JPS60221419A - Two pack-type epoxy resin composition curable in water - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition consisting of a compounded system comprising a non-alicyclic epoxy resin compounded with a specific organic silicate, and a curing agent system composed mainly of a curing agent active in water, having excellent applicability and adhesivity, and suitable as a corrosion- proofing paint used in water, etc. CONSTITUTION:A compounded system composed mainly of a non-alicyclic epoxy resin (preferably di- and polyglycidyl ether, etc. of isopropylidene bisphenol) is compounded with an organic silicate of formula (R is alkyl, aryl or allyl; n is 0-11) (preferably a polysilicate prepared by the partial hydrolysis of methyl orthosilicate, etc.) is used as a main component, and is compounded with a curing agent component comprising a curing agent active in water (preferably a polyamide amine prepared by the condensation of an aliphatic amine with a dimer acid obtained by the polymerization of linoleic acid, etc.) to obtain the objective composition.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水中もしくは湿潤条件下で防食塗料、接着剤
、シーリング材などとして有効に使用できる施工作業性
とともに施工面への接着性にすぐれた二液型の水中硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention This invention is a two-component underwater curable product that can be effectively used as an anticorrosive paint, adhesive, sealant, etc. under water or under humid conditions, and has excellent workability and adhesion to the construction surface. The present invention relates to an epoxy resin composition.

エポキシ樹脂を主成分とした配合系と硬化剤を主成分と
した配合系とからなる二液型で室温硬化性のエポキシ樹
脂組成物は、塗料、接着剤、ライニング材、シーリング
材、注型材、積層材などの材料として優れた特性を示し
広く使用されてきた。A two-component, room-temperature curable epoxy resin composition consisting of a compound system containing an epoxy resin as the main component and a compound system containing a curing agent as the main component can be used in paints, adhesives, lining materials, sealing materials, casting materials, etc. It has been widely used as a material for laminated materials due to its excellent properties.

一般に、この種の組成物では、清浄なる乾燥条件下で用
いられ、水分の存在や湿潤条件はその優れた硬化物特性
を損なうものとして忌避されていた。Generally, this type of composition is used under clean, dry conditions, and the presence of moisture and humid conditions are avoided as they impair the excellent properties of the cured product.

しかるに、土木、防水などの分野においては、水の存在
下や湿潤条件下が一般的な作業条件となるためにこのよ
うな条件下でも使用できる室温硬化性でかつ水中でも硬
化しうる特殊な組成物が望まれ、たとえば樹脂分として
タール変性エポキシ樹脂や酢酸ビニル変性エポキシ樹脂
などを使用し、また水中硬化性の硬化剤を使用したもの
が種々開発されてきた。However, in fields such as civil engineering and waterproofing, the presence of water and humid conditions are common working conditions, so special compositions that can be used under such conditions and can be cured at room temperature and even in water are needed. For example, various products have been developed that use tar-modified epoxy resins, vinyl acetate-modified epoxy resins, etc. as the resin component, and also use underwater-curable curing agents.

ところが、上記従来の水中硬化性のエポキシ樹脂組成物
は、これと施工表面の水との置換性が悪く、この組成物
を施工面に対して容易に施工しにくいという難点を有し
、またその結果として施工面への接゛着力が低くなると
いう問題を有していた。However, the above conventional underwater curable epoxy resin composition has the disadvantage that it has poor displaceability with water on the construction surface, making it difficult to easily apply the composition to the construction surface. As a result, there was a problem in that the adhesion strength to the construction surface was reduced.

剖 このため、防食塗料、接着材などとしての効能を充分に
発現させることができなかった。For this reason, it was not possible to fully demonstrate its effectiveness as an anticorrosive paint, adhesive, etc.

この発明者ら・は、上記の事情にてらして鋭意検討した
結果、この種のエポキシ樹脂組成物中に特定の有機シリ
ケートを特定量含ませるようにしたときには、前記従来
の問題点を解消できることを知り、この発明を完成する
に至った。As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the inventors have found that the above-mentioned conventional problems can be solved when a specific amount of a specific organic silicate is included in this type of epoxy resin composition. This led me to complete this invention.

すなわち、この発明は、非脂環式エポキシ樹脂を主成分
としたエポキシ樹脂配合系と、水中硬化性の硬化剤を主
成分とした硬化剤配合系とからなり、かつ上記エポキシ
樹脂配合系に配合されたあるいは上記両配合系の混合後
に配合されたつぎの一般式； （式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアリル基、
ｎは０〜１１の実数） で表される有機シリケートを含み、この有機シリケート
が組成物全体の１〜２０重量％を占めることを特徴とす
る二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物に係るもので
ある。That is, this invention consists of an epoxy resin blend system containing a non-alicyclic epoxy resin as a main component and a curing agent blend system containing an underwater curing agent as a main component, and which is blended into the epoxy resin blend system. or blended after mixing both of the above blending systems: (wherein R is an alkyl group, an aryl group or an allyl group,
(n is a real number of 0 to 11) A two-component water-curable epoxy resin composition characterized in that the organic silicate accounts for 1 to 20% by weight of the entire composition. It is something.

この発明の上記二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物
には、二液混合後の初期の粘度が非常に高（された高粘
度パテ状のものと、上記初期の粘度が通常の塗料程度の
低さとされたハケ塗りないしヘラ塗りが可能な低粘度タ
イプのものとが含まれる。いずれのタイプにおいても、
前記特定量の有機シリケートを使用することにより、両
配合系を混合して施工する際上記シリケ−トが施工表面
の水と反応してこの水を固定化するとともに施工面への
なじみをよくし、これが施工作業性と接着性との改善に
大きく寄与するものである。The above-mentioned two-component underwater curable epoxy resin composition of the present invention includes a high-viscosity putty-like composition with a very high initial viscosity after mixing the two components, and a high-viscosity putty-like composition with an initial viscosity comparable to that of ordinary paint. Includes low viscosity types that can be applied with a brush or spatula.In both types,
By using the above specific amount of organic silicate, when both compounding systems are mixed and applied, the silicate reacts with the water on the construction surface to fix this water and improves its adhesion to the construction surface. This greatly contributes to improving construction workability and adhesion.

この発明におけるエポキシ樹脂配合系の主成分をなすエ
ポキシ樹脂は、通常１分子あたり平均約１．７個以上、
望ましくは平均約１．７〜８．０個、より望ましくは平
均約１．７〜２．３個のエポキシ基を有し、かつエポキ
シ当量（重量）が７０〜１，０００、望ましくは約７０
〜５００の非脂環式エポキシ樹脂が用いられる。エポキ
シ基の数が少なすぎたりあるいはエポキシ当量が過小な
いし過大では機械的強度などにすぐれる硬化物が得られ
ず、また脂環式のエポキシ樹脂では常温硬化性に劣り不
適当である。もちろん、常温硬化性が阻害されない程度
の割合で、通常エポキシ樹脂全体量の５０重量％未満の
割合で脂環式のエポキシ樹脂を併用することは可能であ
る。The epoxy resin that forms the main component of the epoxy resin compounding system in this invention usually has an average of about 1.7 or more per molecule,
It preferably has an average of about 1.7 to 8.0 epoxy groups, more preferably an average of about 1.7 to 2.3 epoxy groups, and has an epoxy equivalent (weight) of 70 to 1,000, preferably about 70.
~500 non-alicyclic epoxy resins are used. If the number of epoxy groups is too small or the epoxy equivalent is too small or too large, a cured product with excellent mechanical strength etc. cannot be obtained, and alicyclic epoxy resins are unsuitable due to poor room temperature curability. Of course, it is possible to use an alicyclic epoxy resin in a proportion that does not impede room temperature curability, usually less than 50% by weight of the total amount of epoxy resin.

なお、ここで非脂環式エポキシ樹脂とは、脂環構造部の
有無にかかわらず、脂環構造部具外の部分にだけエポキ
シ基を有する樹脂を意味し、脂環式エポキシ樹脂とは、
エポキシ基が結合した脂環構造部を少なくとも１個有す
る樹脂を意味する。In addition, here, the non-alicyclic epoxy resin means a resin that has an epoxy group only in the part outside the alicyclic structure, regardless of the presence or absence of the alicyclic structure, and the alicyclic epoxy resin is
It means a resin having at least one alicyclic structure to which an epoxy group is bonded.

このような非脂環式エポキシ樹脂には、たとえばエポキ
シ化環状シラン、エポキシ化大豆油、ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリオレフィンお
よびグリシジルエーテル樹脂などがある。この中ではグ
リシジルエーテル樹脂が望ましい。Such non-alicyclic epoxy resins include, for example, epoxidized cyclic silanes, epoxidized soybean oil, polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, epoxidized polyolefins and glycidyl ether resins. Among these, glycidyl ether resin is preferred.

ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルとしては、例
えばリルインダイマー等のジグリシジルエステル、リル
イントリマー等のトリグリシジルエステルなどがある。Examples of polyglycidyl esters of polycarboxylic acids include diglycidyl esters such as lyluine dimer and triglycidyl esters such as lyluine trimer.

グリシジルエーテル樹脂には、ポリアリルグリシジルエ
ーテル、クロレンドジオールのジグリシジルエーテル、
ジオキサンジオールのジグリシジルエーテル、エンドメ
チレンシクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル
、エポキシノボラック樹脂、アルカンジオールジグリシ
ジルエーテル、アルカントリオールトリグリシジルエー
テルなどがある。より望ましいグリシジルエーテル樹脂
には次式で表されるアルカンジオールジグリシジルエー
テルがある。Glycidyl ether resins include polyallyl glycidyl ether, diglycidyl ether of chlorendodiol,
Examples include diglycidyl ether of dioxanediol, diglycidyl ether of endomethylene cyclohexanediol, epoxy novolak resin, alkanediol diglycidyl ether, and alkanetriol triglycidyl ether. More desirable glycidyl ether resins include alkanediol diglycidyl ethers represented by the following formula.

（式中、Ｘは炭素原子数１〜１０、望ましくは炭素原子
数２〜６のアルキレンまたはアルキリデン、ｎは１〜２
０、望ましくは１〜１５である。）適当なアルカンジオ
ールジグリシジルエーテルは、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどが
ある。(In the formula, X is alkylene or alkylidene having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and n is 1 to 2 carbon atoms.
0, preferably 1-15. ) Suitable alkanediol diglycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, and the like.

他のより望ましいグリシジルエーテル樹脂には、炭素原
子数２〜１０、特に３〜１０のアルカン等をもつアルカ
ントリオールトリグリシジルエーテル、例えばグリセリ
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテルなどがある。さらに別のより望
ましいグリシジルエーテル樹脂は、次式で表されるビス
フェノールのジおよびポリグリシジルエーテルである。Other more desirable glycidyl ether resins include alkanetriol triglycidyl ethers having alkanes and the like having 2 to 10 carbon atoms, especially 3 to 10 carbon atoms, such as glyceryl triglycidyl ether, triglycidyl ether of trimethylolpropane, and the like. Yet another more desirable glycidyl ether resin is a di- and polyglycidyl ether of bisphenol represented by the following formula.

（式中、ＲはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 上記のなかでも適当なビスフェノールには、メチレンビ
スフェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチ
リデンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、
ビスフェノールサルファイド、ビスフェノールスルホン
、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールアミンなど
がある。(In the formula, R is a divalent radical containing 1 to 8 atoms of at least one selected from the group consisting of C, O, S, and N, preferably an alkylene or alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably is an alkylene or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms.) Among the above, suitable bisphenols include methylene bisphenol, isopropylidene bisphenol, butylidene bisphenol, octylidene bisphenol,
These include bisphenol sulfide, bisphenol sulfone, bisphenol ether, and bisphenol amine.

この発明の水中硬化性エポキシ樹脂組成物を高粘度パテ
状の組成物とする場合に、特に好適なジおよびポリグリ
シジルエーテルには次式で表されるイソプロピリデンビ
スフェノールのジおよびポリグリシジルエーテルがある
。When the water-curable epoxy resin composition of the present invention is made into a high viscosity putty-like composition, particularly preferred di- and polyglycidyl ethers include di- and polyglycidyl ethers of isopropylidene bisphenol represented by the following formula. .

＾　工 ＩＩ 工　工 工　工 Ｑ　Ｏ ＩＩ 工　＾ またこの発明の水中硬化性エポキシ樹脂組成物を低粘度
のハケ塗りないしヘラ塗り可能な組成物とする場合に、
特に好適なジおよびポリグリシジルエーテルには次の式
で表されるメチレンビスフェノールのジおよびポリグリ
シジルエーテルがある。^ Engineering II Engineering Engineering Engineering Q O II Engineering ^ Also, when the underwater curable epoxy resin composition of the present invention is made into a low viscosity composition that can be applied with a brush or a spatula,
Particularly preferred di- and polyglycidyl ethers include di- and polyglycidyl ethers of methylene bisphenol having the formula:

＾　工 工　工 ０　０ １ １ 工　工 ０　０ １ この発明の硬化剤配合系の主成分として用いられる水中
硬化性の硬化剤としては、水中ないし湿潤雰囲気におい
て常温で硬化機能を示すものであればよく、たとえば脂
肪族、芳香族、脂環族のポリアミンや各種ポリアミドア
ミン、またこれらポリアミンないしポリアミドアミンを
エポキシ基を含む化合物あるいはフェノール類とカルボ
ニル化合物とを用いて変性した変性ポリアミンなどが挙
げられる。^ Engineering Engineering 0 0 1 1 Engineering Engineering 0 0 1 The underwater curing agent used as the main component of the curing agent compounding system of this invention may be any curing agent that exhibits curing function at room temperature in water or in a humid atmosphere. Common examples include aliphatic, aromatic, and alicyclic polyamines, various polyamide amines, and modified polyamines obtained by modifying these polyamines or polyamide amines using compounds containing epoxy groups or phenols and carbonyl compounds.

これら硬化剤の中でも、この発明の水中硬化性エポキシ
樹脂組成物を高粘度パテ状の組成物とする場合は、第一
級ないし第二級のアミノ基を１分子あたり平均約１．７
個以上、特に好ましくは１．７〜１０個有するポリアミ
ドアミンを用いるのが好ましい。このポリアミドアミン
のアミン価としては８０〜４００程度である。Among these curing agents, when the water-curable epoxy resin composition of the present invention is made into a high-viscosity putty-like composition, the average number of primary to secondary amino groups per molecule is about 1.7.
It is preferable to use a polyamide amine having 1.7 to 10, particularly preferably 1.7 to 10. The amine value of this polyamide amine is about 80 to 400.

このようなポリアミドアミンの例としては、リシルイン
酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、リシルイ
ン酸などのような分子中に不飽和結合を有する脂肪酸を
重合させて得られるダイマー酸、トリマー酸等の重合脂
肪酸とポリアミン、とくに脂肪族ポリアミンとの縮合反
応生成物が挙げられる。Examples of such polyamide amines include dimer acids and trimer acids obtained by polymerizing fatty acids having unsaturated bonds in their molecules, such as lysyllic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, and lysyllic acid. Examples include condensation reaction products of polymerized fatty acids and polyamines, especially aliphatic polyamines.

上記のポリアミンとしては、１分子中に少なくとも１個
の活性水素原子を有するアミノ基を２個以上有するポリ
アミンであって、その好ましいものとしては、例えば分
子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキレン
ポリアミン類、分枝を有するポリメチレンジアミン類、
ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を環構造とし
て含む脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造として
含む脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造として含
む脂肪族性アミン類などが挙げられる。これらのポリア
ミンは単独もしくは２種以上の混合物として縮合反応に
供せられる。The above-mentioned polyamine is a polyamine having two or more amino groups having at least one active hydrogen atom in one molecule, and preferable examples include aliphatic diamines that do not contain a ring structure in the molecule. , alkylene polyamines, branched polymethylene diamines,
Polyalkylene polyamines, aliphatic diamines containing aromatic residues as a ring structure, aliphatic diamines containing aliphatic residues as a ring structure, aliphatic amines containing heterocyclic residues as a ring structure, etc. can be mentioned. These polyamines may be subjected to the condensation reaction alone or as a mixture of two or more.

分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミンなどがある。アルキレ
ンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキ
サメチレンへブタミン、ジ（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、トリ　（ヘキサメチレン）テトラミン、テトラ（ヘ
キサメチレン）ペンタミン、トリプロピレンテトラミン
、テトラプロピレンペンタミンなどがある。Aliphatic diamines that do not contain a ring structure in their molecules include:
Examples include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, and undecamethylenediamine. Examples of alkylene polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenehebutamine, di(hexamethylene)triamine, tri(hexamethylene)tetramine, tetra(hexamethylene)pentamine, tripropylenetetramine, and tetrapropylenepentamine. There are min etc.

分枝を有するポリメチレンジアミン類には、２−メチル
−２・４−ジアミノベンクン、（ｎ；１以上８までの整
数）などが挙げられる。Examples of polymethylene diamines having branches include 2-methyl-2,4-diaminobencune, (n: an integer from 1 to 8), and the like.

ポリアルキレンポリアミン類としては、次の式；％式％
） で表されるイミノビスプロピルアミン、次の弐：で表さ
れるメチルイミノビスプロピルアミン、テトラ（アミノ
メチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノ
メチル）メタン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）
へキサミンなどがある。As polyalkylene polyamines, the following formula; % formula %
), methyliminobispropylamine represented by the following 2:, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, triethylene-bis(trimethylene)
Examples include hexamine.

芳香族残基を環構造として含む脂肪族性ジアミン類とし
ては、１・３−ジアミノメチルナフタレン、１・４−ジ
アミノメチルナフタレン、４・４′−ジアミノメチルビ
フェニル、３・３′−ジアミノメチルビフェニル、オル
ト−、メタ−またはバラ−キシリレンジアミン（ω・ω
′−ジアミノキシレン）などがある。Aliphatic diamines containing an aromatic residue as a ring structure include 1,3-diaminomethylnaphthalene, 1,4-diaminomethylnaphthalene, 4,4'-diaminomethylbiphenyl, and 3,3'-diaminomethylbiphenyl. , ortho-, meta- or para-xylylenediamine (ω・ω
'-diaminoxylene).

脂肪族残基を環構造として含む脂肪族性ジアミン類とし
ては、１・４−ジアミノシクロヘキサン、１・３−ジア
ミノシクロヘキサン、１・２−ジアミノシクロヘキサン
、１−アミノ−３−アミノメチル−３・５・５−トリノ
チルシクロうキサン（イソホロンジアミン）、■・８−
ジアミノ−８−メンタン、ビス−（４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２・２′−ビス−（４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、１・３−ビス−（アミノメチル）
シクロヘキサン、１・２−ビス−（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタンなどがある。Aliphatic diamines containing an aliphatic residue as a ring structure include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5・5-trinotylcyclooxane (isophoronediamine), ■・8-
Diamino-8-menthane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2'-bis-(4-aminocyclohexyl)propane, 1,3-bis-(aminomethyl)
Examples include cyclohexane, 1,2-bis-(aminomethyl)cyclohexane, and bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane.

複素環残基を環構造として含む脂肪族性アミン類として
は、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１・４−ビス＝（３
−アミノプロピル）ピペラジン、３・９−ビス−（３−
アミノプロピル）−２・４・８・１０−テトラオキサス
ピロ（５・５）うンデカンなどがある。Aliphatic amines containing a heterocyclic residue as a ring structure include N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis=(3
-aminopropyl)piperazine, 3,9-bis-(3-
Examples include aminopropyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane.

上記ポリアミドアミンのなかでも最も代表的なものは、
リルイン酸のダイマー酸またはトリマー酸と上記各種ポ
リアミンとの縮合反応生成物である。その構造は、たと
えばリルイン酸のダイマー酸を原料とした場合、下記の
とおりである。Among the above polyamide amines, the most typical ones are:
It is a condensation reaction product of dimer acid or trimer acid of riluic acid and the various polyamines mentioned above. Its structure is as shown below when, for example, dimer acid of riluic acid is used as a raw material.

（式中、Ｒおよび「はポリアミンの残基であり、互いに
同種であっても異種であってもよい）上記ポリアミドア
ミンを高粘度パテ状の組成物用の硬化剤としたときには
、この発明で施工作業性および接着力改善のために使用
する前記有機シリケートとの組み合せによって、この種
パテ状組成物の問題とされていたウェットハンド作業性
を接着力や硬化物特性を阻害することなく改善できると
いう効果が得られる。(In the formula, R and "represent polyamine residues, and may be of the same type or different types.) When the above polyamide amine is used as a curing agent for a high viscosity putty-like composition, the present invention can be used. In combination with the organic silicate used to improve workability and adhesive strength, the wet hand workability, which has been a problem with this type of putty composition, can be improved without impairing the adhesive strength or properties of the cured product. This effect can be obtained.

すなわち、水中硬化性エポキシ樹脂組成物の中でも、静
水中や単なる湿潤条件下では樹脂系および硬化剤系の粘
度が比較的低くされたハケ塗りないしヘラ塗りタイプの
ものでも使用可能であるが、水流もしくは水圧のある水
中や漏水場所あるいは桟橋、水門などの海洋構築物にお
けるような水中やスブラッシングゾーン（飛沫帯）では
、とくに樹脂系および硬化剤系の粘度が高くされたパテ
状の組成物となりうるものを選定使用することが望まれ
る。これは粘度の低い配合系によると両者を混合してラ
イニング、シーリングなどの施工を行　・つたのちこれ
を室温硬化させる間に水力によって流出したり剥離する
おそれがあるためである。In other words, among underwater curable epoxy resin compositions, it is possible to use brush-on or spatula-on types in which the viscosity of the resin and curing agent systems is relatively low in still water or under humid conditions; Alternatively, in water under water pressure, in areas of water leaks, or in scrubbing zones (splash zones) such as in marine structures such as piers and sluices, it may result in a putty-like composition with a particularly high viscosity of the resin system and hardener system. It is desirable to select and use the materials. This is because if a compound system with a low viscosity is used, there is a risk that it will flow out or peel off due to hydraulic power when the two are mixed together for lining, sealing, etc., and then allowed to harden at room temperature.

そして、このような高粘度配合系からなる水中硬化性エ
ポキシ樹脂組成物においては、その混合に際し低粘度配
合系のような自動混合手段や攪拌治具を用いた混合手段
あるいはその塗工に際し機械的な施工手段をとりに＜＜
、専ら手で混合し手で施工するといういわゆるハンド作
業を採用しているのが普通である。とくに複雑な構造で
恒久的足場の設備も困難な作業条件を強いられる海洋構
築物などにおいては、このようなハンド作業法にたよら
ざるを得ない実状にある。In the case of underwater curable epoxy resin compositions made of such high viscosity formulation systems, mixing means such as automatic mixing means such as low viscosity formulation systems, mixing means using a stirring jig, or mechanical mixing during coating are required. In order to find a suitable construction method,
, it is common to use so-called hand work, in which the materials are mixed by hand and applied by hand. In particular, in offshore structures that have complex structures, permanent scaffolding equipment, and difficult working conditions, it is necessary to rely on such hand work methods.

ところが、従来公知のこの種組成物では樹脂系および硬
化剤系の混合時に手に配合物が付着し充分に混合できな
いという問題があった。この問題はたとえば各配合系に
ワセリンなどの油性物質を添加することによりある程度
回避されるものと思われるが、これでは施工に際して上
記の油性物質の撥水作用で施工面にうまく付着させるこ
とができず、本来の目的を達しえなくなる。However, with conventionally known compositions of this type, there has been a problem in that when the resin system and curing agent system are mixed, the mixture adheres to the hands and cannot be mixed sufficiently. This problem can be avoided to some extent by adding an oily substance such as vaseline to each formulation, but in this case, the water repellent action of the oily substance mentioned above makes it difficult to successfully adhere to the construction surface. This makes it impossible to achieve the original purpose.

そこで、他の解決法として、水中硬化性硬化剤が水に溶
解しに＜クシかも硬化反応が水により影響されにくい性
質を有していることに着目して水を付着防止媒体として
利用し、常時水で手を濡らしながら作業するウェットハ
ンド法が採用されるようになっている。ところが、この
方法でも次のような問題が生じ期待したような結果は得
られていない。Therefore, as another solution, we focused on the fact that the underwater curing agent does not dissolve in water and the curing reaction is not easily affected by water, and we used water as an anti-adhesion medium. The wet hand method, in which hands are constantly wet with water, is increasingly being used. However, even with this method, the following problems occur and the expected results are not obtained.

すなわち、水で手を濡らすといってもその水は短時間の
うちに配合物の中に移行してしまうから混合時頻繁に水
で手を濡らさなければならない。That is, even if you wet your hands with water, the water will migrate into the formulation within a short period of time, so you must frequently wet your hands with water during mixing.

これでは実際の施工に当って極めて非能率的となるし配
合物中に移行する水分量も多くなって硬化物特性に悪影
響を与えるおそれがある。また、常時水で手を濡らす手
段として混合操作自体を水中で行うことも考えられるが
、多量の水の混入による接着性や硬化物特性の低下はど
うしてもさけられない。This becomes extremely inefficient during actual construction, and increases the amount of water that migrates into the compound, which may adversely affect the properties of the cured product. Furthermore, it is conceivable to carry out the mixing operation itself in water as a means to constantly wet hands with water, but deterioration of adhesiveness and properties of the cured product due to the incorporation of a large amount of water cannot be avoided.

これに対して、この発明の水中硬化性エポキシ樹脂組成
物において、水中硬化性の硬化剤とじて特に前記のポリ
アミドアミンを用いたときには、このポリアミドアミン
が水との親和性に比較的すぐれているため、これが界面
活性剤的な作用で手に付着させた水によって溶出分離し
−ζζ裏表面潤滑層を形成し、この潤滑層により配合物
の手離れがよくなり、配合物が手に付着することを効果
的に防止する。一方、上記ポリアミドアミンの性質から
これが水中へ溶出することによって硬化反応が阻害され
る欠点をこの発明で用いる有機シリケートの水固定化機
能によって可及的に阻止でき、また硬化物中に入り込む
水の存在によって接着性や硬化物特性が低下する問題も
上記有機シリケートの機能によって阻止することができ
る。On the other hand, in the underwater curable epoxy resin composition of the present invention, when the aforementioned polyamide amine is used as the underwater curable curing agent, this polyamide amine has relatively excellent affinity with water. Therefore, this acts like a surfactant and is eluted and separated by the water that adheres to the hand, forming a lubricating layer on the back surface, and this lubricating layer makes it easier for the compound to be released from the hand, and the compound adheres to the hand. effectively prevent this. On the other hand, due to the properties of the polyamide amine mentioned above, the drawback that the curing reaction is inhibited by elution into water can be prevented as much as possible by the water fixing function of the organic silicate used in the present invention, and also The problem of deterioration of adhesive properties and properties of cured products due to the presence of organic silicates can also be prevented by the function of the organic silicate.

つぎに、この発明の水中硬化性エポキシ樹脂組成物が低
粘度のハケ塗りないしヘラ塗り可能なタイプである場合
は、前記水中硬化性の硬化剤の中でも特にイソホロンジ
アミン、シクロヘキサンシアミン、ジアミノジフェニル
メタン、メタフェニレンジアミンおよびこれらの誘導対
から選ばれる少なくとも一種のポリアミン／１−６０重
量％以上、好ましくは６０〜１００重量％含むものを用
いるのが好ましい。Next, when the underwater curable epoxy resin composition of the present invention is of a low viscosity type that can be applied with a brush or spatula, among the aforementioned underwater curable curing agents, isophorone diamine, cyclohexanecyamine, diaminodiphenylmethane, It is preferable to use a polyamine containing 1 to 60% by weight or more, preferably 60 to 100% by weight of at least one polyamine selected from metaphenylenediamine and derivatives thereof.

上記の誘導体とは、上記のそれぞれのジアミンにエポキ
シ基を有する化合物あるいはフェノール類とカルボニル
基を有する化合物を反応させて変性させた変性ポリアミ
ンである。上記のエポキシ基を有する化合物としては、
例えばっぎの式；（式中、Ｒは水素原子、メチル基また
はエチル基である） で表されるいずれかの基を１分子中に平均１個より多（
有するエポキシ樹脂などが挙げられる。The above derivatives are modified polyamines obtained by reacting each of the above diamines with a compound having an epoxy group or a phenol and a compound having a carbonyl group. As the above-mentioned compound having an epoxy group,
For example, the formula: (wherein, R is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group)
Examples include epoxy resins with

また、上記のフェノール類としては、たとえばフェノー
ル、クレゾール、アルキル置換フェノール、ハロゲン置
換フェノール、アニソール、２・２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどが挙げられる。さらに、上
記のカルボニル基を有する化合物としては、例えばホル
ムアルデヒド、ハラホルムアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、アセトン、
フルフリルアルデヒドなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned phenols include phenol, cresol, alkyl-substituted phenol, halogen-substituted phenol, anisole, and 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. Further, examples of the above-mentioned compounds having a carbonyl group include formaldehyde, halaformaldehyde, crotonaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, acetone,
Examples include furfurylaldehyde.

上記のポリアミンをハケ塗りないしヘラ塗り可能な低粘
度組成物の硬化剤としたときには、この硬化剤と水との
親和性が適度であることによって水中で組成物をかきま
ぜても＠濁して増粘することはなく、また水が存在する
施工面に対して良好に塗り広げることができるため、施
工作業性の一層の改善を図れるという効果がある。また
、その硬化物は施工面に対する接着性とともに海水はも
とより酸性水溶液に対しても耐久性があり耐薬品性にす
ぐれたものとなる。When the above-mentioned polyamine is used as a curing agent for a low-viscosity composition that can be applied by brush or spatula, the affinity between this curing agent and water is moderate, so even if the composition is stirred in water, it becomes cloudy and thickens. Moreover, since it can be spread well over the construction surface where water is present, it has the effect of further improving construction workability. In addition, the cured product has excellent adhesion to the surface on which it is applied, is durable not only to seawater, but also to acidic aqueous solutions, and has excellent chemical resistance.

以上のウェットハンドタイプやハケ塗りないしヘラ塗り
タイプの各ｍ吸物の性状に応じて適宜選択使用される水
中硬化性の硬化剤の配合割合としては、エポキシ樹脂配
合系のエポキシ樹脂を硬化させるに必要かつ充分な量、
通常はエポキシ基１当量に対して硬化剤の活性当量が通
常０．２〜２．０当量となる割合とされる。具体的には
、前記パテ状組成物のポリアミドアミンや前記低粘度組
成物のポリアミンにあっては、その活性アミン水素当量
がエポキシ基１当量に対して０．２〜２．０当量、好ま
しくは０４５〜１．５当量となる割合とすればよい。こ
の割合が少なすぎると硬化がおそくなり、また多すぎる
と硬化物特性が低下するため、いずれも好ましくない。The proportion of the underwater curable curing agent that is selected and used as appropriate depending on the properties of the above wet hand type, brush applied, or spatula applied type is necessary for curing the epoxy resin in the epoxy resin compound system. and in sufficient quantity,
Usually, the ratio is such that the active equivalent of the curing agent is usually 0.2 to 2.0 equivalent per equivalent of epoxy group. Specifically, the polyamide amine of the putty-like composition and the polyamine of the low viscosity composition have an active amine hydrogen equivalent of 0.2 to 2.0 equivalents, preferably 0.2 to 2.0 equivalents per equivalent of epoxy group. The ratio may be 0.045 to 1.5 equivalents. If this ratio is too small, curing will be slow, and if it is too large, the properties of the cured product will deteriorate, so both are not preferred.

この発明のエポキシ樹脂配合系および硬化剤配合系には
、それぞれ上述した主成分のほかに各種の任意成分を含
ませることができる。その例としては、粘度調整のため
の各種公知の希釈剤（反応性希釈剤を含む）、カーボン
ブラック、炭酸および珪酸の金属塩、ガラス、アスベス
ト、紙類の如き補強剤、金属酸化物や塩化物の如き無機
着色剤ないし有機着色剤、石油、ヒマシ油、グリセリン
、シリコーン、芳香族およびパラフィン系油やフタル酸
、セバシン酸、トリメット酸などのアルキルおよび芳香
族エステルの如き滑剤および可塑剤、公知の各種の流動
調整剤、耐水性向上のためのシランカップリング剤、消
泡剤、ハジキ・ピンホール防止剤などが挙げられる。The epoxy resin compounding system and curing agent compounding system of the present invention can each contain various optional components in addition to the above-mentioned main components. Examples include various known diluents (including reactive diluents) for adjusting viscosity, carbon black, metal salts of carbonic and silicic acids, reinforcing agents such as glass, asbestos, paper, metal oxides and chlorides. lubricants and plasticizers such as petroleum, castor oil, glycerin, silicones, aromatic and paraffinic oils and alkyl and aromatic esters such as phthalic acid, sebacic acid, trimetic acid, etc., well known Examples include various flow regulators, silane coupling agents for improving water resistance, antifoaming agents, and anti-cissing/pinhole agents.

また、特に好ましい添加剤成分として、抗酸化剤や安定
剤、硬化速度を調整するだめの各種公知の硬化助剤ない
し硬化促進剤、連鎖延長剤や架橋剤、さらに種々の無機
質充填剤などを挙げることができる。In addition, particularly preferred additive components include antioxidants, stabilizers, various known curing aids or curing accelerators for adjusting the curing rate, chain extenders and crosslinking agents, and various inorganic fillers. be able to.

上記添加剤成分の中で抗酸化剤および安定剤の具体例を
挙げれば、たとえばフェニル−β−ナフチルアミン、２
・６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール、２・２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２・２′〜チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４・４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−ｍ−クレゾ−ル）、トリス（３・５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ヘキサ
ヒドロ−１・３・５−トリス−β−（３・５−ジーｔ−
７”チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル・ト
リアジン、テトラキス−メチレン−３（３′・５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート・メタン、ジステアリル・チオジプロピオネート、
トリ　（ノニル化フェニル）ホスファイトなどがある。Specific examples of antioxidants and stabilizers among the above additive components include phenyl-β-naphthylamine,
・6-di-t-butyl para-cresol, 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol),
2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(6-t-butyl-m-cresol), tris(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) isocyanurate, hexahydro-1,3,5-tris-β-(3,5-di-t-
7" thyl-4-hydroxyphenyl)propionyl triazine, tetrakis-methylene-3(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate methane, distearyl thiodipropionate,
Examples include tri(nonylated phenyl)phosphite.

また、硬化助剤ないし硬化促進剤の具体例としては、各
硬化剤の種類に応じてＢＦ３−アミン錯体、無水ヘキサ
ハイドロフタル酸、ジシアンジアミド、２−エチル−４
−メチル−イミダゾールの如きイミダゾール類、トリエ
チレンテトラミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族
ポリアミンなどを使用できる。Further, as specific examples of the curing aid or curing accelerator, depending on the type of each curing agent, BF3-amine complex, hexahydrophthalic anhydride, dicyandiamide, 2-ethyl-4
-Imidazoles such as methyl-imidazole, triethylenetetramine, modified aliphatic polyamines, modified aromatic polyamines, etc. can be used.

さらに、連鎖延長剤や架橋剤の具体例としては、アゼラ
イン酸、フマル酸などの二塩基酸および１・６−ヘキサ
ンジチオール、■・８−オクタンジチオールなどのジメ
ルカプタンがある。さらに、無水ヘキサハイドロフタル
酸などの酸無水物；４・４′−ジシクロペンチルメチレ
ンイソシアネート、４・４′−ジフェニルメチレンジイ
ソシアネート、２・４−トリレンジイソシアネート、２
・６−トリレンジイソシアネート、■・４−フェニレン
ジイソシアネートなどのジイソシアネート；エチレンジ
アミン、１・２−プロパンジアミン、ｌ・３−プロパン
ジアミン、１・４−ブタンジアミン、２−メチル−１・
２−プロパンジアミン、１・５−ベンタンジアミン、１
・６−ヘキサンジアミン、■・７−へブタンジアミン２
．１・８−オクタンジアミン、１・１０−デカンジアミ
ン、１・１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族アミン類
；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンクミン、ビス（ヘキサメチレン）トリ
アミン、３・３′−イミノビスプロピルアミンなどの脂
肪族ポリアミン類；１・２−ジアミノシクロヘキサン、
１・８−ｐ−メンタンジアミンなどの脂環式ジアミンお
よびポリアミン類；４−（アミノメチル）ピペリジン、
ピペラジンおよび各アルキル基中の炭素数が１〜１２、
望ましくは１〜６であるＮ−（アミノアルキル）ピペラ
ジン（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン）
、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン）、Ｎ・ｋ−
ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンなどの複素環式
ジアミンおよびポリアミン類；および１・４−ジブロモ
ブタン、１・３−ジブロモブタン、１・４−ジクロロブ
タン、１・２−ジクロロエタン、１・４−ショートブタ
ン、１・６−ジクロロヘキサンなどのような炭素原子数
１〜１２の脂肪族二ハロゲン化物、望ましくは炭素原子
数１〜８の脂肪族二臭化物および／もしくは二塩化物が
ある。Furthermore, specific examples of chain extenders and crosslinking agents include dibasic acids such as azelaic acid and fumaric acid, and dimercaptans such as 1,6-hexanedithiol and 1,8-octanedithiol. Furthermore, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride; 4,4'-dicyclopentylmethylene isocyanate, 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2
・Diisocyanates such as 6-tolylene diisocyanate, ■・4-phenylene diisocyanate; ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 2-methyl-1・
2-propanediamine, 1,5-bentanediamine, 1
・6-hexanediamine, ■・7-hebutanediamine 2
．． Aliphatic amines such as 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepencumine, bis(hexamethylene)triamine, 3,3'- Aliphatic polyamines such as iminobispropylamine; 1,2-diaminocyclohexane,
Alicyclic diamines and polyamines such as 1,8-p-menthanediamine; 4-(aminomethyl)piperidine,
piperazine and each alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
N-(aminoalkyl)piperazine, preferably 1 to 6 (e.g., N-(2-aminoethyl)piperazine)
, N-(3-aminopropyl)piperazine), N.k-
Heterocyclic diamines and polyamines such as bis(3-aminopropyl)piperazine; and 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromobutane, 1,4-dichlorobutane, 1,2-dichloroethane, 1,4- C1-C12 aliphatic dihalides such as short butane, 1,6-dichlorohexane, etc., preferably C1-C8 aliphatic dibromides and/or dichlorides.

その他の連鎖延長剤および／または架橋剤として適当で
ありかつより望ましいものとしては、炭素原子数６〜２
４、特に炭素原子数６〜１日のジヒドロキシ芳香族化合
物がある。この化合物には、カテコール、レゾルシノー
ル、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、１・３−ジヒドロキシナフタレ
ン、１・５−ジヒドロキシナフタレン、１・７−ジヒド
ロキシナフタレンなどがある。より一層望ましいものと
して次式で表されるビスフェノールがある。Other suitable and more desirable chain extenders and/or crosslinking agents include those having 6 to 2 carbon atoms;
4, especially dihydroxy aromatic compounds having 6 to 1 carbon atoms. These compounds include catechol, resorcinol, 3-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, and the like. Even more desirable is bisphenol represented by the following formula.

（式中、ＲはＣ，Ｏ，ＳおよびＮからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル
、望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレンまたはアル
キリデン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキ
レンまたはアルキリデン基である。） 適当なビスフェノールには、メチレンビスフェノール、
イソプロピリデンビスフェノール、ブチリデンビスフェ
ノール、オクチリデンビスフェノール、ビスフェノール
サルファイド、ビスフェノールスルホン、ビスフェノー
ルエーテル、ビスフェノールアミンなどがある。(In the formula, R is a divalent radical containing 1 to 8 atoms of at least one selected from the group consisting of C, O, S, and N, preferably an alkylene or alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably is an alkylene or alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms.) Suitable bisphenols include methylenebisphenol,
Examples include isopropylidene bisphenol, butylidene bisphenol, octylidene bisphenol, bisphenol sulfide, bisphenol sulfone, bisphenol ether, and bisphenol amine.

また、前記の無機質充填剤としては、シリカ、クレー、
石炭粉、炭酸カルシウム、アスベストなどのその比重が
３．０未満の比較的軽比重のものや、二酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム
などの無機酸化物、硫酸バリウムの如き無機硫酸塩、炭
化バリウム、炭化マンガン、炭化モリブデン、炭化ケイ
素などの無機炭化物、窒化カルシウム、窒化マグネシウ
ム、窒化ケイ素などの無機窒化物の如きその比重が３゜
０以上、好ましくは３．１以上通常１７．２までの高比
重のものが、いずれも使用可能である。In addition, examples of the above-mentioned inorganic fillers include silica, clay,
Relatively light specific gravity materials such as coal powder, calcium carbonate, and asbestos with a specific gravity of less than 3.0; inorganic oxides such as titanium dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide; and inorganic sulfates such as barium sulfate; Inorganic carbides such as barium carbide, manganese carbide, molybdenum carbide, and silicon carbide, and inorganic nitrides such as calcium nitride, magnesium nitride, and silicon nitride, whose specific gravity is 3.0 or more, preferably 3.1 or more and usually 17.2 or more. Any of those with high specific gravity can be used.

この発明の水中硬化性エポキシ樹脂組成物が／ＳＳケリ
ないしヘラ塗り可能な低粘度組成物である場合には、上
記充填剤の中でも特に比重が３．０以上のものを単独で
用いるかこれと比重が３．０未満のものとを併用するの
が好ましい。上記高比重の充填剤を用いるとこの発明の
組成物の比重をこの比重が水のそれより高くなるように
容易に、つまり硬化物特性に悪影響を与えない限られた
充填剤配合割合にして容易に調整することができ、この
ように調整された組成物は水中での施工作業に際しての
組成物の水面浮上が防がれるため、これにより施工作業
性の一層の改善を図れるとともに水面浮上に起因した港
湾などの汚染の防止にも好結果を得ることができる。When the underwater curable epoxy resin composition of the present invention is a low-viscosity composition that can be coated by /SS finishing or spatula, one of the above-mentioned fillers having a specific gravity of 3.0 or more may be used alone or in combination with this filler. It is preferable to use a material having a specific gravity of less than 3.0. By using the above-mentioned high specific gravity filler, it is easy to adjust the specific gravity of the composition of the present invention so that the specific gravity is higher than that of water, that is, it is easy to adjust the filler content to a limited proportion that does not adversely affect the properties of the cured product. The composition adjusted in this way prevents the composition from floating to the water surface during construction work in water, which further improves construction workability and prevents the composition from floating to the water surface. Good results can also be obtained in preventing pollution at ports and harbors.

以上の各種の添加剤成分は、その種類に応じた適当な配
合割合とされるが、その合計量としてはエポキシ樹脂と
水中硬化性の硬化剤との合計量１００重量部に対して通
常２００重量部以下、好ましくは１５〜１５０重量部と
するのがよい。これら添加剤成分が多くなりすぎてはエ
ポキシ樹脂組成物としての特徴が損なわれたり、接着性
その他の硬化物特性にあまり好結果が得られない。なお
、前記高比重の無機質充填剤を用いる場合のその使用量
としては、特にエポキシ樹脂と硬化剤との合計量中に占
める割合が約１５〜６０重量％となるようにするのがよ
い。The various additive components mentioned above are blended in appropriate proportions depending on their type, but the total amount is usually 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of epoxy resin and underwater curing agent. parts by weight or less, preferably 15 to 150 parts by weight. If the amount of these additive components is too large, the characteristics of the epoxy resin composition may be impaired, and good results may not be obtained in terms of adhesiveness and other properties of the cured product. In addition, when using the above-mentioned high specific gravity inorganic filler, the amount used is preferably such that the proportion thereof in the total amount of the epoxy resin and the curing agent is about 15 to 60% by weight.

この発明においては、以上の構成成分からなるエポキシ
樹脂配合系と硬化剤配合系とからなるエポキシ樹脂組成
物中に前記有機シリケートを含ませることをもつとも大
きな特徴としており、このシリケートを用いなければ施
工作業と接着性との大幅な改善を図りえない。A major feature of this invention is that the organic silicate is included in the epoxy resin composition consisting of the epoxy resin compound system consisting of the above-mentioned components and the curing agent compound system. It is not possible to significantly improve workability and adhesion.

このような有機シリケートは、予めエポキシ樹脂配合系
に配合しておくか、あるいは両配合系を使用時混合した
のちに配合される。硬化剤配合系に予め配合しておくと
、硬化剤との反応がおこって所期の目的を達成できない
ためである。Such an organic silicate may be blended in advance with the epoxy resin blending system, or may be blended after both blending systems are mixed at the time of use. This is because if it is blended in the curing agent compounding system in advance, a reaction with the curing agent will occur, making it impossible to achieve the intended purpose.

有機シリケートの具体例としては、メチルオルトシリケ
ート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピルオルトシ
リケート、ｎ−ブチルオルトシリケート、イソアミルオ
ルトシリケート、ｎ−オクチルオルトシリケート、フェ
ニルオルトシリケート、ベンジルオルトシリケート、ア
リルオルトシリケートなどのオルトシリケート類や、こ
のオルトシリケート類の部分加水分解によって生成する
ポリシリケート類あるいはこれとオルトシリケート類と
の混合系が挙げられる。これらの中でも、メチルオルト
シリケートやエチルオルトシリケートを部分加水分解さ
せることにより生成するポリシリケートが特に好ましい
。Specific examples of organic silicates include methyl orthosilicate, ethyl orthosilicate, n-propylorthosilicate, n-butyl orthosilicate, isoamyl orthosilicate, n-octylorthosilicate, phenyl orthosilicate, benzyl orthosilicate, allyl orthosilicate, and the like. orthosilicates, polysilicates produced by partial hydrolysis of these orthosilicates, and mixtures of these and orthosilicates. Among these, polysilicates produced by partially hydrolyzing methyl orthosilicate and ethyl orthosilicate are particularly preferred.

上記有機シリケートの配合量としては、組成物全体中つ
まりエポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系との合計量中に
占める割合が１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量
％となるようにすべきである。１重量％未満の配合量で
は所期の効果が発現されず、また２０重量％を超える配
合量とすると施工面に対する接着性が却って損なわれた
り、ウェットハンドタイプのパテ状のものでは粘度の低
下によって施工作業性を損なう結果となり、（１ずれも
不適当である。The amount of the organic silicate to be blended is such that it accounts for 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight of the entire composition, that is, the total amount of the epoxy resin compounded system and the curing agent compounded system. Should. If the amount is less than 1% by weight, the desired effect will not be achieved, and if the amount is more than 20% by weight, the adhesion to the construction surface will be impaired, and if it is in the form of a wet hand type putty, the viscosity will decrease. This results in impairing construction workability, and (even a deviation of 1 is inappropriate).

この発明の水中硬化性エポキシ樹脂組成物は、以上の各
成分からなるエポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系とから
なる二液型であって、二液混合後の性状としては、施工
面の状態に応じたウニ・ノドハンドタイプの高粘度パテ
状のものと、／’％ケ塗りないしヘラ塗り可能な低粘度
タイプのものとが含まれる。上記パテ状のものは水流や
水圧のある場所に対して好適であり、低粘度タイプのも
のむま静水中や単なる湿潤状況下にある被塗物に対して
好適に用いられる。もちろん、上記とは逆の使用法をと
ることも場合により可能である。各組成物の用途目的は
多岐にわたるが、代表的なものとしては水中や湿潤条件
下での防食塗料、ライニング材、シーリング材、接着剤
などが挙げられる。The underwater curable epoxy resin composition of the present invention is a two-component type consisting of an epoxy resin blend system consisting of the above components and a curing agent blend system, and the properties after mixing the two components are as follows: It includes a high viscosity putty type of sea urchin/throat hand type and a low viscosity type that can be applied by applying or using a spatula. The above-mentioned putty-like products are suitable for areas with water flow or water pressure, and low-viscosity types are also suitable for use in still water or on objects to be coated that are simply wet. Of course, it is also possible to use the method opposite to the above depending on the case. The purpose of use of each composition is wide-ranging, but typical examples include anticorrosion paints, lining materials, sealing materials, adhesives, etc. under water or under humid conditions.

なお、上記低粘度タイプのものでは、このタイプに適し
た前記特定の水中硬化性の硬化剤（ポリアミン）を使用
し、かつ比重が３．０以上の無機質充填剤を用いて、二
液混合後の初期の粘度が２０℃で１０〜３，０００ポア
ズ、好ましくは３０〜２゜５００ポアズ、比重が１．２
以上、好ましくは１．４〜２．６の範囲となるようにす
るのが特に望ましい。In addition, for the above-mentioned low-viscosity type, the specific underwater curing agent (polyamine) suitable for this type is used, and an inorganic filler with a specific gravity of 3.0 or more is used, and after mixing the two components, The initial viscosity is 10 to 3,000 poise at 20°C, preferably 30 to 2°500 poise, and the specific gravity is 1.2.
As mentioned above, it is particularly desirable that the value is preferably in the range of 1.4 to 2.6.

すなわち、水中での施工作業性は、エポキシ樹脂組成物
の比重や粘度にも影響され、組成物の比重が水の比重よ
りも低いと施工作業時に組成物が浮きやすく、施工作業
性が低下するとともに、組成物が水面上を浮遊して港湾
などを汚染する原因となり、また組成物の粘度が高すぎ
ると施工作業性が低下する。そこで、上述の如く、組成
物の比重を１．２以上とし、また２０℃における混合初
期の粘度、つまり施工作業時の粘度を３，０００ポアズ
以下に設定することにより、上記の如き施工作業性の低
下およびこれに伴う汚染が防がれる。In other words, workability in water is also affected by the specific gravity and viscosity of the epoxy resin composition, and if the specific gravity of the composition is lower than the specific gravity of water, the composition tends to float during construction, reducing workability. At the same time, the composition floats on the water surface and causes contamination of ports and harbors, and if the viscosity of the composition is too high, construction workability is reduced. Therefore, as mentioned above, by setting the specific gravity of the composition to 1.2 or more and setting the viscosity at 20°C at the initial stage of mixing, that is, the viscosity at the time of construction work, to 3,000 poise or less, the above construction workability can be improved. This prevents a decrease in water and contamination associated with this.

また、水の表面張力は、約７３　ｄｙｎｅ　／　ｃｍで
あるのに対し、エポキシ樹脂組成物のそれは通常５０ｄ
ｙｎｅ／ｃＪ以下、より一般的にば３０〜４５　ｄｙｎ
ｅ／ｄの範囲にある。このため、水中で塗布された組成
物は、水の表面張力により球状を形成するような力を受
ける。組成物の粘度が低すぎる場合、すなわち１０ポア
ズ未満の場合、この水の力によって被塗物に塗布された
組成物が球形に変化してゆき、組成物が被塗物から剥離
したり、接着面積が減少して硬化後の密着力が低下する
。これに対して、組成物の粘度が上記のように１０ポア
ズ以上の場合には、塗布施工された組成物が水の表面張
力を受けても変形することはなく被塗物に良好に密着し
これにより接着力の向上が図られる。Additionally, the surface tension of water is approximately 73 dyne/cm, whereas that of epoxy resin compositions is typically 50 dyne/cm.
yne/cJ or less, more commonly 30-45 dyn
It is in the range of e/d. Therefore, a composition applied in water is subjected to a force that causes it to form a spherical shape due to the surface tension of the water. If the viscosity of the composition is too low, i.e., less than 10 poise, the force of the water will cause the composition applied to the object to change into a spherical shape, causing the composition to peel off from the object or cause adhesion. The area decreases and the adhesion after curing decreases. On the other hand, when the viscosity of the composition is 10 poise or more as described above, the applied composition does not deform even when subjected to the surface tension of water and adheres well to the object to be coated. This improves adhesive strength.

しかも、被塗物が油で汚れている場合、それをケレンが
けなどして除去しても油は多少残り、このように油が多
少付着している被塗物にエポキシ樹脂組成物を塗布した
り、油のある水中でこの組成物を塗布する場合には、通
常、組成物が被塗物□　に接着しにくいが、この発明の
前記特定構成のエポキシ樹脂組成物を用いると、このよ
うな場合でも良好に施工することができる。Moreover, if the object to be coated is stained with oil, some oil will remain even if it is removed by scouring, etc., and it is difficult to apply an epoxy resin composition to the object to be coated with some oil. When this composition is applied in oily or oily water, the composition usually has difficulty adhering to the object to be coated. It can be successfully constructed in any case.

この発明の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物の使
用法としては、高粘度パテ状のものではエポキシ樹脂配
合系と硬化剤配合系とを通常ウェットハンド法により混
合し、これを水中の鋼材などの表面にハンドリング操作
によって施工する。In order to use the two-component underwater curable epoxy resin composition of the present invention, in the case of a high viscosity putty, the epoxy resin compound system and the curing agent compound system are usually mixed by a wet hand method, and then mixed in water. It is applied to surfaces such as steel materials by handling operations.

また低粘度タイプのものでは通常機械的な攪拌手段で混
合したのちハケやゴムベラなどを用いて上記同様箇所に
施工すればよい。これら施工後そのまま放置することに
より自然に硬化して施工面に対して接着性良好な硬化物
層が形成される。For low-viscosity types, it is usually mixed using mechanical stirring means and then applied to the same locations using a brush or rubber spatula. By leaving the coating as it is after application, it will naturally harden to form a cured material layer with good adhesion to the applied surface.

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部および％とあるは、それぞ
れ重量部および重量％を意味するものとする。また、以
下の実施例および比較例で用いた硬化剤Ａ−Ｇは下記の
とおりである。EXAMPLES Below, examples of the present invention will be described in more detail. Note that in the following, parts and % mean parts by weight and % by weight, respectively. Further, the curing agents A to G used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

く硬化剤Ａ〉 イソホロンジアミンおよびその誘導体を含むポリアミン
（ＡＣＩジャパン社製商品名アンカミンＭＣＡ　；アミ
ン価３０５、活性アミン水素当量１０２） 〈硬化剤Ｂ〉 ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体を含むポリ
アミン（ＡＣＩジャパン社製商品名アンカミンＬＯ；ア
ミン価２８０、活性アミン水素当量９９） 〈硬化剤Ｃ〉 シクロヘキサンジアミンおよびその誘導体を含むポリア
ミン（ＡＣＩジャパン社製社製商品名アンフミン１６１
８ミン価２７５、活性アミン水素当量１１５） 〈硬化剤Ｄ〉 メタフェニレンジアミン 〈硬化剤Ｅ〉 ポリアミドアミン（三相化学社製商品名サンマイド＃３
１５；アミン価３１０、活性アミン水素当量１２０．１
分子あたりの平均アミノ基数５，５）〈硬化剤Ｆ〉 ポリアミドアミン（三相化学社製商品名サンマイド＃３
１０−Ｘ、アミン価２３５、活性アミン水素当量１７８
．１分子あたりの平均アミノ基数７） 〈硬化剤Ｇ〉 ポリアミドアミン（ＡＣＩジャパン社製商品名アンカマ
イト＃５０６；アミン価４００、活性アミン水素当量１
１０．１分子あたりの平均アミノ基数５．５） 実施例Ｉ 非脂環式エポキシ樹脂（シェル化学社製商品名エピコー
ト９８２８；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル
、エポキシ当量１８５〜１９２．１分子あたりの平均エ
ポキシ数１．９）４５部、タルクＳ（朝倉粉剤工業社製
充填剤）４７部、コロイダルシリカ（日本アエロジル社
製商品名アエロジル＃３８０）５部およびつぎの式で表
されるポリシリケート（コルコート社製商品名エチルシ
リケー）４０）３部を、攪拌混合釜中５０℃で混合して
、エポキシ樹脂配合系とした。Curing agent A> Polyamine containing isophorone diamine and its derivatives (trade name Ancamine MCA, manufactured by ACI Japan; amine value 305, active amine hydrogen equivalent: 102) <Curing agent B> Polyamine containing diaminodiphenylmethane and its derivatives (ACI Japan) Product name Ancamine LO; amine value 280, active amine hydrogen equivalent 99) <Curing agent C> Polyamine containing cyclohexanediamine and its derivatives (Product name Anhumin 161 manufactured by ACI Japan Co., Ltd.)
8 amine value 275, active amine hydrogen equivalent 115) <Curing agent D> Metaphenylenediamine <Curing agent E> Polyamide amine (trade name Sanmide #3 manufactured by Sanso Kagaku Co., Ltd.)
15; Amine value 310, active amine hydrogen equivalent 120.1
Average number of amino groups per molecule: 5.5) <Curing agent F> Polyamide amine (trade name Sanmide #3 manufactured by Sanso Kagaku Co., Ltd.)
10-X, amine value 235, active amine hydrogen equivalent 178
．． Average number of amino groups per molecule: 7) <Curing agent G> Polyamide amine (trade name: Ancamite #506, manufactured by ACI Japan; amine value: 400, active amine hydrogen equivalent: 1)
10. Average number of amino groups per molecule: 5.5) Example I Non-alicyclic epoxy resin (trade name Epicote 9828, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.; bisphenol A diglycidyl ether, epoxy equivalent: 185-192. Average per molecule) Epoxy number 1.9) 45 parts, Talc S (filler manufactured by Asakura Powder Industry Co., Ltd.) 47 parts, colloidal silica (product name Aerosil #380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 5 parts, and polysilicate expressed by the following formula (Colcoat) 3 parts of Ethyl Silicate (trade name: Ethyl Silicate) 40) manufactured by E.P. Co., Ltd. were mixed at 50° C. in a stirring mixing pot to prepare an epoxy resin blended system.

（ｎが０．１，２．・・・・・・の混合系で、平均のｎ
値は４） 一方、硬化剤Ｆ２５部、硬化剤０１５部、タルクＳ（前
出）５Ａ部およびコロイダルシリカ（前出）５部を、攪
拌混合釜中５０℃で混合して、硬化剤配合系とした。こ
の硬化剤配合系と前記のエポキシ樹脂配合系を混合比率
（重量比）・１：１とすることにより、この発明の二液
型の高粘度パテ状の水中硬化性エポキシ樹脂組成物とし
た。(In a mixed system where n is 0.1, 2, etc., the average n
Value is 4) On the other hand, 25 parts of hardening agent F, 015 parts of hardening agent, 5 A parts of talc S (mentioned above) and 5 parts of colloidal silica (mentioned above) were mixed at 50°C in a stirring mixing pot to form a hardening agent combination system. And so. By adjusting the mixing ratio (weight ratio) of this curing agent blend system and the above-mentioned epoxy resin blend system to 1:1, a two-component high viscosity putty-like underwater curable epoxy resin composition of the present invention was obtained.

実施例２〜５ エポキシ樹脂配合系中のタルクＳおよびポリシリケート
の配合割合を下記の第１表に示す如く変更した以外は、
実施例１と全く同様にしてこの発明の四種の二液型の高
粘度パテ状の水中硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。Examples 2 to 5 Except for changing the blending ratio of talc S and polysilicate in the epoxy resin blending system as shown in Table 1 below,
In exactly the same manner as in Example 1, four types of two-component high viscosity putty-like underwater curable epoxy resin compositions of the present invention were obtained.

第１表 比較例１ エポキシ樹脂配合系中にポリシリケートを配合せず、タ
ルクＳの配合割合を５０部に変更した以外は、実施例１
と全く同様にして比較用の二液型の高粘度パテ状の水中
硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。Table 1 Comparative Example 1 Example 1 except that no polysilicate was blended in the epoxy resin blending system and the blending ratio of talc S was changed to 50 parts.
In exactly the same manner as above, a comparative two-component, high viscosity, putty-like underwater curable epoxy resin composition was obtained.

上記実施例１〜５および比較例１の各組成物の性能を調
べるために、エポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系とをウ
ェットハンド法により混合し、これを図面に示されるよ
うな２５０μ厚のアルミテープ製′のスペーサ（２Ａ、
２Ｂ）が貼り合わされた長さ１００ｍｍ、幅３（１＋＋
ｍ、厚み０．８　ｍのＪＩＳ−Ｇ−３１４１冷間圧延鋼
板（ＩＡ）の上記スペーサ（２Ａ、２Ｂ）間に、水中で
ハンドリング操作にて施工した。この施工面にさらに上
記と同様の冷間圧延鋼板（ＩＢ）を重ね合わせて文具用
ダブルクリップ２個により加圧状態にし、２０°Ｃの水
中で７２時間放置して上記混合組成物を硬化させた。In order to investigate the performance of each of the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the epoxy resin blend system and the curing agent blend system were mixed by a wet hand method, and this was mixed into a 250μ thick film as shown in the drawing. Spacer made of aluminum tape (2A,
2B) are pasted together, length 100mm, width 3(1++
It was constructed between the spacers (2A, 2B) of a JIS-G-3141 cold rolled steel plate (IA) having a thickness of 0.8 m and a handling operation in water. A cold-rolled steel plate (IB) similar to the above was further superimposed on this construction surface, pressed with two stationery double clips, and left in water at 20°C for 72 hours to harden the mixed composition. Ta.

上記施工におけるウェットハンドによる混合作業性、施
工作業性および接着性を下記の如く測定ないし評価した
。結果は後記の第２表に示されるとおりであった。なお
、第２表中には組成物全体に占めるポリシリケートの重
量％を参考のために併記した。The wet hand mixing workability, construction workability, and adhesiveness in the above construction were measured and evaluated as follows. The results were as shown in Table 2 below. In addition, in Table 2, the weight percent of polysilicate in the entire composition is also listed for reference.

〈混合作業性〉 二つの配合系から所定量を水道水で濡らした手で取り出
し、混合する。この混合中に配合物が著しく手に付着し
、水道水で手を濡らす頻度が多い場合を不良、配合物の
手離れ性が良く水道水で手を濡らす頻度が非常に少ない
場合を良好とした。<Mixing workability> Take out a specified amount of the two formulations with hands moistened with tap water and mix. If the mixture sticks to your hands significantly during mixing and you frequently wet your hands with tap water, it is considered poor, and if the mixture comes off easily and you rarely wet your hands with tap water, it is considered good. .

〈施工作業性〉 水中でスペーサ間に施工する際に、鋼板表面に密着性良
好に施工保持させうるかどうかをその難易度で評価した
。<Construction workability> When installing between spacers underwater, whether or not it was possible to maintain good adhesion to the steel plate surface was evaluated based on the difficulty level.

〈接着性〉 水中での放置硬化後、水中から取り出してテンシロンＵ
ＴＭ−５０００’Ｂ　（東洋ボールドウイシ社製商品名
）により、冷間圧延鋼板同志のせん断接着力を２０℃、
５０ｍｍ／分の引張り速度で測定した。<Adhesiveness> After curing in water, remove it from the water and use Tensilon U.
TM-5000'B (trade name manufactured by Toyo Bolduishi Co., Ltd.) is used to increase the shear adhesion between cold rolled steel plates at 20°C.
Measurements were made at a pulling speed of 50 mm/min.

実施例６ 非脂環式エポキシ樹脂（油化シェル社製商品名エピコー
ト＃８０７；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子
あたりの平均エポキシ基数１．９、エポキシ当量１７０
）９０部、反応性希釈剤（フェニルグリシジルエーテル
）１０部、チタン白（堺化学社製商品名Ｒ−６５０；比
重４．１）４９．５部、シリカ（比表面積３００〜４０
０ｍ／ｇ、比重２．２）１．５部およびポリシリケート
（実施例１と同じもの）３部を、攪拌混合釜中２０℃で
均一に混合して、エポキシ樹脂配合系とした。Example 6 Non-alicyclic epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., trade name Epicote #807; bisphenol F type epoxy resin, average number of epoxy groups per molecule 1.9, epoxy equivalent 170)
) 90 parts, reactive diluent (phenyl glycidyl ether) 10 parts, titanium white (trade name R-650 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.; specific gravity 4.1) 49.5 parts, silica (specific surface area 300-40
0 m/g, specific gravity 2.2) and 3 parts of polysilicate (same as in Example 1) were uniformly mixed at 20° C. in a stirring mixing pot to prepare an epoxy resin blended system.

一方、硬化剤Ａ５５部、チタン白（エポキシ樹脂配合系
のものと同じ）２０．５部およびシリカ（エポキシ樹脂
配合系のものと同じ）１．５部を、攪拌混合釜中２０°
Ｃで混合して、硬化剤配合系とした。この硬化剤配合系
と前記のエポキシ樹脂配合系を混合比率（重量比）１：
２とすることにより、この発明の二液型の低粘度タイプ
の水中゛硬化性エポキシ樹脂組成、物とした。On the other hand, 55 parts of hardening agent A, 20.5 parts of titanium white (same as the one for the epoxy resin compound system), and 1.5 parts of silica (same as the one for the epoxy resin compound system) were stirred in a mixing pot at 20°C.
C was mixed to form a curing agent blended system. The mixing ratio (weight ratio) of this curing agent blend system and the above-mentioned epoxy resin blend system is 1:
2, a two-component low-viscosity water-curable epoxy resin composition of the present invention was obtained.

実施例７〜１４ エポキシ樹脂配合系および硬化剤配合系の各成分の配合
割合と、硬化剤配合系の硬化剤の種類とを、下記の第３
表に示す如く変更した以外は、実施例６と同様にしてこ
の発明の二液型の低粘度タイプの水中硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。なお、実施例８は高比重の無機質充填
剤としてチタン白の代わりにマグネシアを用いた。Examples 7 to 14 The proportions of each component in the epoxy resin blending system and the curing agent blending system, and the type of curing agent in the curing agent blending system were adjusted according to the following third method.
A two-part, low-viscosity, water-curable epoxy resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6, except for the changes shown in the table. In Example 8, magnesia was used instead of titanium white as the high specific gravity inorganic filler.

比較例２ エポキシ樹脂配合系中にポリシリケートを含ませず、か
つ硬化剤の種類を変更するとともに両配合系の各成分の
配合割合を第３表の如く変更した以外は、実施例６と全
く同様にして比較用の二液型の低粘度タイプの水中硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。Comparative Example 2 Completely the same as Example 6 except that the epoxy resin blend system did not contain polysilicate, the type of curing agent was changed, and the blending ratio of each component in both blend systems was changed as shown in Table 3. In the same manner, a comparative two-component low viscosity underwater curable epoxy resin composition was obtained.

上記実施例６〜１４および比較例２の各組成物の特性を
調べるために、長さ３００鰭９幅３００鶴、厚み９ｆｉ
の試験用の鋼材を２０℃の海水中の水面下１ｍの位置に
浸漬し、この鋼材表面に各組成物を二液混合直後やかに
ハケもしくはゴムヘラで厚さ約１龍に塗布施工した。そ
の後２週間放置して上記組成物を硬化させた。In order to investigate the characteristics of each composition of Examples 6 to 14 and Comparative Example 2, length 300, fin 9, width 300, thickness 9fi.
A steel material for the test was immersed in seawater at 20° C. at a position 1 m below the water surface, and immediately after mixing the two components, each composition was applied to the surface of the steel material to a thickness of about 1 meter using a brush or a rubber spatula. Thereafter, the composition was allowed to stand for two weeks to harden.

上記施工における施工作業性と接着性、並びに各組成物
の二液混合直後の比重および粘度を下記の如く測定ない
し評価した。結果は第３表に併記されるとおりであった
。なお、同表には、参考のために、各組成物中に占める
ポリシリケートの重量％を併記した。The workability and adhesion in the above construction, as well as the specific gravity and viscosity of each composition immediately after mixing the two components, were measured and evaluated as follows. The results were as shown in Table 3. In addition, the weight percent of polysilicate in each composition is also listed in the same table for reference.

〈施工作業性〉 鋼材表面に組成物を密着性良好に塗り広げられるかどう
か、また塗布作業時に水中浮遊物の発生がみられないか
どうか、さらにこれに伴う水の汚染性がないかどうかな
どを総合的に判断して、施工作業の難易度を判定した。<Workability> Whether the composition can be spread on the steel surface with good adhesion, whether floating substances in the water are generated during the application process, and whether there is any contamination of the water due to this, etc. The difficulty level of the construction work was determined based on a comprehensive judgment.

く接着性〉 水中での放置硬化後、水中から取り出してエルコメ−タ
ー（エルコメ−ター・インストルメント社製商品名）に
より塗膜の引張り接着力を測定した。Adhesion> After being left to cure in water, the coating film was taken out of the water and the tensile adhesive strength of the coating film was measured using an Elcometer (trade name, manufactured by Elcometer Instrument Co., Ltd.).

く比重〉 ＪＩＳ−に−６８３５に準じて比重カップ法により測定
した。Specific gravity> Measured by the specific gravity cup method according to JIS-6835.

〈粘度〉 ２０℃でブルックフィールドＨＢ型回転粘度計を用いて
５号ローター、ｌＱｒｐｍの条件で測定した。<Viscosity> Measured at 20° C. using a Brookfield HB rotational viscometer with a No. 5 rotor and 1 Q rpm.

以上の結果から明らかなように、この発明の二液型の水
中硬化性エポキシ樹脂組成物は、施工作業性が良好でし
かも施工面に対する接着性にすぐれるものであることが
わかる。As is clear from the above results, the two-component underwater curable epoxy resin composition of the present invention has good workability and excellent adhesion to the construction surface.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は二液型の高粘度パテ状の水中硬化性エポキシ樹脂組
成物の特性試験を行うために使用した試験片を示す斜視
図である。 特許出願人　日東電気工業株式会社The figure is a perspective view showing a test piece used to conduct a characteristic test of a two-component high viscosity putty-like underwater curable epoxy resin composition. Patent applicant Nitto Electric Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１非脂環式エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹
脂配合系と、水中硬化性の硬化剤を主成分とした硬化剤
配合系とからなり、かつ上記エポキシ樹脂配合系に配合
されたあるいは上記両配合系の混合後に配合されたつぎ
の一般式； （式中、Ｒはアルキル基、アリ、−ル基またはアリル基
、ｎは０〜１１の実数） で表される有機シーリケードを含み゛、この有機シリケ
ートが組成物全体の１〜２０重量％を占めることを特徴
とする二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物。 （２）非脂環式エポキシ樹脂が１分子あたり平均約１．
７個以上のエポキシ基を含みかつエポキシ当量が７０〜
１，０００の範囲にある特許請求の範囲第（１）項記載
の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物。 （３）エポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系との二液混合
後の初期の粘度が高くされた高粘度パテ状の組成物であ
って、水中硬化性の硬化剤が第一級ないし第二級のアミ
ノ基を１分子あたり平均約１．７個以上有するポリアミ
ドアミンからなる特許請求の範囲第（１）項または第（
２）項記載の二液型の水中硬化性エポキシ樹脂組成物。 （４）エポキシ樹脂配合系と硬化剤配合系との二液混合
後の初期の粘度が２０℃で１０〜３，０００ポアズ、比
重が１．２以上の低粘度タイプの組成物であって、水中
硬化性の硬化剤がイソホロンジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレン
ジアミンおよびこれらの誘導体から選ばれた少なくとも
一種のポリアミンを主成分として含み、かつエポキシ樹
脂配合系か硬化剤配合系かの少なくとも一方に比重が３
．０以上の無機質充填剤を含んでなる特許請求の範囲第
（１１項または第（２）項記載の二液型の水中硬化性エ
ポキシ樹脂組成物 （５）水中硬化性の硬化剤の配合割合がエポキシ樹脂配
合系のエポキシ基１当量に対して活性アミン水素当量が
０．２〜２．０当量となる割合とされた特許請求の範囲
第（３）項または第（４）項記載の二液型の水中硬化性
エポキシ樹脂組成物。[Scope of Claims] (11) Consisting of an epoxy resin compound system containing a non-alicyclic epoxy resin as a main component and a curing agent compound system containing an underwater curing agent as a main component, and the above epoxy resin compound system The following general formula is blended into or blended after mixing both of the above blending systems; A two-component underwater curable epoxy resin composition comprising an organic silicate, and the organic silicate accounts for 1 to 20% by weight of the entire composition. (2) One molecule of non-alicyclic epoxy resin. Average about 1.
Contains 7 or more epoxy groups and has an epoxy equivalent of 70 to
1,000 of the two-component underwater curable epoxy resin composition according to claim (1). (3) A high-viscosity putty-like composition with a high initial viscosity after two-component mixing of an epoxy resin compound system and a curing agent compound system, in which the underwater curable curing agent is of the first or second grade. Claim (1) or (1) comprising a polyamide amine having an average of about 1.7 or more amino groups per molecule.
The two-component underwater curable epoxy resin composition described in section 2). (4) A low-viscosity type composition having an initial viscosity of 10 to 3,000 poise at 20° C. after two-part mixing of an epoxy resin compound system and a curing agent compound system, and a specific gravity of 1.2 or more, The underwater curable curing agent contains at least one polyamine selected from isophorone diamine, cyclohexane diamine, diaminodiphenylmethane, metaphenylene diamine, and derivatives thereof as a main component, and is at least one of an epoxy resin-blended system and a curing agent-blended system. Specific gravity is 3 on one side
．． A two-component underwater curable epoxy resin composition (5) according to claim 11 or (2) comprising 0 or more inorganic fillers, wherein the proportion of the underwater curable curing agent is The two-component according to claim 3 or 4, wherein the ratio of active amine hydrogen equivalent to 1 equivalent of epoxy group in the epoxy resin compounding system is 0.2 to 2.0 equivalents. Underwater curable epoxy resin composition.