JPS5917743B2 - メチン染料の混合錯塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式１： 〔式中、Ｍ，は亜鉛、カドミウム、鉛またはマンガンを
表わし、Ｍ２はコバルト、銅またはニツケルを表わし、
Ｒはシアノ基、メチル基、フエニル基、メトキシカルボ
ニル基またはベンゾオキサゾリル基を表わし、Ｚ１は酸
素もしくは硫黄原子またはイミノ基を表わし、Ｘ１及び
Ｙ１は水素もしくはハロゲン原子または炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表わし、ｘは水素原子を表わし、
Ｙはハロゲン原子またはメトキシカルボニル基を表わし
、そしてｚはハロゲン原子で置換されてもよいアリール
オキシ基を表わし、ｍはＯないし４を表わし、ｎはＯな
いし４を表わし、ｐは０ないし３を表わし、そしてｍ＋
ｎ＋ｐの合計は４でなくてはならず、そしてＭ１：Ｍ２
の原子割合は５：９５と９５：５との間である。

〕で表わされるメチン染料の混合錯塩の製造方法に関す
る。上記定義において、用語アリールは例えばナフチル
基を表わすが、望ましくはハロゲン原子で置換されても
よいフエニル基を表わす。

３−ベンズイミダゾリルーメチレンーイソインドリノン
の均質金属錯塩はドイツ公開公報第２３５９７９１号に
記載される。

その中に挙げられるコバルト錯塩は著しい耐光及び耐風
化性を特長とするが、該錯塩はプラスチツク及びワニス
に多少不透明化された赤黄色の着色を与える。他方亜鉛
錯塩は光沢のある緑黄色色合いを与えるが、それらは耐
光及び耐風化性においてコバルト錯塩に劣る。Ｍ１錯塩
の耐光性及び耐風化性はＭ２錯塩と混合錯塩を形成させ
ると共力的に向上される。

そうでなくて光沢があり、かつ生産性であるが耐光性で
ないＭ，錯塩の実用的利用は、それによつてより重要と
なる。望ましい混合錯塩は式１（式中、Ｒがシアノ基を
表わし、そしてＺ１がイミノ基を表わす）で表わされる
錯塩、そして特に次式：（式中、Ｍｌ．Ｍ２、Ｘ１及び
Ｙ１は上に定義されたと同様である。

）で表わさγしる錯塩である。特に望ましい混合錯塩は
上に与えられた式（式中、Ｘ１及びＹ１は水素原子を表
わし、そしてＭ１：Ｍ２の原子割合は１０と９０及び９
０と１０との間であり、そしてＭ１が亜鉛を表わし、そ
してＭ２がコバルトを表わす。）で表わされる錯塩であ
る。本発明による混合錯塩は、次式： ノ （式中）Ｒ）Ｘ）Ｙ）ｚ）ｘ１）Ｙ１）ｚ１）ｍ）ｎ及
びｐは前に定義されたと同様である。

）で表わされるイソイントリノンを、亜鉛、カドミウム
、鉛またはマンガンの塩５〜９５モル％及びコバルト、
銅またはニツケルの塩９５〜５モル％から成る混合物で
金属化して得られる。出発物質として使用されるイソイ
ントリノンは公知の化合物である。

それらは次式：で表わされるアゾール、特に次式： で表わされるアゾールを、次式： 〔上記３式中、Ｒ．Ｘｌ、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ．Ｙ．Ｚ、Ｍ
．ｎ及びｐは上に定義されたと同様であり、そしてＶは
次式：〕Ｃく または ハ （式中、Ｘ３はイミノまたはチオ基を表わし、そしてＹ
３はハロゲン原子、低級アルコキシまたは第２級アミノ
基を表わす。

）で表わされる基を表わす。〕で表わされるイソイント
リノンと縮合させて得られる。アゾールとして、オキサ
ゾール、チアゾールまたは特にイミダゾールが引用され
る。

例えば次の通り：２−シアノメチルーベンズイミダゾー
ル ２−シアノメチル−４−クロロ−ベンズイミダゾール２
−シアノメチル−５−クロロ−ベンズイミダゾール２−
シアノメチル−５・６−ジクロロ−ベンズイミダゾール
２−シアノメチル−４−クロロ−６−メチルーベンズイ
ミダゾールペンズイミダゾリ一２−イルーメチルアセテ
ート２−シアノメチル−ベンズチアゾール ２−シアノメチル−５−クロローベンズチアゾーノレ２
−シアノメチル−６−クロロ−ベンズチアゾール２−シ
アノメチルーJメ[クロローベンズチアゾーノレ２−シア
ノメチル−５−メチルーベンズチアゾーノレ２−シアノ
メチル−６−メチルーベンズチアゾーノレ２−エチル−
ベンズイミダゾール ２−ベンジル−ベンズイミダゾール ２−エチル−ベンズチアゾール ２−ベンジル−ベンズチアゾール ２−エチル−ベンズオキサゾール ２−ベンジル−ベンズオキサゾール ２−シアノメチル−ベンズオキサゾール ビス−（２−ベンズオキサゾリル）−メタン可能なイソ
イントリノンは望ましくは３−イミノイソイントリノン
または３・３−ジメトキシイソイントリノンまたは３・
３−ジメトキシイソイントリノンのアルカリ塩である。

例えば次のものが引用される：３・３−ジメトキシ−４
・５・６・７ーテトラクロローイソインドリノン一１３
−イミノ−５・６−ジクロローイソインドリノン一１３
・３・６−トリメトキシ−４・５・７ートリクロローイ
ソインドリノン一１３−イミノ−４・５・７ートリクロ
ロ一６−フエノキシーイソインドリノン一１３・３・６
−トリメトキシ−４・５・７ートリプロモーイソインド
リノン一１３・３・４・６−テトラメトキシ−５・７ー
ジクロローイソインドリノン一１３−イミノーイソイン
ドリノン（イミノ−フタルイミド）３・３−ジメトキシ
−４・６−ジクロローイソインドリノン一１３・３−ジ
メトキシ−４・５・６・７ーテトラプロモーイソインド
リノン一１３・３−ジメトキシ−５・７ージクロロ一４
・６−ジフエノキシーイソインドリノン一１３・３−ジ
メトキシ−４・５・７ートリクロロ一６−（４′−クロ
ロフエノキシ）−イソイントリノン−１３−イミノ−４
・５・６・７ーテトラクロロイソインドリノン一１３・
３−ジメトキシ−４・７ージクロローイソインドリノン
一１３・３−ジメトキシ−４−クロローイソインドリノ
ン一１３・３−ジメトキシ−６−ヨードーイソインドリ
ノン一１上記引用金属のギ酸塩、酢酸塩またはステアリ
ン酸塩が金属化に有利に使用される。

上記方法を高温で有機溶剤、例えばアルコール、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、氷酢酸ま
たは望ましくはエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたは
ジメチルホルムアミド中で実施するのが有利である。

上記溶剤の混合物または水を使用することもできる。本
発明の着色剤は高分子量の有機物質、例えばセルロース
エーテル及びエステル、例えばエチルセルロース、ニト
ロセルロース、セルロースアセテート、セルロースブチ
レート、天然樹脂または合成樹脂、例えば重合もしくは
縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素／ホルムア
ルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキ
ド樹脂、フエノール系プラスチツクス、ポリカーボネー
ト、ポリオレフイン、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウ
レタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコン
及びシリコーン樹脂、単独または混合物を着色するため
微細に分割された形態で使用される有用な顔料である。

上記高分子量の化合物がプラスチツクス、融成物の形で
あるか、または紡糸液、ワニス、ペイントもしくは印刷
インキの形であるかは重要ではない。

それらの目的とする用途によつて、本発明の顔料をトー
ナ一としてまたは調合物の形で使用するのが有利である
。上記顔料を摩砕して、該顔料を微細な分割状態にする
ことがしばしば有利である。次の例において、部及び％
は別に記載がなければ重量で表わされる。

実施例 １ 次式： ルイミド塩酸塩を２−シアノメチルベンズイミダゾール
とエチレングリコールモノエチルエーテル中で縮合させ
て得られる。

上記４Ａ４部の代りに、表１の縦行に記載の酢酸亜鉛二
水塩のそれぞれの量及び上記０．５２４部の代りに縦行
の酢酸コバルト四水塩のそれぞれの量を使用し、そして
同様の方法を実施すると、縦行及びに記載の亜鉛対コバ
ルトの原子割合（％）を有し、そして同一金属割合を有
する純粋錯塩から得られる混合物よりもより良好な耐光
及び耐風化性を有する顔料が得られる。実施例 １０ｊ 実施例１〜９における酢酸亜鉛の代りに酢酸カドミウム
、鉛またはマンガンの当量を使用し、そ※※して酢酸コ
バルトの代りに酢酸銅またはニツケルの当量を使用する
と、同一割合で純粋な両錯塩を一緒に混合して得られた
よりもより良好な耐光性及び耐風化性をすべてが有する
同一色合いの混合錯塩が生成される。

実施例 １１ 実施例１の染料１１．４４部を水１００部、水酸化ナト
リウム溶液（３０％）５。

３２部及び湿潤剤〔タモール（ＴａｍＯｌ）ＮＮＯＫ−
ＳＡ〕０．５部中でノ ９０℃で２時間撹拌する。

次に水５０部中に酢酸亜鉛二水塩３．９４０部及び酢酸
コバルト四水塩０．４９８部を溶解した液を添加し、そ
して温度は撹拌しながら約９５℃で６〜１５時間保持す
る。バツチは熱間沢過し、そしてフイルターケーキは温
水、次はメタノールそして再び水で充分に洗浄し、そし
て減圧下に約１００℃で乾燥すると、実施例１において
得られたものに対応する混合錯塩を生成する。同一方法
によるが、他の酢酸亜鉛／酢酸コバルト割合を使用する
と、対応する亜鉛−コバルト含量を有する混合錯塩が得
られる。

実施例 １２〜５２ 実施例１の染料の代りに、表２の縦行１の染料を使用し
、そして実施例１または１１に従つて、縦行に表示され
た％原子割合で縦行の金属塩及び縦行の金属塩から成る
混合物で金属化すると、縦行に表示された色合いを有す
る混合錯塩顔料が得られる。

上記混合錯塩の耐光及び耐風化性は、同一金属割合を有
する純粋な両錯塩から得られた混合物の上記耐性よりも
より良好である。

参考例 １ 安定化ポリ塩化ビニル６５部、フタル酸ジオクチル３５
部及び実施例１により得られた顔料０．２部を、一緒に
攪拌し、そして２本ロール・ミルで１４０℃で７分間圧
延する。

光及びマイグレーシヨンに対し極めて良好な堅ロウ性を
有する光沢のある黄色シートが得られる。参考例 ２ 二酸化チタン１０ｙ及び実施例１で生成された顔料２７
を、ココナツトアルキド樹脂２６．４７、メラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂（５０％固体含量）２４７、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル５．８ｙ及びキシレン
２８．８７から成る混合物８８７とボール・ミル中で４
８時間摩砕する。

得られたワニスをアルミニウム板上に噴霧し、室温で３
０分間予備乾燥し、そして１２０℃で３０分間ストーピ
ングすると、オーバーストライプ、フリージンク、光及
び風化に対する極めて良好な堅ロウ性を特長とする良好
な染色力を有する光沢ある黄色仕上りを付与する。参考
例 ３ （アクリル樹脂ストーピングエナメル） 実施例１の微細に分割された顔料４部を、次の組成：部
、 から成る溶剤２０部中で攪拌する。

完全な分散液が得られた後（撹拌器の性質により約１５
〜６０分）、次の結合剤：バイクリル エル（Ｂａｙｃ
ｒｙｌＬ）５３０（アクリル樹脂（キシレン／ブタノー
ル３：１中で５１％）４８．３部 及びマプレナル（Ｍ
ａｐｒｅｎａｌ）ＴＴＸ（メラミン樹脂）（ブタノール
中で５５％）２３．７部を添加する。

短時間で均質化した後、ワニスを普通の方法、例えば噴
霧または浸漬またはコイルコーチングで塗布して金属板
の連続コーチングを形成し、そしてストーピング（１３
０℃で３０分間）する。

得られた黄色仕上りは、極めて良好な均染性、高度の光
沢及び顔料のすぐれた微細分布、並にすぐれた耐風化性
を特色とする。参考例 ４ 繊維製造に適当なつや消ししないポリエチレンテレフタ
レート粒子と、実施例１の染料１％とを振動器上で密封
容器内で１５分間一緒に振動する。

均質に着色された粒状粒子を溶融紡糸機（２８５℃±３
℃、紡糸機中の保持時間約５分）中でフイラメントに紡
糸する。該フイラメントを引張りネン糸機で引張り、そ
して管に巻きとる。顕著な光堅ロウ性、洗たく、ドライ
クリーニング、クロス・ダイインク及び昇華に対するす
ぐれた堅ロウ性並に亜塩素酸塩漂白に対する極めて良好
な堅ロウ性及び上記着色物質の熱硬化後の摩擦に対し極
めて良好な堅ロウ性を特色とする光沢ある黄色着色が得
られる。参考例 ５ 参考例４に記載と同様に、繊維製造に適するポリプロピ
レン粒子を、実施例１の染料１％を使用して着色し、押
出し加工し、そして紡糸すると、顕著な堅ロウ性を有す
る黄色繊維が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、 Ｍ＿１は亜鉛、カドミウム、鉛またはマンガンを表わし
   、Ｍ＿２はコバルト、銅またはニッケルを表わし、Ｒは
   シアノ基、メチル基、フェニル基、メトキシカルボニル
   基またはベンゾオキサゾリル基を表わし、Ｚ＿１は酸素
   もしくは硫黄原子またはイミノ基を表わし、Ｘ＿１及び
   Ｙ＿１は水素もしくはハロゲン原子、炭素原子数１ない
   し６のアルキル基を表わし、Ｘは水素原子を表わし、 Ｙはハロゲン原子またはメトキシカルボニル基を表わし
   、そしてＺはハロゲン原子で置換されてもよいアリール
   オキシ基を表わし、ｍは０ないし４を表わし、 ｎは０ないし４を表わし、 ｐは０ないし３を表わし、そして ｍ＋ｎ＋ｐの和は４でなければならず、そしてＭ＿１：
   Ｍ＿２の原子割合は５：９５と９５：５の間である。 〕で表わされるメチン染料の混合錯塩の製造方法におい
   て、次式II：▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕
   （式中、Ｘ＿１、Ｙ＿１、Ｚ＿１、Ｒ、Ｘｍ、Ｙｎ及び
   Ｚｐは次式 I で与えられた意味を有する。 ）で表わされるイソインドリノンを、亜鉛、カドミウム
   、鉛またはマンガンの塩５〜９５モル％とコバルト、銅
   またはニッケルの塩９５〜５モル％とから成る混合物で
   金属化することを特徴とする上記式 I で表わされるメ
   チン染料の混合錯塩の製造方法。