JPS59175406A - Fungicidal composition for industrial use - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a simple and inexpensive fungicidal composition for industrial use, exhibiting excellent antiseptic and mildewproofing effect compared with the separate use of the individual components, and free of the problems such as residual toxicity, environmental pollution, etc., by adding a specific compound to another compound, and using the mixture as the active component. CONSTITUTION:1pt.wt. of the compound of formula (R<1> is H, lower alkyl or aryl; R<2> is H or OH-substituted alkyl; X is halogen), e.g. 2-bromo-2-nitrobutanediol-1,3 is mixed with 0.1-9pts.wt. of 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1- dioxide, and the mixture is used as the active component of the objective composition. The mixture is incorporated with a carrier and an adjuvant, formed in the form of solution, emulsion, etc., and added to a water-containing composition such as latex emulsion, textile emulsion, spinning oil, industrial cooling water, white liquor, flood water, etc. The concentration of the active component in the composition is preferably 10-50wt%.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基又はアリール
基を、Ｒ２は水素原子またはヒドロキシ置換低級アルキ
ル基を、又はハロゲン原子を示す〕で表わされる化合物
と３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェ
ン−１，１−ジオキシド（以下化合物〔■〕と略称する
）とを含有することを特徴とする工業用殺菌組成物に関
する。Detailed Description of the Invention The present invention is based on the general formula % [wherein R1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group, and R2 represents a hydrogen atom, a hydroxy-substituted lower alkyl group, or a halogen atom] The present invention relates to an industrial disinfectant composition containing the compound represented by the formula and 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (hereinafter abbreviated as compound [■]).

従来より工業製品あるいは工業材料、たとえばラテツク
ヌエマｐジョン、織物エマルション、エマルションペイ
ント、エマルジョンワックス、紡糸油、工業用冷却水、
パルプや紙などの製造に用いられる水（いわゆるプロセ
ス水、たとえば白水）。Conventionally, industrial products or materials such as latex emulsion, textile emulsion, emulsion paint, emulsion wax, spinning oil, industrial cooling water,
Water used in the production of pulp, paper, etc. (so-called process water, e.g. white water).

二次的油回収に用いられるフラッドウォーターなどの含
水系ｉ酸物は種々の細菌、カビあるいは酵母などの微生
物の侵害を受け、腐敗や発徴しやすいという欠点を有し
ている。これら含水組成物の微生物による侵害を防除す
るために非常に多数の殺菌剤が用いられている。しかし
、有機水銀化合物や有機錫化合物など毒性の強い重金属
系化合物に代わって汎用されるようになった非金属系化
合物による殺菌剤の３−ブロモ−３−ニトロペンタンジ
オ−／Ｌ’−２，４及び３，３．４．４−テトラクロロ
テトラヒドロチオフエン−１ｔ−ジオキシド、即ち（化
合物ＣＩＩ　）　）　（Ｕ　Ｓ　Ｐ　　２，９５７，８
８７）は、ある種類の微生物に効果が限定されるなど殺
菌効果が不十分であり、又対象工業製品あるいは工業材
料中で不安定である、すなわち効果の持続性に欠けるな
ど、工業用殺菌剤としてはまだ満足すべきものではない
。Water-containing i-acids such as flood water used for secondary oil recovery have the disadvantage that they are susceptible to attack by microorganisms such as various bacteria, molds, and yeasts, and are susceptible to spoilage and development. A large number of fungicides are used to control microbial attack of these water-containing compositions. However, 3-bromo-3-nitropentanedio-/L'-2, a disinfectant based on non-metallic compounds, has become widely used in place of highly toxic heavy metal compounds such as organomercury compounds and organotin compounds. 4 and 3,3.4.4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1t-dioxide, i.e. (compound CII)) (US P 2,957,8
87) have insufficient bactericidal effects, such as being limited to certain types of microorganisms, and are unstable in the target industrial products or materials, that is, lack of long-lasting effects. However, it is still not satisfactory.

本発明者は、腐敗や発黴しゃすい含水組成物の防腐防カ
ビに優れた効果を示す有用な工業用殺菌剤を提供すべく
種々研究を行なっていたところ、驚くべきことに、化合
物ＣＩ）と化合物ＬＩＤとを配合した組成物がそれぞれ
の単独使用の場合よシはるかに少量で強い防腐防黴効果
を発揮することを見出し、さらにこれに基づいて種々検
討した結果本発明を完成した。The present inventor was conducting various studies in order to provide a useful industrial fungicide that exhibits excellent antiseptic and antifungal effects on water-containing compositions that are susceptible to spoilage and mold growth, and surprisingly discovered the compound CI). It has been discovered that a composition containing the compound LID and the compound LID exhibits a strong antiseptic and antifungal effect in a much smaller amount than when each is used alone, and as a result of various studies based on this, the present invention has been completed.

上記一般式ＣＩ）において、Ｒ１は水素原子、例えばメ
チ／Ｌ／、エチル、ｎ−プロピ／Ｉ／ｌイソプロピ／”
＋　ｎ−ブ千ル、イソグチｔＶ＋ｔ−グチμ等の直鎖ま
たは分校状の炭素数１から４の低級アルキル基、または
例えばフェニル、ナフチμ等のアリー／Ｉ／基を、Ｂ２
は水素原子またはモノヒドロキシ置換の上記直鎖または
分校状の炭素数１から４の低級アルキル基を、Ｘは例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示
す。In the above general formula CI), R1 is a hydrogen atom, for example, methyl/L/, ethyl, n-propy/I/l isopropy/"
+ A linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as n-butyl, isoguchi tV + t-guchi μ, or an ary/I/ group such as phenyl, naphthi μ, etc., B2
represents a hydrogen atom or a monohydroxy-substituted linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine.

上記のうち好ましくは、Ｒが水素原子、メチルまたはフ
ェニル、Ｒ２が水素原子、ヒドロキシメチル、１−ヒド
ロキシエチル、Ｘが塩素または臭素である。Among the above, preferably R is a hydrogen atom, methyl or phenyl, R2 is a hydrogen atom, hydroxymethyl or 1-hydroxyethyl, and X is chlorine or bromine.

一般式ＣＩ）で表わされる化合物を具体的に示せば、例
えば２−クロロ−２−ニトロエｌ’／−μ、１−クロロ
−１−二トロブロバノー／ｌ／−’ｌ、３−クロロ−３
−ニトロフタノーＮ−２，２−＃ロワー２−二ニトロフ
タノオー１ｖ−１、３，１−クロロ−１−ニトロフタノ
ー）Ｌ／−２，２−クロロ−２−ニトロフタノー〜−１
，２−クロロ−２−プロモー２−ニトロエタ／−／１／
、２−７’ロモー２−ニトロエタノ−＃、２−−プロモ
ー２−二トロブロバノー１ｖ−１，１−フエニ／Ｌ／−
２−プロモー２−二トロエタノ−μ等である。Specific examples of the compound represented by the general formula CI) include 2-chloro-2-nitroe l'/-μ, 1-chloro-1-nitrobrobanol/l/-'l, 3-chloro-3
-Nitrophtano N-2,2-#Lower 2-Nitrophtano1v-1,3,1-chloro-1-nitrophtano)L/-2,2-chloro-2-nitrophtano~-1
,2-chloro-2-promo 2-nitroeta/-/1/
, 2-7' lomo 2-nitroethano-#, 2--promo 2-nitrobrovano 1v-1,1-pheni/L/-
2-promo 2-nitroethano-μ and the like.

本発明の工業用殺菌組成物（以下本発明組成物ト略称）
ハラテックスエマルション、織物エマルション、エマル
ジョンペイント、エマルションワックス、紡糸油、工業
用冷却水、白水、フラッドウォーターなどの含水組成物
の防腐防かびに優れた効果を発揮し、しかも、残留毒性
、公害などの恐れがなく、対象含水組成物に悪影響を及
ぼすこともない。さらに本発明組成物は簡易、安価かつ
適応に優れた防腐防かび効果を奏し、工業用殺菌剤とし
て極めて有用である。Industrial sterilizing composition of the present invention (hereinafter referred to as the composition of the present invention)
It exhibits excellent antiseptic and mildew effects on water-containing compositions such as Haratex emulsions, textile emulsions, emulsion paints, emulsion waxes, spinning oils, industrial cooling water, white water, flood water, etc., and also prevents residual toxicity and pollution. There is no fear and there is no adverse effect on the target water-containing composition. Furthermore, the composition of the present invention exhibits a simple, inexpensive, and highly adaptable antiseptic and antifungal effect, and is extremely useful as an industrial fungicide.

本発明組成物を用いる場合は、化合物〔Ｉ〕と化合物Ｃ
ＩＤとを適当な液体（例えば溶媒）に溶解するか、ある
いは分散させ、また適当な固体担体（例えば希釈剤、増
量剤）と混合するか、あるいはこれに吸着させ、所要の
場合はさらに、これに乳化剤１分散剤、＠濁剤、植物油
、鉱物油、高級アルコール、界面活性剤、安定化剤など
を添加し、たとえば油剤、乳剤、水利剤、水溶剤、懸濁
剤、粉剤９粒剤、微粉剤、ペースト剤などの適宜の剤型
として使用する。これらの製剤はそれ自体公知の方法で
調製することができる。When using the composition of the present invention, compound [I] and compound C
The ID is dissolved or dispersed in a suitable liquid (e.g., a solvent) and mixed with or adsorbed onto a suitable solid carrier (e.g., a diluent, a filler); Add emulsifier 1 dispersant, @turbidity agent, vegetable oil, mineral oil, higher alcohol, surfactant, stabilizer, etc., for example, oil agent, emulsion, aqueous agent, water solvent, suspending agent, powder 9 grains, It is used in appropriate dosage forms such as fine powder and paste. These formulations can be prepared by methods known per se.

本発明組成物中の化合物ＣＩ）と化合物ＣＩＩ）との混
合割合は、化合物〔１０１重量部に対して化合物Ｃ■〕
を約０．１〜９重量部、好ましくは、約０．３〜２重量
部の範囲である。The mixing ratio of compound CI) and compound CII) in the composition of the present invention is: compound [compound C■ to 101 parts by weight]
ranges from about 0.1 to 9 parts by weight, preferably from about 0.3 to 2 parts by weight.

本発明組成物中の化合物ＣＩ）と化合物ＣＩ＋１との和
の含有割合は、その剤型及び使用目的などによっても異
なるが一般的には約１０〜５０重量％の濃度とするのが
適当であり、たとえば、水溶剤の場合は約１０〜３０重
量％、ペースト剤、懸濁剤、粉剤などでは約１０〜５０
重量％が適当である。The total content of compound CI) and compound CI+1 in the composition of the present invention varies depending on its dosage form and purpose of use, but in general, a concentration of about 10 to 50% by weight is appropriate. , for example, about 10 to 30% by weight in the case of aqueous solvents, and about 10 to 50% by weight in the case of pastes, suspensions, powders, etc.
Weight % is appropriate.

適当な液体担体としては、たとえばアルコールｍ　（例
、メチルアルコール、エチルアルコール。Suitable liquid carriers include, for example, alcohols (eg methyl alcohol, ethyl alcohol).

エチレングリコ−μなど）、ケトン類（例、アセトン、
メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン、セロソルブなど）、脂肪族
法化水素類（例、ガソリン。ethylene glyco-μ, etc.), ketones (e.g., acetone,
methyl ethyl ketone, etc.), ethers (e.g., dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve, etc.), aliphatic hydrogenated compounds (e.g., gasoline.

ケロセン、灯油、燃料油９機械油など）、芳香族法化水
素類（例、ベンゼン、トルエン、キシレン。Kerosene, kerosene, fuel oil9 machine oil, etc.), aromatic hydrogenated compounds (e.g. benzene, toluene, xylene).

ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）や、その他
ハロゲン化伏化水素類（例、クロロ示μム。solvent naphtha, methylnaphthalene, etc.) and other halogenated hydrogen hydride compounds (e.g., chloroform).

四塩化炭素など）、酸アミド類（例、ジメチルホルムア
ミドなど）、エステル類（例、酢酸エチルエステル、酢
酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステルなど）ま
たはニトリμ類（例、アセトニトリルなど）などが使用
できるが、たとえばグリコール類（例、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
なト）、セロソルブ類（例、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコール七ツメチルエーテル
など）あるいはカルピトール類（例、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテμなど）などの水溶性溶媒が好適である。ま
た、固体担体としては、たとえばクレー類（例、カオリ
ン、ベントナイト。Carbon tetrachloride, etc.), acid amides (e.g., dimethylformamide, etc.), esters (e.g., ethyl acetate, butyl acetate, fatty acid glycerin ester, etc.), or nitrides (e.g., acetonitrile, etc.) can be used. For example, glycols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol), cellosolves (e.g., ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol methyl ether, etc.) or calpitols (e.g., diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol) Water-soluble solvents such as monomethyl ether (μ, etc.) are suitable. In addition, solid carriers include, for example, clays (eg, kaolin, bentonite).

酸性白土など）、タルク類（例、稗石粉、ロウ石粉など
）、シリカ類（例、珪藻土、無水ケイ酸。Acid clay, etc.), talcs (e.g., diite powder, waxite powder, etc.), silicas (e.g., diatomaceous earth, silicic anhydride.

雲母粉など）、アルミナ、硫黄粉末、活性状などがあげ
られ、これらを単独で用いても、また二種以上を混合し
ても使用できる。(mica powder, etc.), alumina, sulfur powder, activated form, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明組成物に用いられる乳化剤９分散剤などとしては
、たとえば石けん類、高級アルコールの硫酸エステル、
アルキルスルホン酸、アルキルアリ−μスルホン酸、第
４級アンモニウム塩、脂肪酸エステル、ポリアルキレン
オキサイド系またはアンヒドロソルビトール糸などの界
面活性剤などが使用され、一般に組成物中０．５〜１０
重量％程度含有させるのが好ましい。また、これらの界
面活性剤の代シにまたはその補助剤として必要に応じて
たとえばアルギン酸、寒天、カルボキシメチルセルロー
ス（Ｃ’ＭＣと略称）、ポリビニルアルコール、植物油
、ベントナイト、タレゾール石けん等を用いることもで
きる。さらＫまた、必要に応じ他種の殺菌剤（たとえば
、有機臭素系あるいは沃素系殺菌剤、有機リン系殺菌剤
、ベンズイミダゾール系殺菌剤、有機硫黄系殺菌剤、フ
ェノール系殺菌剤、抗生物質など）、殺虫剤（天然殺虫
剤、カーバメート系殺虫剤、有機リン系殺虫剤など）、
香料、低分子ないし高分子のリン酸塩などを適宜混和し
てもよい。Examples of the emulsifier 9 dispersant used in the composition of the present invention include soaps, sulfuric esters of higher alcohols,
Surfactants such as alkyl sulfonic acids, alkylaryl-μ sulfonic acids, quaternary ammonium salts, fatty acid esters, polyalkylene oxide series or anhydrosorbitol threads are used, and generally 0.5 to 10
It is preferable to contain about % by weight. In addition, alginic acid, agar, carboxymethyl cellulose (abbreviated as C'MC), polyvinyl alcohol, vegetable oil, bentonite, Talesol soap, etc. can also be used as a substitute for these surfactants or as an adjuvant thereof, if necessary. . Furthermore, if necessary, use other types of fungicides (e.g., organic bromine or iodine fungicides, organophosphorous fungicides, benzimidazole fungicides, organic sulfur fungicides, phenolic fungicides, antibiotics, etc.) ), insecticides (natural insecticides, carbamate insecticides, organophosphorus insecticides, etc.),
Perfumes, low-molecular or high-molecular phosphates, and the like may be mixed as appropriate.

本発明組成物を使用するにあたっては、対象物、目的な
どによシ、たとえば塗布法、噴霧法、浸漬法、混合法、
混練法など適宜の方法を適用してもよく、一般に対象含
水組成物に対して有効成分の化合物ＣＩ）と化合物ＣＩ
Ｄの和の最終濃度が１〜５００　ｐｐｍ程度になる様に
添加するのが好ましい。さらに詳しく述べるとたとえば
、白水の場合はスライムの発生しゃすい水相中に本有効
成分（化合物ＣＩ’）と化合物〔■〕との和）を最終濃
度が０．５〜２０ｐｐｍ程度になる様に含有させるのす
なわち原料系ではマシンチェストに、白水系ではスクリ
ーン、ヘッドポックヌあるいは白水ピットなどへ、また
シャワー水に添加するなど適当な添加場所に、連続的添
加法を適用する場合は白水に対して有効成分の化合物Ｃ
Ｉ）と化合物〔■〕を適用する場合は本有効成分の化合
物〔■〕と化つ的に添加し含有させるのがよい。When using the composition of the present invention, depending on the object and purpose, for example, coating method, spraying method, dipping method, mixing method, etc.
An appropriate method such as a kneading method may be applied, and generally the active ingredient compound CI) and the compound CI are mixed into the target water-containing composition.
It is preferable to add D so that the final concentration of the sum is about 1 to 500 ppm. To explain in more detail, for example, in the case of white water, the active ingredient (compound CI') and the compound [■]) should be added to the water phase where slime is generated so that the final concentration is about 0.5 to 20 ppm. In other words, it is effective for white water when continuous addition is applied, such as in the machine chest for raw materials, in screens, head pockets, or white water pits for white water systems, and at appropriate addition locations such as adding to shower water. Component compound C
When applying I) and the compound [■], it is preferable to add and contain the active ingredient compound [■].

また、塗料に添加する場合は、たとえばカゼインとホル
マリンの共重合体、水溶性ビニール系ならびにアクリル
系重合物、水溶性の植物油ならびにボリエヌテル樹脂な
どの水溶性高分子化合物または、たとえばアクリル酸メ
チル−スチレン、酢酸ビニル−スチレン、酢酸ビニル−
メタクリル酸メチル、酢酸ビニル−無水マレイン酸、ス
チレン−ブタジェン、酢酸ビニル−アクリ／Ｉ−／酸メ
チル。When added to paints, water-soluble polymer compounds such as casein and formalin copolymers, water-soluble vinyl and acrylic polymers, water-soluble vegetable oils, and Borienether resins, or, for example, methyl acrylate-styrene , vinyl acetate styrene, vinyl acetate
Methyl methacrylate, vinyl acetate-maleic anhydride, styrene-butadiene, vinyl acetate-acrylic/I-/methyl acid.

塩化ヒニルー酢酸ビニルなどのラテックヌをベースとし
た塗料に対して本発明組成物を有効成分の化合物ＣＩ）
と化合物ＣＩＤとの和の最終濃度が２０〜５００ｐｐｍ
程度になる様に添加含有させるのがよい。The composition of the present invention is used as an active ingredient for paints based on latexne such as vinyl chloride-vinyl acetate (CI).
The final concentration of the sum of and compound CID is 20 to 500 ppm
It is preferable to add and contain it so that the amount of

また、紡糸油に添加する場合は、たとえばオリーブ油、
とマシ油、落花生油などの植物油に鉱油。In addition, when adding to spinning oil, for example, olive oil,
and vegetable oils such as mustard oil and peanut oil, and mineral oils.

高級アルコールなどを適宜配合し、必要に応じさらに非
イオンまたは陰イオン性界面活性剤を加え、均−に混和
した紡糸油に対して本発明組成物を有効成分の化合物Ｃ
Ｉ）と化合物〔■〕との和の最終濃度が１０〜１００ｐ
ｐｍ程度になる様に添加含有させるのがよい。この場合
も間けつ的添加も有効であシ、必要に応じて他の殺菌剤
と交互使用軽いし併用してもよい。The composition of the present invention is mixed with the active ingredient Compound C in the spinning oil, which is evenly mixed with a higher alcohol, etc., and a nonionic or anionic surfactant is added if necessary.
The final concentration of the sum of I) and compound [■] is 10 to 100p
It is preferable to add and contain it so that it becomes about pm. In this case, intermittent addition is also effective, and if necessary, it may be used alternately or in combination with other fungicides.

本発明組成物の原料化合物〔工〕及びＣＩＩ）は公知の
方法によって製造することができる。The raw material compounds (C) and CII) of the composition of the present invention can be produced by known methods.

また、本発明組成物中の化合物ＣＩ）の代シに一般式 〔式中、Ｂｌ’　、　Ｂ２’はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、低Ｒｙｙｖキ
μ基または低級アルコキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、
ｎは０または１ないし４の整数を意味する）で表わされ
る基を示す〕で表わされる化合物を用いてもよい。Further, the compound CI) in the composition of the present invention can be represented by the general formula [where Bl' and B2' are each a hydrogen atom, and halogen is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a low Ryyv group, or a lower alkoxy group, X is a halogen atom,
n represents a group represented by 0 or an integer of 1 to 4] may be used.

上記一般式〔ｌｌにおいて、低級アルコキシ基としては
例えばメトキシ、エトキシ、グロポキシ。In the above general formula [ll], examples of the lower alkoxy group include methoxy, ethoxy, and glopoxy.

イソプロポキシ、ｎ−グトキシ、イソグトキシ。Isopropoxy, n-gutoxy, isobutoxy.

ｔ−エトキシなどの直鎖または分校状の次素数１から４
の低級アルコキシ基が用いられ、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ヒドロギシ置換低級アμキμ基としては前記
一般式〔工〕で示されたものと同様のものが用いられる
。Linear or branched prime number 1 to 4 such as t-ethoxy
A lower alkoxy group is used, and as the halogen atom, lower alkyl group, and hydroxy-substituted lower alkoxy group, the same ones as shown in the above general formula [E] are used.

上記化合物Ｃｍ）は公知の方法に従って製造することが
できる。The above compound Cm) can be produced according to known methods.

以下、実施例およｑ燕験例をあげて本発明をさらに詳し
く説明するが、これらによって本発明の範囲が何ら限定
されるものではない。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples and test examples, but the scope of the present invention is not limited by these in any way.

実施例１ ３−ブロモ−３−ニトロペンタンジオ−／ｖ　２＋４１
０％（以下本明細書中の％は全て重量百分率を示す）、
３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン
−１，１−ジオキシド　１０％、ハイテノールＮＥ　１
５　（第−工業製薬製）２％、メトキシポリエチレング
リコ−／Ｌ／（分子量約２１５〜２３５）　　７８％を
混合溶解し、製品とする。使用に際しては、そのままあ
るいは溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。Example 1 3-bromo-3-nitropentanedio-/v 2+41
0% (hereinafter all % in this specification indicates weight percentage),
3.3,4.4-Tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide 10%, Hytenol NE 1
5 (manufactured by Dai-Kogyo Seiyaku) and 78% methoxypolyethylene glycol/L/(molecular weight approximately 215-235) are mixed and dissolved to obtain a product. When used, it is added as is or diluted with a solvent to a predetermined concentration.

実施例２ ２−ブロモ−２−ニトロブタンジオ−／Ｌ’−１゜３１
５％、３，３．４．４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド　５％。Example 2 2-bromo-2-nitrobutanedio-/L'-1°31
5%, 3,3.4.4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide 5%.

ニューポー／ｌ／ＰＥ７５（三洋化成製）　１％、ジエ
チレングリコ−μモノメチルエーテｉｖ　　７９％を混
合溶解し、製品とする。使用に際しては、そのままある
いは溶剤で所定の濃度に希釈して添加する。Newport/l/PE75 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 1% and diethylene glyco-μ monomethyl ether iv 79% are mixed and dissolved to obtain a product. When used, it is added as is or diluted with a solvent to a predetermined concentration.

実施例３ ２−プロモー２−二トロプロパンジオー／ｌ／−１。Example 3 2-promo 2-nitropropanedio/l/-1.

３１５％、３，３，４．４−テトラクロロテトラヒドロ
チオフェン−１，１−ジオキシド　５％。315%, 3,3,4.4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide 5%.

デモ−／ＭＮ（花王石鹸製）　５％、エチレンクリコー
ルモノメチルエーテ／Ｌ’　　７５％を混合溶解し、製
品とする。使用に際しては、そのままあるいは溶剤で所
定の濃度に希釈して添加する。Demo/MN (manufactured by Kao Soap) 5% and ethylene glycol monomethyl ether/L' 75% are mixed and dissolved to prepare a product. When used, it is added as is or diluted with a solvent to a predetermined concentration.

試験例１　製紙白水に対する殺菌効果 （ａ）　　供試薬剤 化合物〔Ｉ〕： ３−ブロモ−３−ニトロベンクンジオ−／ｌ／−２゜４
（以下化合物陽１と略す） ２−クロロ−２−二トロプロパンジオー／Ｌ／−１＋３
（以下化合物上２と略す） ２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオ−／Ｌ／−１゜３
（以下化合物置３と略す） ２−クロロ−２−二トログタンジオ−）ｖ−１，３（以
下化合物置４と略す） ２−プロモー２−ニドログタンジオ−／ｌ／−１，３（
以下化合物置５と略す） ３−クロロ−３−ニトロペンタンジオ−ｙｖ−ｉ、４（
以下化合物上６と略す） １−フエニＩＩ／−２−−ｆロモー２−二トロエタノ−
／１’−１（以下化合物置７と略す）及び化合物〔■〕 （ｂ）処方 上記供試化合物を所定の配合比（重量比）で混合した後
、それぞれの１０Ｗｆを秤取し、これをエタノ−／ｌ／
２　ｍｌに溶解後、全量が１００　ｍｌになるように水
で希釈し、供試薬剤の１０　ｏｐｐｍ水希釈液を調製す
る。Test Example 1 Bactericidal effect on papermaking white water (a) Test drug compound [I]: 3-bromo-3-nitrobencundio-/l/-2゜4
(Hereinafter abbreviated as Compound 1) 2-chloro-2-nitropropanedio/L/-1+3
(Hereinafter abbreviated as compound 2) 2-bromo-2-nitropropanedio-/L/-1゜3
(hereinafter abbreviated as compound position 3) 2-chloro-2-nitrogutanedio-)v-1,3 (hereinafter abbreviated as compound position 4) 2-promo 2-nidrogutanedio-/l/-1,3(
(hereinafter abbreviated as compound 5) 3-chloro-3-nitropentanedio-yv-i, 4 (
(hereinafter abbreviated as compound 6) 1-Phenyl II/-2--fromo-2-nitroethano-
/1'-1 (hereinafter abbreviated as compound 7) and compound [■] (b) Prescription After mixing the above test compounds at a predetermined blending ratio (weight ratio), 10 Wf of each was weighed out, and ethanol/l/
After dissolving in 2 ml, dilute with water to make a total volume of 100 ml to prepare a 10 oppm water dilution of the test drug.

（ｃ）試験方法 製紙工場よシ得たパルプ濃度０．１％の白水７０部（以
下部は重量部を示す）に、ＳＣＤ培地「ダイブ」（大玉
栄養化学製）３０部の蒸留水１０００部溶解液を２０部
加え、さらに供試薬剤の１１００ｐｐ　水希釈液を１０
部添加、２８℃で２４時間振盪培養後の生菌数をグルコ
ースブイヨン寒天培地を用いた混釈法で求めた。又減少
率Ｃ％）は下式から求めた。(c) Test method 70 parts of white water with a pulp concentration of 0.1% obtained from a paper mill (the following parts indicate parts by weight), 30 parts of SCD medium "Dive" (manufactured by Otama Nutritional Chemicals) and 1000 parts of distilled water. Add 20 parts of the dissolution solution, and then add 10 parts of the 1100 pp water diluted solution of the test drug.
The number of viable bacteria after culture with shaking at 28° C. for 24 hours was determined by the pour-pour method using a glucose broth agar medium. Further, the reduction rate (C%) was determined from the following formula.

結果を次表に示す。The results are shown in the table below.

一〇 試験例２ 実施例１によシ調製した薬剤を製紙工場のマシンチェス
トへ抄紙量当り１００　ｐｐｍを８時間毎に１回（３０
分間）添加した。従来使用されていた３−ブロム−３−
ニトロペンタンジオ−／ｌ／−２゜４（化合物患１）の
２０％液剤では操業開始後２週間目にはヌフィム除去の
ためマシンの停止清掃が必要であったが、本発明組成物
を添加することにより１箇月間連続操業を実施しても、
スライムによる紙切れなどのトラプルは生じなかった。10 Test Example 2 The drug prepared according to Example 1 was added to the machine chest of a paper mill at 100 ppm per papermaking amount once every 8 hours (30
minutes) was added. Conventionally used 3-brome-3-
With the 20% solution of nitropentanedio-/l/-2゜4 (compound patient 1), it was necessary to stop and clean the machine to remove nufim in the second week after starting operation, but with the addition of the composition of the present invention, By doing so, even if continuous operation is carried out for one month,
There were no problems such as paper cuts caused by slime.

試験例３ 繊維工場の紡糸油浴中に、実施例３によシ調製した薬剤
を２００ｐｐｍ添加して循環使用した。その結果、比較
した３、３，４．４−テトラクロロテトフヒドロチオフ
エン−１，１−ジオキシドの２０％溶液を２００　ｐｐ
ｍ添加した紡糸油浴中生菌数が循環使用１４日１に７７
Ｘ１０　　（個／ｆｉ／）となシ、スライム発生がみら
れたのに対して、本発明組成物添加紡糸油浴中の生菌数
は１箇月循環使用後も１４Ｘ１０　　（個／ｗｔ）で、
スライムの生成がみられなかった。Test Example 3 200 ppm of the drug prepared in Example 3 was added to a spinning oil bath in a textile factory and used for circulation. As a result, 200 ppp of a 20% solution of 3,3,4,4-tetrachlorotetophhydrothiophene-1,1-dioxide was used for comparison.
The number of viable bacteria in the spinning oil bath added was 77 per day after 14 days of cyclic use.
In contrast, the number of viable bacteria in the spinning oil bath containing the composition of the present invention was 14×10 (counts/wt) even after one month of cyclic use, and slime generation was observed.
No slime formation was observed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式 リール基を、Ｒ２は水素原子またはヒドロキシ置換低級
アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を示す〕で表わされる
化合物と３．３，４．４−テトラクロロテトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシドとを含有することを特徴
とする工業用殺菌組成物。[Scope of Claims] A compound represented by the general formula Ryl, R2 is a hydrogen atom or a hydroxy-substituted lower alkyl group, and X is a halogen atom] and 3.3,4.4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1 , 1-dioxide.