5,12-dihydroxy-6,12-dioxo-tetracen (B) erhalten. Die weitere Umsetzung mit PCl₅ und anschliessend mit SnCl₂/CH₃COOH zum 2,3,8,9-Tetrafluor-5,6,11,12-tetrachlortetracen erfolgt analog der Vorschrift in Zhuv. Org. Khim. 15(2), 391 (1979). Die Umsetzung mit Na₂X₂ ergibt die entsprechenden 2,3,8,9-Tetrafluortetrachalkogentetracene. Die Reduktion von Verbindung B mit Al in Cyclohexanol führt zum 2,3,8,9-Tetrafluortetracen, das mit Schwefel [siehe Bull. Soc. Chim. 15, 27 (1948)] zum 2,3,8,9-Tetrafluor-5,6,11,12-tetrathiotetracen reagiert.
    • d) Naphthaline
  • Ausgehend von bekannten (siehe US-PS 3 769 276) 2,3,6,7-Tetrachlortetrachalkogennaphthalinen können durch die Umsetzung mit den Kaliumsalzen von Thiophenol, 4-Methylthiophenol, 4-Methoxythiophenol, 4-Mercaptopyridin, 1,2-Benzodithiol bzw. Pyrazin-2,3-dithiol die entsprechenden 2,3,6,7-substituierten Tetrachalkogennaphthaline erhalten werden.
    • e) Dimethyl- und Dichlortetracene
  • Man verfährt analog wie unter a) beschrieben, setzt aber als Ausgangsverbindungen 4,5-Dimethyl- bzw. 4,5-Dichlorphthalsäureanhydrid mit 6,7-Dihydroxynaphthalin um und chloriert mit PCl₅/POCl₃.
  • In den Formeln I, Ia, II und IIa stellt X bevorzugt S oder Se dar. R⁹ ist als Halogen besonders Chlor. In dem Rest -OM kann M ein Metall- oder Ammoniumkation sein. Als Metallkation kommen insbesondere solche der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage, z.B. Li⊕, Na⊕, K⊕, Mg2⊕, Ca2⊕, Sr2⊕ und Ba2⊕. Ferner sind Zn2⊕ und Cd2⊕ geeignet. Als Ammoniumkationen kommen z.B. NH₄⊕ und primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammonium in Frage, udie vorzugsweise C₁-C₁₂-Alkyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl- oder Benzylgruppen enthalten können. Die Ammoniumkationen können sich auch von 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Aminen ableiten, z.B. Piperidin, Pyrrol und Morpholin.
  • Bei R⁹ als Rest eines Alkoholes handelt es sich bevorzugt um C₁-C₆-Alkoxy oder C₂-C₆-Hydroxyalkoxy, Benzyloxy, Phenoxy, Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy.
  • R⁹ als Rest eines primären oder sekundären Amins leitet sich bevorzugt von Alkylaminen mit einer bzw. 2 C₁-C₆-Alkylgruppen ab.
    R¹⁰ stellt bevorzugt H, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl dar.
  • R¹⁰ enthält als Alkyl bevorzugt 1 bis 12 und besonders 1 bis 6 C-Atome. Beispiele für Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann, sind: Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Beispiele für Alkoxy und Hydroxyalkoxy sind: Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, β-Hydroxyetboxy, γ-Hydroxypropoxy, δ-Hydroxybutoxy und ω-Hydroxyhexoxy.
  • Das Halogen wird mit einer halogenhaltigen organischen Verbindung eingeführt, welche unter Zufuhr von Energie Halogen abspaltet und mit einer Verbindung der Formel I und/oder Ia (Donor) einen Charge-Transferkomplex (Donor)(Halogen)x bildet, wobei 0,3 ≦x< 0,9 ist. Bevorzugt ist 0,3 ≦x< 0,8 und besonders x gleich 0,5 für Halogen gleich Cl und Br und x gleich 0,76 für Halogen gleich I. Bei der Energie kann es sich z.B. um thermische Energie oder Strahlungsenergie handeln.
  • Thermische Energie bedeutet zum Beispiel eine Temperatur von Raumtemperatur bis 300°C, insbesondere 50 bis 250°C, und ganz besonders 80 - 170°C.
  • Bei der halogen-, besonders Cl-, Br- oder I-haltigen organischen Verbindung kann es sich um eine halogenierte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische oder heteroaromatische organische Verbindung handeln, die durch -CN, HO-, =O, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, -CO-C₁-C₄-Alkyl, -COOC₁-C₄-Alkyl substituiert sein kann. Die Halogenverbindungen können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden. Die organische Verbindung ist bevorzugt chloriert, bromiert und/oder iodiert. Die Verbindungen können einfach halogeniert sein, wie z.B. N-bromierte oder N-chlorierte Dicarbonsäureimide. C-halogenierte Verbindungen weisen zweckmässig einen höheren Halogenierungsgrad auf; bevorzugt sind diese Verbindungen zu mindestens 80 % C-halogeniert, besonders C-bromiert und/oder C-chloriert. Verbindungen, deren Halogenatome durch elektronenziehende Gruppen aktiviert sind, sind besonders günstig. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der balogenhaltigen Verbindung um perchlorierte C₃-C₅-Alkane, C₃-C₅-Alkene oder organische Verbindungen mit Trichlormethylgruppen.
  • Beispiele für halogenierte organische Verbindungen sind Tetrabrommethan, Bromoform, Trichlorbrommethan, Hexachlorpropen, Hexachlorcyclopropan, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorethan, Octachlorpropan, n-Octachlorbutan, n-Decachlorbutan, Tetrabromethan, Hexabromethan, Tetrabrom-o-benzochinon, 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon, Hexabrombenzol, Chloranil, Hexachloraceton, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Tetrachlorethylen, Perchlorcyclopentadien, Perchlorbutadien, Dichloracetaldehyd-diethylacetal, 1,4-Dichlor-2-buten, 1,3-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, Tetrachlorcyclopropen, 1,3-Dichloraceton, 1,4-Bis(trichlormethyl)-benzol, 1,3-Dibrompropan, 1,6-Dibromhexan, 3-Chlorpropionsäureethylester, 2-Chlorpropionsäuremethylester, 2-Chloracrylnitril, Trichloressigsäureethylester, Tris-(trichlormethyl)-triazin, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorameisensäurebutylester, Trichlorethylen, 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid, 1,12-Dibromdodecan, α,α′-Dibrom-p-xylol, α,α′-Dichlor-o-xylol, Phenacylchlorid oder -bromid, 1,10-Dibromdecan, α,α′-Dichlor-p-xylol, α,α′-Dibrom-m-xylol, Iodacetonitril, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon, 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester, 1-Brom-2-chlorethan, 1-Brom-2-chlorpropan, Chlorameisensäure-2-bromethylester, Iodessigsäureethylester, N-Chlor-, N-Brom- oder N-Iodsuccinimid oder -phthalsäureimid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser halogenierten Verbindungen.
  • Als Substrate können unterschiedliche feste Materialien Verwendung finden, z.B. Metalle, Glas, Keramik, Papier und Polymere. Bevorzugt wird Glas als Substrat verwendet. Handelt es sich bei dem Substrat um ein quellbares Polymer, so kann das Nadelnetzwerk teilweise in der Oberfläche eingebettet sein.
  • Das Nadelnetzwerk kann ferner mit einem Metall beschichtet sein, z.B. einem Halbedel- oder Edelmetall. Beispiele für Metalle sind Cu, Ag, Au, Pt, Ir, Co, Ni und Cr.
  • Auf dem Nadelnetzwerk kann eine Schutzschicht aufgebracht sein, besonders Schutzschichten aus linearen, verzweigten oder strukturell vernetzten Polymeren, z.B. Duroplaste, Thermoplaste oder Elastomere.
    • Beispiele für Polymere sind:
    • 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen, z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE).
    • 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE).
    • 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und LLDPE/Ethylen-Acrylsäureester-Copolymere.
    • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
    • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat Styrol-Butadien-Alkylacrylat Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol oder Styrol-4-Vinylpyridin-Styrol.
    • 6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
    • 7. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
    • 8. Polymere, die sich von Derivaten α,β-ungesättigter Säuren ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyacrylnitrile.
    • 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere, Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere oder Alkylmethacrylat-4-Vinylpyridin-Copolymere.
    • 10. Polymere, die sich von Acylderivaten oder Acetalen ungesättigter Alkohole ableiten, wie Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
    • 11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder Polybutylenglykol.
    • 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit termoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
    • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren.
    • 14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
    • 15. Polyharnstoffe, Polyimide und Polybenzimidazole. Unter den Polyimiden sind besonders lösliche Polyimide bevorzugt wie sie z.B. in DE-AS 1962588, EP-A-132221, EP-A-134752, EP-A-162017, EP-A-181837 und EP-A-182745 beschrieben sind.
    • 16. Polycarbonate, Polyester, z.B. Polyalkylenterephthalate, und Polyestercarbonate.
    • 17. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
    • 18. Polyvinylcarbazol.
    • 19. Vernetzte Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten, z.B. Ester von Polyolen wie Glykolen, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Polyepoxiden.
    • 20. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden. Sie können z B. mit Anhydriden, thermisch unter Verwendung von Härtungsbeschleunigern oder durch Einwirkung von UV-Strahlung vernetzt sein.
    • 21. Polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate von Cellulose, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
    • 22. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS/ PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS.
    • 23. Mit Schwefel vernetzte (vulkanisierte) Produkte aus Doppelbindungen enthaltenden Polymeren wie z.B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Butadien- bzw. Isoprenpolymerisate oder -copolymerisate.
    • 24. Polyaddukte aus Epoxidverbindungen mit zwei Epoxidgruppen und Diolen, disekundären Diaminen, primären Aminen oder Dicarbonsäuren, z.B. solche aus Bisphenol-A-Diglycidylether und Bisphenol-A.
  • Eine bevorzugte Gruppe von thermoplastischen Polymeren sind Polyvinylalkohol, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, aromatische Polysulfone, aromatische Polyether, aromatische Polyethersulfone, Polyimide und Polyvinylcarbazol.
  • Die Polymeren können zusätzlich für die Verarbeitung und Anwendung benötigte Hilfsmittel enthalten, z.B. Weichmacher, Verlaufmittel, Formtrennmittel, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien und Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Leitsalze.
  • Die Schutzschicht kann auch aus photovernetzten Polymersystemen bestehen. Photovernetzbare Systeme sind z.B. von G.E. Green et al. im J. Macro, Sci.-Revs. Macro. Chem. C21(2), 187-273 (1981-82) beschrieben.
  • Die Schutzschicht kann nach allgemein üblichen Beschichtungsverfahren für härtbare Mischungen bzw. Polymerlösungen aufgebracht werden, z.B. Streichen, Giessen oder Rakeln, gegebenenfalls Entfernung von Lösungsmitteln und anschliessende thermische und/oder strahlungsinduzierte Härtung.
  • Geeignete Lösungsmittel für die genannten Polymeren sind z.B. polare, aprotische oder protische Lösungsmittel, die alleine oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Beispiele sind: Wasser, Alkanole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylen glykolmonomethylether, Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol, Ether wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylethylenglykol, Dimethyldiethylenglykol, Diethyldiethylenglykol, Dimethyltriethylenglykol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1,-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Carbonsäureester und Lactone wie Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und Pivalolacton, Carbonsäureamide und Lactame wie N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, γ-Butyrolactam, ε-Capro-lactam, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, substituierte Benzole wie Benzonitril, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Toluol und Xylol.
  • Für die Herstellung des Trägermaterials bereitet man eine Zusammensetzung, enthaltend
    • a) eine Verbindung der Formel I oder Ia oder Mischungen davon,
      Figure imgb0005
       worin X für S, Se oder Te steht, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Cl bedeuten oder R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen je
      Figure imgb0006
       oder R¹, R², R³ und R⁴ je Phenylthio, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenylthio oder 4-Pyridylthio darstellen, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H oder F bedeuten, R⁵ für CH₃ und R⁶, R⁷ und R⁸ für H oder R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für CH₃ stehen, R⁵ und R⁶ für CH₃ oder Cl und R⁷ und R⁶ für H stehen oder R⁵ und R⁶ für H, R⁷ für -COR⁹ und R⁸ für H oder -COR⁹, oder R⁵ und R⁶ für H und R⁷ und R⁸ zusammen für -CO-O-CO oder -CO-NR¹⁰-CO- stehen, worin R⁹ Halogen, -OH, -NH₂, oder den Rest eines Alkohols, primären oder sekundären Amins darstellt, oder -OM ist, wobei M ein Kation bedeutet, und R¹⁰ H oder der um die NH₂-Gruppe verminderte Rest eines primären Amins ist, und
    • b) eine halogenhaltige, organische Verbindung, die unter Zufuhr von Energie Halogen abspaltet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung zusätzlich ein inertes Lösungsmittel, z.B. polare, aprotische Lösungsmittel, wie sie zuvor erwähnt wurden. Bevorzugtes Lösunbsmittel ist Dimethylformamid.
  • Die Komponente a) ist bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Komponente b) und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel.
  • Die Komponente b) ist im Ueberschuss enthalten. Sie kann gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. Der Ueberschuss bei Mitverwendung eines Lösungsmittels kann z.B. die zwanzigfache und vorzugsweise zehnfache Menge betragen, bezogen auf die Komponente a).
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Trägermaterials, bei dem man eine erfindungsgemässe Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt, darauf unter Energiezufuhr die halogenhaltige Verbindung auf die Verbindung der Formel I und/oder Ia einwirken lässt und die halogenhaltige Verbindung entfernt.
  • Das Aufbringen auf das Substrat kann z.B. durch Giessen erfolgen. Die Energiezufuhr erfolgt bevorzugt durch thermische Energie, z.B. durch Erwärmen von Raumtemperatur bis 300°C bevorzugt 50 bis 250°C und besonders 80 bis 170°C, gegebenenfalls im Vakuum. In der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung ist die Komponente b) im Ueberschuss enthalten.
  • Das erfindungsgemässe Trägermaterial weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und eignet sich hervorragend zur Verwendung als elektrischer Leiter. Das Trägermaterial kann mittels Metallisierung in hochleitende Materialien übergeführt werden, indem man z.B. das Trägermaterial in einem Elektrolysebad als Kathode schaltet und elektrolysiert.
  • Es ist auch möglich, vom erfindungsgemässen mit einem Polymer beschichteten Material das Polymer als Film abzulösen. Hierbei erhält man einseitig elektrisch leitende Polymerfilme, die ebenfalls als elektrische Leiter verwendet werden können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Oberfläche des Films ein Nadelnetzwerk eines CT-Komplexes (Donor)(Halogen)x, worin x 0,3 < x < 0,9 ist, und
    • a) Donor eine Verbindung der Formel I oder Ia oder Mischungen davon darstellt,
      Figure imgb0007
       oder worin X für S, Se oder Te steht, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Cl bedeuten oder R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen je
      Figure imgb0008
       oder R¹, R², R³ und R⁴ je Phenylthio, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenylthio oder 4-Pyridylthio darstellen, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H oder F bedeuten, R⁵ für CH₃ und R⁶, R⁷ und R⁸ für H oder R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für CH₃ stehen, R⁵ und R⁶ für CH₃ oder Cl und R⁷ und R⁸ für H stehen oder R⁵ und R⁶ für H, R⁷ für -COR⁹ und R⁸ für H oder -COR⁹, oder R⁵ und R⁶ für H und R⁷ und R⁸ zusammen für -CO-O-CO oder -CO-NR¹⁰-CO- stehen, worin R⁹ Halogen, -OH, -NH₂, oder den Rest eines Alkohols, primären oder sekundären Amins darstellt, oder -OM ist, wobei M ein Kation bedeutet, und R¹⁰ H oder der um die NH₂-Gruppe verminderte Rest eines primären Amins ist, und
    • b) Halogen für Cl, Br oder I steht, eingebettet ist.
  • Als Polymere kommen die zuvor erwähnten Polymere in Frage, einschliesslich der Bevorzugungen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Nadelnetzwerk mit einem Metall beschichtet.
  • Die Polymerfilme können hergestellt werden, indem man ein erfindungsgemässes Trägermaterial mit einem Polymerfilm beschichtet und darauf den Polymerfilm vom Substrat ablöst. Als Substrat ist besonders Glas geeignet.
  • Die erfindungsgemässen Polymerfilme können zu mehrlagigen Schichten mit mehreren elektrisch leitenden Ebenen laminiert werden.
  • Mit photovernetzbaren Polymeren beschichtete erfindungsgemässe Trägermaterialien können auch in bekannter Weise unter einer Bildmaske bestrahlt und danach entwickelt werden, wobei in den entwickelten Bereichen die gebildeten CT-Komplexe gegebenenfalls mechanisch, z.B. mittels Abwischen, entfernt werden. Auf diese Weise können Leiterstrukturen erzeugt werden.
  • Ein bevorzugter Anwendungsbereich ist neben der Herstellung von antistatischen und elektrisch leitenden Beschichtungen und Polymerfilmen für die elektrostatische Abschirmung die Verwendung als Elektroden, die je nach verwendetem Polymer transparent sein können.
  • Die erfindungsgemässen, einen CT-Komplex enthaltenden Zusammensetzungen und Polymerfilme zeichnen sich durch eine hohe chemische Stabilität und Temperaturbeständigkeit und eine geringe Migration der CT-Komplexe aus. Ferner werden überraschend hohe Leitfähigkeiten erzielt, die bis zu 25 % der Leitfähigkeit der reinen CT-Komplexe betragen können. Die CT-Komplexe bilden unter den Herstellungsbedingungen überraschend ein Netzwerk (Nadelfilz) aus elektrisch leitenden Kristallnadeln.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindungen näher. Der spezifische Widerstand wird nach der Vierpunktmethode bestimmt.
    • Beispiel 1 : 1,6 mg Tetraselenotetracen werden in 10 ml D m/l bei 120°C gelöst. Dann gibt man 3,5 µl Perchlorpropen zu und giesst die Lösung auf eine vorgeheizte Glasplatte. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 90 - 130°C verbleibt ein transparentes Nadelnetzwerk aus elektrisch leitenden Kristalliten. Der spezifische Widerstand beträgt 0,4 Ωcm.
    • Beispiel 2: Das Trägermaterial gemäss Beispiel 1 wird mit einer Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel überschichtet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Ablösen von der Glasunterlage verbleibt ein einseitig elektrisch leitender Polymerfilm mit unveränderter Leitfähigkeit. Die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.
      Figure imgb0009
    • Beispiel 3: Beispiel 1 wird mit einer Polyethylenterephthalatfolie anstelle der Glasunterlage wiederholt. Auch in diesem Fall wird ein transparentes Nadelnetzwerk aus elektrisch leitenden Kristalliten erhalten, das in der aufgequollenen Oberfläche der Folie gewachsen ist. Der spezifische Widerstand beträgt 3,2 Ωcm.
    • Beispiel 4: Beispiel 1 wird mit einer chrombedampften Glasunterlage wiederholt. Auch in diesem Fall wird ein Nadelnetzwerk aus elektrisch leitenden Kristalliten erhalten. Der spezifisch Widerstand des in einem Film aus Polyvinylalkohol übertragenen Nadelnetzwerks beträgt 0,4 Ωcm.
    • Beispiel 5: Ein Trägermaterial gemäss den Beispielen 1 und 3 wird als Kathode in einem handelsüblichen schwefelsauren Kupferelektrolysebad geschaltet. Auf dem Nadelnetzwerk scheidet sich Kupfer ab. Die spezifische Leitfähigkeit beträgt 0,08 Ωcm.
    • Beispiel 6: Ein Trägermaterial gemäss Beispiel 4 wird als Kathode in einem sauren Goldelektrolysebad geschaltet. Auf dem Nadelnetzwerk scheidet sich Gold ab, während der Chromträger nicht metallisiert wird. Das metallisierte Nadelnetzwerk wird mit einer 10 %igen Lösung von Polycarbonat in Methylenchlorid überschichtet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Ablösen von der Unterlage verbleibt eine einseitig elektrisch leitende Polymerfolie. Ihr spezifischer Widerstand beträgt 10⁻² Ωcm, der spezifische Widerstand einer in identischer Weise hergestellten Folie ohne Vergoldung 0,4 Ωcm.
    • Beispiel 7: 1,65 mg 2-Fluortetraselenotetracen werden bei 150°C in 7,5g Nitrobenzol unter Rühren gelöst. Man versetzt die Lösung mit 2 ml Tribrommethan. Dann gibt man jeweils 1,5 ml dieser Lösung in thermostatisierte Petrischalen, die auf 130, 140, 150, 160 und 170°C thermostatisiert sind. Nach Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt in allen Fällen ein elektrisch leitendes Nadelnetzwerk.
    • Beispiel 8: In analoger Weise werden leitende Nadelnetzwerke aus 2,3-Difluoro-tetraselenotetracen mit Tribrommethan sowie Hexachlorpropen mit Nitrobenzol als Lösungsmittel hergestellt.
    • Beispiel 9: Das Nadelnetzwerk gemäss Beispiel 7 wird mit einer Lösung von 10 g Poly(vinylcinnamat) und 0,5g Thioxanthon in 50 ml THF in 100 µm Nassfilmdicke beschichtet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der entstandene Film mit einer 5 kW Quecksilberhochdrucklampe durch eine Maske 30 s lang belichtet und mit THF entwickelt. Man erhält ein elektrisch leitendes Muster.

Claims (18)

  1. Trägermaterial, das auf mindestens einer der Oberflächen eines Substrats mit einem Nadelnetzwerk eines CT-Komplexes (Donor)(Halogen)x, worin 0,3 < x < 0,9 ist, und
    a) Donor eine Verbindung der Formel I oder Ia oder Mischungen davon darstellt,
    Figure imgb0010
     worin X für S, Se oder Te steht, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Cl bedeuten oder R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen je
    Figure imgb0011
     oder R¹, R², R³ und R⁴ je Phenylthio, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenylthio oder 4-Pyridylthio darstellen, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ undunabhängig voneinander H oder F bedeuten, R⁵ für CH₃ und R⁶, R⁷ und R⁸ für H oder R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für CH₃ stehen, R⁵ und R⁶ für CH₃ oder Cl und R⁷ und R⁸ für H stehen oder R⁵ und R⁶ für H, R⁷ für -COR⁹ und R⁸ für H oder -COR⁹, oder R⁵ und R⁶ für H und R⁷ und R⁸ zusammen für -CO-O-CO oder -CO-NR¹⁰-CO- stehen, worin R⁹ Halogen, -OH, NH₂, oder den Rest eines Alkohols, primären oder sekundären Amins darstellt, oder -OM ist, wobei M ein Kation bedeutet, und R¹⁰ H oder der um die NH₂-Gruppe verminderte Rest eines primären Amins ist, und
    b) Halogen für Cl, Br oder J steht, beschichtet ist.
  2. Trägermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente a) um Tetrathiotetracen, Tetraselenotetracen, 2-Fluor- oder 2,3-Difluortetraselenotetracen handelt.
  3. Trägermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Glas besteht.
  4. Trägermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nadelnetzwerk mit einem Metall beschichtet ist.
  5. Trägermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Nadelnetzwerk eine Schutzschicht aufgebracht ist.
  6. Trägermaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein quellbares Polymer ist, in das das Nadelnetzwerk teilweise in der Oberfläche eingebettet ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäss Anspruch 1, wobei man
    a) eine Verbindung der Formel 1 oder Ia oder Mischungen davon und
    b) einen Überschuss einer halogenhaltigen, organischen Verbindung, die unter Zufuhr von Energie Halogen abspaltet, auf ein Substrat aufbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man darauf unter Energiezufuhr die halogenhaltige Verbindung auf die Verbindung der Formel I und/oder Ia einwirken lässt und die halogenhaltige Verbindung entfernt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein inertes Lösungsmittel verwendet.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) in einer Menge von 0,001 - 5 Gew. % enthalten ist, bezogen auf Komponente b) und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der halogenhaltigen Verbindung um eine halogenierte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-heterocyclische, aromatische oder heteroaromatische organische Verbindung handelt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung chloriert, bromiert und/oder iodiert ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der halogenhaltigen Verbindung um perchlorierte C₃-C₅-Alkane, C₃-C₅-Alkene oder um organische Verbindungen mit Trichlormethylgruppen handelt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der halogenhaltigen organischen Verbindung um Tetrabrommethan, Bromoform, Trichlorbrommethan, Hexachlorpropen, Hexachlorcyclopropan, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorethan, Octachlorpropan, n-Octachlorbutan, n-Decachlorbutan, Tetrabromethan, Hexabromethan, Tetrabromo-o-benzochinon, 2,4,4,6-Tetrabromo-2,5-cyclohexadienon, Hexabrombenzol, Chloranil, Hexachloraceton, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Tetrachlorethylen, Perchlorcyclopentadien, Perchlorbutadien, Dichloracetaldehyd-diethylacetal, 1,4-Dichlor-2-buten, 1,3-Dichlor-2-buten, 3,4-Dichlor-1-buten, Tetrachlorcyclopropen, 1,3-Dichloraceton, 1,4-Bis(trichlormethyl)-benzol, 1,3-Dibrompropan, 1,6-Dibromhexan, 3-Chlorpropionsäureethylester, 2-Chlorpropionsäuremethylester, 2-Chloracrylnitril, Trichloressigsäureethylester, Tris-(trichlormethyl)-triazin, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorameisensäurebutylester, Trichlorethylen, 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid, 1,12-Dibromdodecan, α,α′-Dibrom-p-xylol, α,α′-Dichlor-o-xylol, Phenacylchlorid oder -bromid, 1,10-Dibromdecan, α,α′-Dichlor-p-xylol, α,α′-Dibrom-m-xylol, Iodacetonitril, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon, 2,3-Dichlorpropionsäuremethylester, 1-Brom-2-chlorethan, 1-Brom-2-chlorpropan, Chlorameisensäure-2-bromethylester, Iodessigsäureethylester, N-Chlor-, N-Brom- oder N-Iodsuccinimid oder -phthalsäureimid oder Mischungen hiervon handelt.
  14. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung nach dem Aufbringen auf 50 bis 250°C erwärmt.
  15. Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Oberfläche des Films ein Nadelnetzwerk eines CT-Komplexes (Donor)(Halogen)x, worin 0,3 < x < 0,9 ist und
    a) Donor eine Verbindung der Formel I oder Ia oder Mischungen davon darstellt,
    Figure imgb0012
     worin X für S, Se oder Te steht, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Cl bedeuten oder R¹ und R² sowie R³ und R⁴ zusammen je
    Figure imgb0013
     oder R¹, R², R³ und R⁴ je Phenylthio, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenylthio oder 4-Pyridylthio darstellen, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H oder F bedeuten, R⁵ für CH₃ und R⁶, R⁷ und R⁸ für H oder R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ für CH₃ stehen, R⁵ und R⁶ für CH₃ oder Cl und R⁷ und R⁸ für H stehen oder R⁵ und R⁶ für H, R⁷ für -COR⁹ und R⁸ für H oder COR⁹, oder R⁵ und R⁶ für H und R⁷ und R⁸ zusammen für -CO-O-CO oder -CO-NR¹⁰-CO- stehen, worin R⁹ Halogen, -OH, -NH₂, oder den Rest eines Alkohols, primären odersekundären Amins darstellt, oder -OM ist, wobei M ein Kation bedeudet, und R¹⁰ H oder der um die NH₂-Gruppe verminderte Rest eines primären Amins ist, und
    b) Halogen für Cl, Br oder J steht, eingebettet ist.
  16. Polymerfilm gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Nadelnetzwerk mit einem Metall beschichtet ist.
  17. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trägermaterial gemäss Anspruch 1 mit einem Polymerfilm beschichtet und darauf den Polymerfilm vom Substrat ablöst.
  18. Verwendung eines Trägermaterials gemäss Anspruch 1 oder eines Polymerfilms gemäss Anspruch 15 als elektrische Leiter.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE123515T1 (de) * 1991-07-02 1995-06-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden schichten.
JP2002357843A (ja) * 2001-06-04 2002-12-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示パネル
CN114536899B (zh) * 2022-01-13 2024-03-15 深圳市亿铭粤科技有限公司 多层纹理装饰结构制作方法及多层纹理装饰结构

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403165A (en) * 1963-11-19 1968-09-24 American Cyanamid Co Tetrathiotetracene ion-radical salts
DE3005849A1 (de) * 1980-02-16 1981-09-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrisch leitende und antistatische formmassen
US4384025A (en) * 1975-09-19 1983-05-17 Ciba-Geigy Corporation Metallically conducting 5,6,11,12-tetrathiotetracene-iodine charge-transfer complex and processes for the production thereof
EP0285564A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-05 Ciba-Geigy Ag Antistatische und elektrisch leitende Polymere und Formmassen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636048A (en) * 1970-07-15 1972-01-18 American Cyanamid Co Chloronaphtho dithiole compounds and a method for their preparatio
US4522754A (en) * 1982-11-12 1985-06-11 Ciba Geigy Corporation Metallically conducting (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 -bromide
US4601853A (en) * 1984-02-13 1986-07-22 Ciba-Geigy Corporation (2-fluoro-5,6,11,12-tetraselenotetracene)2 chloride
CH662567A5 (de) * 1984-03-23 1987-10-15 Ciba Geigy Ag In 2-stellung substituiertes 5,6,11,12-tetrathio- und 5,6,11,12-tetraselenotetracene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
CH664963A5 (de) * 1985-10-18 1988-04-15 Ciba Geigy Ag Difluorierte (5,6,11,12-tetraselenotetracen)2-halogenide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403165A (en) * 1963-11-19 1968-09-24 American Cyanamid Co Tetrathiotetracene ion-radical salts
US4384025A (en) * 1975-09-19 1983-05-17 Ciba-Geigy Corporation Metallically conducting 5,6,11,12-tetrathiotetracene-iodine charge-transfer complex and processes for the production thereof
DE3005849A1 (de) * 1980-02-16 1981-09-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrisch leitende und antistatische formmassen
EP0285564A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-05 Ciba-Geigy Ag Antistatische und elektrisch leitende Polymere und Formmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pure and Applied Chemistry, Bd. 56, No. 3, 1984, M. Kryszewski et al., "Structure and electrical properties of polymers with amorphous and crystalline dopants", S. 355-368 *

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