JPS59181241A - Intermediate for insecticidal synthetic pyrethroid and manufacture - Google Patents
Intermediate for insecticidal synthetic pyrethroid and manufactureInfo
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- JPS59181241A JPS59181241A JP58053473A JP5347383A JPS59181241A JP S59181241 A JPS59181241 A JP S59181241A JP 58053473 A JP58053473 A JP 58053473A JP 5347383 A JP5347383 A JP 5347383A JP S59181241 A JPS59181241 A JP S59181241A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はパーハロアルキルビニルシクロブロノぐンカル
ボン酸の殺虫性エステルをつくるのに有用な化合物に関
し、且つその化合物を用いる方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to compounds useful in making insecticidal esters of perhaloalkylvinylcyclobronoguncarboxylic acids, and to methods of using the compounds.
1980年12月9日発行のアメリカ合衆国特許4 、
238 、505号は殺虫性の置換及び非置換のビフェ
ニルメチルパーハロアルキルビニルシクロフ四ハン力ル
ポキシレートを開示し、これらの化合物のパーハロアル
キルビニルシクロプロパン力ルポキシレートk 適当な
ビフェニルメチルアルコールで酸塩化物によってエステ
ル化することによる製造、及ヒハーハロアルキルビニル
シタロプロパンヵルホン酸O塩の適当なビ7工゛ニルメ
チルブロマイドとの反応による製造を例示している。United States Patent 4, issued December 9, 1980;
No. 238, No. 505 discloses insecticidal substituted and unsubstituted biphenylmethyl perhaloalkylvinyl cyclopropoxylates, and describes the preparation of perhaloalkylvinylcyclopropane poxylates of these compounds by acid chlorides with appropriate biphenylmethyl alcohols. The preparation by esterification and the reaction of the hi-haloalkylvinylcitalopropanecarphonic acid O salt with the appropriate vinylmethyl bromide are exemplified.
1981年4月21日発行のアメリカ合衆国特許4 、
263 、319号は殺虫性4−置換−2−インダニイ
ルパーハロアルキルビニルNシクロプロパンカルホキシ
レートラ開示し酸塩化物によってシクロ−プロパンカル
ボン酔を4−フェ;ルー2−インダノールでエステル化
することによる4−7エニル−2−インダニル3−(2
−クロロ−3,3,3−1つフルオロ−1−プロペニイ
ル)2.2−シメチルシクロプロパン力ルポキシレート
の% 造ヲ例示している。United States Patent 4, issued April 21, 1981;
263, No. 319 discloses insecticidal 4-substituted-2-indanylperhaloalkylvinyl N-cyclopropanecarboxylate molecules and the esterification of cyclo-propane carboxylates with 4-fer;2-indanol by acid chloride. 4-7enyl-2-indanyl 3-(2
-Chloro-3,3,3-fluoro-1-propenyl) 2,2-dimethylcyclopropane rupoxylate.
本発明は前出の2つの特許に開示されたこれらの化合物
を含9.え押え。殺虫性3−(2−1゜6′−3,3,
3−)リフルオロ−1−プロペニル)−2゜2−ジメチ
ルシクロプロパン−カルボキシレートをつくるための新
規な中間体を提供する。The present invention includes these compounds disclosed in the two aforementioned patents.9. Foot presser. Insecticidal 3-(2-1゜6'-3,3,
A novel intermediate for making 3-)lifluoro-1-propenyl)-2°2-dimethylcyclopropane-carboxylate is provided.
本発明の化合物と方法なま式Iの殺虫性化合物の製造に
全般的な有用性を持つ。The compounds and methods of the present invention have general utility in the preparation of insecticidal compounds of Formula I.
式中RはアルコールROHの残基で、このアルコールは
3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオロ−1−7
’ロペニル)−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸と結合せしめられた時殺虫性エステルを生成し、こ
のアルコールf′iS度、圧力そしてベンジルアルコー
ルがガス状にある大気条件下、即チベンジルアルコール
カヘンジルアルコールトROHの混合物から蓋部によっ
て除かわる大気条件下の組合せのもkでたν状にあるも
のである。In the formula, R is a residue of the alcohol ROH, and this alcohol is 3-(2-chloro-3,3,3-)refluoro-1-7
'ropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid forms an insecticidal ester, and this alcohol f'iS degree, pressure, and under atmospheric conditions where benzyl alcohol is in gaseous form, i.e., thibenzyl alcohol. The combination of atmospheric conditions in which the mixture of Kahenzyl alcohol and ROH is removed by the lid is also in the form of ν.
特に本発明の化合物と方法にRが式
(式中R′とR2は独立に水素、ハロゲン、炭素原hA
)
子1乃至4個のアルキルから選はれる)である式Iの高
度に殺虫性の化合物をつくるのに使用されうる。特に興
味のある式1の化合物であってそれらの製造に本方法と
化合物が特定の応用の可能性を見出しているものu R
Iが水素又はメチルでR2がメチルである場合のビフェ
ニルメチル化合物である。In particular, the compounds and methods of the present invention have R in the formula (wherein R' and R2 are independently hydrogen, halogen, carbon atom hA
) can be used to make highly insecticidal compounds of formula I, wherein the alkyl group is selected from 1 to 4 alkyl groups. Of particular interest are compounds of formula 1 in the preparation of which the present methods and compounds find particular application potential.
A biphenylmethyl compound when I is hydrogen or methyl and R2 is methyl.
本発明の化合物は式n 、 +M+ ■*thu′vの
ベンジルエステルである。The compounds of the invention are benzyl esters of the formula n, +M+ ■*thu'v.
H2Cな0HO(OH,)20H20020H206H
5ItF、C00/’、0H20HO10(OH,)2
0H20020H206H51式中化合物NとV中のシ
クロプロパン環上の〇−1とO−3li!換基t。[相
互にシス又はトランスであるか又は化合物■と■がシス
とトランス異性体の混合物で化合物Vのビニール基土の
トリフルオロメチル置換基はシクロプロパン環に関して
Eか2の立体配置を持つか又は化合物■はlと2異性体
の混合物である。H2C 0HO(OH,)20H20020H206H
5ItF, C00/', 0H20HO10(OH,)2
0H20020H206H51 〇-1 and O-3li on the cyclopropane ring in compounds N and V in the formula! Substituent t. [either mutually cis or trans, or compounds (1) and (2) are a mixture of cis and trans isomers, and the trifluoromethyl substituent of the vinyl base of compound V has an E or 2 configuration with respect to the cyclopropane ring, or Compound ① is a mixture of 1 and 2 isomers.
本発明の化合物と化合物Iは次の式に例示される方法に
よってつくられ、その各段階又は連続段階の組合わせが
本発明の方法の面を含むのである。The compounds of the present invention and Compound I are made by the method illustrated in the following formula, each step or combination of successive steps thereof encompassing aspects of the method of the present invention.
この方法によってつくられる化合物Iの酸の部分の立体
化学は概して化合物Vのそわに類似しているだろう。The stereochemistry of the acid moiety of Compound I made by this method will generally be similar to that of Compound V.
ベンジル3,3−ジメチル−4−ペンテノエート■をつ
くるこの方法の段階(1)は事実上エステル化段階であ
る。反応は3,3−ジメチル−4−ペンテン酸(DpA
)とベンジルアルコール(R3とXは両方共ヒドロキシ
である)の単純な脱水結合である。即ち、R3が適当な
離脱基例えば塩素原子の様なハロゲン原子又はアセトキ
シ又は3,3−ジメチル−4−ペンテノイルオキシの様
なアシロキシ基、Xがヒドロキシ基である場合の古典的
エステル化iFt’が1乃至4個の炭素原子のアルコキ
シ基、例えはメトキシ又はエトキシであって、Xがヒド
ロキシ基である場合のエステル交換;Rsがナトリウム
又はカリウムの様なアルカリ金属にイオン的に結合さt
ている酸素原子である場合の親核置換、即ちDPA反応
体がアルカリ金属塩の形でXが良好な離脱基例えば塩素
又は臭素原子、メタンスルホニロキシ基又はp−1ルエ
ンスルホニロキシ基、有利には臭素原子である場合の親
核置換でありうる。Step (1) of this process for making benzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate (1) is effectively an esterification step. The reaction was carried out using 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid (DpA
) and benzyl alcohol (R3 and X are both hydroxy). That is, classical esterification iFt' where R3 is a suitable leaving group such as a halogen atom such as a chlorine atom or an acyloxy group such as acetoxy or 3,3-dimethyl-4-pentenoyloxy, and X is a hydroxy group. is an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy or ethoxy, and X is a hydroxy group;
nucleophilic substitution when the DPA reactant is an oxygen atom in the form of an alkali metal salt and X is a good leaving group such as a chlorine or bromine atom, a methanesulfonyloxy group or a p-1 luenesulfonyloxy group, Advantageously, it may be a nucleophilic substitution in the case of a bromine atom.
脱水型のエステル化反応は脱水剤例えばジシクロヘキシ
ルカー於ジイミ+ましくはジエチルエーテル又はテトラ
ヒドロフランの様な溶媒の鼻乎汗で行われる。古典的な
エステル化反応は不活性溶媒と、アミン例えばピリジン
又はこの型の反応で酸受容体として通常使用される任意
の他の塩基の様な酸受容体との存在下で行われるのが好
ましい。段階(i)のエステル交換反応はエステル交換
触媒例えばチタンイソプロポキサイドの様な1乃至4個
の炭素原子のチタンアルコキサイドの存在下で少なくと
も120℃の温度で行われ、副生物R’OHの除去によ
って完了に押し進められる。キシレン、メシチレン又は
クロロベンゼンの様な溶媒が使用されるか、又は反応は
反応体と溶媒としテ両方の役目をする過剰のベンジルア
ルコールの存在で単に行われつる。化合物■をつくる置
換反応は高温、概して50℃乃至反応混合物の還流温度
の範囲で行われる。反応を容易にするため相移動触媒を
使用することが有利である。適当な触媒にはN、 N、
N’、 N’−テトラメチルエチレンジアミン、N、
N、N’、N’−テトラメチル−1,6−ヘキサンジア
ミン、3−シクロ−へキシルアミノ−1−プロパンスル
ホン6采、テトラブチルアンモニウムクロライド及び特
に1.4−ジアザビシクロC2,2,2’:lオクタン
(DABG!O)が含まり、ている。反応は極性の中性
溶媒、及び極性中性溶媒の非極性溶媒と組合わされたも
のから選ばれる溶媒系の存在下に行われ゛ る。例え
ばアセトニトリルの単独又はヘプタンと組合わさねたも
のがこの反応に対する適当な溶媒系を構成するであろう
。The dehydrated type of esterification reaction is carried out in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarboxylate or a solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran. The classical esterification reaction is preferably carried out in the presence of an inert solvent and an acid acceptor such as an amine such as pyridine or any other base commonly used as an acid acceptor in this type of reaction. . The transesterification reaction of step (i) is carried out in the presence of a transesterification catalyst, for example a titanium alkoxide of 1 to 4 carbon atoms, such as titanium isopropoxide, at a temperature of at least 120°C, and the by-product R'OH is pushed to completion by the removal of . Solvents such as xylene, mesitylene or chlorobenzene may be used, or the reaction may simply be carried out in the presence of excess benzyl alcohol, which acts as both reactant and solvent. The substitution reaction to form compound (1) is carried out at elevated temperatures, generally in the range of 50° C. to the reflux temperature of the reaction mixture. It is advantageous to use a phase transfer catalyst to facilitate the reaction. Suitable catalysts include N, N,
N', N'-tetramethylethylenediamine, N,
N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, 3-cyclo-hexylamino-1-propanesulfone, tetrabutylammonium chloride and especially 1,4-diazabicycloC2,2,2': Contains l-octane (DABG!O). The reaction is carried out in the presence of a solvent system selected from polar neutral solvents and polar neutral solvents in combination with non-polar solvents. For example, acetonitrile alone or in combination with heptane would constitute a suitable solvent system for this reaction.
本方法の段階(6)でベンジル3,3−ジメチル−4、
<ンテノエート、即ち化合物Ilは1,1.1− )
11クロロ−2,2,2−)リーフルオロエタンと反応
されてベンジル3,3−ジメチル−4,6,6−)リク
ロロ−7,7,7−)リフルオロヘプタノエート化合物
11を与える。反応は高温度で不活性溶媒、附加触媒、
及び適当な溶媒和剤(共触媒)の存在下で行われるのが
好ましい。有用な溶媒には炭素原子2乃至4個のアルキ
ルニトリル類例えばアセトニトリル、炭素原子1乃至4
個のアルキルアルコール類例えばt−ブタノールの様な
極性の有機溶媒が含まれる。有用な溶媒和剤にはアルカ
メールアミン類好ましくはエタノールアミンが含ま台る
。附加触媒は遷移金属含有物質例えば金N、銅、塩化第
−銅又はシアン化第−銅の様な適当な銅塩、又は塩化第
一鉄の様な鉄塩であることが好ましい。塩化第一銅は特
に望ましい。反応は約50℃乃至使用される溶媒の沸点
迄の範囲の温度で行われるのが好ましい。ペンテノエー
トの完全な反応を確実にするのにトリクロロトリフルオ
ロエタンを、使用されるペンテノエートの量を基にして
約100%乃至300%過剰で使用するのが有利である
。ペンテノエート反応体のモル当り05から2モルの溶
媒和剤を使用するのも有利である。触媒量の触媒のみを
使用する必要があるだけである。In step (6) of the method benzyl 3,3-dimethyl-4,
<Ntenoate, i.e. compound Il is 1,1.1-)
11 is reacted with chloro-2,2,2-)lifluoroethane to give benzyl 3,3-dimethyl-4,6,6-)lichloro-7,7,7-)lifluoroheptanoate compound 11. The reaction takes place at high temperatures using an inert solvent, an added catalyst,
The reaction is preferably carried out in the presence of a suitable solvating agent (cocatalyst). Useful solvents include alkylnitriles of 2 to 4 carbon atoms, such as acetonitrile, 1 to 4 carbon atoms;
Alkyl alcohols such as polar organic solvents such as t-butanol are included. Useful solvating agents include alcamelamines, preferably ethanolamine. Preferably, the additional catalyst is a transition metal containing material such as gold-N, copper, a suitable copper salt such as cupric chloride or cupric cyanide, or an iron salt such as ferrous chloride. Cuprous chloride is particularly desirable. Preferably, the reaction is carried out at a temperature ranging from about 50°C to the boiling point of the solvent used. It is advantageous to use trichlorotrifluoroethane in an excess of about 100% to 300% based on the amount of pentenoate used to ensure complete reaction of the pentenoate. It is also advantageous to use from 0.5 to 2 mol of solvating agent per mole of pentenoate reactant. Only a catalytic amount of catalyst needs to be used.
段階は)で化合物■生成物が2段階で製造さね−、この
場合化合物■が咬ず第一につくられ、次いで化合物Vに
転換されるか、又は化合物■から直接単一段階でつくら
hる。The step is to prepare the compound ■ product in two steps - in which case compound ■ is first made and then converted to compound V, or it can be made directly from compound ■ in a single step. Ru.
■又はVをつくる化合物■の脱塩化水素は除去されるべ
き塩化水素の各モルに対して少なくとも1モルの塩基を
要する塩基誘導反応であり、不活性溶媒中で約−78℃
乃至200℃の範囲の温度で適当に行われるがこの範囲
の下端の温度は化合物■が望む化合物である場合好まし
く、範囲の上端の温度は化合物Vが望む化合物である場
合好ましい。The dehydrochlorination of compound (2) to form (2) or (V) is a base-induced reaction requiring at least 1 mole of base for each mole of hydrogen chloride to be removed, in an inert solvent at approximately -78°C.
The reaction is suitably carried out at a temperature in the range from 200 DEG C. to 200 DEG C., with temperatures at the lower end of this range being preferred when Compound (1) is the desired compound, and temperatures at the upper end of the range being preferred when Compound (V) is the desired compound.
一般に化合物■のモル当り1〜1.5又は2モルの塩基
、約70℃好ましくは約25℃迄の温度、及び短い反応
期間例えば約1時間迄の使用の組合せはモノ脱塩化水素
生成物、即ち化合物■の製造を助長する条件であるのに
対し、もっと多くの塩基(Inのモル当92〜3モル)
より高い温度及びより長い反応時間(24時間又はそれ
以上迄)の組合せはジー脱塩イヒ水素と化合物■の製造
を助長する。Generally, the combination of using 1 to 1.5 or 2 moles of base per mole of compound 1, a temperature of up to about 70°C, preferably up to about 25°C, and a short reaction period, e.g. up to about 1 hour, will result in a monodehydrochlorination product, That is, conditions that favor the production of compound (1), whereas more base (92 to 3 moles per mole of In)
The combination of higher temperature and longer reaction time (up to 24 hours or more) favors the production of desalinated hydrogen and compound 1.
勿論化合物■の製造に好都合の条件は又ある量の化合物
■をもつくりうるし且つ恐らく化合物■の05−4七ノ
ー脱塩化水素又Ir1s5−6のモノ脱塩化水−素から
生ずる一個又はそれ以上の副生成物も生じうる。Of course, conditions favorable for the preparation of compound (1) may also produce a certain amount of compound (2), and perhaps one or more resulting from the 05-4 seven-no dehydrochlorination of compound (1) or the mono-dehydrochlorination of Ir1s5-6. By-products may also be produced.
化合物■の脱塩化水素を行なう適当な塩基には1乃至6
個の炭素原子のアルカリ金属アp′ルコキシド、ナトリ
ウムアミド又はカリウムアミドの様なアルカリ金属アミ
ド、n−ブチルリチウムの様なアルキルリチウム化合物
、水素イ1′ナトリウム、1.8−ジアザビシクロC5
,4,01ウンデ七−7−エン(DBU) 、1.5−
ジアザビシクロ[4,3,0]]ノー−5−エンDBN
)、及び1,4−ジアザビシクロ[2,2,2〕オクタ
ン(DAEOO)が含量れる。Suitable bases for dehydrochlorination of compound (1) include 1 to 6
alkali metal ap' alkoxides of carbon atoms, alkali metal amides such as sodium amide or potassium amide, alkyl lithium compounds such as n-butyllithium, 1' sodium hydrogen, 1,8-diazabicycloC5
, 4,01 undec-7-ene (DBU) , 1.5-
diazabicyclo[4,3,0]]nor-5-ene DBN
), and 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DAEOO).
この型の反応に通常使わノアる任意の不活性溶媒又は溶
媒混合物は個々の溶媒中での塩基の溶解度と安定性の特
徴を留意しながらここで認容できる。Any inert solvent or solvent mixture commonly used in this type of reaction is acceptable herein, keeping in mind the solubility and stability characteristics of the base in the individual solvent.
塩基は安易な脱塩化水素H1呑溶媒中に少なくとも部分
的に可溶仕されていることが望ましい。有用なmDXに
はエタノール又はt−ブタノールの様な約1乃至5個の
炭素原子のアルコール、液体アンモニア、ヘキサンの様
な5乃至8個の炭素原子の脂JIHjl化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの様な6乃
至9個の炭素原子の置換又は非置換芳香族炭化水素、ジ
エチルエーテル、1.2−ジメトキシエタン、2−メト
キシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、又はジオキ
サンの様な炭素原子4乃至6個のエーテル、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド又はN−メチルピロリドンの様なアミド、及
びジメチルスルホキサイドが含まれる。段階(iii)
か2個の分がhだ脱塩化水素段階(サブステップ)で行
われるべき場合、化合物■をつくる第一の段階(サブス
テップ)は(a)テトラヒドロフランの様な炭化水素4
乃至6個の炭素原子のエーテル溶媒とナトリウム−t−
ブトキサイド、カリウム七−ブトキサイド、水素化ナト
リウム及びn−ブチルリチウム特にカリウムt−ブトキ
サイドがら選ばれる塩基との又は(b)液体アンモニア
溶媒とナトリウムアミド又はカリウムアミド塩基との存
在下で実施されるのが好ましい。Preferably, the base is at least partially soluble in a facile dehydrochlorinating H1 solvent. Useful mDX include alcohols of about 1 to 5 carbon atoms such as ethanol or t-butanol, liquid ammonia, fatty acids of 5 to 8 carbon atoms such as hexane, hydrogen hydride, benzene, toluene, xylene, or Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons of 6 to 9 carbon atoms such as chlorobenzene, 4 to 6 carbon atoms such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 2-methoxyethyl ether, tetrahydrofuran, or dioxane ethers, amides such as hexamethylphosphoramide, dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide. Stage (iii)
If the dehydrochlorination step (substep) is to be carried out in a dehydrochlorination step (substep) of (a) a hydrocarbon such as tetrahydrofuran,
An ether solvent of from to 6 carbon atoms and sodium-t-
(b) in the presence of a liquid ammonia solvent and a sodium amide or potassium amide base. preferable.
化合物■のシス異性体のトランス異性体に対する生産を
最大にするには化合物mの化合物Vへの変換を2つの別
々の段階で行ない1ず第一に化合物■に進むのが好まし
い。化合物V生成物中のシス/トランスの比は概して前
駆体化合物である化合物■中の比に類似している。高い
シス−含量の化合物■の生産を助長する組合せ条件は(
a)低い反応温度概して約25℃迄、(b)アルカリ金
属第三級アルコキシド例えばカリウム七−ブトギシド、
ナトリウムアミド又はカリウムアミドの様なアルカジメ
チルスルホキシド又は液体アンモニアの様な素段階(サ
ブステップ)即ちイと合物■の脱−仝テの生成物(化合
物■又は化合物■を含んでいる生成物混合物)を少なく
とも1モル当量の塩基と共に概して高温で不活性溶媒中
で処理することによって行われつる。適当な塩基と溶媒
には化合物IIIの脱塩化水素に対して上記したものの
任意のものを含んでいる。好ましい塩基/溶媒の組合わ
せはテトラヒドロ7ラン中のナトリウムt−ブトキシド
、カリウムt−ブトキシド、水素化ナトリウム、又はn
−ブチルリチウム特にカリウムt−ブトキシト又はテト
ラヒドロフラン、炭素原子6乃至9個の置換又は非置換
芳香族炭化水素、炭素原子5乃至8個の脂肪族炭化水素
物にテトラヒドロ7ラン又はトルエンの様な不活性溶媒
中のDBU 、 DBN又はpABOoの様な強い二環
式ジアザ塩基である。To maximize the production of the cis to trans isomer of Compound 1, it is preferred to carry out the conversion of Compound m to Compound V in two separate steps, proceeding first to Compound 2. The cis/trans ratio in the Compound V product is generally similar to the ratio in the precursor compound, Compound I. The combination of conditions conducive to the production of compounds with high cis-content is (
a) low reaction temperatures, typically up to about 25°C; (b) alkali metal tertiary alkoxides such as potassium 7-butylide;
The product of the dehydration of the substeps (i) and compound (i) with an alkadimethyl sulfoxide such as sodium amide or potassium amide or liquid ammonia (compound (i) or a product mixture containing compound (i)) ) with at least one molar equivalent of base, generally at elevated temperature, in an inert solvent. Suitable bases and solvents include any of those listed above for the dehydrochlorination of Compound III. Preferred base/solvent combinations are sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydride, or n
- butyl lithium, especially potassium tert-butoxide or tetrahydrofuran, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons of 6 to 9 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons of 5 to 8 carbon atoms, inert compounds such as tetrahydroctane or toluene; A strong bicyclic diaza base such as DBU, DBN or pABOo in a solvent.
二環式ジアザ塩基が使われる場合、■のVへの脱塩化水
素は室温即ち約25℃で都合よく行われる。When a bicyclic diaza base is used, the dehydrochlorination of ① to V is conveniently carried out at room temperature, ie about 25°C.
本方法の段階(、tili)は段階(1)に対して記載
されたものと類似のエステル交換反応を含んでいる。こ
こでも又反応はエステル交換触媒例えばチタンイソプロ
ポキシドの様な炭素原子1乃至4個のチタンアルフキシ
トの存在下で高温でエステル交換条件下で行われる。段
階(iiii)で置き換えらねるアルコールはベンジル
アルコールでベンジルアルコールを反応混合物からそれ
が生成されるにっハ蓋部することによって、好ましくは
減圧下で蓋部することによって反応が完了に押し進めら
hる。かくして副生物ベンジルアルコールの沸点は反応
体アルコールROMの沸゛点より低くなけり、ばならな
い。Step (tili) of the process comprises a transesterification reaction similar to that described for step (1). Here again, the reaction is carried out under transesterification conditions at elevated temperatures in the presence of a transesterification catalyst, such as a titanium alphoxide of 1 to 4 carbon atoms, such as titanium isopropoxide. The alcohol that cannot be replaced in step (iii) is replaced with benzyl alcohol from the reaction mixture in which it is produced, by capping the reaction mixture, preferably under reduced pressure, and pushing the reaction to completion. Ru. Thus, the boiling point of the by-product benzyl alcohol must be lower than the boiling point of the reactant alcohol ROM.
反応を高沸点の芳香族炭化水素溶媒中で行なうのが有利
である。It is advantageous to carry out the reaction in a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent.
次の実施例はそれによって本発明の化合物と化合物1が
つくらhる手段として本発明の方法を例示するものであ
る。The following examples illustrate the process of the invention as a means by which compounds of the invention and Compound 1 are made.
実施例1
ベンジル3.3−ジメチル−4−ペンテノエートの合成
エチル3,3−ジメチル−4−ペンテノニー) 344
.09(2,19モル)とベンジルアルコール240.
0 g(2,22モル)のかきまぜられた混合物に10
0℃でチタンイソプロポキシド3.5 ralを滴加し
た。滴加完了後反応混合物を還流温度で約7時間加熱し
、その間に副生物のエチルアルコールを蓋部によって除
いた0
反応容器の中味を減圧蓋部にかけてベンジル3,3−ジ
メチル−4−ペンテノエート・沸点107〜112℃/
0.6 mn 、ガスクロマトグラフィで99%純度
のもの、376.0りを得た。Example 1 Synthesis of benzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate (ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate) 344
.. 09 (2.19 mol) and benzyl alcohol 240.
0 g (2,22 mol) in a stirred mixture of 10
3.5 ral of titanium isopropoxide were added dropwise at 0°C. After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was heated at reflux temperature for about 7 hours, during which time the by-product ethyl alcohol was removed using the lid. Boiling point 107-112℃/
0.6 mn, 99% purity by gas chromatography, 376.0 mn was obtained.
実施例2
ベンジル3,3−ジメチル−4,6,6,−)リクロロ
−7,7,7−)リフルオロヘプタノエートの合成t−
ブタノール1900 td中のベンジル3,3−ジメチ
ル−4−ペンテノエート375.07 (1,72モル
)、1.1.1− )リクロロ−2,2,2−)リフル
オロエタン687.0 g(3,67モル)、塩化第一
銅3.Og(0,15モル)及びエタノールアミン55
.0 g(0,9モル)のかきまぜた溶液を還流温度で
2時間加熱し次いで塩化第一銅の追加1.0gとエタノ
ールアミンの10m1!を加え、還流温度での加熱を史
蹟5時間続けた。混合物を室温となるようにして16時
間かきまぜた。追加の塩化第一銅の1.09とエタノー
ルアミンの10m1を加え、混合物を還流湿度で7時間
加熱し、次いで冷却するま\にし、そして室温で16時
間かきまぜた。追加の塩化第一銅1.Ogとエタノール
アミン10m1を加え混合物を還流温度で6時間加熱し
た。Example 2 Synthesis of benzyl 3,3-dimethyl-4,6,6,-)lichloro-7,7,7-)lifluoroheptanoate t-
375.07 (1,72 mol) of benzyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate in 1900 td of butanol, 687.0 g (3 , 67 mol), cuprous chloride 3. Og (0,15 mol) and ethanolamine 55
.. A stirred solution of 0 g (0.9 mol) was heated at reflux temperature for 2 hours and then treated with an additional 1.0 g of cuprous chloride and 10 ml of ethanolamine! was added and heating at reflux temperature was continued for 5 hours. The mixture was allowed to come to room temperature and stirred for 16 hours. An additional 1.09 g of cuprous chloride and 10 ml of ethanolamine were added and the mixture was heated at reflux humidity for 7 hours, then allowed to cool and stirred at room temperature for 16 hours. Additional cuprous chloride 1. Og and 10 ml of ethanolamine were added and the mixture was heated at reflux temperature for 6 hours.
過剰の1.1.1−)リクロロ−2,2,2−)リフル
オロエタンを反応混合物から蓋部させ液状残渣を残す。Cap excess 1.1.1-)lichloro-2,2,2-)lifluoroethane from the reaction mixture, leaving a liquid residue.
水1eを残渣に加え、混合物を1時間かきまぜた。水相
を分離しジエチルエーテル600rn1分量2回で抽出
した。エーテル抽出物を有機相と一緒にし全体を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、濾過した。濾液を減圧下で濃縮し
暗色の油を残す。油を減圧下に蓋部に付して沸点135
〜205℃/ 0.5 mでガスクロマトグラフィで9
6%純度のベンジル3.3−ジメチル−4,6,6−)
リクロロ−7,7,7−トリフルオロヘプタノエート6
41.39 ヲ4た0この化合物の前につくった試料を
ミクロ分析のため蓋部bp 166’〜168℃70.
5謳によって精製した。1e of water was added to the residue and the mixture was stirred for 1 hour. The aqueous phase was separated and extracted with two 600 rn portions of diethyl ether. The ether extracts were combined with the organic phase and the whole was dried over sodium sulfate and filtered. Concentrate the filtrate under reduced pressure to leave a dark oil. The boiling point of oil is 135 when applied to the lid under reduced pressure.
9 by gas chromatography at ~205 °C/0.5 m
6% purity benzyl 3,3-dimethyl-4,6,6-)
Lichloro-7,7,7-trifluoroheptanoate 6
41.39 wo 4ta0 For micro analysis of the sample prepared before this compound, the lid part bp 166'-168℃ 70.
Refined by 5 songs.
016H+8”’3F502に対する分析計算値 04
7.37. H4,47測定値 o 47.53. H
4,30実施例3
ベンジル3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオロ
プロペニル)−2,2−シメチルシクロプロパン力ルポ
キシレートの合成
テトラヒドロフラン925m1中のカリウムt−ブトキ
シド340.0 g(3,03モル)の溶液を徐々に2
時間にわたってテトラヒドロフラン1500m7!中の
実1a例2からのベンジル3.3−ジメチル−4,6,
6−トリクロロ−7,7,7−)リフルオロヘプタノエ
ートの641.2g(1,51モル)のかきまぜ且つ冷
却した(−20℃)溶液に加えた。完全な添加の後混合
物を徐々に5時間に亘ってかきまぜながら室温になるま
\にし次いで16時間放置した。Analysis calculation value for 016H+8'''3F502 04
7.37. H4,47 measurement value o 47.53. H
4,30 Example 3 Synthesis of benzyl 3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropane rupoxylate 340.0 g of potassium tert-butoxide in 925 ml of tetrahydrofuran (3.03 mol) solution was gradually added to 2
1500 m7 of tetrahydrofuran over an hour! Benzyl 3,3-dimethyl-4,6, from Example 2
Added to a stirred and cooled (-20 DEG C.) solution of 641.2 g (1,51 mol) of 6-trichloro-7,7,7-)lifluoroheptanoate. After complete addition, the mixture was allowed to come to room temperature with gradual stirring for 5 hours and then left for 16 hours.
反応混合物をかきまぜながら還流温度に加熱し、1.8
−ジアザビシクロC5,4,0〕ウンデセ−7−エン(
DBU )の418.7り(2,75モル)のテトラヒ
ドロフラン500m1中の溶液を5時間の間に加えた。The reaction mixture was heated to reflux temperature with stirring and 1.8
-diazabicycloC5,4,0]undec-7-ene (
A solution of 418.7 m (2.75 mol) of DBU ) in 500 ml of tetrahydrofuran was added over the course of 5 hours.
混合物をかきまぜながら16時間室温に冷却するま\に
し、次いで還流温度に7時間再加熱し、かきまぜながら
16時間室温に冷却するま−にし再び還流温度で再加熱
した。追加のDBTJの82.27(0,54モル)を
2時間の間還流混合物に加えた。The mixture was allowed to cool to room temperature with stirring for 16 hours, then reheated to reflux for 7 hours, allowed to cool to room temperature with stirring for 16 hours, and then reheated at reflux again. An additional 82.27 (0.54 mol) of DBTJ was added to the refluxing mixture during 2 hours.
完全添加の後還流温度での加熱を更に4時間続け、次い
でテトラヒドロフラン21を蒸溜によ?て除去した。ボ
ット残渣を冷却し、水の900m/に続いてジエチルエ
ーテル500 rrLlを加えた。混合物を10〜15
分間かきまぜて2相が分離した。有機相を濃硫H50m
lと水3007!からなる溶液で洗った。After complete addition, heating at reflux temperature is continued for a further 4 hours and then tetrahydrofuran 21 is distilled off. It was removed. The Bot residue was cooled and 900 m/L of water was added followed by 500 rrLl of diethyl ether. Mixture 10-15
The two phases separated after stirring for a minute. The organic phase was dissolved in concentrated sulfur H50m
l and water 3007! Washed with a solution of
洗液を水相と一緒にし全体の容積を約500 mlに減
少せしめ、濾過し、濾液をジエチルエーテル250ゴで
抽出した。ジエチルエーテル抽出物を上記からの有機相
と一緒にし、全体を無水硫酸マグネジ′ウム上で乾燥し
、濾過し、濾液を減圧下で濃縮して油状残渣を得た。こ
の油を減圧下の蒸溜に付して若干個のカット中にベンジ
ル3−(2−クロロ−3,3,3−)リフルオロプロペ
ニル) −2,2−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レートを得た。The washings were combined with the aqueous phase to reduce the total volume to about 500 ml, filtered, and the filtrate was extracted with 250 g of diethyl ether. The diethyl ether extracts were combined with the organic phase from above, the whole was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure to give an oily residue. This oil was distilled under reduced pressure to yield benzyl 3-(2-chloro-3,3,3-)lifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate in several cuts.
これらのカットの一つからの生成物trs 1i9.o
g−の正量があり、bp 126°〜128℃/ Q
、5 +nxでガスクロマトグラフィの分析によって9
3%純度のものであることがわ力)つた。The product from one of these cuts trs 1i9. o
There is a positive amount of g-, bp 126°~128°C/Q
, 9 by gas chromatography analysis at 5 + nx
It must be 3% pure.
この化合物の前につくった試料をミクロ分析にかけた。A previously prepared sample of this compound was subjected to microanalysis.
0.6H,6C/’F、02に対する分析計算値: 0
57.75. H4,85i実測値: 057.73.
H4,88実施例4
[1,1’−ビフェニル〕−3−イルメチル3−(2−
クロロ−3,3,3−)リフルオロプロペニル)−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートの合成こ
の化合物をベンジル3−(2−クロロ−3,3゜3−ト
リフルオロプロペニル) −2,2−ジメチルシクロプ
ロパンカルボキシレート23.79 (0,07モル)
と[1,1′−ビフェニル〕−3−メタノール13.2
9 (0,078モル)とチタンイソプロポキシド15
滴との混合物を加熱し、反応混合物から副生物ベンジル
アルコールをそれが生成されるにつれ減圧下に除去する
ことによって実施例1で記載された方法と類似の方法で
っくらhうる。粗製生成物をシリカゲル上のカラムクロ
マトグラフィによって精製さハうる。Analysis calculation value for 0.6H, 6C/'F, 02: 0
57.75. H4,85i actual value: 057.73.
H4,88 Example 4 [1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl 3-(2-
Chloro-3,3,3-)lifluoropropenyl)-2,
Synthesis of 2-dimethylcyclopropanecarboxylate This compound was converted into benzyl 3-(2-chloro-3,3゜3-trifluoropropenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate 23.79 (0.07 mol)
and [1,1'-biphenyl]-3-methanol 13.2
9 (0,078 mol) and titanium isopropoxide 15
The mixture is heated in a manner similar to that described in Example 1 by heating the mixture and removing by-product benzyl alcohol from the reaction mixture under reduced pressure as it is formed. The crude product is purified by column chromatography on silica gel.
出m人 エフ エム シー コーボレアション代珊人
弁理士 佐々井弥太部
(はか1名)
1収刈 手続補正書
:−−−一−−−−−−−、:
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿(特許庁審判
長 殿)(特許庁審査官
殿)1 事件の表示
昭和58年特許願第タ3473号
3 補正をする者
事件との関係 出願人
氏 名 エフ エム シー コーポ°レーション
[相]4代理人
住 所 〒160 東京都新宿区新宿2丁目8番1
号新宿セブンビル608号室
6 補正により増加する発明の数 増加せず X
′7補正の対象 明細書の一特許請求の範囲の項8
補正の内容 別紙の通り
特許請求の範囲を以下に訂正する。Participant: FMC Cooperative Representative, Patent Attorney: Yatabu Sasai (1 person) 1 Procedural Amendment: ----1: Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japan Patent Office (To the Chief Adjudicator of the Patent Office) (To the Examiner of the Patent Office) 1 Indication of the case
Patent Application No. 3473 of 1988 Relationship with the case of the person making the amendment Applicant Name FMC Corporation
[Phase] 4 agent address 2-8-1 Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo 160
Shinjuku Seven Building 608 Room 6 Number of inventions to increase due to amendment No increase X
'7 Subject of amendment Item 8 of one claim of the specification
Contents of the amendment The scope of the claims is amended as follows as shown in the attached sheet.
1゜
(式中Rは式
1
のアルコール残基でR1とR2は水素、ハロゲン及び1
乃至4個の炭素原子のアルキルから独立に選ばれる)の
化合物の製法に於て、1
(1)式H2Cコ0HO(OH,)20H20−R’
(式中R5はヒドロキシ、アセトキシ、3.3−ジメ
チル−4=ペンテニロキシ、ハロゲン、炭素原子1〜4
個のアルコキシ、又はアルカリ金属にイオン的に結合し
た酸素である)の化合物を、06H6OH2X (式中
Xはヒドロキシ、塩素、臭素、メタンスルホニロキシ、
又u p −)ルエンスルホニロキシである)と、
(a) R’とXが両方共ヒドロキシである場合は脱水
化条件下で脱水剤の存在で又は
(b)R3がアセトキシ、3,3− ジメチル−4−
ペンテノイロオキシ又はハロゲンでXがヒドロキシであ
る場合はエステル化条件の下で酸受容体の存在で、又は
(c) R’がアルコキシでXがヒドロキシである場
合はエステル交換条件下エステル交換触媒の存在下に高
温で、又は
(d) R’がアルカリ金属にイオン的に結合せしめら
れた酸素であり、Xが塩素、臭素、メタンスルホニロキ
シ又tri:、 p −トルエンスルホニロキシである
場合は、相転移触媒と、極性の中性溶媒、及び非極性溶
媒と組合わされた極性の中性溶媒から選ばれる溶媒系と
の存在下で50℃乃至反応混合物の還流温度の範囲の温
度で反応させて
H20=OHO(OH3)、、0H2Co20H206
H5IIの化合物をつくり、
゛ (ロ)段階(i)の生成物を極性有機溶媒、遷
移金属含有附加触媒及び溶媒和剤の存在下高温で1゜1
.1−トリクロロ−2,2,2−)リフルオロエタンと
反応させて式
ブステップ)で、反応体■のモル当りすくなくとも2モ
ルの塩基で■を処理して
の化合物をつくり
(珈)次にエステル交換触媒の存在下で、高温でエステ
ル交換条件下でVをR−OHて処理して式1の化合物を
製造する段階からなる方法。1° (wherein R is an alcohol residue of formula 1, R1 and R2 are hydrogen, halogen, and 1
(1) of the formula H2Cco0HO(OH,)20H20-R'
(In the formula, R5 is hydroxy, acetoxy, 3.3-dimethyl-4=pentenyloxy, halogen, 1 to 4 carbon atoms
06H6OH2X (where X is hydroxy, chlorine, bromine, methanesulfonyloxy,
and (a) in the presence of a dehydrating agent under dehydrating conditions when R' and X are both hydroxy, or (b) when R3 is acetoxy, - dimethyl-4-
(c) in the presence of an acid acceptor under esterification conditions when X is pentenoyloxy or halogen and hydroxy; or (c) in the presence of an acid acceptor under transesterification conditions when R' is alkoxy and X is hydroxy. or (d) when R' is oxygen ionically bound to an alkali metal and X is chlorine, bromine, methanesulfonyloxy or tri:, p-toluenesulfonyloxy. is reacted at a temperature ranging from 50° C. to the reflux temperature of the reaction mixture in the presence of a phase transfer catalyst and a solvent system selected from polar neutral solvents and polar neutral solvents in combination with non-polar solvents. Let H20=OHO(OH3),,0H2Co20H206
A compound of H5II is prepared, ゛ (b) The product of step (i) is heated to 1.
.. 1-trichloro-2,2,2-)trifluoroethane to form the compound (C) of the formula (Bstep) and treatment of (2) with at least 2 moles of base per mole of reactant (1), followed by the formation of the ester. A process comprising the steps of treating V with R-OH under transesterification conditions at elevated temperature in the presence of an exchange catalyst to produce a compound of formula 1.
2 段階(i)でR3がヒドロキシ、塩素、メトキシ、
エトキシ、又はナトリウム又はカリウムにイオン結合し
た酸°素であり、
段階(i) (a)で脱水剤がジシクロへキシルカルボ
ジイミドであり、
段階(i) (b)で酸受容体がアミンであり、段階(
i) (c)でエステル交換触媒が1乃至4個の炭素原
子のチタンアルコキシドから選ばれ、段階(i)(d)
で相転移触媒がN、N、N’、N’−テトラメチルエチ
レン−ジアミン、N、N、N’、N’−テトラメチル−
1,6−ヘキサンジアミン、3−シクロヘキシルアミノ
−1−プ四パンスルボン酸、テトラブチルアンモニウム
クロライド及び1,4−ジアザビシクロ−[2,2,2
]−オクタンから選ばれ、
段階(ロ)で遷移金属含有附加触媒が金属銅、塩化第一
銅、シアン化第−銅、塩化第一鉄から選ばれ、溶媒和剤
がエタノールアミンであり、反応が50℃乃至使用され
る溶媒の沸点の範囲の湿度で極性の有機溶媒の存在下で
行われ、
段階(iii)で塩基が炭逮原子1乃至6個のアルカリ
金属 アルコキサイド、ナトリウムアミド、カリウムア
ミド、n−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、1,8
−ジアザビシクロ(5,4,0’)ランチセーフ−エン
、1.5−ジアザビシクロ[4,3,0〕〕ノー−5−
エン及び1.4−ジアザビシクロC2,2,2”]−オ
クタンから選ばれ、不活性溶媒が炭素原子1乃至5個の
アルコール、液体アンモニア、炭素原子5乃至8個の脂
肪族炭化水素、炭素原子6乃至9個の置換又は非置換芳
香族炭化水素、炭素原子4乃至6個のエーテル、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ジメチルポルムアミド、/メチ
ルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルス
ルホキシドから選はれ、段階(]■)でエステル交換触
媒が1〜4個の炭素原イ′のチタンアルコキシドから選
ばれる場合の請求の範囲1の方法。2 In step (i), R3 is hydroxy, chlorine, methoxy,
ethoxy, or oxygen ionically bound to sodium or potassium; in step (i) (a) the dehydrating agent is dicyclohexylcarbodiimide; in step (i) (b) the acid acceptor is an amine; step(
i) in step (c) the transesterification catalyst is selected from titanium alkoxides of 1 to 4 carbon atoms;
The phase transfer catalyst is N, N, N', N'-tetramethylethylene-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-
1,6-hexanediamine, 3-cyclohexylamino-1-tetrapanesulfonic acid, tetrabutylammonium chloride and 1,4-diazabicyclo-[2,2,2
]-octane; in step (b), the transition metal-containing additional catalyst is selected from metallic copper, cuprous chloride, cuprous cyanide, and ferrous chloride; the solvating agent is ethanolamine; is carried out in the presence of a polar organic solvent at a humidity ranging from 50°C to the boiling point of the solvent used, and in step (iii) the base is an alkali metal alkoxide having 1 to 6 carbon atoms, sodium amide, potassium amide. , n-butyllithium, sodium hydride, 1,8
-diazabicyclo(5,4,0')lanchisafe-ene, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]]no-5-
and 1,4-diazabicycloC2,2,2"]-octane, and the inert solvent is an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, liquid ammonia, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, a carbon atom 6 to 9 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, ethers of 4 to 6 carbon atoms, hexamethylphosphoramide, dimethylpolamide, /methylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, step The method according to claim 1, wherein in (]■) the transesterification catalyst is selected from titanium alkoxides of 1 to 4 carbon atoms.
(式中R1は水素又はメチルてR2がメチルである)の
アルコール残基である場合の請求の範囲2の方法。The method according to claim 2, wherein R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl.
4、R3が塩素でXがヒドロキシで段階(1)(b)中
の酸受容体がピリジンである場合の請求の範囲3の方法
。4. The process of claim 3, wherein R3 is chlorine, X is hydroxy and the acid acceptor in step (1)(b) is pyridine.
5、R3がメトキシ又はエトキシて、Xがヒドロキンで
、段階(i)(C)中のエステル交換触媒がチタンイソ
プロポキサイドて段WJi (i) (c)反応がすく
なくとも120℃の温度で行われる場合のRN求の範囲
3の方法。5. R3 is methoxy or ethoxy, X is hydroquine, and the transesterification catalyst in step (i) (C) is titanium isopropoxide; step WJi (i) (c) the reaction is carried out at a temperature of at least 120°C. Range 3 method of RN search in case.
6 R5がナトリウム又はカリウムにイオン的に結合さ
れている酸素で、Xが臭素で、段階(])(d)の相転
移触媒が1.4−シアサビシクロ〔2゜2.2 ]オク
タンで段階(i) (d)の反応がアセトニトリル及び
ヘプタンと一緒にさねたアセトニトリルから選ばれる溶
媒系中で行われる場合の請求の範囲3の方法。6 R5 is oxygen ionically bonded to sodium or potassium, X is bromine, and the phase transfer catalyst of step ( ] i) A process according to claim 3, wherein the reaction of (d) is carried out in a solvent system selected from acetonitrile and acetonitrile combined with heptane.
7 段階(ロ)中の遷移金属含有触媒が塩化第一銅であ
る場合の請求の範囲3の方法。7. The method of claim 3, wherein the transition metal-containing catalyst in step (b) is cuprous chloride.
8、 段階(ij)中の極性有機溶媒がアセトニトリル
とt−ブタノールから選はねる場合の請求の範囲7の方
法。8. The method of claim 7, wherein the polar organic solvent in step (ij) is selected from acetonitrile and t-butanol.
9、 段階(泣)が2段階(サブステップ)で行われ、
その第一が一78℃乃至70℃の範囲の温度で反応体■
の各モルに対してすくなくとも1モルの塩基で■を処理
して式
からなる生成物を与えることからなり、その第二が不活
性溶媒の存在下で25℃乃至使用される溶媒の沸点迄の
範囲の温度で除去されるべき塩化水素の各モルに対して
すくなくとも1モルの塩基で上記第一の段階(サブステ
ップ)の生成物を処理して式
物を与えることからなる請求の範囲3の方法。9. The stage (crying) is carried out in two stages (sub-steps),
First, at a temperature in the range of 178°C to 70°C, the reactants ■
(2) with at least 1 mole of base for each mole of to give a product of the formula, the second of which is treated in the presence of an inert solvent from 25°C to the boiling point of the solvent used. Claim 3 comprising treating the product of said first step (substep) with at least 1 mole of base for each mole of hydrogen chloride to be removed at a temperature in the range to give the formula Method.
10 生成物■への段階(サブステップ)が炭素原子
4乃至6個のエーテル溶媒とナトリウムt−ブトキシド
、カリウム七−ブトキシド、水素化ナトリウム及びn−
ブチルリチウムから選ばれる塩基の存在下で行われる場
合の請求の範囲9の方法。10 The steps (substeps) to product ① involve the addition of an ether solvent of 4 to 6 carbon atoms, sodium t-butoxide, potassium 7-butoxide, sodium hydride and n-
10. The method of claim 9, when carried out in the presence of a base selected from butyllithium.
11 エーテル溶媒がテトラヒドロフランで塩基がカ
リウムt−ブトキシドである場合の請求の゛範囲10の
方法。11. The method according to claim 10, wherein the ether solvent is tetrahydrofuran and the base is potassium t-butoxide.
12 生成物■への段階(サブステップブ)が液体ア
ンモニア溶媒とナトリウムアミド又はカリウムアミド塩
基の存在下で行われる場合の請求の範囲9の方法。12. The process of claim 9, wherein the step (substep) to product (1) is carried out in the presence of a liquid ammonia solvent and a sodium amide or potassium amide base.
13、■をつくる第二の脱塩化水素段階(サブステップ
)が(a)テトラヒドロフランと、ナトリウムt−ブト
キシド、カリウムt−ブトキシド、水素化ナトリウム及
びn−ブチルリチウムから選ばれる塩基との存在下又は
(b)テトラヒドロフラン、置換又は非置換の炭素原子
6乃至9個の芳香族炭化水素、炭素原子5乃至8個の脂
肪族炭化水素から選ばわる溶媒と、■、8−ジアザビシ
クロ(5,4,01−ウンデセ−7−エン、1,5−ジ
アザビシクロ[4,3,0]]ノー−5−エンび1,4
−ジアザビンクロ〔2,2,2〕オクタンから選ばれる
塩基との存右下で行われる場合の請求の範囲9 、10
。13. The second dehydrochlorination step (substep) for producing (b) a solvent selected from tetrahydrofuran, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 9 carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms; -undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]]nor-5-ene and 1,4
-Claims 9 and 10 in the case where the reaction is carried out in the lower right corner with a base selected from diazavinchro[2,2,2]octane.
.
11又は12の方法。Method 11 or 12.
14、段階(W)のエステル交換触媒がチタンイソプロ
ポキサイドで段階(m)反応が副生物ベンジルアルコー
ルの反応混合物からの蓋部を生じる条件でかつこれが可
能となる方法で行われる場合の請求の範囲3の方法。14. Claims where the transesterification catalyst of step (W) is titanium isopropoxide and the reaction of step (m) is carried out under conditions and in a manner that allows for capping of the by-product benzyl alcohol from the reaction mixture. Scope 3 method.
15、 (i)式 H2C= CHO(OH3)20
H2C!020H206H5Itの化合物を、1,1.
1−)リクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと、
極性有機溶媒、遷移金属含有附加触媒及び溶媒和剤の存
在下で高温で反応させて
式 F3CCCe2CH2CHCIIC(CH6)2
CH2C02CH2C6H5■の化合物をつくる段階
(ロ)■を反応体■のモル当り少なくとも2モルの塩基
と不活性溶媒中で一段階又は二つの段階(サブステップ
)で処理して式
の化合物をつくる段階、
ルで、エステル交換触媒の存在下に高温でエステル交換
条件下で処理して式1 (a)の化合物をつくる段階、
からなるR1が水素又はメチルである式
の化合物をつくる方法。15, (i) Formula H2C= CHO(OH3)20
H2C! The compound of 020H206H5It was mixed with 1,1.
1-) Lichloro-2,2,2-trifluoroethane,
The reaction at high temperature in the presence of a polar organic solvent, a transition metal-containing additional catalyst and a solvating agent yields the formula F3CCCe2CH2CHCIIC(CH6)2
(b) treating ■ in one or two steps (substeps) with at least 2 moles of base per mole of reactant ■ in an inert solvent to produce a compound of formula; at an elevated temperature in the presence of a transesterification catalyst under transesterification conditions to produce a compound of formula 1(a);
A method for making a compound of the formula consisting of R1 is hydrogen or methyl.
16゛、 段階(1)で遷移金属含有附加触媒が金属
銅、塩化第一銅、シアン化第−銅、及び塩化第一鉄から
選ばれ、溶媒和剤がエタノールアミンで、反応が極性有
機溶媒の存在下、50℃乃至使用ぎねる溶媒の沸点まで
の範囲の温度で行われ、
段階(ロ)中で塩基が炭素原子1乃至6個のアルカリ金
属 アルコキサイド、ナトリウムアミド、n−ブチルリ
チウム、水素化ナトリウム、i、s−ジアザビシクロ[
5,4,0]ウンデセ−7−エン、■、5−ジアザビシ
クロ[4,3,0]]キネ−5−エン及び1,4−ジア
ザビシクロ[2,2,2]オクタンから選ばれ、不活性
溶媒が炭素原子1乃至5個のアルコール、液体アンモニ
ア、炭素原子5乃至8個の脂肪族炭化水素、炭素原子6
乃至9個の置換又は非置換芳香族炭化水素、炭素原子4
〜6個のエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルーア七ドアミド、N−メチ
ルピロリドン及びジメチルスルホキサイドから選ば九、
段階(iii)中でエステル交換触媒が炭素原子1乃至
4個のチタンアルコキサイドから選ばれる場合の請求の
範囲15の方法。16゛, In step (1), the transition metal-containing additional catalyst is selected from metallic copper, cuprous chloride, cuprous cyanide, and ferrous chloride, the solvating agent is ethanolamine, and the reaction is carried out in a polar organic solvent. The process is carried out at a temperature ranging from 50°C to the boiling point of the solvent used, and in step (b) the base is an alkali metal alkoxide having 1 to 6 carbon atoms, sodium amide, n-butyllithium, hydrogen Sodium chloride, i, s-diazabicyclo[
5,4,0]undec-7-ene, ■,5-diazabicyclo[4,3,0]]quine-5-ene and 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane; Solvent is alcohol with 1 to 5 carbon atoms, liquid ammonia, aliphatic hydrocarbon with 5 to 8 carbon atoms, 6 carbon atoms
9 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons, 4 carbon atoms
~6 ethers selected from 6 ethers, hexamethylphosphoramide, dimethylformamide, dimethyl-heptamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide; in step (iii) the transesterification catalyst is titanium having 1 to 4 carbon atoms; The method of claim 15 when selected from alkoxides.
17、段階(1)中で遷移金属含有附加触媒が塩化第一
銅で、極性有機溶媒がアセトニトリル又はt−ブタノー
ルである場合の請求の範囲16の方法。17. The method of claim 16, wherein in step (1) the transition metal-containing additional catalyst is cuprous chloride and the polar organic solvent is acetonitrile or t-butanol.
18、 段階(2)が2個の段階(サブステップ)で
行われその第一が■を反応体■の各モルに対して少なく
とも1モルの塩基で一78℃乃至70℃の範囲の温度で
処理して式
の化合物からなる生成物を与えることからなり、その第
二が第一の段階(サブステップ)の生成物を除去される
べき塩化水素の各モルに対して少なくとも1モルの塩基
で不活性溶媒の存在下25℃乃至使用される溶媒の沸点
の範囲の温度で処理して式
の化合物を与えることからなる場合の請求の範囲16の
方法。18. Step (2) is carried out in two steps (substeps), the first of which is to combine (1) with at least 1 mole of base for each mole of reactant (2) at a temperature in the range -78°C to 70°C. processing to give a product consisting of a compound of formula, the second of which consists in treating the product of the first step (substep) with at least 1 mole of base for each mole of hydrogen chloride to be removed. 17. A process according to claim 16, comprising treatment in the presence of an inert solvent at a temperature ranging from 25 DEG C. to the boiling point of the solvent used to give a compound of formula.
19、■をつくる段階(サブステップ)が炭素原子4乃
至6個のエーテル溶媒とナトリウム七−ブトキシド、カ
リウムt−ブトキシド、水素化ナトリウム及びn−ブチ
ルリチウムから選ばhる塩基の存在下で行われる場合の
請求の範囲18の方法。19. The step (substep) of preparing (1) is carried out in the presence of an ether solvent having 4 to 6 carbon atoms and a base selected from sodium 7-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydride and n-butyllithium. The method of claim 18 in the case.
20、 エーテル溶媒がテトラヒドロフランで塩基が
カリウムt−ブトキシドである場合の請求の範囲19の
方法。20. The method of claim 19, wherein the ether solvent is tetrahydrofuran and the base is potassium t-butoxide.
21、■をつくる段階(サブステップ)が液体アンモニ
ア溶媒と、ナトリウムアミド又はカリウムアミド塩基と
の存在下に行われる場合の請求の範囲18の方法。21. The method of claim 18, wherein the step (substep) of preparing 21.2 is carried out in the presence of a liquid ammonia solvent and a sodium amide or potassium amide base.
22、Vヲつくるrk段階が(a)テトラヒドロフラン
と、ナトリウムt−ブトキサイド、カリウムt−ブトキ
サイド、水素化ナトリウム、及びn−ブチルリチウムか
ら選ばわる塩基との存在下、又は(b)テトラヒドロフ
ラン、炭素原子6乃至9個の置換又は非置換芳香族炭化
水素、炭素原子5乃至8個の脂肪族炭化水素及び1.8
−ジアザビシクロ[5,4,0’]ウンデセ−7−エン
、1,5−ジアザビシクロC4,3,0’)ノネー5−
エン及び1,4−ジアザビシクロ[2,2,2〕−オク
タンから選ばれる塩基の存在下で行われる場合の請求の
範囲18 、19 、20又は21の方法。22. The rk step of creating V is performed in the presence of (a) tetrahydrofuran and a base selected from sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydride, and n-butyllithium, or (b) tetrahydrofuran, a carbon atom Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons with 6 to 9 atoms, aliphatic hydrocarbons with 5 to 8 carbon atoms and 1.8
-diazabicyclo[5,4,0']undec-7-ene, 1,5-diazabicycloC4,3,0') none-5-
22. The method of claim 18, 19, 20 or 21, when carried out in the presence of a base selected from ene and 1,4-diazabicyclo[2,2,2]-octane.
ソプロポキシドで段階(租)反応が副生物ベンジルアル
コールの反応混合物からの蓋部を生じる条件下で且つそ
れを可能にする方法で行われる場合の請求の範囲16の
方法。17. The process of claim 16, wherein the stepwise reaction with the sopropoxide is carried out under conditions and in a manner that allows for capping of the by-product benzyl alcohol from the reaction mixture.
24、 式 H2O−OHO(OH,)20H2
0020H206H5の化合物。24, Formula H2O-OHO(OH,)20H2
Compound 0020H206H5.
25、 式 F、000/20H20HOI!0(O
H,)20H2Co20H206H5の化合物。25, Formula F, 000/20H20HOI! 0(O
H,)20H2Co20H206H5 compound.
Claims (1)
乃至4個の炭素原子のアルキルから独立に選ばねる)の
化合物の製法に於て、(1)式H20=OHO(OH,
)20H2B−R3(式中R5l−1ヒドロキシ、アセ
ト、キシ、3.3−ジメチル−4−ペンテニロキシ、ハ
ロゲン、炭IX子1〜4個のアルコキシ、又はアルカリ
金属にイオン的に結合した酸素である)の化合物を、0
6H,0H3X (式中Xはヒドロキシ、塩素、臭素、
メタンスルホニロキシ、又はp−トルエンスルホニロキ
シである)と、 (a) R’とXが両方共ヒドロキシである場合は脱水
化条件下で脱水剤の存在で又は (b) R”がアセトキシ、3,3−ジメチル−4−
ベンテノイロオキシ又はハロゲンでXがヒドロキシであ
る場合はエステル化条件の下で酸受容体の存在で、又は (c) R’ 7>:アルコキシでXがヒドロキシで
ある場合はエステル交換条件下エステル交換触媒の存在
下に高温で、又は (d) R’がアルカリ金属にイオン的に結合せしめら
れた酸素であり、Xが塩素、臭素、メタンスルホニロキ
シ又np−)ルエンスルホニロキシである場合は、相転
移触媒と、極性の中性溶媒、及び非極性溶媒と組合わさ
れた極性の中性溶媒から選ばれる溶媒系との存在下で5
0℃乃至反応混合物の還流温度の範囲の温度で反応させ
て H2O−0HO(OH,)20H2Go20H206H
5…の化合物をつくり、 (ロ)段階(1)の生成物を極性有機溶媒、遷移金属含
有附加触媒及び溶媒和剤の存在下高温で1゜1.1−ト
リクロロ−2,2,2−1リフルオロエタンと反応させ
て式 ブステツブ)で、反応体■のモル当りすくなくとも2モ
ルの塩基で1■を処理して の化合物をつくり (凹)次にエステル交換触蝉、の存在下で、高温でエス
テル交換条件下でVをR−OHで処理して式Iの化合物
を製造する段階からなる方法。 2、 段階(1)でR3がヒドロキシ、塩素、メトキシ
、エトキシ、又はナトリウム又はカリウムにイオン結合
した酸素であり、 段@ (i) (a)で脱水剤がジシクロへキシルカル
ボジイミドであり、 段階(1) (b)で酸受容体がアミンであり、段階(
i) (Q)でエステル交換触媒が1乃至4個の炭素原
子のチタンアルコキシドから選はわ、段階(i) (d
)で相転移触媒がN 、 N 、 N’、 N’−テト
ラメチルエチレン−ジアミン、N、N、N’、N’−テ
トラメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3−シクロヘ
キシルアミノ−1−プロパンスルホン酸、テトラブチル
アンモニウムクロライド及び1,4−ジアザビシクロ−
[: 2,2.2 ]−オクタンから選ばれ、 段階(ロ)で遷移金属含有附加触媒が金属銅、塩化第一
銅、シアン化第−銅、塩化第一鉄から選ばれ、溶媒和剤
がエタノールアミンであり、反応が50℃乃至使用され
る溶媒の沸点の範囲の温度で極性の有機溶媒の存在下で
行われ、 段階(iii)で塩基が炭素原子l乃至6個のアルカリ
金属 アルコキサイド、ナトリウムアミド、カリウムア
ミド、n−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、1,8
−シアサビシクロ[5,4,0’]ウンデセ−7−エン
、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]]キネ−5−
エン及び1.4−ジアザビシクロC2,2,21−オク
タンから選はれ、゛不活性溶媒が炭゛素原子1乃至5個
のアルコール、液体アンモニア、炭素原子5乃至8個の
脂肪族炭化水素、炭素原子6乃至9個の置換又は非置換
芳香族炭化水素、炭素原子4乃至6個のエーテル、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチル
スルホキシドから選はれ、段階(コm)でエステル交換
触媒が1〜4個の炭素原子のチタンアルフキシトから選
ばわる場合の請求の範囲1の方法。 (式中R1は水素又はメチルでR2がメチルである)の
アルコール残基である場合の請求の範囲2の方法。 4、R5が塩素でXがヒドロキシで段階(i) (1)
)中の酸受容体がピリジンである場合の請求の範囲3の
方法。 5、 Rがメトキシ又はエトキシで、Xがヒドロキシ
で、段階(i) (c)中のエステル交換触媒がチタン
イソプロyICキサイドで段階(i) (c)反応がす
くなくとも120℃の温度で行われる場合の請求の範囲
3の方法。 6、 Rがナトリウム又はカリウムにイオン的に結合
されている酸素で、Xが臭素で、段階(1)(d)の相
転移触媒が1,4−ジアザビシクロ〔282,2]オク
タンで段ffW (i、) (d)の反応がアセトニト
リル及びヘプタンと一緒にすtまたアセトニトリルから
選はわる溶媒系中で行われる場合の請求の範囲3の方法
。 7゜段階θυ中の遷移金属含有−触媒が塩化第一銅であ
る場合の請求の範υH3の方法。 8、 段階(6)中の極性有機溶媒がアセトニトリルと
t−ブタノールから選ばiする場合の請求の範囲7の方
法。 9、 段階(iiJ、)が2段階(サブステップ)で行
われその第一が一78℃乃至70℃の範囲の温度で反応
体mの各モルに対してすくなくとも1モルの塩基で■を
処理して式 からなる生成物を与えることからなり、その第二が不活
性溶媒の存在下で25℃乃至使用される溶媒の沸点迄の
範囲の温度で除去されるべき塩化水素の各モルに対して
すくなくとも1モルの塩基で上記第一の段階(サブステ
ップ)の生成物を処理して式 物を与えることからなる請求の範−3の方法。 10、 生成物■への段階(サブステップ)が炭素原
子4乃至6個のエーテル溶媒とナトリウムt−ブトキシ
ド、カリウムt−ブトキシド、水素化すトリウム及びn
−ブチルリチウムから選はねる塩基の存在下で行わわる
場合の請求の範囲9の方法。 11、 エーテル溶媒がテトラヒドロフランで塩基が
カリウムt−ブトキシドである場合の請求の範囲10の
方法。 12、 生成物■への段階(サブステップ)が液体ア
ンモニア溶媒とナトリウムアミド又はカリウムアミド塩
基の存在下で行われる場合の請求の範囲9の方法。 13、vをつくる第二の脱塩イヒ水素段階(サブステッ
プ)が(a)テトラヒドロフランと、ナトリウムt−ブ
トキシド、カリウムt−ブトキシド、水素化ナトリウム
及びn−ブチルリチウムから選ばわる塩基との存在下又
は(b)テトラヒドロフラン、置換又は非置換の炭素原
子6乃至9個の芳香族炭化水素、炭素原子5乃至8個の
脂肪族炭化水素から選けわる溶媒と、1.8−ジアザビ
シクロC5,4,0]−ウンデセ−7−エン、1.5−
ジアザビシクロ[4,3,0]]ノー−5−エン及
ヒl、4−ジアザビシクロ 2,2.2 ’)オクタン
から選ばれる塩基との存在下で行われる場合の請求の範
囲9 、10 。 11又は12の方法。 14、 段f4i (ilii)のエステル交換触媒
がチタンイソプロポキサイドで段階(nu)反応が副生
物ベンジルアルコールの反応混合物からの蒸溜を生じる
条件でかっこわが可能となる方法で行われる場合の請求
の範囲3の方法。 15、 (1)式 H20士OHO(OH3)20H
200,0H206H51の化合物を、1,1.1−)
リクロロー2.2.2−トリフルオロエタンと、極性有
機溶媒、遷移金>i含有附加触媒及び溶媒和剤の存在下
で高温で反応させて 式 F、000/720H20HO/?O(OH3)
20H,0020H706H51の化合物をつくる段階 [有])l!lを反応体1■のモル当り少なくとも2モ
ルの塩基と不活性溶媒中で一段階又は二つの段v?(サ
ブステップ)で処理して式 の化合物をつくる段階、 ルで、エステル交換触媒の存在下+rc 高温チーcス
テル交換条件下で処理して式1(a)のイし合物をつく
る段階、からなるR1が水素又はメチルの化合物をつく
る方法。 16 段階(1)で遷移金属含有附加触媒が金属銅、
塩化第一銅、シアン化第−銅、及び塩イヒ第一鉄から選
ばれ、溶媒和剤がエタノールアミンで、反応が極性有機
溶媒の存在下、50℃乃至使用される溶媒の沸点までの
範囲σ)温度で行わわ、 段階(ロ)中で塩基が炭素原子1乃至6個のアルカリ金
属プールコキサイド、ナト1ノウムアミド、n−ブチル
リチウム、水素什、ナト1ノウム、1,8−ジアザビシ
クロ[5,4,0]ウンデセ−7−エン、1,5−ジア
ザビシクロ[:4,3.O〕/ $ −5−xン、及ヒ
1,4−ジアザビシクロ[: 2,2.2 ’1オクタ
ンから選ばわ、不活性溶媒が炭素原子1乃至5個のアル
コール、液体アンモニア、炭素原子5乃至8個の脂肪族
炭化水素、炭素原子6乃至9個の置換又は非置換芳香族
炭化水素、炭素原子4〜6個のエーテル、ヘキサメチル
ホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル−ア
セトアミド、N−メチルピロリドン及びジメチルスルホ
キサイドから選げわ、 段階帆1)中でエステル交換触媒が炭素原子1乃至4個
のチタンアルコキサイドから選ばれる場合の請求の範囲
J5の方法。 17、 段@(1)中で供存金属含有附加触媒が塩化
第一銅で、極性有機溶媒がアセトニトリル又けt−ブタ
ノ・−ルである場合の請求の範囲16の方法。 18、段階θ−1)が2個の段階(サブステップ)で行
われその第一が■を反応体■の各モルに対して少なくと
も1モルの塩基で一78℃乃至70℃の範囲の温度で処
理して式 の化合物からなる生成物を与えることからなり、その第
二が第一の段階(サブステップ)の生成物を除去される
べき塩化水素の各モルに対して少なくとも1モルの塩基
で不活性溶媒の存在下25℃乃至使用さfする溶媒の佛
点の範囲の温度で処理して式 の化合物を与えることからなる場合の請求の範囲16の
方法。 19、■をつくる段階(サブステップ)が炭素原子4乃
至6個のエーテル溶妨とナトリウムを一ブトキシド、カ
リウムt−ブトキシド、水素イビナトリウム及びn−ブ
チルリチウムから選ばhる塩基の存在下で行われる場合
の請求のか囲18の方法。 20、 エーテル溶媒がテトラヒドロフランで塩基が
カリウムt−ブトキシドである場合の請求の範囲19の
方法。 21、■をつくる段階(サブステップ)が液体アンモニ
ア溶媒と、ナト°リウムアミド又はカリウムアミド塩基
との存在下に行わhる場合の請求の範囲18の方法。 22、■をつくる1把段階が(a)テトラヒドロフラン
と、ナトリウムt−ブトキサイド、カリウムt−ブトキ
サイド、水素化ナトリウム、及ヒn−ブチルリチウムか
ら選ばわる塩基との存在下、又Fi(b)テトラヒドロ
フラン、炭素原子6乃至9個の置換又は非置換芳香族炭
化水素、炭素原子5乃至8個の脂肪族炭化水素及び1,
8−ジアザビシクロr 5,4,01ウンデセ−7−エ
ン、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0]]ノー−5
−エンび1,4−ジアザビシクロ[2,2,21−オク
タンから選ばれる塩基の存在下で行わわる場合の請求の
範囲18 、 IQ 、 20又は21の方法。 23、 段階(m) 中のエステル交換触媒がチタン
イソプロポキシドで段階(m)反応が副生物ベンジA、
フルコールの反応混合物からの蓋部を生じる条件下で且
つそれを可能にする方法で行われる場合の請求の範囲1
6の方法。 24、 式 H2O= OHO(OH,)20H20
020H206H5の化合物。 25、 弐 F、0OC1!、0H20HO/TO(
OH3)20H2Co20H206H5の化合物。[Claims] (wherein R is an alcohol residue of formula 1, R1 and R2 are hydrogen, haloken and 1
(1) Formula H20=OHO(OH,
) 20H2B-R3 (in the formula R5l-1 is hydroxy, aceto, xy, 3,3-dimethyl-4-pentenyloxy, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, or oxygen ionically bonded to an alkali metal) ) compound, 0
6H,0H3X (wherein X is hydroxy, chlorine, bromine,
methanesulfonyloxy, or p-toluenesulfonyloxy); (a) if R' and , 3,3-dimethyl-4-
(c) in the presence of an acid acceptor under esterification conditions if bentenoyloxy or halogen and X is hydroxy, or (c) under transesterification conditions if R'7>:alkoxy and X is hydroxy. at elevated temperatures in the presence of a catalyst, or (d) when R' is oxygen ionically bound to an alkali metal and X is chlorine, bromine, methanesulfonyloxy or np-)luenesulfonyloxy. 5 in the presence of a phase transfer catalyst and a solvent system selected from polar neutral solvents and polar neutral solvents in combination with non-polar solvents.
The reaction is carried out at a temperature ranging from 0°C to the reflux temperature of the reaction mixture to form H2O-0HO(OH,)20H2Go20H206H.
(b) The product of step (1) is heated to 1°1.1-trichloro-2,2,2- at high temperature in the presence of a polar organic solvent, a transition metal-containing additional catalyst, and a solvating agent. 1 react with trifluoroethane to form a compound of the formula Bustetub) by treating 1 with at least 2 mol of base per mole of reactant 2 (concave), then in the presence of transesterification, A process comprising the steps of treating V with R-OH under transesterification conditions at elevated temperatures to produce compounds of formula I. 2. In Step (1), R3 is hydroxy, chlorine, methoxy, ethoxy, or oxygen ionically bonded to sodium or potassium; Step @ (i) In (a), the dehydrating agent is dicyclohexylcarbodiimide; Step ( 1) In (b) the acid acceptor is an amine and the step (
i) in (Q) the transesterification catalyst is selected from titanium alkoxides of 1 to 4 carbon atoms, step (i) (d
), the phase transfer catalyst is N, N, N', N'-tetramethylethylene-diamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, 3-cyclohexylamino-1-propane. Sulfonic acid, tetrabutylammonium chloride and 1,4-diazabicyclo-
[:2,2.2]-octane; in step (b), the transition metal-containing additional catalyst is selected from metallic copper, cuprous chloride, cuprous cyanide, and ferrous chloride; is ethanolamine, the reaction is carried out in the presence of a polar organic solvent at a temperature ranging from 50°C to the boiling point of the solvent used, and in step (iii) the base is an alkali metal alkoxide having 1 to 6 carbon atoms. , sodium amide, potassium amide, n-butyllithium, sodium hydride, 1,8
-Cyazabicyclo[5,4,0']undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]]quine-5-
ene and 1,4-diazabicycloC2,2,21-octane, and the inert solvent is an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, liquid ammonia, an aliphatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, selected from substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons of 6 to 9 carbon atoms, ethers of 4 to 6 carbon atoms, hexamethylphosphoramide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide; 2. A process according to claim 1, wherein in (com) the transesterification catalyst is selected from titanium alphoxides of 1 to 4 carbon atoms. The method according to claim 2, wherein R1 is hydrogen or methyl and R2 is methyl. 4. R5 is chlorine and X is hydroxy, step (i) (1)
4. The method of claim 3, wherein the acid acceptor in ) is pyridine. 5. When R is methoxy or ethoxy and X is hydroxy, the transesterification catalyst in step (i) (c) is titanium isoproyIC oxide and the reaction in step (i) (c) is carried out at a temperature of at least 120°C. The method according to claim 3. 6. R is oxygen ionically bonded to sodium or potassium, X is bromine, and the phase transfer catalyst of step (1)(d) is 1,4-diazabicyclo[282,2]octane in step ffW ( 4. A process according to claim 3, wherein the reaction of step (i)) (d) is carried out in a solvent system selected from acetonitrile and heptane together with acetonitrile. Transition metal inclusion in the 7° stage θυ - the process of claim υH3 when the catalyst is cuprous chloride. 8. The method of claim 7, wherein the polar organic solvent in step (6) is selected from acetonitrile and t-butanol. 9. Step (iiJ,) is carried out in two steps (substeps), the first of which is treating (i) with at least 1 mole of base for each mole of reactant m at a temperature in the range from 178°C to 70°C. for each mole of hydrogen chloride to be removed in the presence of an inert solvent at a temperature ranging from 25°C to the boiling point of the solvent used. 4. The method of claim 3, comprising treating the product of said first step (substep) with at least 1 mole of base to provide the formula. 10. The step (substep) to product ① consists of an ether solvent having 4 to 6 carbon atoms, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, thorium hydride and n
- The method of claim 9, when carried out in the presence of a base selected from butyllithium. 11. The method of claim 10, wherein the ether solvent is tetrahydrofuran and the base is potassium t-butoxide. 12. The process of claim 9, wherein the step (substep) to product (1) is carried out in the presence of a liquid ammonia solvent and a sodium amide or potassium amide base. 13. The second desalting hydrogen step (substep) to produce v is carried out in the presence of (a) tetrahydrofuran and a base selected from sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydride and n-butyllithium. or (b) a solvent selected from tetrahydrofuran, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms, and 1,8-diazabicycloC5,4, 0]-undec-7-ene, 1.5-
Claims 9, 10 when carried out in the presence of a base selected from diazabicyclo[4,3,0]]nor-5-ene and hyal,4-diazabicyclo2,2,2')octane. Method 11 or 12. 14. In the case where the transesterification catalyst of stage f4i (ilii) is titanium isopropoxide and the stage (nu) reaction is carried out in a manner that allows cooling under conditions which result in the distillation of the by-product benzyl alcohol from the reaction mixture. Scope 3 method. 15, (1) formula H20shi OHO(OH3)20H
200,0H206H51 compound, 1,1.1-)
Lichloro2.2.2-trifluoroethane is reacted at high temperature in the presence of a polar organic solvent, an additional catalyst containing transition gold>i, and a solvating agent to give the formula F, 000/720H20HO/? O(OH3)
20H, Step of preparing the compound 0020H706H51) l! l in one or two stages in an inert solvent with at least 2 moles of base per mole of reactants. (substep) treating in the presence of a transesterification catalyst under high temperature +rc transesterification conditions to produce a compound of formula 1(a); A method for producing a compound in which R1 is hydrogen or methyl. 16 In step (1), the transition metal-containing additional catalyst is metallic copper,
Selected from cuprous chloride, cupric cyanide, and ferrous chloride, the solvating agent is ethanolamine, and the reaction is carried out in the presence of a polar organic solvent in the range of 50°C to the boiling point of the solvent used. σ) temperature, in step (b) the base is an alkali metal pool oxide having 1 to 6 carbon atoms, sodium amide, n-butyllithium, hydrogen, sodium chloride, 1,8-diazabicyclo[ 5,4,0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[:4,3. O] / $ -5-xn, and 1,4-diazabicyclo[: 2,2.2 '1 octane, the inert solvent is an alcohol with 1 to 5 carbon atoms, liquid ammonia, 5 carbon atoms aliphatic hydrocarbons of 6 to 9 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons of 6 to 9 carbon atoms, ethers of 4 to 6 carbon atoms, hexamethylphosphoramide, dimethylformamide, dimethyl-acetamide, N-methyl pyrrolidone and dimethyl sulfoxide; and in stage 1) the transesterification catalyst is selected from titanium alkoxides having 1 to 4 carbon atoms. 17. The method of claim 16, wherein in stage @ (1) the present metal-containing additional catalyst is cuprous chloride and the polar organic solvent is acetonitrile or t-butanol. 18. Step θ-1) is carried out in two steps (substeps), the first of which is to combine (1) with at least 1 mole of base for each mole of reactant (2) at a temperature in the range from -78°C to 70°C. to give a product consisting of a compound of formula, the second of which consists in treating the product of the first step (substep) with at least 1 mole of base for each mole of hydrogen chloride to be removed. 17. The process of claim 16, comprising treating in the presence of an inert solvent at a temperature ranging from 25 DEG C. to the temperature of the solvent used to give a compound of formula. 19. The step (substep) of preparing (1) is carried out by dissolving an ether having 4 to 6 carbon atoms and dissolving sodium in the presence of a base selected from monobutoxide, potassium t-butoxide, ibin sodium hydrogen, and n-butyllithium. 18. 20. The method of claim 19, wherein the ether solvent is tetrahydrofuran and the base is potassium t-butoxide. 21. The method according to claim 18, wherein the step (substep) of preparing (1) is carried out in the presence of a liquid ammonia solvent and a sodium amide or potassium amide base. 22, one step of preparing (i) is (a) in the presence of tetrahydrofuran and a base selected from sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, sodium hydride, and n-butyllithium, and (b) tetrahydrofuran. , substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 5 to 8 carbon atoms, and 1,
8-diazabicyclo r 5,4,01 undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo(4,3,0]] no-5
22. The method of claim 18, IQ, 20 or 21, wherein the method is carried out in the presence of a base selected from -ene and 1,4-diazabicyclo[2,2,21-octane. 23. The transesterification catalyst in step (m) is titanium isopropoxide, and the reaction in step (m) produces by-product benzene A,
Claim 1 when carried out under conditions and in a manner that allows lidding from the reaction mixture of flucol.
Method 6. 24, Formula H2O= OHO(OH,)20H20
Compound 020H206H5. 25, 2 F, 0OC1! ,0H20HO/TO(
OH3)20H2Co20H206H5 compound.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58053473A JPS59181241A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Intermediate for insecticidal synthetic pyrethroid and manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
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JP58053473A JPS59181241A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Intermediate for insecticidal synthetic pyrethroid and manufacture |
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Publication Number | Publication Date |
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JPS59181241A true JPS59181241A (en) | 1984-10-15 |
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ID=12943820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP58053473A Pending JPS59181241A (en) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | Intermediate for insecticidal synthetic pyrethroid and manufacture |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5466703A (en) * | 1993-09-22 | 1995-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal and miticidal composition |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP58053473A patent/JPS59181241A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5466703A (en) * | 1993-09-22 | 1995-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Insecticidal and miticidal composition |
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