JPS59179397A - Diazo base thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To enhance heat sensitivity without deteriorating preservability in raw condition, by incorporating a heat-fusible aromatic ketone in either one or both of a diazo layer and a coupler layer. CONSTITUTION:In a diazo base thermal recording material wherein a diazo layer comprising a diazo compound and a coupler layer comprising a coupler comprising a basic compound are laminated on a base, a heat-fusible aromatic ketone is incorporated in either one or both of the diazo layer and the coupler layer. The aromatic ketone is used in a quantity of generally 0.1-10pts.wt., preferably 0.2-5pts.wt. per 1pt.wt. of the diazo compound. As the binder for the diazo layer, a water-insoluble binder for maintaining a hydrophobic property of the layer is used. As the binder for the coupler layer, a water-soluble resin may also be used in addition to a water dispersible type resin such as a water- insoluble binder. The thus obtained diazo base thermal recording material can be used in various fields of thermal recording, and exhibits excellent long-time preservability and excellent thermal color forming property.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料、特に光定着可能なジアゾ系感熱
記録材料に関する。さらに詳しくいえば、本発明は熱ヘ
ッド等によって記録すると改善された濃度で発色Ｌ　、
さらに光照射により非印字部の発色能力が消去して定着
され、再度熱を加えても再発色するととのないジアゾ系
感熱記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a heat-sensitive recording material, particularly a diazo-based heat-sensitive recording material that can be photofixed. More specifically, the present invention provides color L with improved density when recorded by a thermal head or the like.
Furthermore, the present invention relates to a diazo-based heat-sensitive recording material that is fixed by erasing the coloring ability of non-printed areas by light irradiation and that does not recolor even if heat is applied again.

〔従来技術〕[Prior art]

ジアゾ成分およびカップラー成分を包含し、熱作用によ
りこれら成分を発色させ、次いで露光によって非画像部
分のジアゾ成分を分解して定着させることからなるジア
ゾ系感熱記録方式が記録材料の分野で従来から広く知ら
れている。The diazo thermosensitive recording method, which includes a diazo component and a coupler component, develops color from these components through the action of heat, and then decomposes and fixes the diazo component in non-image areas through exposure, has been widely used in the field of recording materials. Are known.

この種のジアゾ系感熱記録材料において熱発色性を改善
するだめに種種の補助物質例えば熱可融性物質まだは現
像促進剤を配合することも提案されている。例えば熱可
融性物質として８０〜１３０℃の融点を持つ式Ｒ−０Ｏ
ＮＪ（２（式中Ｒはアルキル基またはアリール基である
）で表わされるアミドの使用がすでに提案され（特公昭
４４　１５７４７号参照）まだ現像促進剤の使用に関し
ても、式Ｒ３０−０Ｈ２０Ｈで表わされるアルコールの
使用（特公昭４４−１３１０７号参照）、チオ尿素と金
属硫酸塩の化合物の使用（特公昭４４−２３５４８号参
照）、脂肪酸金属塩の使用（特公昭４５−８５００号参
照）、式Ｒ−０−Ｃ−（ＣＩ−Ｔ、、）ｎ□０−０−Ｒ
で表わされるジカルダ１１１ ０ ン酸誘導体の使用（特公昭４５−２５２２６号参照）、
る）で表わされるアミンの使用（オランダ国特許第６４
０２４５２号参照）が提案されている。しかしながら前
記の熱可融性物質および現像促進剤の使用によっても十
分な実用画像濃度（熱感度）を得ることはできなかった
。特に熱ヘッド等の少ない熱エネルギーで発色反応を行
わせる感熱記録材料の場合には小さな熱エネルギーの使
用で効果的な発色反応が起るような高い熱感度が必要と
される。In order to improve the thermochromic properties of this type of diazo thermosensitive recording material, it has been proposed to incorporate various auxiliary substances such as thermofusible substances and development accelerators. For example, as a thermofusible substance, the formula R-0O has a melting point of 80 to 130°C.
The use of amides of the formula R30-0H20H has already been proposed (see Japanese Patent Publication No. 15747 of 1973), and still concerns the use of development accelerators. Use of alcohol (see Japanese Patent Publication No. 44-13107), use of compounds of thiourea and metal sulfates (see Japanese Patent Publication No. 44-23548), use of fatty acid metal salts (see Japanese Patent Publication No. 45-8500), formula R -0-C-(CI-T,,)n□0-0-R
Use of dicarda 1110 acid derivative represented by (see Japanese Patent Publication No. 45-25226),
(Dutch Patent No. 64)
02452) has been proposed. However, even with the use of the above-mentioned thermofusible substance and development accelerator, a sufficient practical image density (thermal sensitivity) could not be obtained. In particular, in the case of a heat-sensitive recording material such as a thermal head that performs a coloring reaction with a small amount of thermal energy, high thermal sensitivity is required so that an effective coloring reaction can occur even with the use of a small amount of thermal energy.

他方、ジアゾ系感熱記録材料がこれまで実用性に乏しい
最大の理由の一つは生保存性すなわち使用前の材料の安
定性にあり、プレカップリングを生じ易く、画像部分と
非画像部分とのコントラスト等が低下する。On the other hand, one of the biggest reasons why diazo-based heat-sensitive recording materials have been of limited practicality is their shelf life, that is, the stability of the materials before use. Contrast etc. deteriorate.

これらの欠点を克服する。だめに前記した方法を含めて
種種の方法が提案されて来だが、熱感度および長期保存
性の両方を満足するジアゾ系感熱記録材料は開発されて
いない。Overcome these shortcomings. Various methods have been proposed, including the method described above, but a diazo-based heat-sensitive recording material that satisfies both heat sensitivity and long-term storage stability has not yet been developed.

〔目的〕〔the purpose〕

本発明の目的の一つは、前述した現状に鑑み、ジアゾ系
感熱材料に用いた場合に前記の欠点を克服１／　、生保
存性を劣化させることなく熱感度を増大できる熱可融性
物質を見出すことにある。In view of the above-mentioned current situation, one object of the present invention is to provide a thermofusible material that can overcome the above-mentioned drawbacks when used in diazo-based heat-sensitive materials and increase heat sensitivity without deteriorating shelf life. The purpose is to find out.

本発明の別な目的は、保存性が良好で熱ヘラＰのような
低い熱エネルギーによっても十分な熱感度で画像を記録
できるジアゾ系感熱記録材料を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a diazo-based heat-sensitive recording material that has good storage stability and is capable of recording images with sufficient thermal sensitivity even with low thermal energy such as the thermal spatula P.

〔構成〕〔composition〕

本発明によれば、支持体上にジアゾ化合物を含むジアゾ
層とカップラーを含むカップラ一層とを積層してなシ、
前記カップラ一層に塩基を配合させだジアゾ系感熱記録
材料において、前記のジアゾ層およびカップラ一層のい
ずれか一方あるいは双方に熱可融性の芳香族ケトンを包
含させたことを特徴とする、ジアゾ系感熱記録材料が提
供される。According to the present invention, a diazo layer containing a diazo compound and a coupler layer containing a coupler are laminated on a support,
A diazo heat-sensitive recording material in which a base is blended in one layer of the coupler, characterized in that either one or both of the diazo layer and the coupler layer includes a thermofusible aromatic ketone. A thermosensitive recording material is provided.

本発明の感熱記録材料において、ジアゾ化合物を含む層
とカップラーを含む層とを分離して積層させるのでプレ
カップリングを防止できるだけでなく、塩基をカッシラ
ーを含む層に配合してジアゾ化合物と接触させないだめ
に、発色前にジアゾ化合物を分解することがない。In the heat-sensitive recording material of the present invention, the layer containing the diazo compound and the layer containing the coupler are laminated separately, which not only prevents pre-coupling, but also prevents the base from coming into contact with the diazo compound by blending the base into the layer containing the cassillary. Unfortunately, the diazo compound is not decomposed before color development.

また塩基とカッシラーとを同一層に含まぜるととにより
、加熱時のカッシラーの解離が促進されて発色速度が増
大する。Furthermore, by including the base and Cassillar in the same layer, the dissociation of Cassillar upon heating is promoted and the rate of color development is increased.

本発明で使用する熱可融性の芳香族ケトンは６０〜２５
０℃の範囲を融点を持ち、下記の一般式で示される構造
を有する。The thermofusible aromatic ketone used in the present invention is 60 to 25
It has a melting point in the range of 0°C and has a structure represented by the general formula below.

Ａ、−０−Ｂ １ （式中、Ａはフェニル基またはナフチル基を表わし、Ｂ
はフェニル基、アラルキル基、アルキル基またはナフチ
ル基を表わし、前記フェニル基、ナフチル基およびアラ
ルキル基の芳香核部分は場合によす、アルコキシ基、ア
ミン基、ハロゲン原子の１個またはそれ以上により置換
されていてもよい） 好適な熱可融性の芳香族ケトンの具体例および　５− 融点は次のとおりである。A, -0-B 1 (wherein A represents a phenyl group or a naphthyl group, B
represents a phenyl group, an aralkyl group, an alkyl group, or a naphthyl group, and the aromatic core moiety of the phenyl group, naphthyl group, and aralkyl group is optionally substituted with one or more of an alkoxy group, an amine group, and a halogen atom. Specific examples and melting points of suitable thermofusible aromatic ketones are as follows.

化　　　合　　　物　　　　　　　　　融点（℃）３．
４’−，７’メチルベンゾフエノン　　　　　　　　　
　　８２４．４’−ジメチルベンゾフェノン　　　　　
　　　　　　９８２．３，４．６−チトラメチルベンゾ
フエノン　　　６２〜６３２．３，５．６−チトラメチ
ルベンゾフエノン　　　　１１９３　、３’、　４　、
４’−テトラメチルベンゾフェノン　　　　　１４０２
．４−ジメチル−６−１−ブチルベンゾフェノン　　１
０５デツキジベンゾイン　　　　　　　　　　　　　　
　　　６゜β−フェニルプロピオフェノン　　　　　　
　　　　　　７２〜７３４−メチルデツキジペンゾイン
　　　　　　　　　　　１０８４′−メチルデツキジペ
ンゾイン　　　　　　　　　　９４〜９５β−フェニル
ブチロフェノン　　　　　　　　　　　　　　７４４−
エチルデツキジペンゾイン　　　　　　　　　　　　６
４３．４−ジメチルデツキジペンゾイン　　　　　　　
　　９５デツキシー１）−１ルオイン　　　　　　　　
　　　　　　１．０２α−フェニルイソパレロフエノン
　　　　　　　　　　７０〜７１ω−オクチル−ＱＪ−
フェニルアセトフェノン　　　　　　６１ｏＪ−セチル
−ω−フェニルアセトフェノン　　　　　　　７６６− 化　　　合　　　物　　　　　　　　　　融点（℃）４
′〜メチルヒドロカルコン　　　　　　　　　　　　　
　　７０β−フェニルガレロフエノン　　　　　　　　
　　　　　　６３ω−エチル−０Ｊ−ベンジルアセトフ
ェノン　　　　　　　７８ω−ジチル−０ノーフエニル
アセトフエノン　　　　　　　６４β−ナフチルフェニ
ルケトン　　　　　　　　　　　　　８２２−アミノベ
ンゾフェノ／１０５ ２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン　　　　　　　
　９８３−アミノアセトフェノン　　　　　　　　　　
　　　　９８４−アミノアセトフェノン　　　　　　　
　　　　　　　１０７ペンゾインイソプロピルエーテル
　　　　　　　　　　　７９ｐ−クロロベンゾフェノン
　　　　　　　　　　　　　　　７６４．４’−）メト
キシベンゾフェノン　　　　　　　　　　１４５３．４
．５−１リメトキシアセトフエノン　　　　　　　　７
８前記の熱可融性の芳香族ケトンはジアゾ化合物を含有
する層およびカップラーを含有する層のいずれに添加し
てもよく、加熱時にそれぞれジアゾ化合物捷だはカップ
ラーの溶剤になると考えられる。そのだめ前記の芳香族
ケトンを添加しない場合と比べて発色濃度が著しく増大
する。また水難溶性であるだめ耐湿性に秀れ、保存時ま
たは発色時にジアゾ化合物およびカップラーと反応しな
いのでこれらの成分を分解または変成することがない。Compound Melting point (°C) 3.
4'-,7'methylbenzophenone
824.4'-dimethylbenzophenone
982.3,4.6-Titramethylbenzophenone 62-632.3,5.6-Titramethylbenzophenone 1193,3',4,
4'-tetramethylbenzophenone 1402
．． 4-dimethyl-6-1-butylbenzophenone 1
05 Detsuki Dibenzoin
6゜β-phenylpropiophenone
72-734-Methyldekidipenzoin 1084'-Methyldekidipenzoin 94-95β-phenylbutyrophenone 744-
Ethyldetukidipenzoin 6
43.4-Dimethyldetukidipenzoin
95 Detxy 1)-1 Luoin
1.02α-phenylisoparelophenone 70-71ω-octyl-QJ-
Phenylacetophenone 61oJ-cetyl-ω-phenylacetophenone 766- Compound Melting point (°C) 4
′~Methylhydrochalcone
70β-phenylgalerophenone
63ω-ethyl-0J-benzylacetophenone 78ω-dityl-0nophenylacetophenone 64β-naphthylphenyl ketone 822-aminobenzophenone/105 2-amino-5-chlorobenzophenone
983-aminoacetophenone
984-aminoacetophenone
107 Penzoin isopropyl ether 79p-chlorobenzophenone 764.4'-)methoxybenzophenone 1453.4
．． 5-1 Rimethoxyacetophenone 7
8. The above-mentioned thermofusible aromatic ketone may be added to either the diazo compound-containing layer or the coupler-containing layer, and is considered to become a solvent for the diazo compound and the coupler, respectively, when heated. As a result, the color density is significantly increased compared to the case where the above-mentioned aromatic ketone is not added. In addition, it is poorly soluble in water, has excellent moisture resistance, and does not react with diazo compounds and couplers during storage or color development, so these components will not be decomposed or denatured.

本発明において用いられるジアゾ化合物及びカップラー
は、水不溶性または水難溶性て耐湿性を劣化しないこと
が望しく、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適
用され、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。The diazo compound and coupler used in the present invention are preferably water-insoluble or poorly water-soluble and do not deteriorate moisture resistance, and those commonly used for diazo photosensitive paper are applicable, such as those shown below. Can be mentioned.

ジアゾ化合物； 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。Diazo Compound: As the diazo compound used in the present invention, commonly used ones, such as those represented by the following general formula, are used.

９ 但し、一般式〔■〕、〔旧及び〔■〕において、Ｒ１゜
Ｒ７６＋　Ｒ８ｆｄ　水素、ハロゲン、ＣＩ〜０５のア
ルキル基もＲ，３，Ｒ，９は水素、ハロゲン、０１〜Ｃ
５のアルキル基もしくはアルコキシル基、”４１　Ｔ１
．５は同−又は異なった０１〜Ｃ５のアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、キル基もしくはアルコキシル基、又
はハロゲン）、Ｒ７は水素、ハロゲン、トリフルオロメ
チル基、Ｃ】〜Ｃ５のアルキル基もしくはアルコキシル
基、又は　９− （Ｒ＋４　＋　”＋５　＋　”托：Ｒ１３に同じ）、Ｍ
ｌ、　Ｍ２　、　Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形成
している酸残基である。9 However, in the general formulas [■], [old and [■]], R1゜R76+ R8fd hydrogen, halogen, and the alkyl group of CI~05 also represent R,3,R,9 as hydrogen, halogen, 01~C
5 alkyl group or alkoxyl group, "41 T1
．． 5 is the same or different 01 to C5 alkyl group, hydroxyalkyl group, kyl group or alkoxyl group, or halogen), R7 is hydrogen, halogen, trifluoromethyl group, C] to C5 alkyl group or alkoxyl group, Or 9- (R+4 + ”+5 + ”Tip: same as R13), M
1, M2, and M3 are acid residues or acid residues forming a double salt with a metal salt.

この場合、酸残基としてはハロゲンイオンやＢＰ’；、
、ＰＩ”−、等の含フツ素無機酸イオンであるのが好ま
しく、一方、酸残基に対して複塩を形成する金属塩とし
ては、例えば、ＺｎＯ１２，０ｄＣｊ？２．５ｎＯ１２
ｆＺどがある。Ｙは−ＣＩ−Ｉ２−又ｆｄニーｃｏ−を
表わし、ｎは０又は１である。In this case, the acid residues include halogen ions and BP';
, PI"-, etc. are preferable. On the other hand, as a metal salt that forms a double salt with an acid residue, for example, ZnO12,0dCj?2.5nO12
There is fZ. Y represents -CI-I2- or fd knee co-, and n is 0 or 1.

一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。Specific examples of those corresponding to the general formula [■] include the following.

ＣＩＪ３ Ｃ２Ｈ５ 一１〇− ００２ＩＩ５ ０Ｃ４Ｔ−Ｔｇ 一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。CIJ3 C2H5 110-002II5 0C4T-Tg Specific examples of those corresponding to the general formula [■] include the following.

一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。Specific examples of those corresponding to the general formula [■] include the following.

Ｃ２１１５ ００２Ｊ−Ｊ５ Ｃｌ−１３ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ６な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。C2115 002J-J5 Cl-13 In the present invention, in order to obtain a product with further improved long-term shelf life, the diazo compound may be in the form of a water-insoluble salt such as a fluorine-containing salt such as -BF4 or -PF6. It is advantageous to use

カッシラー： 本発明で用いるカッシラーとしては水不溶性まだは水難
溶性であるのが好しく、フェノール、レゾルシン、メチ
ルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、フロログルシ
ン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２−メチル−５
−メトキシ−１，３−シヒドロキシベンゼン、５−メｌ
−キシー１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルフェノール、２，６−シメチルー１　、３　、
５−１’リヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒ１５０キ
シ安息香酸、２．６−）ヒＰロキシー３，５−ジブロム
＝４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘導体、α−
ナフトール、β−ナフト−ル、４−メトキシ１３− 一１−ナフト−ル、２，３−ヒドロキシナフタレン、２
．３−：ヒドロキシナフタレンー６−スルホン酸ソーダ
、２−ヒＰロキシー３−プロピルモルホリノナフトエ酸
、２−ヒＰロキシー３−ナフトーｏ−トルイシドゝ、２
−ヒｒロキシー３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミ
１さ等のナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろ
ん、これらのものに限定されるものではなく、ジアゾ化
合物に対してカッシラーとして作用し得るものは任意に
適用される。Cassirer: Cassirer used in the present invention is preferably water-insoluble or slightly water-soluble, such as phenol, resorcin, methylresorcin, 4,4-bisresorcin, phloroglucin, resorcinic acid, phloroglucinic acid, 2-methyl-5
-Methoxy-1,3-cyhydroxybenzene, 5-mel
-xy1,3-dihydroxybenzene, 4-N,N-
dimethylphenol, 2,6-dimethyl-1,3,
Phenol derivatives such as 5-1'lyhydroxybenzene, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,6-)hyproxy3,5-dibromo-4-methoxybenzoic acid, α-
Naphthol, β-naphthol, 4-methoxy13-11-naphthol, 2,3-hydroxynaphthalene, 2
．． 3-: Sodium hydroxynaphthalene-6-sulfonate, 2-hyProxy-3-propylmorpholinonaphthoic acid, 2-hyProxy-3-naphtho-o-toluic acid, 2
Examples include naphthol derivatives such as morpholinopropylamide-hydroxy-3-naphthoic acid, but are not limited to these. Applicable.

カップラーを含有する層に配合される塩基としては、グ
アニノン化合物、フェニルグアニノン化合物、イミダゾ
ール化合物、ベンズイミダゾール化合物、脂肪族アミン
化合物、安息香酸アルカリ金属塩、加熱により塩基を発
生する物質等が使用されるが、従来の熱現像型ジアゾ複
写材料において使用される塩基発物質捷たは塩基発生物
質も使用される。保存性を高めるためにこれらの塩基は
水不溶性または難溶性であるのが好ましい。As the base blended into the layer containing the coupler, guaninone compounds, phenylguaninone compounds, imidazole compounds, benzimidazole compounds, aliphatic amine compounds, alkali metal salts of benzoic acid, substances that generate bases when heated, etc. are used. However, base generating materials or base generating materials used in conventional heat-developable diazo copying materials may also be used. In order to improve storage stability, these bases are preferably water-insoluble or sparingly soluble.

なおりッゾラーを含有する層には、所望によ択一１４＝ 慣用の熱可融性物質例えば１，２−シクロヘキザンノオ
ール等のアルコール誘導体、蜜ロウ、カルナ・ぐロウな
どのワックス類の適量を配合することもできる。The layer containing Naorizolar may optionally contain conventional thermofusible substances such as alcohol derivatives such as 1,2-cyclohexaneol, waxes such as beeswax and carna glow. An appropriate amount can also be blended.

本発明のジアゾ系感熱記録材料において、熱可融性の芳
香族ケトンは一般にジアゾ化合物１重量部に対して、０
．１〜１０重量部、好捷しくば０．２〜５重量部の割合
で使用される。In the diazo-based heat-sensitive recording material of the present invention, the thermofusible aromatic ketone is generally added to 0 parts by weight of the diazo compound.
．． It is used in a proportion of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight.

本発明で使用される支持体には従来のジアゾ系感熱記録
材料に慣用されている紙、プレコート紙等のシートが使
用される。The support used in the present invention is a sheet such as paper or precoated paper which is commonly used in conventional diazo heat-sensitive recording materials.

寸だ、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。Indeed, in the present invention, the heat-sensitive coloring layer may further contain acidic substances, basic substances, fillers, and other substances as auxiliary components, if necessary.

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のコニうなもの
が挙げることができる。Acidic substance: An acidic substance is added as necessary to prevent a coupling reaction and for storage stability, and examples thereof include the following.

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。Tartaric acid, citric acid, boric acid, lactic acid, gluconic acid, sulfuric acid, etc.

填料： 填料ば、熱ヘッドなどにより加熱する場合に、その熱ヘ
ッドに対するマツチング性を改善するために加えられ、
このようなものには例えば、次のようなものがある。Filler: A filler is added to improve the matching property to the thermal head when heating with a thermal head, etc.
Examples of such things include:

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン白、タルク、カオリン、シソ力、アルミ
ナ等の有機、無機系の固体粒子。Organic and inorganic solid particles such as styrene resin particles, urea-formalin condensate resin particles, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, white titanium, talc, kaolin, perilla, alumina, etc.

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ナトリウム硫酸り
アニジン、クルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッ
カローズなどが用いられる。As other auxiliary ingredients, zinc chloride, zinc sulfate, sodium citrate, dianidine sulfate, calcium curconate, sorbitol, saccharose, etc. are used to suppress or assist color development.

本発明のジアゾ系感熱記録材料は慣用の方法により、支
持体上にジアゾ化合物捷だはカップラーを含有し、必要
に応じて他の補助成分を含有する溶剤の溶液捷たは分散
液を適当な結着剤と共に塗布し、乾燥後、にこうして生
成した下層被覆物の上に他の成分を含有する溶剤の溶液
または分散液を適当な結着剤と共に積層塗布し、乾燥さ
せることにより製造することができる。この際、溶７Ｉ
Ｉ！Ｉ！−ｉだけ分散させるだめの溶剤としては、形成
させる層の性状や形成目的に応じて適当に選択する。こ
のような溶剤の例としては、水、水と水混和性有機溶剤
との水性有機溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサノ、ｎ−ペタン、シクロヘキザン、ケロシンな
どの非極性有機溶剤、メチルイソジチルケトン、メチル
セロソルブ、アセ］・ン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ
）、ジメチルエーテルなどの極性有機溶剤などが挙げら
れる。The diazo heat-sensitive recording material of the present invention is produced by preparing a solution or dispersion of a diazo compound or coupler on a support in a solvent containing other auxiliary components as necessary. Produced by applying a solution or dispersion of a solvent containing other components on the thus-formed lower layer coating together with a binder and drying it in a layered manner together with a suitable binder. I can do it. At this time, molten 7I
I! I! The solvent for dispersing only -i is appropriately selected depending on the properties of the layer to be formed and the purpose of formation. Examples of such solvents include water, aqueous organic solvents of water and water-miscible organic solvents, benzene, toluene, xylene, n
-Non-polar organic solvents such as hexano, n-petane, cyclohexane, kerosene, methyl isodityl ketone, methyl cellosolve, ace], methyl ethyl ketone (MEK)
), polar organic solvents such as dimethyl ether, etc.

なお支持体に積層させる順序としては、最初にジアゾ化
合物を含有する溶液捷たは分散液を適用し、乾燥後にカ
ップラーを含有する溶液または分散液を適用するのが一
般的であり、丑だジアゾ化合物の保存性の点からも望寸
しい。The order in which the layers are laminated on the support is generally to first apply a solution or dispersion containing a diazo compound, and then apply a solution or dispersion containing a coupler after drying. This is also desirable from the viewpoint of the storage stability of the compound.

ジアゾ化合物を含有する層に対して用いられる結着剤に
は層の疎水性を保持するため水不溶性バインダーが使用
される。この種のバインダーの具１７一 体側としてはポリエステル、ホリスチレン、塩化ゴム、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブタジェン、スチレン／シタジエン／アクリル
共重合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン
、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、フェノール樹脂
、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤可
溶性又は水分散型樹脂が挙げられる。The binder used for the layer containing the diazo compound is a water-insoluble binder in order to maintain the hydrophobicity of the layer. This type of binder component 17 is made of polyester, polystyrene, chlorinated rubber,
Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyacrylic ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polybutadiene, styrene/citadiene/acrylic copolymer, polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/acrylic copolymer Examples include organic solvent-soluble or water-dispersible resins such as polyvinylidene chloride, vinylidene chloride/acrylic copolymers, phenol resins, urea/formalin resins, and melamine resins.

他方、カップラーを含有する層に対して使用される結着
剤としては前述した水不溶性・ぐイングーのような水分
散型樹脂の他に、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体
、ポリビニルピロリドン、カル前キシメチルセルロース
、メチルセルロース。On the other hand, binders used for the coupler-containing layer include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, casein, gelatin, starch, and their derivatives, in addition to the aforementioned water-insoluble and water-dispersible resins such as Guingoo. , polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, methylcellulose.

エチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、イン（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合
体等の水溶性樹脂も使用できる。Water-soluble resins such as ethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, in(or diiso)butylene-maleic anhydride copolymer, etc. can also be used.

〔効果〕〔effect〕

１８− 本発明のジアゾ系感熱記録材料は、各種の感熱記録の分
野、殊に高速記録の要求されるファクシミリや電子計算
機などの出力記録用紙として有利に使用することができ
、その際、秀れた長期生保存性および熱発色性が発揮さ
れる。また記録材別表面に記録された文字や画像は、加
熱により画像形成後、露光によって未反応ジアゾ化合物
を分解させることにより定着できるジアゾ系の材料であ
るため、その定着性を利用して有価証券や商品券、入場
券、証明書、伝票などに必要事項の記録を行うことがで
き、したがってこれらの作成に有利に使用することがで
きる。18- The diazo-based heat-sensitive recording material of the present invention can be advantageously used in various heat-sensitive recording fields, especially as output recording paper for facsimile machines, electronic computers, etc. that require high-speed recording; It exhibits long-term shelf life and heat color development. In addition, characters and images recorded on the surface of each recording material are diazo-based materials that can be fixed by heating to form an image and then exposing to light to decompose unreacted diazo compounds. It is possible to record necessary information on products such as gift certificates, admission tickets, certificates, slips, etc., and therefore it can be advantageously used for creating these.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説
明する。なお特に記載のない限り「部」は重量部により
示す。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Note that unless otherwise specified, "parts" are by weight.

実施例１ 重さ５０′？／ｍ２の上質紙の表面にポリビニルアルコ
ール１．５部及び炭酸カルシウム０．５部を含む水性分
散液を塗布乾燥して付着量２ｆ／／ｍ２アンダーコート
層を設けた後、その上に下記成分よりなるメチルセロソ
ルブ分散液を塗布乾燥して付着量３．３５Ｆ／？ｎ２の
ジアゾ層を設けた。Example 1 Weight 50'? /m2 After applying an aqueous dispersion containing 1.5 parts of polyvinyl alcohol and 0.5 parts of calcium carbonate to the surface of high-quality paper and drying it to form an undercoat layer with a coating weight of 2f//m2, the following ingredients were applied on top of it: After coating and drying a methyl cellosolve dispersion, the adhesion amount was 3.35F/? A diazo layer of n2 was provided.

ＯＣ２■Ｊ５ ジ−ｐ−トリルケト７ 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　２．０　部次
に前記ジアゾ層上に下記成分よりなる水性分散液を塗布
乾燥して付着量２．７グ／ｍ２のカップラ一層を設けた
後、その表面をペック平滑度４００秒になるようカレン
ダー掛けして感熱記録紙を得た。OC2■J5 Di-p-tolylketo 7 Vinyl chloride/vinyl acetate copolymer 2.0 parts Next, an aqueous dispersion of the following components was coated on the diazo layer and dried to form a coupler with a coating weight of 2.7 g/m2. After forming one layer, the surface was calendered to obtain a Peck smoothness of 400 seconds to obtain a heat-sensitive recording paper.

ナフトールＡｓ　　　　　　　　　　　　Ｑ．７部ベン
ズイミダゾール　　　　　　　　　１．０部シ　　　リ
　　　カ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５部メチルセルロース　　　　　　　　　
０．５部次にこの感熱記録紙を市販の高速記録用ジアゾ
シミＩＪで印字記録紙、市販のジアゾ複写機を用いて紫
外線照射して、定着させたところ、鮮明な青色画像が得
られた。この記録材料の画像部濃度はマクベス濃度計で
１．０であった。また前記感熱紙を４０℃−９０％相対
湿度（Ｒ．川の環境下に２４時間放置したが、地肌部濃
度は０．０７増加したたけであった。Naphthol As Q. 7 parts benzimidazole 1.0 parts silica
0.5 part methyl cellulose
Next, 0.5 parts of this heat-sensitive recording paper was printed using a commercially available Diazoshim IJ for high-speed recording and irradiated with ultraviolet rays using a commercially available Diazo copying machine to fix it, and a clear blue image was obtained. The image area density of this recording material was 1.0 using a Macbeth densitometer. Further, when the thermal paper was left in an environment of 40 DEG C. and 90% relative humidity (R. River) for 24 hours, the density at the background area increased by only 0.07.

実施例２ 重さ５０ｆ／ｍ２の上質紙の表面にポリビニルアルコー
ル１．５部及び炭酸カルシウム０．５部を含む水性分散
液を塗布乾燥して付着量２ｆ／ｍ２のアンダーコート層
を設けた後、その上に下記成分よシなるメチルセロソル
ブ溶液を塗布乾燥して付着量２　、　３　５　１！／ｍ
２のジアゾ層を設けた。Example 2 After applying an aqueous dispersion containing 1.5 parts of polyvinyl alcohol and 0.5 parts of calcium carbonate to the surface of a high-quality paper weighing 50 f/m2 and drying it to form an undercoat layer with a coating weight of 2 f/m2. Then, apply a methyl cellosolve solution containing the following ingredients on top of it and dry it until the adhesion amount is 2, 3, 5, 1! /m
Two diazo layers were provided.

ＯＣ２■１５ 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　２．０　　部
次に前記ジアゾ層の上に下記成分からなる水性分散液を
塗布乾燥して付着量３．７　９７ｍ２のカップラ一層を
設けた後、その表面をベック平滑度４．００秒２１− となるようにカレンダー掛けしてジアゾ系感熱記録紙を
製造した。OC2■15 Vinyl chloride/vinyl acetate copolymer 2.0 parts Next, on the diazo layer, an aqueous dispersion consisting of the following components was applied and dried to form a single layer of coupler with an adhesion amount of 3.7 97 m2. A diazo thermosensitive recording paper was produced by calendering the surface to a Bekk smoothness of 4.00 seconds 21-.

ナフトールＡ．Ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ．７部グア
ニジン　　　　　　　　　　　　１．０部３−アミノア
セトフェノン　　　　　１．０部）　　　リ　　　カ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５　　部ポリビニルアルコール　　　　　　Ｏ＋５
部次にとうして得られた感熱記録紙を実施例１に記載さ
れたと同様な方法で試験した。その結果は次のとおりで
ある。Naphthol A. SO. 7 parts guanidine 1.0 parts 3-aminoacetophenone 1.0 parts)

0.5 part polyvinyl alcohol O+5
The resulting thermal recording paper was tested in a manner similar to that described in Example 1. The results are as follows.

画像部濃度　　　　　　　　　　　　０．９５４０℃−
９０％ＲＪ（での地肌部の増加　　　０．０６実施例３ 重さ５０’ｉｌ／ｍ２の」二質紙の表面にポリビニルア
ルコール１．５部及び炭酸カルシウム０．５部を含む水
性分散液を塗布乾燥して、付着量２　ｆ　７ｍ２のアン
ダーコート層を設けた後、その上に下記成分からなる水
分散液を塗布乾燥して、付着量２．３５　ｆｌ／１ｎ２
のジアゾ層を設けた。Image area density 0.9540℃-
90% RJ (increase in surface area at 0.06) Example 3 An aqueous dispersion containing 1.5 parts of polyvinyl alcohol and 0.5 parts of calcium carbonate was applied to the surface of a double-textured paper weighing 50'il/m2. After coating and drying to form an undercoat layer with a coating weight of 2 f 7m2, an aqueous dispersion consisting of the following components was applied and dried to obtain a coating weight of 2.35 fl/1n2.
A diazo layer was provided.

２２− ０Ｏ２Ｉ−１５ イソゾチレンー無水マレイン酸共重合体　　　　２．０
　部次に前記、ジアゾ層−にに、下記成分からなる水性
分散液を塗布乾燥して伺着量３゜？ｆ／ｍ２のカッシラ
一層を設けた後、その表面をベック平滑度４００秒にな
るようカレンダー捌けして、感熱記録紙を製造した。22- 0O2I-15 Isozotylene-maleic anhydride copolymer 2.0
Next, on the above diazo layer, an aqueous dispersion consisting of the following components was applied and dried until the adhesion amount was 3°? After a single layer of Cassilla f/m2 was provided, the surface was calendered to a Bekk smoothness of 400 seconds to produce heat-sensitive recording paper.

ナフトールＡｓ　　　　　　　　　　　０．７部ジーｐ
−トリルグ°アニジン　　　　　１．０部β−ナフチル
フェニルケトン　　　　１　、０部シ　　　リ　　　カ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０゜５　部イソゾチレンー無水マレイン酸共重合体　
　　　０．５部次にこうして得られた感熱記録紙を実施
例１に記載されたと様な方法で試験した。その結果は次
のとおりである。Naphthol As 0.7 part Jeep
-Tolylganidine 1.0 parts β-naphthylphenyl ketone 1,0 parts Silica
0゜5 parts isozotylene-maleic anhydride copolymer
0.5 parts The thermal recording paper thus obtained was then tested in a manner similar to that described in Example 1. The results are as follows.

画像部濃度　　　　　　　　　　　　１゜０５４０℃−
９０％Ｒ，Ｉ−１での地肌部の増加　　　０．１３実施
例４ １８８μの醪すエステルフイルムを支持体として、下記
成分からなるメチルセロソルゾ分散液を塗布乾燥して、
付着量２．８５ｆ／＊ｔ２のジアゾ層を設けた。Image area density 1゜0540℃-
Increase in skin area at 90% R, I-1 0.13 Example 4 Using a 188μ molten ester film as a support, a methyl cellosolzo dispersion consisting of the following components was applied and dried.
A diazo layer with an adhesion amount of 2.85 f/*t2 was provided.

４　、４／　　）メトキシベンゾフェノン　　　０．５
　　ｉ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　　　　２．０
　　部次に前記ジアゾ層の」二に、下記成分からなる水
性分散液を塗布乾燥して付着量３．２ｆ／ｍ２のカッシ
ラ一層を設けた後、その表面をベック平滑度４００秒に
なるようカレンダー捌けして、感熱記録紙を製造した。4, 4/) Methoxybenzophenone 0.5
i Vinyl chloride/vinyl acetate copolymer 2.0
Next, on the second part of the diazo layer, an aqueous dispersion consisting of the following components was applied and dried to form a single layer of Cassilla with a coating amount of 3.2 f/m2, and then the surface was calendered to a Beck smoothness of 400 seconds. It was separated to produce heat-sensitive recording paper.

ナフトールＡ、８　　　　　　　　　　０　、７部ヘプ
タデシルイミダゾール　　　　１．０部２−アミノベン
ゾフェノン　　　　０．５部ン　　　リ　　　カ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
　　部ポリビニルアルコール　　　　　　０．５部次に
こうして感熱記録紙を実施例１に記載されたと同じ方法
で試験した。この結果は次のとおりである。Naphthol A, 80, 7 parts Heptadecylimidazole 1.0 part 2-Aminobenzophenone 0.5 part
0.5
0.5 parts polyvinyl alcohol The thermal recording paper was then tested in the same manner as described in Example 1. The results are as follows.

画像部濃度　　　　　　　　　　　１．０７４０℃−９
０％ＲＪ−（での地肌部の濃度増加　０．０５比較例１ 実施例１のノー［）−１−’Ｊルケトンの代りにステア
リン酸アミドを使用して実施例１に記載したと同様な方
法でジアゾ系感熱記録紙を製造し、試験した。その結果
は次のとおりである。Image area density 1.0740℃-9
0% RJ-(Increase in concentration in the skin part at 0.05 Comparative Example 1 Same as described in Example 1 using stearic acid amide instead of No[)-1-'J ketone in Example 1. A diazo thermosensitive recording paper was manufactured and tested by the method. The results are as follows.

画像部濃度　　　　　　　　　　　０．７５４０℃−９
０％Ｒ１−１での地肌部の濃度増加　０．０８比較例２ 実施例２の３−アミノアセトフェノンの代りにステアリ
ン酸マグネシウムを使用して実施例２に記載したと同様
な方法でジアゾ系感熱記録紙を製造し試験した。その結
果は次のとおりである。Image area density 0.7540℃-9
Increase in density in skin area at 0% R1-1 0.08 Comparative Example 2 Diazo thermosensitive material was prepared in the same manner as described in Example 2 using magnesium stearate in place of 3-aminoacetophenone in Example 2. Recording paper was manufactured and tested. The results are as follows.

画像部濃度　　　　　　　　　　　０．５５４０℃−９
０％ＲＴ−１での地肌部の濃度増加　０．０５比較例３ ２５一 実施例２のβ−ナフチルフェニルケトンの使用を除外し
た以外は実施例３に記載したと同様な方法でジアゾ系感
熱記録紙を製造し、試験した。その結果は次のとおりで
ある。Image area density 0.5540℃-9
Concentration increase in skin area at 0% RT-1 0.05 Comparative Example 3 25-Diazo thermosensitive in the same manner as described in Example 3 except that the use of β-naphthylphenyl ketone in Example 2 was excluded. Recording paper was manufactured and tested. The results are as follows.

画像部濃度　　　　　　　　　　　０．７０４０℃−９
０％１”（ｌ−Ｔでの地肌部の濃度増加　０．１２特許
出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 ２６−Image area density 0.7040℃-9
0% 1” (Increase in skin density at l-T 0.12 Patent applicant Ricoh Co., Ltd. Patent attorney Toshiaki Ikeura 26-

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （り支持体」−にノアゾ化合物を含むジアゾ層とカッシ
ラーを含むカッシラ一層とを積層してなり、前記カップ
ラ一層に塩基を配合させたジアゾ系感熱記録材料におい
て、前記のジアゾ層およびカッシラ一層のいずれか一方
あるいは双方に熱可融性の芳香族ケトンを包含させたこ
とを特徴とする、ジアゾ系感熱記録材料。A diazo-based heat-sensitive recording material comprising a diazo layer containing a noazo compound and a single layer of cassilla containing a cassilla laminated on a diazo layer containing a ``support'' and a base blended into the single layer of the coupler. A diazo-based heat-sensitive recording material characterized in that one or both of them contain a thermofusible aromatic ketone.