JPS59177502A - Production of preform rod - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form continuously a preform rod which can maintain high accuracy in shaping by extruding a photocurable compsn. having a specific compsn. ratio of a noncrystalline polymer, photopolymerizable monomer and photopolymn. initiator from a nozzle then irradiating active light to the extruded compsn. thereby photocuring the same. CONSTITUTION:A photocurable compsn. is constituted of a polymer, photopolymerizable monomer and photopolymn. initiator by adding 0.02-5pts.wt. photopolymn. initiator to 100pts.wt. compsn. prepd. by mixing the polymer and the monomer in a range of 80-20pts.wt. former and 20-80pts.wt. latter. If the content of the polymer included in 100pts.wt. compsn. combined with the polymer and the monomer exceeds 80pts.wt., the viscosity increases and on the other hand, when the content falls below 20pts.wt., the viscosity decreases too much in the stage of extruding the photocurable compsn. from an orifice and the fluctuation in the outside diameter of a preform increases. If the amt. of the photopolymn. initiator is below 0.02pt.wt., the photocuring speed decreases considerably and when said amt. exceeds 5pts.wt., the preform rod is colored and the phototransmittability is decreased.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、像伝送用合成樹脂体のプリフォームロッドの
製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a preform rod of a synthetic resin body for image transmission.

像伝送体としては、既に特公昭４７−８１６号において
屈折率を中心軸より表面に向って次第に減少せしめたガ
ラス繊維体が提案されている。しかしながら、かかるガ
ラス製の像伝送体は、生産性が低く、高価なものとなり
、且つ屈曲性も乏しいという問題点を有している。As an image transmitting body, a glass fiber body in which the refractive index is gradually decreased from the central axis toward the surface has already been proposed in Japanese Patent Publication No. 47-816. However, such glass image transmitting bodies have problems in that they have low productivity, are expensive, and have poor flexibility.

このようなガオス裏像伝送体に対し、生産性に富み、か
つ優れた屈曲性を有する合成樹脂製の像伝送体を製造す
る方式が提案されている。For such a Gaos back image transmitting body, a method has been proposed for manufacturing a synthetic resin image transmitting body that is highly productive and has excellent flexibility.

これらの合成樹脂製の像伝送体を大別すると、（１）イ
オン架橋重合体よりなる合成樹脂体の中心軸よりその表
面に向って金属イオンを連続的に濃度変化させたもの（
特公昭４７−２６９１３号）　：　（２１屈折率の異な
る２種以上の透明な重合体の混合物より作られた合成樹
脂体を特定の溶剤で処理し、前記合成樹脂体の構成成分
の少なくとも１種を部分的に溶解除去することによって
作られるもの（特公昭４７−２８０５９号〕、（３）２
種の屈折率の異なるモノマーを重合方式を工夫して表面
から内部にわたり連続的に屈折率分布を生じるような共
重合体組成分布をもたせるようにしたもの（特公昭５４
−３０３Ｑ１号）、（４）架橋重合体の表面より重合体
よりも屈折率の低い重合体を形成する皐量ａｔｙ献獅水
静イ害而より内部にわたり、単量体の含有率が連続的に
変化するように配置せしめた後、重合反応を行なわせ、
屈折率分布をもたせるようにしたもの（特公昭５２−５
８５７号）、及び（５）反応性を有する重合体の表面よ
り重合体と反応して重合体の屈折率を低下せしめる低分
子化合物を拡散、反応させて表面より内部にわたり連続
的に屈折率分布をもたせるようにしたもの（特公昭５７
−２９６８２号）等である。These synthetic resin image transmitters can be broadly classified as (1) those in which the concentration of metal ions is continuously changed from the central axis of the synthetic resin body made of an ionically crosslinked polymer toward its surface (
(Japanese Patent Publication No. 47-26913): (21) A synthetic resin body made from a mixture of two or more transparent polymers having different refractive indexes is treated with a specific solvent to remove at least one of the constituent components of the synthetic resin body. made by partially dissolving and removing (Special Publication No. 47-28059), (3)2
By devising a polymerization method for monomers with different refractive indexes, a copolymer composition distribution that produces a continuous refractive index distribution from the surface to the inside is created (Special Publication of Publications No. 1973).
-303Q1), (4) The monomer content is continuous from the surface of the crosslinked polymer to the interior of the polymer, which forms a polymer with a lower refractive index than the polymer. After arranging it so that it changes to , a polymerization reaction is carried out,
A device with a refractive index distribution (Special Publication Publication No. 52-5
(No. 857), and (5) refractive index distribution continuously from the surface to the interior by diffusing and reacting a low molecular compound that reacts with the polymer from the surface of the reactive polymer to lower the refractive index of the polymer. (Tokukō Shō57)
-29682) etc.

これらの像伝送性合成樹脂体の製造は、（３）の製造方
法の除いては、あらかじめプリフォームロッドもしくは
プリフォームファイバーを作成した後、屈折率分布付与
のための処理を行うとい５２段階のプロセスを必要とし
ている。後工程で鮮明な像伝送性を付与するためには、
前工程で作成したプリフォームロッドもしくはプリフォ
ームファイバーが、高い真円度、低い外径変動率、及び
平滑な表面を有するものでなければならないばかりでな
く、後工程での屈折率分布形成時にも、これらの高い真
円度、低い外径変動率及び平滑な表面形状はできるだけ
保持する必要がある。The production of these image-transmitting synthetic resin bodies, with the exception of the production method (3), involves a 52-step process in which a preform rod or preform fiber is prepared in advance and then processed to impart a refractive index distribution. It requires a process. In order to provide clear image transmission in the post-process,
Not only must the preform rod or preform fiber created in the pre-process have high roundness, low outer diameter variation, and a smooth surface, but also when forming the refractive index profile in the post-process. , these high roundness, low outer diameter variation rate, and smooth surface shape need to be maintained as much as possible.

従来より知られている精密加工したオリフィスを通して
押出すいわゆる溶融賦形方式は、プリフォームロッド及
びプリフォームファイバーの賦形法として最もすぐれた
加工精度を有するものであるが、加熱溶融状態の比較的
安定で、かつ分子量の低い樹脂にしか適用できないばか
りでなく、高い加工精度な有するプリフォームロッド及
びファイ宍−を作成しても、後工程の屈折率分布形成時
に、分子量が低いため、フロル現象を生じ、形状を安定
に保持することが極めて困難であるという問題を有して
いる。The so-called melt-forming method, which is conventionally known and involves extrusion through a precision-machined orifice, has the highest processing accuracy as a method for shaping preform rods and preform fibers, but it is Not only can it be applied only to resins that are stable and have low molecular weights, but even if preform rods and fibers with high processing accuracy are created, the low molecular weight causes the Flor phenomenon during the formation of the refractive index distribution in the post-process. The problem is that it is extremely difficult to maintain the shape stably.

このような後工程でのトラブルを解決するた　　　□め
に、プリフォームロッドもしくはプリフォームファイバ
ーの分子量を高くするか、あるいは架橋性モノマーを重
合時に添加して重合体中に架橋構造を導入することによ
り、後工程の形状安定化をはかる方法がとられている。In order to solve these problems in post-processes, it is necessary to increase the molecular weight of the preform rod or preform fiber, or to introduce a crosslinked structure into the polymer by adding a crosslinking monomer during polymerization. Therefore, a method is used to stabilize the shape in the post-process.

しかしながら、重合体の分子量を高（したつ、架橋構造
を導入したりすると、溶融賦形は困難となるため、プラ
スチック性のチューブ状容器やガラス容器を用いて賦形
する方法にたよらざるを得ない。このような容器中で賦
形する方法は、高い加工精度を有する容器が必要である
ばかりでなく、重合時に生ずる体積変化を考慮した重合
条件を設定する必要があり、また連続的に長尺ものを作
成することができないため生産性も極めて低いという欠
点を有している。However, if the molecular weight of the polymer is increased (or a crosslinked structure is introduced), melt shaping becomes difficult, so we have no choice but to resort to shaping using a plastic tube-shaped container or glass container. This method of shaping in a container not only requires a container with high processing precision, but also requires setting polymerization conditions that take into account volume changes that occur during polymerization. It has the disadvantage that productivity is extremely low since it is not possible to make large pieces.

本発明者等は、このような従来のプリフォームロッドも
しくはプリフォームファイバーの賦形法のもつ問題点を
解決する方法について鋭意検討した結果、以下に示すよ
５な賦形方法を用いることにより、高い賦形精度を有し
、かつ後工程での屈折率分布形成時にも、高い賦形精度
の保持が可能なプリフォームロッドもしくはグＩ７７　
オー　ム７アイバーを連続的に製造しうろことを見出し
、本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on methods to solve the problems of the conventional preform rod or preform fiber shaping methods, and as a result, by using the following five shaping methods, Preform rod or rod I77 that has high shaping precision and can maintain high shaping precision even when forming the refractive index distribution in the post-process.
He discovered that it is possible to continuously produce 7-ohm eye bars, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、非品性重合体８０〜２０重量部、
光重合性単量体２０〜８０重量部の範囲で混合した組成
物１００重量部に光重合開始剤０．０２〜５重量部を混
合した溶融粘度１００〜１，０００．０００ポアズの光
硬化性組成物をノズルから押出した後、周囲より活性光
を照射することにより光硬化せしめ、極めて寸法精度の
高いプリフォームロッドもしくはプリフォームファイバ
ーを連続的に製造する新規な方法を提供するものである
。That is, the present invention includes 80 to 20 parts by weight of a non-grade polymer,
Photocurable composition with a melt viscosity of 100 to 1,000,000 poise prepared by mixing 0.02 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator to 100 parts by weight of a composition containing 20 to 80 parts by weight of a photopolymerizable monomer. The present invention provides a novel method for continuously producing preform rods or preform fibers with extremely high dimensional accuracy by extruding a composition from a nozzle and then photocuring it by irradiating it with active light from the surroundings.

本発明の光硬化性組成物を構成する非品性重合体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、インブチルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレー
ト、１ｌｅｅ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、べ／ジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリンート、
β−メチルグリシジルメタクリンート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、及び１．４−ブタンジオールメタク
リレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト等からなる単独重合体、もしくは共重合体、およびこ
れらの単量体１種または２種以上と、メタクリル酸、ス
チレン、α−メチルスチレン、メチルアクリレート２よ
びエテルアクリレートとの共重合体、あるいはポリカー
ボネート等があげられる。Non-grade polymers constituting the photocurable composition of the present invention include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
-propyl methacrylate, inbutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, inbutyl methacrylate, 1lee-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
Phenyl methacrylate, be/zyl methacrylate, furfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate,
A homopolymer or copolymer consisting of β-methylglycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 1,4-butanediol methacrylate, diethylene glycol bisallyl carbonate, etc., and one or more of these monomers, Examples include methacrylic acid, styrene, α-methylstyrene, copolymers with methyl acrylate 2 and ether acrylate, and polycarbonate.

これらの重合体の製造は、通常工業的に用いられる手法
、たとえば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法によって行うことができるが、本発明のような光
学材料に使用する場合は、塊状重合法によってつくられ
たものが、光学的純度が高く好ましい。These polymers can be produced by methods commonly used in industry, such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. In this case, those made by bulk polymerization are preferred because they have high optical purity.

また、これらの重合体の分子量に関しては特に制限はな
いが、分子量をあまり高（すると光硬化性組成物を調合
する際、均一な組成となるよう攪拌混合するのに長時間
を有するので作業性が低下する。したがって数平均分子
量で２万〜１００万の範囲の重合体を用いるのが好まし
０゜ 本発明の光硬化性組成物を構成する光重合性単量体の具
体例としては、グリシジル□メタクリレート、β−メチ
ルグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメ
タクリレート、インブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、５ｅＣ−ブチルメタクリレート、イン
ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、べ／ジルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ｌ、４−ブタ／ジオールメタク
リレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、エチレｙグリコールジアリルカーボネート、ぺ
／タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、シエチレン
クリコールビスアリルカーボ不−ト、ペン、タエリスリ
トールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、テトラハイドロフルフリルアク！Ｊ　Ｖ−）、２．
２−ビス−（４−アクリロイルオキシジエトキシフｘ＝
ル）７’ロパン、２．２−ビス−（４−７りｌＪロイル
オキシプロポキシフェニル）プロパン、インホロンジイ
ソシアネートジアクリレート、ヘキサメチレンジインシ
アネートジアクリレート、キシリレ／ジインシアネート
ジアクリレート、エチルカルビ上−ルアクリレート等カ
アケられる。これらは１種又は２種以上添加して光硬化
性組成物とする。In addition, although there is no particular restriction on the molecular weight of these polymers, if the molecular weight is too high (if the molecular weight is too high, it will take a long time to stir and mix to obtain a uniform composition when preparing a photocurable composition, resulting in poor workability. Therefore, it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight in the range of 20,000 to 1,000,000. Specific examples of the photopolymerizable monomer constituting the photocurable composition of the present invention include: Glycidyl methacrylate, β-methylglycidyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, inbutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 5eC-butyl methacrylate, inbutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, Be/dyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, l,4-but/diol methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethylene y glycol diallyl carbonate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate,
Pentaerythritol tetraacrylate, thiethylene glycol bisallyl carbonate, pen, taerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, dipentaerythritol Hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol triacrylate, tetrahydrofurfuryl ac! JV-), 2.
2-bis-(4-acryloyloxydiethoxyf x=
7'-lopane, 2,2-bis-(4-7ylloyloxypropoxyphenyl)propane, inphorone diisocyanate diacrylate, hexamethylene diincyanate diacrylate, xylylene/diincyanate diacrylate, ethyl carboxypropyl acrylate I can't wait to see it. One or more of these may be added to form a photocurable composition.

本発明の光硬化性組成物を構成する光重合開始剤として
は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
２．２−ジェトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、
ミヘラーのケト／、べ／ジル、べ／ジイン１べ／ジイン
エーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサ７ト
ン類等があげられる。これらは１種又は２種以上添加し
て光硬化性組成物とする。The photopolymerization initiators constituting the photocurable composition of the present invention include p-tert-butyltrichloroacetophenone,
2.2-jethoxyacetophenone, benzophenone,
Examples include Michler's keto/, be/zyl, be/diyne 1be/diyne ethers, benzyl dimethyl ketal, and thioxa 7tons. One or more of these may be added to form a photocurable composition.

本発明の光硬化性組成物を構成する重合体、単量体、及
び光開始剤の配合は、重合体８０〜２０重量部、及び単
量体２０〜８０重量部の範囲で混合した組成物１００重
量部に光重合開始剤０．０２〜５重量部を添加すること
により行なわれる。重合体と単量体をあわせた組成物１
００重景重量に含まれる重合体の含意が８０重量部を超
えると、光硬化性組成物を調合する際、粘度が高くなり
すぎて作業性が著しく悪くなるばかりでな（、均一な組
成を達成することも困難となる。また、活性光にて光硬
化した重合体の分子量も低いものとなり、後工程での屈
折率分布形成時の形態安定性もわる（なる。一方２０重
量部を下まわると、光硬化性組成物をオリアイスから押
出すとぎ粘度が低くなりすぎ、プリフォーム外径の変動
が太き（なる。したがって重合体と単量体をあわせた組
成物１００重景重量に含まれる重合体の含量は８０〜２
０重量部の範囲に設定する必要がある。The composition of the polymer, monomer, and photoinitiator constituting the photocurable composition of the present invention is a mixture of 80 to 20 parts by weight of the polymer and 20 to 80 parts by weight of the monomer. This is carried out by adding 0.02 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator to 100 parts by weight. Composition 1 combining polymer and monomer
If the content of the polymer contained in the 00 weight exceeds 80 parts by weight, the viscosity becomes too high when preparing a photocurable composition, which not only significantly deteriorates workability (but also makes it difficult to maintain a uniform composition). In addition, the molecular weight of the polymer photocured with actinic light becomes low, and the morphological stability during formation of the refractive index distribution in the subsequent process deteriorates. If the photocurable composition is extruded from Olyce, the extrusion viscosity will become too low, and the preform outer diameter will fluctuate widely. The content of polymer is 80-2
It is necessary to set it within the range of 0 parts by weight.

重合体と単量体をあわせた組成物１００．ｆＥ量郡部中
含ずれる単量体の含量は、重合体の含量を考慮して決定
される。重合体の含量と同じように前述したような理由
から２０〜８０重量部の範囲に設定する必要がある。Composition of polymer and monomer 100. The content of the monomer contained in the fE amount is determined by considering the content of the polymer. As with the content of the polymer, it is necessary to set it in the range of 20 to 80 parts by weight for the same reason as mentioned above.

重合体と単量体をあわせた組成物１００重量部中に添加
する光重合開始剤の量に関しては、もし添加量が０．０
２重量部未満になると光硬化速度が著しく低下するため
生産性が極めて悪（なり、一方５重量部を超えるとプリ
７オームロツドの帯色をきたし、光透過性が悪（なると
いう問題を有している。したがって光重合開始剤の添加
量は０，０２〜５重量部の範囲に設定するのが好ましい
。Regarding the amount of photopolymerization initiator added to 100 parts by weight of the composition including polymer and monomer, if the amount added is 0.0
If the amount is less than 2 parts by weight, the photocuring speed will drop significantly, resulting in extremely poor productivity. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, a pre-7 ohm rod coloration will occur and the light transmittance will be poor. Therefore, the amount of photopolymerization initiator added is preferably set in the range of 0.02 to 5 parts by weight.

また、光硬化性組成物を調合する際、単量体の熱重合反
応を禁止する目的で、ハイドロキノ／、ｐ−メトキシフ
ェノール等のような熱重合禁止剤を添加することはさし
つかえない。しかし、これらの熱重合禁止剤の多量の添
加は光硬化性組成物の帯色なきたしたり、光硬化速度を
小さくするため、できるだけ少なくするのが好ましい。Further, when preparing the photocurable composition, it is permissible to add a thermal polymerization inhibitor such as hydroquino/p-methoxyphenol for the purpose of inhibiting the thermal polymerization reaction of monomers. However, since adding a large amount of these thermal polymerization inhibitors may cause discoloration of the photocurable composition or reduce the photocuring speed, it is preferable to reduce the amount as much as possible.

本発明の光硬化性組成物を押出しプリフォームロッドに
賦形する方法としては、通常の溶融紡糸技術、湿式ある
いは乾式紡糸技術等の利用が可能であり、例えば先端に
オリフィス及び定量ポンプを有するスクリュー押出機に
よる方法、光硬化性組成物の調合釜の底に定量ポンプ、
オリフィスを設置し気体により釜を加圧して定量押出し
する方法、あるいは定速ラム押出機による方法等があげ
られる。As a method for extruding the photocurable composition of the present invention and shaping it into a preform rod, it is possible to use ordinary melt spinning technology, wet spinning technology, dry spinning technology, etc. For example, a screw having an orifice and a metering pump at the tip can be used. Method using an extruder, a metering pump at the bottom of the photocurable composition mixing pot,
Examples include a method in which an orifice is installed and a pot is pressurized with gas for quantitative extrusion, or a method using a constant speed ram extruder.

賦形精度を高めるためにはオリフィスの孔径、Ｌ／　Ｄ
　　を光硬化性組成物の押出温度における粘度、及び目
的とするプリフォームロッドの直径に応じて最適化する
必要がある。通常、オリフィスの孔径は目的とするプリ
フォームロッドの１〜１０倍の範囲にあるのが好まｌ、
　＜、又オリフィスのＶＤ　については１〜１００の範
囲が好ましく、更に好ましくは２〜５０である。In order to improve the shaping precision, the orifice diameter, L/D
It is necessary to optimize the viscosity of the photocurable composition at the extrusion temperature and the diameter of the desired preform rod. Usually, it is preferable that the diameter of the orifice is in the range of 1 to 10 times that of the target preform rod.
The VD of the orifice is preferably in the range of 1 to 100, more preferably 2 to 50.

また、オリフィスの加工精度、材質についても、目的に
応じて充分留意する必要がある。Further, it is necessary to pay sufficient attention to the machining accuracy and material of the orifice depending on the purpose.

本発明の光硬化性組成物をロッド状に賦形した後、光硬
化させる活性光源としては、高圧水銀ランプが好ましく
用いられる。ここでいう活性光とは、光硬化性組成物中
に添加する光重合開始剤を光分解させ、重合開始ラジカ
ルを発生する光線のことで、一般には波長４００　ｎｍ
以下の紫外光線をさしており、この領域の光を効率よ（
発生するものであれはよく、前記高圧水釧ランプに限定
されるものではない。露光時の雰囲気は、空気中、不活
性ガス中いずれでもよいが、硬化速度を太き（するため
には不活性ガス中が好ましい。A high-pressure mercury lamp is preferably used as the active light source for photocuring the photocurable composition of the present invention after it has been shaped into a rod shape. The active light here refers to a light beam that photolyzes a photopolymerization initiator added to a photocurable composition and generates polymerization initiation radicals, and generally has a wavelength of 400 nm.
It refers to the ultraviolet rays below, and the light in this region is efficiently used (
It is not limited to the above-mentioned high-pressure water lamp. The atmosphere during exposure may be either air or inert gas, but in order to increase the curing speed, inert gas is preferable.

また、高い賦形精度を保持するためには照射する光量を
ロッドのまわ９でできるだけ均一にする必要がある。こ
のためには光源をロッドのまわりに対称に複数個配置さ
せたり、反射壁や光散乱壁をもうけたり、光源をロッド
の周囲に回転させたりして光量の均一化をはかることが
必要である。Furthermore, in order to maintain high shaping precision, it is necessary to make the amount of irradiated light as uniform as possible around the rod 9. To achieve this, it is necessary to equalize the amount of light by arranging multiple light sources symmetrically around the rod, creating reflective walls or light scattering walls, or rotating the light source around the rod. .

本発明を実施するにあたり好適な製造装置の一例を第１
図及び第２図に示す。An example of a manufacturing apparatus suitable for carrying out the present invention is shown in the first example.
As shown in FIG.

第１図は光硬化性組成物の調合装置の構成を示す図面で
ある。FIG. 1 is a drawing showing the configuration of a photocurable composition blending apparatus.

非品性重合体、光硬化性単量体、光重合開始剤および熱
重合禁止剤を調合釜（１）に投入する。A non-grade polymer, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization inhibitor are put into a mixing pot (1).

調合釜（１）には冷却管（２）とその先端に接続された
真空コック（３）、窒素供給コック（４）およびイ／ダ
クションモーター（５）によって駆動される攪拌翼（６
）をそなえており、外側よりヒーター（７１、攪拌機（
８）をそなえたシリコンオイルバス（９）で加熱される
。所定の組成物を調合釜（１１に投入し、冷却管（２）
の先端に接続された真空コック（３）を開いて調合釜（
１１を減圧にした後、引続き加熱、攪拌を行なう。投入
した組成物が均一となるように攪拌した後、窒素供給コ
ブク（４）を開き、圧力計（１０）を見ながら調合釜（
１）内を加圧し、釜底の抜取口に押出用円筒管（１υを
セットし、ボールコック（１２）を開いて円筒管（ｌυ
内に調合した光硬化性組成物を加圧注入する。注入状態
は円筒管（１１）の下部に設置された鏡（１３）で観察
し、円筒管（１１）内が光硬化性組成物でほぼ満たされ
た時点でボールコック（１２）を閉じ、円筒管（１１）
の一端にダイス（１６）を取付けた後、第２図に示した
定速ラム押出装置を用いて上部から一定速度でピストン
による押出しを行なう。第１図の（１４）はジヤツキ、
（１５）は架台である。The mixing pot (1) is equipped with a cooling pipe (2), a vacuum cock (3) connected to its tip, a nitrogen supply cock (4), and a stirring blade (6) driven by an induction motor (5).
), and a heater (71) and a stirrer (71) are installed from the outside.
8) in a silicone oil bath (9). A predetermined composition is put into the mixing pot (11), and the cooling pipe (2)
Open the vacuum cock (3) connected to the tip of the mixing pot (
After reducing the pressure in No. 11, heating and stirring are continued. After stirring the charged composition so that it is uniform, open the nitrogen supply kettle (4), and while watching the pressure gauge (10), turn the mixture into the mixing pot (
1) Pressurize the inside, set the cylindrical tube (1υ) for extrusion into the extraction port at the bottom of the pot, open the ball cock (12), and remove the cylindrical tube (1υ).
The photocurable composition prepared in the container is injected under pressure. The injection state is observed with a mirror (13) installed at the bottom of the cylindrical tube (11), and when the inside of the cylindrical tube (11) is almost filled with the photocurable composition, the ball cock (12) is closed and the cylindrical tube is closed. pipe (11)
After attaching a die (16) to one end of the tube, extrusion with a piston is performed from above at a constant speed using the constant speed ram extrusion device shown in FIG. (14) in Figure 1 is a jack,
(15) is a pedestal.

第２図はプリフォームロッドの製造装置の構成を示す図
面である。FIG. 2 is a drawing showing the configuration of a preform rod manufacturing apparatus.

円筒管（１１）の一端に精密加工したノズルを有するダ
イス（１６）を取付は加熱炉（１７）中にセットし、そ
の上部にモーター（１８）、減速用ギヤ（１９）を介し
て駆動されるリニヤ−ヘッド（肋）（回転運動を直線運
動に変換する装置ンと押出し用ピストン（２υとが垂直
にセットされ、一定速度でダイス（１６）より光硬化性
組成物をパイレックスガラス円ｆｔＪ　（２２）　中に
押出す。パイレックスガラス円筒（２２）内には窒素流
入口（２３）より窒素が供給され、窒素雰囲気を保ち、
その外周には高圧水銀ランプ（２４）および光反射用ア
ルミ円筒（２５）が配置され、押出された光硬化性組成
物は高圧水銀ランプ（２４）より放射される活性光にて
光硬化サレ、ニップローラー（２６）により引き取るこ
とにより、高い賦形精度を有するプリフォームロッド（
２７）が製造される。A die (16) with a precision-machined nozzle is attached to one end of the cylindrical tube (11), and is set in a heating furnace (17), and is driven by a motor (18) and a reduction gear (19) above it. A linear head (rib) (device for converting rotational motion into linear motion) and an extrusion piston (2υ) are set perpendicularly, and the photocurable composition is transferred from a die (16) at a constant speed to a Pyrex glass circle ftJ ( 22) Extrude into the Pyrex glass cylinder (22). Nitrogen is supplied from the nitrogen inlet (23) to maintain a nitrogen atmosphere.
A high-pressure mercury lamp (24) and a light-reflecting aluminum cylinder (25) are arranged around the outer periphery, and the extruded photocurable composition is photocured by active light emitted from the high-pressure mercury lamp (24). A preform rod (
27) is produced.

第２図Ａ−Ａ’面およびＢ　−Ｂ’面の断面図をそれぞ
れ第２Ａ図、第２Ｂ図として示す。Cross-sectional views taken along the plane AA' and B-B' in FIG. 2 are shown as FIG. 2A and FIG. 2B, respectively.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例１ β−メチルグリシジルメメクリレートに、重合開始剤ア
ゾビスインブチロニトリル５００ｐｐｍ。Example 1 500 ppm of azobisin butyronitrile, a polymerization initiator, was added to β-methylglycidyl memethacrylate.

連鎖移動剤１，５００　ｐｐｍを混合したものを、軟質
塩化ビニル製ガスケットで周囲を囲んだ厚さ８龍、長さ
６５０１ｍ、幅４００間の表面に厚さ１００μのポリエ
ステルフィルムを貼りつげた２枚の強化ガラス板の間に
注入し、上下のガラス板の間が７間になるように調整し
、７０℃の温水浴槽に１８時間浸漬し、次いで１１０℃
の空気加熱炉で２時間加熱して重合を完了させ、室温に
冷却後、ガラス板間より剥離して無色透明な樹脂板を得
た。A mixture of 1,500 ppm of chain transfer agent was surrounded by a soft vinyl chloride gasket, and two 100 μm thick polyester films were pasted on the surface of 8 mm thick, 6501 m long, and 400 mm wide. The mixture was poured between tempered glass plates, adjusted so that there was a gap of 7 between the upper and lower glass plates, immersed in a hot water bath at 70°C for 18 hours, and then heated to 110°C.
Polymerization was completed by heating in an air heating furnace for 2 hours, and after cooling to room temperature, the resin was peeled off from between the glass plates to obtain a colorless and transparent resin plate.

この樹脂板を、クリーンボックス中に設置した粉砕機を
用いて粉砕し、ポリβ−メチルグリシジルメタクリレー
ト粉末を作成した。この粉末をクロロホルムに溶解し、
３　ｗｔ％溶液とし、比粘度（７７ｓｐ／Ｃ）を測定し
たところ０．７８ｄｌ／ノであった。この粉末１　ｋＩ
Ｐとβ−メチルグリシジルメタクリレート５ＱＯＪ’、
エチレングリ：７−ルジメタクリレート５／、ハイドロ
キノン１００■、及びベンゾインメチルエーテルＩＰを
第１図に示した調合釜中に投入し、８０℃、１００１０
０ｙｎ　　の減圧下で５時間攪拌混合した′後、窒素ガ
スを導入し、４　ｋＰ／ｃｒｎ’の圧力で加圧した後、
調合釜の下部のボールコックを開いて内径３゜朋のステ
ンレス鋼製円筒管中に圧入した。円筒管の一端に孔径６
　ｍｙ、　Ｌ／Ｄ　＝　１５の精密加工したノズルを有
するダイスをとりっけ、第２図に示したプリフォームロ
ッドの製造装置の加熱炉中にセットし、上部のリニヤ−
ヘッドを押出し用ピストンとりニヤーヘッドとが垂直に
なるようセットし、加熱炉を６０’Ｃに加熱し、ピスト
／を押して光硬化性組成物をターイスより窒素ガスで満
たされた直径５０ｍｍのパイレックスガラス円筒中に押
出し、周囲より高圧水銀ランプを照射して光硬化させ、
ニップローラーにより引き取った。リニヤ−ヘッドの降
下速度とニップローラーの引き敗り速度は、光硬化した
プリフォームロッドの直径が３朋となるよう調整した。This resin plate was pulverized using a pulverizer installed in a clean box to produce polyβ-methylglycidyl methacrylate powder. Dissolve this powder in chloroform,
When the specific viscosity (77 sp/C) of a 3 wt% solution was measured, it was found to be 0.78 dl/no. This powder 1 kI
P and β-methylglycidyl methacrylate 5QOJ',
Ethylene glycol: 7-dimethacrylate 5/, hydroquinone 100μ, and benzoin methyl ether IP were put into the mixing pot shown in Figure 1, and heated at 80°C with 10010μ
After stirring and mixing for 5 hours under a reduced pressure of 0yn, nitrogen gas was introduced and pressurized at a pressure of 4 kP/crn.
The ball cock at the bottom of the mixing pot was opened and the mixture was press-fitted into a stainless steel cylindrical tube with an inner diameter of 3°. Hole diameter 6 at one end of the cylindrical tube
A die having a precision-machined nozzle of L/D = 15 was set in the heating furnace of the preform rod manufacturing equipment shown in Fig. 2, and the upper linear
Set the head so that the extrusion piston and the near head are perpendicular to each other, heat the heating furnace to 60'C, press the piston, and transfer the photocurable composition to a Pyrex glass cylinder with a diameter of 50 mm filled with nitrogen gas. It is extruded inside and is photo-cured by irradiating it with a high-pressure mercury lamp from the surrounding area.
It was taken out using a nip roller. The descending speed of the linear head and the breaking speed of the nip roller were adjusted so that the diameter of the photocured preform rod was 3 mm.

光硬化したプリ７オームロツドは適当な長すｌｃ切断し
た後、１１０’Ｃの空気加熱炉中に２時間投入して重合
を完結させた。The photocured pre-7 ohm rod was cut into suitable lengths and placed in an air heating oven at 110'C for 2 hours to complete polymerization.

１μの読み取り精度を有するレーザー外径測定器を用い
、下記で示す式（１１，＋２１で表した真円度及び直径
変動率を測定したところ、真円度は０、１％、直径変動
率は０．４％と寸法精度の非常に優れたものであった。Using a laser outer diameter measuring device with a reading accuracy of 1μ, we measured the roundness and diameter fluctuation rate expressed by the formula (11, +21) shown below.The roundness was 0.1%, and the diameter fluctuation rate was The dimensional accuracy was 0.4%, which was extremely excellent.

ｒａ：　　ロッド断面の長軸 ｒｂ：〃　　　　短軸 ｒｍａｘ　：長さ５．０ＣＩｒＬのロッドの長さ方向に
沿って測定した直径 の最大値 ｆｍｌｎ　：長さ５０ｃｒｒＬのロッドの長さ方向に回
って測定した直径 の最小値 このロッドを５ｃＩｒＬの長さに切断し、１０本の小ロ
ッドに分割した後、７０℃の無水エタノール中に２４時
間浸漬した後、次式（３）に゛より各々のエタノール吸
収率を浸漬前ロット重量（Ｗｏ）、（ｗｔ％ン測定した
ところ３０　ｗｔ％±０．３％の範囲であり、極めて安
定した膨潤度を示し、ロットレンズのプリフォームとし
ての性能は非常に安定したものであった。ra: Long axis rb of the rod cross section:〃 Short axis rmax: Maximum value of diameter measured along the length direction of a rod with a length of 5.0 CIrL fmln: Measured by turning in the length direction of a rod with a length of 50 crrL Minimum diameter After cutting this rod into a length of 5 cIrL and dividing it into 10 small rods, they were immersed in absolute ethanol at 70°C for 24 hours. When the lot weight (Wo) before immersion was measured, it was in the range of 30 wt% ± 0.3%, showing an extremely stable degree of swelling, and the performance as a lot lens preform was very stable. That's what I did.

Ｗｏ：浸漬前のロット重量 Ｗ：浸漬後のロット重量 実施例２ 市販のメチルメタクリレート重合体（アクリベット■ｖ
Ｈ１三菱しイヨン社製ノベレット１ｋｙ１　メチルメタ
クリレート５００　Ｐ、エチレングリコールジメタクリ
レート５１、ベンゾインメチルエーテルＩＰ、ハイドロ
キノン１００■を実施例１と同様の方法で攪拌混合し、
押出して直径３ｉ１！のプリフォームロッドを作成した
。Wo: Lot weight before immersion W: Lot weight after immersion Example 2 Commercially available methyl methacrylate polymer (Acrivet ■v
H1 Novelette 1ky1 manufactured by Mitsubishi Shiyon Co., Ltd. Methyl methacrylate 500 P, ethylene glycol dimethacrylate 51, benzoin methyl ether IP, and hydroquinone 100 ■ were stirred and mixed in the same manner as in Example 1,
Extruded to a diameter of 3i1! A preform rod was created.

実施例１と同様の方法で真円度及び直径変動率を測定し
たところ真円度は０．１％、直径変動率は０．３％と非
常に寸法精度の優れたものであった。When the circularity and diameter variation rate were measured in the same manner as in Example 1, the circularity was 0.1% and the diameter variation rate was 0.3%, which showed very excellent dimensional accuracy.

このロッドを５ｃｒｆＬの長さに切断し、１０本の小ロ
ッドに分割した後、実施例１と同−東件でエタノールの
吸収率を測定したところ各々４３ｗｔ％七０．２％の範
囲であり極めて安定したｊ膨潤度を示した。After cutting this rod into a length of 5 crfL and dividing it into 10 small rods, the ethanol absorption rate was measured in the same manner as in Example 1, and it was found that each rod was in the range of 43 wt% and 70.2%. It showed an extremely stable degree of swelling.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は光硬化性組成物の調合装置の構成を示す図面、
第２図はプリフォームロット°の製造装置の構成を示す
図面、第２Ａ図は第２図Ａ−に面の断面図、第２Ｂ図は
第２図Ｂ　−Ｂ’面の断面図である。 １：調合釜 １１：円筒管 １２：ボールコック １６：ダイス １７：加熱炉 ２０：リニヤ−ヘッド ２１：ピストン ２４：高圧水銀う／プ ２′７：プリフォームロッド 筑／１２］ 本ｚ図FIG. 1 is a drawing showing the configuration of a compounding device for a photocurable composition;
FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a preform lot manufacturing apparatus, FIG. 2A is a sectional view taken along the plane A- in FIG. 2, and FIG. 2B is a sectional view taken along the plane B-B' in FIG. 2. 1: Mixing pot 11: Cylindrical tube 12: Ball cock 16: Dice 17: Heating furnace 20: Linear head 21: Piston 24: High pressure mercury pipe 2'7: Preform rod chiku/12] This figure

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 非品性重合体８０〜２０重量部、光重合性単量体２０〜
８０重量部の範囲で混合した組成物１００重量部に光重
合開始剤０．０２〜５重量部を混合した溶融粘度１００
〜１，０００，０００ポアズの光硬化性組成物をノズル
から押出した後、周囲より活性光を照射することにより
光硬化せしめることを特徴とするプリフォームロッドの
製造法。80 to 20 parts by weight of non-quality polymer, 20 to 20 parts by weight of photopolymerizable monomer
Melt viscosity: 100 parts by weight of 0.02 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator mixed with 100 parts by weight of a composition mixed in a range of 80 parts by weight
A method for producing a preform rod, which comprises extruding a photocurable composition of ~1,000,000 poise from a nozzle and then photocuring it by irradiating active light from the surrounding area.