JPS59179518A - Two-pack epoxy resin composition curable in water - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition useful as a coating compound, etc., usable under wetting conditions, having improved laying operation, obtained by blending a mixed system of a specific nonalicyclic epoxy resin and an alicyclic epoxy resin with a curing agent consisting essentially of a polyamidoamine in a specific composition. CONSTITUTION:A mixed system of epoxy resin consisting of 99-70wt% nonalicyclic epoxy resin containing >=1.7 epoxy group per molecule on average, having 70-1,000 epoxy equivalent and 1-30wt% alicyclic epoxy resin containing 1.7-2.3 epoxy groups linked to alicyclic structural part per molecule on average, having 120-240 epoxy equivalent is blended with a curing agent consisting essentially of a polyamidoamine containing >=1.7 primary or secondary amino group per molecule in such a way that a ratio of an amount of active hydrogen of the amino group to the epoxy group of the epoxy resin is 0.2-2.0 equivalents, to give the desired resin composition.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水中もしくは湿潤条件下とくに水流や水圧の
ある場合でも塗料、接着剤、シーリング材などとして有
効に使用できる施工作業性にすぐれたこ波型の水中硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention is a corrugated underwater curable epoxy resin with excellent workability that can be effectively used as a paint, adhesive, sealant, etc. even under water or under humid conditions, especially when there is water flow or water pressure. Regarding the composition.

エポキシ樹脂を主成分とした配合系と硬化剤を主成分と
した配合系とからなる二液型で室温硬化性のエポキシ樹
脂組成物は、塗料、接着剤、ライニング材、シーリング
材、注型材、積層材などの材料として優れた特性を示し
広く使用されてきた。A two-component, room-temperature curable epoxy resin composition consisting of a compound system containing an epoxy resin as the main component and a compound system containing a curing agent as the main component can be used in paints, adhesives, lining materials, sealing materials, casting materials, etc. It has been widely used as a material for laminated materials due to its excellent properties.

一般に、この種の組成物では、清浄なる乾燥条件下で用
いられ、水分の存在や湿潤条件はその優れた硬化物特性
を損なうものとして忌避されていた。Generally, this type of composition is used under clean, dry conditions, and the presence of moisture and humid conditions are avoided as they impair the excellent properties of the cured product.

しかるに、土木、防水などの分野においては、水の存在
下や湿潤条件下が一般的な作業条件となるためにこのよ
うな条件下でも使用できる室温硬化性でかつ水中でも硬
化しうる特殊な組成物が望まれ、たとえば樹脂分として
タール変性エポキシ樹脂や酢酸ビニル変性エポキシ樹脂
などを使用し、また水中硬化性硬化剤を使用したものが
種々開発されてきた。However, in fields such as civil engineering and waterproofing, the presence of water and humid conditions are common working conditions, so special compositions that can be used under such conditions and can be cured at room temperature and even in water are needed. Various products have been developed, for example, using tar-modified epoxy resins, vinyl acetate-modified epoxy resins, etc. as the resin component, and using underwater curing agents.

一方、このような水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、静
水中や単なる湿潤条件下では樹脂系および硬化剤系の粘
度が比較的低くされたものでも使用可能であるが、水流
もしくは水圧のある水中や漏水場所あるいは桟橋、水門
などの海洋構築物におけるような水中やスブラッシング
ゾーン（飛沫帯）では、とくに樹脂系および硬化剤系の
粘度が高くされたパテ状の組成物となシうるものを選定
使用することが望まれる。これは粘度の低い配合系によ
ると両者を混合してライニング、シーリングなどの施工
を行った後これを室温硬化させる間に水力によって流出
したシはく離するおそれがあるためである。On the other hand, such underwater curable epoxy resin compositions can be used in still water or under simply humid conditions even if the viscosity of the resin system and curing agent system are made relatively low; In submerged or brushing zones (splash zones), such as in water leakage areas or marine structures such as piers, sluices, etc., select a putty-like composition with a particularly high viscosity resin and hardener system. It is desirable to use it. This is because, if a compounding system with a low viscosity is used, there is a risk that after mixing the two, performing lining, sealing, etc., and curing at room temperature, the water that flows out due to hydraulic power may peel off.

従来、このような高粘度配合系からなる水中硬化性エポ
キシ樹脂組成物においては、その混合に際し低粘度配合
系のような自動混合手段や攪拌治具を用いた混合手段あ
るいはその塗工に際し機械的な施工手段をとシに＜＜、
専ら手で混合し手で施行するといういわゆるノ・ンド作
業を採用しているのが普通である。とくに複雑な構造で
恒久的足場の設置も困難な作業条件を強いられる海洋構
築物などにおいては、このようなハンド作業法にたよら
ざるを得ない実状にある。Conventionally, in water-curable epoxy resin compositions consisting of such high viscosity formulation systems, mixing methods such as automatic mixing means such as low viscosity formulation systems, mixing means using a stirring jig, or mechanical mixing methods during coating have been used. With appropriate construction methods<<,
It is common to use the so-called "no-do" process, which involves mixing and applying by hand. Particularly in the case of offshore structures that have complex structures and work conditions that make it difficult to install permanent scaffolding, it is necessary to rely on such hand work methods.

ところが、従来公知のこの種の組成物では樹脂系および
硬化剤系の混合時に手に配合物が付着し十分に混合でき
ないという問題があった。この問題はたとえば各配合系
にワセリンなどの油性物質を添加することによりある程
度回避されるものと思われるが、これでは施工に際して
上記の油性物質の撥水作用で施工面にうまく付着させる
ことができず、本来の目的を達しえなくなる。However, conventionally known compositions of this type have a problem in that when the resin system and curing agent system are mixed, the mixture adheres to the hands and cannot be mixed sufficiently. This problem can be avoided to some extent by adding an oily substance such as vaseline to each formulation, but in this case, the water repellent action of the oily substance mentioned above makes it difficult to successfully adhere to the construction surface. This makes it impossible to achieve the original purpose.

また、他の解決法として、水中硬化性硬化剤が水に溶解
しに＜＜シかも硬化反応が水によシ影響されにくい性質
を有していることに着目して水を付着防止媒体として利
用し、常時水で手を濡らしながら作業するウェットハン
ド法が考えられている。ところが、この方法でも次のよ
うな問題が生じ期待したような結果は得られていない。Another solution is to use water as an anti-adhesion medium, focusing on the fact that underwater curing agents do not dissolve in water, but the curing reaction is not easily affected by water. The wet hand method, in which hands are constantly wet with water, is being considered. However, even with this method, the following problems occur and the expected results are not obtained.

すなわち、水で手を濡らすといってもその水は短時間の
うちに配合物の中に移行してしまうから混合時頻繁に水
で手を濡らさなければならない。That is, even if you wet your hands with water, the water will migrate into the formulation within a short period of time, so you must frequently wet your hands with water during mixing.

これでは実際の施工にあたって極めて非能率的となるし
、配合物中に移行する水分量も多くなって硬化物特性に
悪影響を与えるおそれがある。また、常時水で手を濡ら
す手段として混合操作自体を水中で行うことも考えられ
るが、多量の水の混入による硬化物特性の低下はどうし
てもさけられない。This would be extremely inefficient in actual construction, and the amount of water that would migrate into the compound would increase, which could adversely affect the properties of the cured product. It is also conceivable to carry out the mixing operation itself in water as a means to constantly wet hands with water, but deterioration of the properties of the cured product due to the mixing of a large amount of water cannot be avoided.

この発明は、ウェットハンド法の上述したような問題を
解消でき、高粘度配合系の混合ないし施工作業を容易に
行える新規かつ有用な二液型の水中硬化性エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、
見い出されたものである。The object of the present invention is to provide a new and useful two-component underwater curable epoxy resin composition that can solve the above-mentioned problems of the wet hand method and facilitate the mixing and construction work of high-viscosity formulations. As a result of careful consideration of the purpose,
This is what was discovered.

すなわち、この発明は、１分子あたシ平均約１．７個以
上のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量が７０〜１，
０００の非脂環式エポキシ樹脂９９〜７０重量％および
脂環構造部に結合したエポキシ基を１分子あたり平均１
．７〜２．３個含み、かつエポキシ当量が１２０〜２４
０の脂環式エポキシ樹脂１〜３０重量％からなるエポキ
シ成分を主成分とするエポキシ樹脂配合系と、第１級な
いし第２級アミン基を１分子あたシ平均約１，７個以上
有するポリアミドアミンを主成分とした硬化剤配合系と
からなシ、かつ硬化剤配合系はこれに含まれる上記第１
級ないし第２級アミン基の活性水素の量がエポキシ樹脂
配合系のエポキシ基に対して０．２〜２．０当量となる
ような割合とされていることを特徴とする二液型の水中
硬化性エポキシ樹脂組成物に係るものである。That is, this invention has an average of about 1.7 or more epoxy groups per molecule, and an epoxy equivalent of 70 to 1.
000 non-alicyclic epoxy resin and an average of 1 epoxy group bonded to the alicyclic structure per molecule.
．． Contains 7 to 2.3 and has an epoxy equivalent of 120 to 24
An epoxy resin blend system whose main component is an epoxy component consisting of 1 to 30% by weight of an alicyclic epoxy resin of 0.0% and an average of about 1.7 or more primary to secondary amine groups per molecule. A system containing a curing agent containing polyamide amine as a main component, and a system containing a curing agent containing the above-mentioned
A two-component water-based product characterized in that the amount of active hydrogen in the primary or secondary amine group is in a ratio of 0.2 to 2.0 equivalents to the epoxy group in the epoxy resin compound system. This relates to a curable epoxy resin composition.

なお、ここで非脂環式エポキシ樹脂とは、脂環構造部の
有無にかかわらず、脂環構造部以外の部分にだけエポキ
シ基を有する樹脂を意味し、脂環式エポキシ樹脂とは、
エポキシ基が結合した脂環構造部を少なくとも１個有す
る樹脂を意味する。In addition, the non-alicyclic epoxy resin here means a resin having an epoxy group only in a part other than the alicyclic structure, regardless of the presence or absence of the alicyclic structure, and the alicyclic epoxy resin is
It means a resin having at least one alicyclic structure to which an epoxy group is bonded.

この発明の組成物においては、その混合、施工に際して
ウェットハンド法を採用することにより、硬化剤である
ポリアミドアミンが水との親和性にすぐれているため、
界面活性剤的な作用で手に付着させた水によって溶出分
離して平表面に潤滑層を形成し、この潤滑層により配合
物の平畦れが良くなシ、配合物が手に付着することを防
止する。In the composition of this invention, by adopting a wet hand method during mixing and application, the polyamide amine as a curing agent has excellent affinity with water.
It acts like a surfactant and is eluted and separated by the water that adheres to your hands, forming a lubricating layer on the flat surface, and this lubricating layer prevents the compound from sticking to your hands. prevent.

また、これと同時にこの組成物に含まれている脂環式エ
ポキシ樹脂を主成分とする疎水性の被膜が組成物表面に
形成されるため、硬化剤であるポリアミドアミンが過剰
に溶出するのが防止され、組成物の硬化不良をなくすこ
とができ、硬化物の接着性や密着性を向上させることが
できる。Additionally, at the same time, a hydrophobic film mainly composed of the alicyclic epoxy resin contained in this composition is formed on the surface of the composition, which prevents excessive elution of polyamide amine, which is a curing agent. This can eliminate curing defects of the composition and improve the adhesiveness and adhesion of the cured product.

このように、この発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹
脂組成物は施工作業性、硬化物特性がともにすぐれたも
のである。As described above, the two-component underwater curable epoxy resin composition of the present invention has excellent workability and properties of the cured product.

この発明におけるエポキシ樹脂配合系の主成分をなすエ
ポキシ成分中の非脂環式エポキシ樹脂は、１分子あたシ
平均約１．７個以上、望ましくは平均約１．７〜２．３
個のエポキシ基を有し、かつエポキシ当量（重量）が７
０〜１，０００、望ましくは７０〜５００のものが用い
られる。エポキシ基の数が上記より少なかったりあるい
はエポキシ当量が上記範囲外では機械的強度などにすぐ
れる硬化物が得られないため好ましくない。The number of non-alicyclic epoxy resins in the epoxy component which is the main component of the epoxy resin compounding system in this invention is about 1.7 or more on average, preferably about 1.7 to 2.3 on average per molecule.
epoxy groups, and the epoxy equivalent (weight) is 7
The number used is 0 to 1,000, preferably 70 to 500. If the number of epoxy groups is less than the above or the epoxy equivalent is outside the above range, it is not preferable because a cured product with excellent mechanical strength etc. cannot be obtained.

このような非脂環式エポキシ樹脂には、例えばつぎのも
のがある。すなわち、エポキシ化環状シラン、エポキシ
化大豆油、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、
エポキシ化ポリオレフィンおよびグリシジルエーテル樹
脂である。この中ではグリシジルエーテル樹脂が望まし
い。Examples of such non-alicyclic epoxy resins include the following. Namely, epoxidized cyclic silane, epoxidized soybean oil, polyglycidyl ester of polycarboxylic acid,
Epoxidized polyolefins and glycidyl ether resins. Among these, glycidyl ether resin is preferred.

ポリカルボン酸ポリグリシジルエステルトシては、例え
ばリルインダイマー等のジグリシジルエステル、リルイ
ントリマー等のトリグリシジルエステルなどがある。グ
リシジルエーテル樹脂には、ポリアリルグリシジルエー
テル、クロレンドジオールのジグリシジルエーテル、ジ
オキサンジオールのジグリシジルエーテル、エンドメチ
レンシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、
エポキシノボラック樹脂、アルカンジオールジグリシジ
ルエーテル、アルカントリオールトリグリシジルエーテ
ルなどがある。より望ましいグリシジルエーテル樹脂に
は次式で表わされるアルカンジオールジグリシジルエー
テルがある。Examples of polyglycidyl esters of polycarboxylic acids include diglycidyl esters such as lyluin dimer and triglycidyl esters such as lyluine trimer. Glycidyl ether resins include polyallyl glycidyl ether, diglycidyl ether of chlorendiol, diglycidyl ether of dioxanediol, diglycidyl ether of endomethylenecyclohexanediol,
Examples include epoxy novolak resin, alkanediol diglycidyl ether, and alkanetriol triglycidyl ether. More desirable glycidyl ether resins include alkanediol diglycidyl ethers represented by the following formula.

（・式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、望ましくは炭素原
子数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン、ｎは１〜
２０、望ましくは１〜１５である。）適当なアルカンジ
オールジグリシジルエーテルは、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど
である。(In the formula, X is alkylene or alkylidene having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and n is 1 to
20, preferably 1-15. ) Suitable alkanediol diglycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, and the like.

他のよシ望ましいグリシジルエ・−チル樹脂には、炭素
原子数２〜１０、特に３〜１０のアルカン等をもつアル
カントリオールトリグリシジルエーテル、例えばグリセ
、すＡ−ト、！７グリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンのトリグリシジルエーテルなどがある。さらに
別のよシ望ましいグリシジルエーテル樹脂は、次式で表
わされるビスフェノールのジおよびポリグリシジルエー
テルである。Other highly desirable glycidyl ethyl resins include alkanetriol triglycidyl ethers with alkanes having from 2 to 10 carbon atoms, especially from 3 to 10 carbon atoms, such as glycerin, ester, etc. 7 glycidyl ether, triglycidyl ether of trimethylolpropane, etc. Still other highly desirable glycidyl ether resins are the di- and polyglycidyl ethers of bisphenols represented by the formula:

（式中、几はＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンｉたけアル
キリデン基、よｊ）望ましくは炭素原子数１〜６のアル
キレンまたはアルキリデン基である。） 上記のなかでも適当なビスフェノールには、メチレンビ
スフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチ
リデンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、
ビスフェノールサルファイド、ビスフェノールスルホン
、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミンなど
がある。特に、イソプロピリデンビスフェノールを用い
て優れた結果が得られた。(In the formula, 几 is a divalent radical containing 1 to 8 atoms of at least one kind selected from the group consisting of C, O, S, and N, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as an alkylidene group) j) Desirably, it is an alkylene or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms. ) Among the above, suitable bisphenols include methylene bisphenol, isopropylidene bisphenol, butylidene bisphenol, octylidene bisphenol,
These include bisphenol sulfide, bisphenol sulfone, bisphenol ether, and bisphenol amine. In particular, excellent results were obtained using isopropylidene bisphenol.

好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次式で表わ
されるイソプロピリデンビスフェノールのジおよびポリ
グリシジルエーテルがある。Suitable di- and polyglycidyl ethers include di- and polyglycidyl ethers of isopropylidene bisphenol represented by the formula:

前記の非脂環式エポキシ樹脂とともにエポキシ成分とし
て含まれる脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造部に結合し
たエポキシ基を１分子あたり平均１．７〜２．３個含み
、かつエポキシ当廣が１２０〜２４０のものである。こ
の脂環式エポキシ樹脂は、前記の指環構造部に結合した
エポキシ基の他山環構造部以外の部分に結合するエポキ
シ基を有していてもよい。The alicyclic epoxy resin contained as an epoxy component together with the non-alicyclic epoxy resin contains an average of 1.7 to 2.3 epoxy groups per molecule bonded to the alicyclic structure, and the epoxy group is 120-240. This alicyclic epoxy resin may have an epoxy group bonded to a portion other than the ring structure of the epoxy group bonded to the ring structure.

このような脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、次の
ようなものが挙げられる。Specific examples of such alicyclic epoxy resins include the following.

ｂ）　　　　　　　。b)　　　　　　.

Ｃ） ０　　　　　０ また、市販品としては、チッソ社製のチッソノックス０
Ｘ２０１（上記樹脂ａ）を主成分とする脂環式エポキシ
樹脂、平均分子ｆｉ２８０、エポキシ当Ｊｉ１５４、エ
ポキシ基数１．８２）、チッソノックス０Ｘ２２１（上
記樹脂ｂ）を主成分とする脂環式エポキシ樹脂、平均分
子層２５２、エポキシ当量１３４．エポキシ基数１．８
８）、チッソノックス０Ｘ２８９（上記樹７１１　Ｑ）
を主成分とする脂環式エポキシ樹脂、平均分子ｍ５９４
、エポキシ当１９２１９、エポキシ基数１．８０）など
がある。C) 0 0 Also, as a commercially available product, Chisso Knox 0 manufactured by Chisso Corporation
Alicyclic epoxy resin whose main component is X201 (resin a above), average molecular fi 280, epoxy weight Ji 154, number of epoxy groups 1.82), alicyclic epoxy resin whose main component is Chissonox 0X221 (resin b above) , average molecular layer 252, epoxy equivalent weight 134. Epoxy base number 1.8
8), Chisson Knox 0X289 (Tree 711 Q above)
Alicyclic epoxy resin with an average molecular weight of m594 as the main component
, epoxy base number 19219, epoxy base number 1.80), etc.

このような脂環式エポキシ樹脂と前記の非脂環式エポキ
シ樹脂との配合割合は、エポキシ成分中で前記の非脂環
式エポキシ樹脂が９９〜７０重量％、好ましくは９５〜
８０重量％、脂環式エポキシ樹脂が１〜３０重Ｎ％、′
好ましくは５〜２０重量φとするのがよい。脂環式エポ
キシ樹脂の配合割合が１重量φ未満では、水中硬化性エ
ポキシ樹脂組成物からポリアミドアミンが過剰に溶出す
るのを防止するに充分な被膜形成がなされず、組成物は
硬化不良となシ硬化物特性が低下し好ましくない。また
、この配合割合が３０重量％を超えると、非脂環式エポ
キシ樹脂に比べて脂環式エポキシ樹脂はポリアミドアミ
ンとの反応性が低いため組成物は硬化不良となり、硬化
物の機械的特性を低下させ好ましくない。The blending ratio of such alicyclic epoxy resin and the non-alicyclic epoxy resin is such that the non-alicyclic epoxy resin is 99 to 70% by weight, preferably 95 to 70% by weight in the epoxy component.
80% by weight, 1 to 30% by weight of alicyclic epoxy resin,'
Preferably, the weight φ is 5 to 20. If the blending ratio of the alicyclic epoxy resin is less than 1 weight φ, a sufficient film will not be formed to prevent excessive elution of polyamide amine from the water-curable epoxy resin composition, resulting in poor curing of the composition. This is not preferable because the properties of the cured product deteriorate. Additionally, if this blending ratio exceeds 30% by weight, the alicyclic epoxy resin has lower reactivity with polyamidoamine than non-alicyclic epoxy resins, resulting in poor curing of the composition and mechanical properties of the cured product. This is undesirable as it reduces the

この発明の硬化剤配合系の主成分をなすポリアミドアミ
ンは、第千級ないし、第二級アミン基を１分子あたシ平
均約１．７個以上有するもので、一般にアミン価８０〜
４００のものが使用される。The polyamide amine that constitutes the main component of the curing agent compound system of this invention has an average of about 1.7 or more 1,000th class to secondary amine groups per molecule, and generally has an amine value of 80 to 80.
400 are used.

この例としては、リシルイン酸、オレイン酸、リノール
酸、エライジン酸、リシルイン酸などのような分子中に
不飽和結合を有する脂肪酸を重合させて得られるダイマ
ー酸、トリマー酸等の重合脂肪酸とポリアミン、とくに
脂肪族ポリアミンとの縮合反応生成物が挙げられる。Examples of this include polymerized fatty acids such as dimer acid and trimer acid obtained by polymerizing fatty acids having unsaturated bonds in the molecule such as lysyllic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, and lysyllic acid, and polyamines; Particular mention may be made of condensation reaction products with aliphatic polyamines.

上記のポリアミンとしては、１分子中に少なくとも１個
の活性水素原子を有するアミン基を２個以上有するポリ
アミンであって、その好ましいものとしては、例えば分
子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレン
ポリアミン類、分校を有するポリメチンフジアミン類、
ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を環構造とし
て含む脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造として
含む脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造として含
む脂肪族性アミン類などが挙げられる。これらのポリア
ミンは単独もしくは２種以上の混合物として縮合反応に
供せられる。The above-mentioned polyamine is a polyamine having two or more amine groups having at least one active hydrogen atom in one molecule, and preferable examples include aliphatic diamines that do not contain a ring structure in the molecule. , alkylene polyamines, polymethine fujiamines having branched molecules,
Polyalkylene polyamines, aliphatic diamines containing aromatic residues as a ring structure, aliphatic diamines containing aliphatic residues as a ring structure, aliphatic amines containing heterocyclic residues as a ring structure, etc. can be mentioned. These polyamines may be subjected to the condensation reaction alone or as a mixture of two or more.

分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミンなどがある０アルキレ
ンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンへブタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘキ
サメチレン）ペンタミン、トリプロピレンテトラミン、
テトラプロピレンペンタミンなどがある。分枝を有する
ポリメチレンジアミンが挙げられる。Aliphatic diamines that do not contain a ring structure in their molecules include:
Examples of alkylene polyamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, and undecamethylenediamine, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. , hexamethylenehebutamine, di(hexamethylene)triamine, tri(hexamethylene)tetramine, tetra(hexamethylene)pentamine, tripropylenetetramine,
Examples include tetrapropylene pentamine. Mention may be made of branched polymethylene diamines.

ポリアルキレンポリアミン類としては、イミノビスプロ
ピルアミン（Ｈ＋　Ｎ　（ＣＩ（２）３　ＮＨ（ＣＨ２
）３ＮＨ２）、タン、トリエチレン−ビス（トリメチレ
ン）へキサミンなどがある。芳香族残基を環構造として
含む脂肪族性ジアミン類としては、■・３−ジアミノメ
チルナフタレン、ｌ・４−ジアミノメチルナフタレン、
４・４′−ジアミノメチルビフェニル、３・３′−ジア
ミノメチルビフェニル、オルト−。Examples of polyalkylene polyamines include iminobispropylamine (H+ N (CI(2)3 NH(CH2
)3NH2), tan, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, etc. Examples of aliphatic diamines containing an aromatic residue as a ring structure include 1.3-diaminomethylnaphthalene, 1.4-diaminomethylnaphthalene,
4,4'-diaminomethylbiphenyl, 3,3'-diaminomethylbiphenyl, ortho-.

メタ−またはバラ−キシリレンジアミン（ω・ω′−ジ
アミノキシレン）などがある。Examples include meta- or para-xylylene diamine (ω·ω'-diaminoxylene).

脂肪族残基を環構造として含む脂肪族性ジアミン類とし
ては、■・４−ジアミノシクロヘキサン、１・３−ジア
ミノシクロヘキサン、１・２−ジアミノシクロヘキサン
、■−アミノー３−アミノメチルー３・５・５−トリメ
チルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、１・８−
ジアミノ−８−メンタン、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２・２′−ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、１・３−ビス−（アミノメチル）
シクロヘキサン、■・２−ビス−（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）７タンなどがある。複素環残基を環構造として
含む脂肪族性アミン類としては、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、１・４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラ
ジン、３・９−ビス−（３−アミノプロピル）−２・４
・８・１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン
などがある０ ポリアミドアミンのなかでも最も代表的なものは、ジノ
１／イン酸のダイマー酸又はトリマー酸と上記各種ポリ
アミンとの縮合反応生成物である。Aliphatic diamines containing an aliphatic residue as a ring structure include ■4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, ■-amino-3-aminomethyl-3,5,5- Trimethylcyclohexane (isophorone diamine), 1,8-
Diamino-8-menthane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2'-bis-(4-aminocyclohexyl)propane, 1,3-bis-(aminomethyl)
Examples include cyclohexane, 2.2-bis-(aminomethyl)cyclohexane, and bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)7tane. Aliphatic amines containing a heterocyclic residue as a ring structure include N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis-(3-aminopropyl)piperazine, 3,9-bis-(3-aminopropyl)- 2・4
・8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane etc. 0 Among polyamide amines, the most typical one is the condensation reaction product of dimer acid or trimer acid of dino-1/inic acid and the various polyamines mentioned above. It is a thing.

その構造は、たとえばリルイン酸のダイマー酸を原料と
した場合、次のようである。Its structure is as follows when, for example, dimer acid of riluic acid is used as a raw material.

１ （式中、ＲおよびＷはポリアミンの残基であシ、互いに
同種であっても異種であってもよい）この発明のエポキ
シ樹脂配合系および硬化剤配合系には、上述したそれぞ
れの成分のほかに、各種の任意成分を含ませることがで
きる。その例としては、カーボンブラック、炭酸および
珪酸の金属塩、ガラス、アスベストおよび紙類のような
補強充填剤；金属酸化物および金属塩化物などからなる
無機着色剤および有機着色剤；石油、ヒマシ油、グリセ
リン、シリコーン、芳香族およびパラフィン系油、およ
びフタル酸、セバシン酸、トリメリット酸などのアルキ
ルおよび芳香族エステルのような滑剤および可塑剤；な
らびにフェニル−β−ナフチルアミン、２・６−ジーｔ
−ブチルバラクレゾール、２・２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２・２′−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４
・４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、トリス（３・５−ジーも一ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、ヘキサヒドロ−１・
３・５−４リス−β−（３・５９ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）グロビオニル・トリアジン、テトラキ
ス−メチレン−３（３’・５′−ジーｔ−）゛チル−４
′−ヒドロキ゛ンブエニル）グロピオネート・メタン、
ジステアリル・チオジプロピオネート、トリ（ノニル化
フェニル）ホスファイトなどの抗酸化剤および安定剤で
ある。また、ふたつの配合系のうちの一方もしくは両方
に、通常は硬化剤配合系の方に、エポキシ樹脂とポリア
ミドアミンとの反応を促進または助ける目的で、硬化助
剤ないし硬化促進剤として、ＢＦ３−アミン錯体、無水
ヘキサノ・イドロフタル酸、ジシアンジアミド、２−エ
チル−４−メチル−イミダゾールの如きイミダゾール類
、トリエチレンテトラミン、変性脂肪族ポリアミン、変
性芳香族ポリアミンなどを配合してもよい。1 (In the formula, R and W are polyamine residues, and may be the same or different types.) The epoxy resin compounding system and curing agent compounding system of this invention include the above-mentioned respective components. In addition to this, various optional components can be included. Examples include reinforcing fillers such as carbon black, metal salts of carbonates and silicates, glass, asbestos and papers; inorganic and organic colorants such as metal oxides and metal chlorides; petroleum, castor oil. , glycerin, silicones, aromatic and paraffinic oils, and alkyl and aromatic esters such as phthalic acid, sebacic acid, trimellitic acid; and phenyl-β-naphthylamine, 2,6-di-t
-butylvalacresol, 2,2'-methylenebis(4
-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4
・4'-butylidene bis(6-t-butyl-m-cresol), tris(3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, hexahydro-1.
3.5-4 Lis-β-(3.59t-butyl-4-hydroxyphenyl)globionyl triazine, tetrakis-methylene-3(3',5'-di-t-)ethyl-4
'-Hydroquinbuenyl)gropionate methane,
Antioxidants and stabilizers such as distearyl thiodipropionate and tri(nonylated phenyl) phosphite. In addition, one or both of the two compounding systems, usually the curing agent compounding system, contains BF3- Amine complexes, hexanohydrophthalic anhydride, dicyandiamide, imidazoles such as 2-ethyl-4-methyl-imidazole, triethylenetetramine, modified aliphatic polyamines, modified aromatic polyamines, etc. may be blended.

さらに、連鎖延長剤や架橋剤などを配合することができ
、このような物質には、アゼライン酸、フマル酸などの
二塩基酸および１・６−ヘキサンジチオール、１・８−
オクタンジチオールなどのジメルカプタンがある。さら
に、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無
水ヘキサ／・イドロフタル酸などの酸無水物；４・４′
−ジシクロヘンチルメチレンイソシアネート、４・４′
−ジフェニルメチレンジイソシアネート、２・４−トリ
レンジイソシアネート、２・６−トリレンジイソシアネ
ート、１・４−フェニレンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート；エチレンジアミン、１・２−プロパンジ
アミン、１・３−プロパンジアミン、■・４−ブタンジ
アミン、２−メチル−１・２−プロパンジアミン、１・
５−ペンタンジアミン、ｌ・６−ヘキサンジアミン、１
・７−へブタンジアミン、■・８−オクタンジアミン、
■・１０−デカンジアミン、１・１２−ドデカンジアミ
ンなどの脂肪族アミン類；ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、３・３′−イミノビス
プロピルアミンなどの脂肪族ポリアミンｉ；１・２−ジ
アミノシクロヘキサン、１・８−ｐ−メンタンジアミン
などの脂環式ジアミンオヨびポリアミン類；４−（アミ
ノメチル）ピペリジン、ピペラジンおよび各アルキル基
中の炭素数が１−１２、望ましくは１〜ＧであるＮ〜（
アミノアルキル）ピペラジン（例え？ｆ：ｓ　Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル
）ピペラジンなどの複素環式ジアミンおよびポリアミン
類；および１・４−ジブロモブタン、■・３−ジブロモ
ブタン、■・４−ジクロロブタン、１・２−ジクロロエ
タン、■・４−ショートブタン、１・６−ジクロロヘキ
サンなどのような炭素原子数１〜１２の脂肪族二ハロゲ
ン化物、望ましくは炭素原子数１〜８の脂肪族三臭化物
および／もしくは二塩化物がある。Furthermore, chain extenders, crosslinking agents, etc. can be blended, and such substances include dibasic acids such as azelaic acid and fumaric acid, and 1,6-hexanedithiol, 1,8-
There are dimercaptans such as octanedithiol. Furthermore, acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexa/hydrophthalic anhydride;
-dicyclohentyl methylene isocyanate, 4.4'
-Diisocyanates such as diphenylmethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, ■・4 -butanediamine, 2-methyl-1,2-propanediamine, 1.
5-pentanediamine, 1.6-hexanediamine, 1
・7-hebutanediamine, ■・8-octanediamine,
- Aliphatic amines such as 10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine; fats such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, bis(hexamethylene)triamine, and 3,3'-iminobispropylamine Group polyamines I; alicyclic diamines and polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane and 1,8-p-menthanediamine; 4-(aminomethyl)piperidine, piperazine and each alkyl group having 1-12 carbon atoms; , preferably 1~G, N~(
aminoalkyl) piperazine (e.g. f:s N-(2
-Heterocyclic diamines and polyamines such as -aminoethyl)piperazine, N-(3-aminopropyl)piperazine, N,N'-bis(3-aminopropyl)piperazine; and 1,4-dibromobutane, -Aliphatic dihalides having 1 to 12 carbon atoms, preferably carbon There are aliphatic tribromides and/or dichlorides having 1 to 8 atoms.

その他の連鎖延長剤および／まな、は架橋剤として適当
であシかつよシ望ましいものとしては、炭素原子数６〜
２４、特に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳香族化
合物がある。この化合物には、カテコール、レゾルシノ
ール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロ
キシベンジルアルコール、■・３−ジヒドロキシナフタ
レン、１・５−ジヒドロキシナフタレン、ｌ・７−ジヒ
ドロキシナフタレンなどがある。よシ一層望ましいもの
としては次式で表わされるビスフェノールがある。Other chain extenders and/or chain extenders are suitable as crosslinking agents and preferably contain from 6 to 6 carbon atoms.
24, especially dihydroxy aromatic compounds having 6 to 18 carbon atoms. These compounds include catechol, resorcinol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 1.3-dihydroxynaphthalene, 1.5-dihydroxynaphthalene, 1.7-dihydroxynaphthalene, and the like. Even more desirable is bisphenol represented by the following formula.

（式中、几はｃ　、　０　、８およびＮからなる群から
選ばれた少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラ
ジカル、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまた
はアルキリデン基、よシ望ましくは炭素原子数１〜６の
アルキレンまたはアルキリデン基である。） 適当なビスフェノールには、メチレンビスフェノール、
インプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェ
ノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノール
ザルフィト、ビスフェノールスルホン、ビスフェノール
エーテル、ビスフェノールアミンなどがある。(In the formula, 几 is a divalent radical containing 1 to 8 atoms of at least one selected from the group consisting of c, 0, 8, and N, preferably an alkylene or alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, and (Preferably, it is an alkylene or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms.) Suitable bisphenols include methylene bisphenol,
Examples include inpropylidene bisphenol, butylidene bisphenol, octylidene bisphenol, bisphenol zulfite, bisphenol sulfone, bisphenol ether, and bisphenol amine.

この発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、
上述のエポキシ樹脂配合糸と硬化剤配合系とからなるも
のであるが、両配合系の混合割合は、硬化剤配合系に含
まれるポリアミドアミンの第１級ないし第２級アミンの
活性水素の址がエボキシ樹脂配合系のエポキシ基に対し
て０．２〜２．０当量となる割合とすべきである。この
範囲を超えて使用すると、期待した効果を得ることがで
きない。すなわち、０６２当量未満では、ウエットノ・
ノド混合時に手の表面に潤滑層を形成し難く、配合物が
手に付着しやすくなる。また、２．０当量を超える使用
量では、硬化物の物性が悪くなる。The two-component underwater curable epoxy resin composition of this invention is
It consists of the above-mentioned epoxy resin blended yarn and curing agent blended system, and the mixing ratio of both blending systems depends on the active hydrogen content of the primary or secondary amine of the polyamide amine contained in the curing agent blended system. The ratio should be 0.2 to 2.0 equivalents to the epoxy groups in the epoxy resin compounding system. If you use it beyond this range, you will not be able to get the desired effect. In other words, if the amount is less than 0.062 equivalent, wet no.
It is difficult to form a lubricant layer on the surface of the hands when mixing with the throat, and the mixture tends to stick to the hands. Moreover, if the amount used exceeds 2.0 equivalents, the physical properties of the cured product will deteriorate.

以上詳述したとお凱この発明の二液型の水中硬化性エポ
キシ樹脂組成物によれば、ウエットノ・ノド法によシ容
易に混合ないし施工でき、しかも硬化物特性もすぐれた
ものとなるため、水中または湿潤条件下、とくに水流や
水圧のある場所でも塗料、ライニング材、シーリング材
、接着剤などの材料として有効に利用できる利点がある
。As detailed above, the two-component underwater curable epoxy resin composition of the present invention can be easily mixed or applied by the wet-nodding method, and the cured product has excellent properties. It has the advantage that it can be effectively used as a material for paints, lining materials, sealants, adhesives, etc. even under water or under humid conditions, especially in areas with water flow or water pressure.

次に、この発明の実施例を記載する。Next, examples of this invention will be described.

実施例および比較例 エピコート４ｔ＝　８２８　（シェル化学社製ビスフエ
７−ルＡ型ジクリシジルエーテル；エポキシ当１ｔ１８
５〜１９２．１分子あだシの平均エポキシ基数１．９）
、チッソノックス０Ｘ２２１（前出）、下記＄２００（
日本アエロジル社製、コロイダルシリカン、８号ケイ砂
を、つぎの第１表に示す混合比率（重量部）で、攪拌混
合釜中４０℃で混合してエポキシ樹脂配合系とした。Examples and Comparative Examples Epikote 4t=828 (Bisphel 7-A type diclycidyl ether manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.; 1t18 per epoxy
5-192.1 molecule adhesion average epoxy group number 1.9)
, Chisson Knox 0X221 (mentioned above), $200 below (
Colloidal silica and No. 8 silica sand manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. were mixed at a mixing ratio (parts by weight) shown in Table 1 below at 40° C. in a stirring mixing pot to prepare an epoxy resin compounding system.

第１表 なお、第１表における※ａ〜※ｅの非脂環式エポキシ樹
脂とは、次のものを表わす。Table 1 Note that the non-alicyclic epoxy resins *a to *e in Table 1 represent the following.

※ａｎ−プチルクリシジルエーテル ※ｂフェニルグリシジルエーテル ※Ｃアリルグリシジルエーテル ※ｄ　トリグロブレンゲリコールジグリシジルエーテル ※ｅポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル− 社製ポリアミドアミン；アミン価３１０、活性アミン水
素光ｊｉｉＬ２５、１分子あたりの平均アミノ基数５．
５）、８号ケイ砂およびエロジル＃２００を４０：５５
：５（重量比）の混合比率で攪拌混合釜中４０℃で混合
し、硬化剤配合系とした。*an-butyl glycidyl ether *b phenyl glycidyl ether *C allyl glycidyl ether *d triglobulene gelicol diglycidyl ether *e polypropylene glycol diglycidyl ether - manufactured by Polyamide Amine; amine value 310, active amine hydrogen light JII L25, 1 Average number of amino groups per molecule5.
5), No. 8 silica sand and Erosil #200 at 40:55
:5 (weight ratio) and mixed at 40° C. in a stirring mixing pot to obtain a curing agent combination system.

上記のエポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系を組み合わせ
て二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物とした。A two-component underwater curable epoxy resin composition was prepared by combining the above-mentioned epoxy resin blending system and curing agent blending system.

これらの組成物について、ウエットノーンド法による施
工性すなわち手離れ性、水中付着性、水中硬化性および
水中密着性を下記の如く調べた結果は、第２表に示すと
おシであった。なお、上記のエポキシ樹脂配合系と硬化
剤配合系の混合比率は等重量とした。These compositions were examined for workability, ie, releasability, underwater adhesion, underwater curability, and underwater adhesion using the wet-knotted method as described below, and the results are shown in Table 2. In addition, the mixing ratio of the above-mentioned epoxy resin blend system and curing agent blend system was set to be equal weight.

く手離れ性〉 二つの配合系から所定量を水道水で濡らした手で取シ出
し、混合する。この混合中に配合物が著しく手に付着し
、水道水で手を濡らす頻度が多い場合を不良（×）、配
合物の手離れ性が良く水道水で手を濡らす頻度が非常に
少ない場合を良好０）とした。Hand-removal property: Remove a specified amount from the two formulations with hands wet with tap water and mix. If the mixture sticks to your hands significantly during this mixing and you frequently wet your hands with tap water, the rating is poor (x), and if the mixture comes off easily and you wet your hands very infrequently with tap water, the rating is bad. It was rated as good 0).

く水中付着性〉 二つの配合系から所定量を取り出し混合した配合物を水
中にて冷間圧延鋼板上に塗ｐ付け、その直後に鋼板上か
ら塗シ付けた配合物を手で取シ去る操作を行う。容易に
取り去る事ができない場合を水中付着性が良好０）とし
た。Underwater adhesion〉 Take a predetermined amount of the two formulations, mix the mixture, and apply the mixture on a cold rolled steel plate in water. Immediately after that, remove the applied mixture by hand from the steel plate. Perform operations. If the adhesive could not be easily removed, the underwater adhesion was evaluated as 0).

〈水中硬化性〉 二つの配合系から所定量を水道水で濡らした手で取シ出
して混合し、これを巾５０ｍｍｓ長さ１５０ｍｎｈ厚さ
０．８　ｍｍの鋼板に厚さ約５ｍｍとなるように水中で
塗布し、室温の水中で１週間放置して硬化させた後取シ
出して、指触による未硬化分の最の多少で判断した。す
なわち、指につく未硬化分が少ない場合を水中硬化性が
良好（○）であるとし、指につく未硬化分が多い場合を
不良（×）とした。<Underwater curability> Take out a predetermined amount from the two formulations with hands wet with tap water, mix, and spread this onto a steel plate with a width of 50 mm, length of 150 mm, and thickness of 0.8 mm so that the thickness is approximately 5 mm. The coating was applied in water, left in water at room temperature for one week to cure, and then taken out and judged by the maximum amount of uncured material when touched with the finger. That is, the underwater curability was determined to be good (◯) when there was a small amount of uncured matter adhering to the fingers, and it was determined to be poor (x) when there was a large amount of uncured matter adhering to the fingers.

〈水中密着性〉 図に示されるように中３０ｍｍ５長さ１００ｍｎｈ厚さ
０．８　ｍｍのＪＩＳ−Ｇ−３１４１冷間圧延鋼板（Ｉ
Ａ）に２５０μのアルミテープをスペーサ（２Ａ、２Ｊ
３）として貼り、混合作業後の各混合物を水中にて、こ
のスペーサ（２Ａ、２Ｂ）間に塗布する。この上に前記
と同様の冷間圧延鋼板（ｌ　Ｂ　）を重ね合わせて文具
用ダブルクリップ２個によシ加圧状態にし、室温の水中
で１週間放置して硬化させる。<Underwater adhesion> As shown in the figure, JIS-G-3141 cold rolled steel plate (I
A) Attach 250μ aluminum tape to spacers (2A, 2J)
3), and each mixture after mixing is applied between the spacers (2A, 2B) in water. A cold-rolled steel plate (l B ) similar to that described above was placed on top of this, pressed by two stationery double clips, and left in water at room temperature for one week to harden.

このようにして試験片を作成した後、テンシロンＵＴＭ
、−５０００Ｂ（東洋ボールドウィン社製）によシ、冷
間圧延鋼板（ＩＡ、ＩＢ）のせん断接着力を、室温、５
０ｍｍ／分の引張シ速度で測定した。After creating the test piece in this way, Tensilon UTM
, -5000B (manufactured by Toyo Baldwin), the shear adhesive strength of cold rolled steel plates (IA, IB) was measured at room temperature, 5
The measurement was performed at a tensile speed of 0 mm/min.

第　　２　　表 上記の第２表から明らかなように、この発明の実施例に
係るエポキシ樹脂組成物では、ウェットハンド法による
混合作業性が良好でかつ硬化物特性にすぐれていること
がわかる。Table 2 As is clear from Table 2 above, the epoxy resin compositions according to the examples of the present invention have good mixing workability by the wet hand method and excellent properties of the cured product.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物の水中密着
性に関する試験法を説明するための図である。The figure is a diagram for explaining a test method regarding underwater adhesion of a two-component underwater curable epoxy resin composition.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）１分子あたシ平均約１．７個以上のエポキシ基を
有し、かつエポキシ当量が７０〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏの非脂
環式エポキシ樹脂９９〜７０重量％および脂環構造部に
結合したエポキシ基を１分子あたシ平均１．７〜２．３
個含み、かつエポキシ当量が１２０〜２４０の脂環式エ
ポキシ樹脂１〜３０重量％からなるエポキシ成分を主成
分とするエポキシ樹脂配合系と、第１級ないし第２級ア
ミン基を１分子あたシ平均約１．７個以上有するポリア
ミドアミンを主成分とした硬化剤配合系とからなシ、か
つ硬化剤配合系はこれに含まれる上記第１級ないし第２
級アミン基の活性水素の量がエポキシ樹脂配合系のエポ
キシ基に対して０．２〜２．０当量となるような割合と
させたことを特徴とする二液型の水中硬化性エポキシ樹
脂組成物。(1) 99 to 70% by weight of a non-alicyclic epoxy resin having an average of about 1.7 or more epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent of 70 to i, o o o, and an alicyclic structure part The average number of epoxy groups bonded to 1.7 to 2.3 per molecule
An epoxy resin blend system containing 1 to 30% by weight of an alicyclic epoxy resin with an epoxy equivalent of 120 to 240, and a primary to secondary amine group per molecule. A system containing a curing agent containing polyamide amine as a main component having an average of about 1.7 or more polyamide amines, and a system containing a curing agent containing the above-mentioned primary to secondary
A two-component underwater curable epoxy resin composition characterized in that the amount of active hydrogen in the class amine group is adjusted to a ratio of 0.2 to 2.0 equivalents to the epoxy group in the epoxy resin compounding system. thing.