JPH05201810A - Industrial germicide - Google Patents
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- JPH05201810A JPH05201810A JP18114692A JP18114692A JPH05201810A JP H05201810 A JPH05201810 A JP H05201810A JP 18114692 A JP18114692 A JP 18114692A JP 18114692 A JP18114692 A JP 18114692A JP H05201810 A JPH05201810 A JP H05201810A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、イソチアゾロン系化合
物の安定化並びに安定化されたイソチアゾロン系化合物
を含有する工業用殺菌剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stabilized isothiazolone compound and an industrial fungicide containing the stabilized isothiazolone compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、紙パルプ工業分野における抄紙工
程や各種産業分野における循環冷却水等種々の用水、水
性塗料、紙用塗工液、ラテックスエマルジョン、織物エ
マルジョン、紡糸油、切削油、捺染糊および皮革等の製
造に用いられる水はそれらに有害な微生物が繁殖しやす
く、これが生産性や品質の低下の原因となっている。2. Description of the Related Art Conventionally, various kinds of water such as papermaking process in the pulp and paper industry and circulating cooling water in various industries, water-based paint, paper coating liquid, latex emulsion, textile emulsion, spinning oil, cutting oil, printing paste. In addition, microorganisms harmful to water are easily propagated in water used for manufacturing leather and the like, which causes deterioration of productivity and quality.
【０００３】特に紙パルプ工業分野ではスライムが発
生、離脱し、紙切れや紙パルプ製品汚染の原因となって
いる。更に金属加工油剤や冷却用循環系においても微生
物が繁殖し乳化性や冷却性能を阻害したり悪臭が発生し
たりして作業環境を悪化させている。これらの微生物を
防除するために数多くの殺菌剤が用いられている。Particularly in the pulp and paper industry, slime is generated and released, which causes paper scraps and contamination of pulp and paper products. Further, microorganisms also propagate in metalworking fluids and circulation systems for cooling, thereby hindering the emulsifying property and cooling performance and generating a bad odor, thus deteriorating the working environment. Many fungicides are used to control these microorganisms.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】これら工業用品におけ
る有害微生物の発生を抑制ないしは防除する薬剤の１つ
としてイソチアゾロン系化合物が知られており、該化合
物は工業用殺菌剤、防菌剤として優れた効果を有してい
る。しかし、この化合物のフリー体は水に対しては非常
に不安定で分解しやすく、保存時に空気中の水分によっ
て分解されてしまうため、通常は水を含まない有機溶媒
に溶解して保存されている。Isothiazolone compounds are known as one of the agents for suppressing or controlling the generation of harmful microorganisms in these industrial products, and these compounds are excellent as industrial bactericides and bactericides. Have an effect. However, the free form of this compound is very unstable to water and easily decomposes, and it is decomposed by moisture in the air during storage, so it is usually dissolved in an organic solvent containing no water and stored. There is.
【０００５】このような有機溶媒としてはグリコール系
有機溶媒等が用いられているが、これで溶液化した製剤
は有機溶媒の濃度が高く例えば消防法により危険物の指
定を受ける等のため取扱いや保存に特別な注意を払う必
要があり、安全にかつ簡単に使用することができない。
そこで、有機溶媒の濃度を下げるために水によって希釈
した場合や、使用に際して工業用殺菌剤として適当な濃
度に水で希釈した場合は、水に不安定なイソチアゾロン
系化合物が１日程度で分解して沈殿物が生じてしまい目
的の効果を達成することができない等の問題があった。
そのためイソチアゾロン系化合物の水溶液製剤を製品と
して安定なまま長期に渡って保存する方法が要望されて
いるが、現在までのところ２価の金属塩、例えば硝酸マ
グネシウムや塩化マグネシウム等を添加する、あるいは
該金属塩と錯体を形成させたイソチアゾロン系化合物を
利用する方法に限定されている。しかし、この方法では
製剤中の金属イオンが対象品に濁りや沈殿を生じさせる
場合があるため好ましい方法ではない。特にアニオン性
高分子水系分散物（例えばエマルジョン等）中にこのよ
うな製剤を添加した場合、共存する金属塩のために分散
物が不安定となって、凝集物が発生したり分散状態が崩
れたりして分散物の品質にとって致命的な問題が生ず
る。 その他の方法も報告されているが、実質的に金属
塩を含有していないフリー体のイソチアゾロン系化合物
を含有する水溶液剤で長期間安定に保存でき、取り扱い
が容易で優れた殺菌効果を示すものは未だ見出されてお
らずその出現が望まれている。Glycol-based organic solvents and the like are used as such organic solvents, but formulations prepared as solutions have high concentrations of organic solvents and are handled or handled because they are designated as dangerous substances by the Fire Service Act, for example. It requires special care for storage and cannot be used safely and easily.
Therefore, when it is diluted with water to reduce the concentration of the organic solvent, or when it is diluted with water to an appropriate concentration as an industrial bactericide at the time of use, the water-labile isothiazolone compound decomposes in about one day. Therefore, there is a problem that a desired effect cannot be achieved because a precipitate is generated.
Therefore, there is a demand for a method of storing an aqueous solution formulation of an isothiazolone compound as a product for a long period of time in a stable state. However, until now, a divalent metal salt such as magnesium nitrate or magnesium chloride is added, or The method is limited to the method using an isothiazolone compound complexed with a metal salt. However, this method is not preferable because the metal ions in the formulation may cause turbidity or precipitation in the target product. In particular, when such a formulation is added to an anionic polymer aqueous dispersion (for example, an emulsion), the coexisting metal salt makes the dispersion unstable, and thus aggregates are generated or the dispersion state collapses. In some cases, a fatal problem occurs in the quality of the dispersion. Other methods have been reported, but they can be stably stored for a long time in an aqueous solution containing a free isothiazolone compound containing substantially no metal salt, are easy to handle, and exhibit an excellent bactericidal effect. Has not yet been discovered and its appearance is desired.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式The inventors have found that
【化５】 ［式中、Ｘ1はおよびＸ2は同一または相異なって水素原
子またはハロゲン原子を、Ｒ2は水素原子またはアルキ
ル基を示す］で表されるイソチアゾロン系化合物の実質
的に金属塩を含まない水溶液の安定化について種々研究
を行なったところ、非金属系有機化合物殺菌剤の一つで
ある式[Chemical 5] [Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group], and substantially no metal salt of the isothiazolone compound is contained. When various studies were carried out on the stabilization of the aqueous solution, it was found to be one of the non-metallic organic compound fungicides
【化６】 ［式中、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を、Ｙはハ
ロゲン原子を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示
す］で表されるシアノアセトアミド系化合物を共存させ
ると予想外にもイソチアゾロン系化合物[I]の安定性が
著しく向上すること、アニオン性高分子水系分散物（特
にエマルジョン等）に添加しても凝集物の発生や分散状
態の崩壊等の悪影響がないこと、さらに取り扱いが簡単
であり優れた殺菌、防菌作用を示すことを見出し、これ
らに基づいて本発明を完成した。[Chemical 6] [Wherein, X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, Y represents a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group], and an isothiazolone-based compound is unexpectedly present when a cyanoacetamide-based compound coexists. The stability of [I] is remarkably improved, and even if it is added to an anionic polymer aqueous dispersion (especially emulsion), there is no adverse effect such as generation of aggregates or collapse of dispersion state. It was found that they have excellent bactericidal and antibacterial effects, and the present invention was completed based on these.
【０００７】即ち、本発明は、（１）式That is, the present invention is based on the formula (1)
【化７】 ［式中、Ｘ1はおよびＸ2は同一または相異なって水素原
子またはハロゲン原子を、Ｒ2は水素原子またはアルキ
ル基を示す］で表されるイソチアゾロン系化合物[I]、
式[Chemical 7] [Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group], an isothiazolone compound [I],
formula
【化８】 ［式中、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を、Ｙはハ
ロゲン原子を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示
す］で表されるシアノアセトアミド系化合物[II]および
水を含有しかつ金属塩を実質的に含有しない工業用殺菌
剤、（２）さらにエチレングリコールを含んでなる第
（１）項記載の工業用殺菌剤、（３）イソチアゾロン系
化合物[I]、シアノアセトアミド系化合物[II]および水
または水とさらにエチレングリコールからなる第（１）
項記載の工業用殺菌剤、（４）イソチアゾロン系化合物
[I]を含有する水溶液に、シアノアセトアミド系化合物
[II]を共存させることを特徴とする該イソチアゾロン系
化合物の安定化方法、（５）シアノアセトアミド系化合
物が、Ｎ−メチル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプ
ロピオンアミドである第（１）項記載の工業用殺菌剤に
関するものである。[Chemical 8] [Wherein X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, Y represents a halogen atom, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group] and a cyanoacetamide compound [II] and water, and a metal salt. Industrial bactericide substantially free of (2) the industrial bactericide according to item (1), further comprising ethylene glycol, (3) isothiazolone compound [I], cyanoacetamide compound [II] And water or water and further ethylene glycol (1)
(4) isothiazolone compound for industrial use according to item
Aqueous solution containing [I], cyanoacetamide compound
A method for stabilizing an isothiazolone-based compound, characterized in that [II] is coexistent, (5) The cyanoacetamide-based compound is N-methyl-2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (1) The present invention relates to the industrial sterilizing agent.
【０００８】前記式[I]で表されるイソチアゾロン系化
合物において、Ｘ1およびＸ2は、同一または相異なって
水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｘ1およびＸ2で表
されるハロゲン原子としては例えばフッ素、塩素、ヨウ
素等が用いられ、好ましいハロゲン原子としては塩素が
用いられる。Ｘ1の好ましい例としては、例えば水素原
子または塩素等があり、より好ましい例としては塩素等
が用いられる。Ｘ2の好ましい例としては、例えば水素
原子または塩素等があり、より好ましい例としては水素
原子等が用いられる。In the isothiazolone compound represented by the above formula [I], X 1 and X 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom. As the halogen atom represented by X 1 and X 2 , for example, fluorine, chlorine, iodine and the like are used, and chlorine is used as a preferable halogen atom. A preferable example of X 1 is, for example, a hydrogen atom, chlorine or the like, and a more preferable example is chlorine or the like. A preferable example of X 2 is, for example, a hydrogen atom or chlorine, and a more preferable example is a hydrogen atom.
【０００９】また、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を
示す。Ｒ1で示されるアルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等の直鎖状または
分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基が用いられる。Ｒ
1の好ましい例としては、例えば水素原子、メチル、エ
チル等の炭素数１〜３のアルキル基またはオクチル等の
炭素数７〜９のアルキル基等があり、より好ましい例と
しては水素原子、メチルまたはオクチル等が用いられ
る。R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group represented by R 1 include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl,
A linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as heptyl, octyl, nonyl, and decyl is used. R
Preferable examples of 1 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl and ethyl, or an alkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as octyl, and more preferable examples include a hydrogen atom, methyl or Octyl or the like is used.
【００１０】イソチアゾロン系化合物[I]の具体例とし
ては、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル
−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２
−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等があ
げられ、好ましくは５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オン等が用いられ、より好まし
くは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等
が用いられる。これらの化合物は適宜混合して使用して
もよい。Specific examples of the isothiazolone compound [I] include, for example, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazoline-3.
-One, 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-
On, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3- On, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2
-T-octyl-4-isothiazolin-3-one and the like can be mentioned, preferably 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n. -Octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4
-Isothiazolin-3-one or the like is used, more preferably 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3.
-One, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and the like are used. These compounds may be appropriately mixed and used.
【００１１】前記式[II]で表されるシアノアセトアミド
系化合物において、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子
を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。Ｘ3およびＹで表さ
れるハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等が用いられる。 Ｘ3の好ましい例としては例えば水
素原子、塩素または臭素等があり、より好ましい例とし
ては水素原子または臭素等が用いられる。Ｙの好ましい
例としては塩素および臭素等があり、より好ましい例と
しては臭素等が用いられる。Ｒ2は水素原子またはアル
キル基を示す。Ｒ2で示されるアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル等の直鎖状または分枝状の炭素数１〜６のアル
キル基等がもちいられる。 Ｒ2の好ましい例として
は、例えば水素原子またはメチル、エチル等の炭素数１
〜４のアルキル基等があり、より好ましい例としては水
素原子またはメチル等が用いられる。In the cyanoacetamide compound represented by the formula [II], X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Y represents a halogen atom. Examples of the halogen atom represented by X 3 and Y include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Preferred examples of X 3 include, for example, hydrogen atom, chlorine, bromine and the like, and more preferred examples include hydrogen atom, bromine and the like. Preferred examples of Y include chlorine and bromine, and more preferred examples include bromine and the like. R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group represented by R 2 include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl,
A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl is used. Preferable examples of R 2 include, for example, a hydrogen atom or a carbon atom of 1 such as methyl or ethyl.
To 4 alkyl groups and the like, and more preferable examples thereof include a hydrogen atom or methyl.
【００１２】シアノアセトアミド系化合物[II]の具体例
としては、例えば２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロ
ピオンアミド（以下“ＤＢＮＰＡ”と略）、２−クロル
−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミド、２，２−ジクロル−３−ニト
リロプロピオンアミドおよびＮ−メチル−２，２−ジブ
ロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下“Ｎ−Ｍｅ
−ＤＢＮＰＡ”と略）等が用いられ、好ましくはＤＢＮ
ＰＡ、２，２−ジクロル−３−ニトリロプロピオンアミ
ドおよびＮ−Ｍｅ−ＤＢＮＰＡ等が用いられ、より好ま
しくはＤＢＮＰＡおよびＮ−Ｍｅ−ＤＢＮＰＡ等が用い
られる。これらの化合物は適宜混合して使用してもよ
い。 これらシアノアセトアミド化合物を水に溶解する
場合、あらかじめ適切な溶媒に溶解した後に水に溶解し
てもよい。そのような溶媒としては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のグリコール類等が用いられ、好ましくはエチレ
ングリコール等が用いられる。本発明において、実質的
に金属塩を含まない水溶液とは、イソチアゾロン系化合
物[I]やシアノアセトアミド系化合物[II]を溶解する溶
液(例えば白水やエマルジョンを製造するための用水等)
に不可避的に含まれる金属(例えば金属塩や金属イオン
等)は金属塩を含んでいるとは見なさないという意味を
表す。また、本発明の工業用殺菌剤中のイソチアゾロン
系化合物[I]およびシアノアセトアミド系化合物[II]
は、製造過程において完全に除去することが不可能な製
造中間体その他の不純物を含んでいてもよい。Specific examples of the cyanoacetamide compound [II] include, for example, 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (hereinafter abbreviated as "DBNPA"), 2-chloro-3-nitrilopropionamide, and 2-bromo. -3-Nitrilopropionamide, 2,2-dichloro-3-nitrilopropionamide and N-methyl-2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (hereinafter referred to as "N-Me
-Abbreviated as "DBNPA"), etc., and preferably DBN
PA, 2,2-dichloro-3-nitrilopropionamide, N-Me-DBNPA and the like are used, more preferably DBNPA and N-Me-DBNPA and the like are used. These compounds may be appropriately mixed and used. When these cyanoacetamide compounds are dissolved in water, they may be dissolved in water beforehand and then dissolved in water. As such a solvent, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and the like are used, and preferably ethylene glycol and the like are used. In the present invention, the aqueous solution substantially containing no metal salt means a solution in which an isothiazolone compound [I] or a cyanoacetamide compound [II] is dissolved (for example, white water or water for producing an emulsion).
Metals unavoidably contained in (such as metal salts and metal ions) mean that metal salts are not considered to be contained. Further, the isothiazolone-based compound [I] and the cyanoacetamide-based compound [II] in the industrial germicide of the present invention.
May contain a production intermediate or other impurities that cannot be completely removed during the production process.
【００１３】本発明におけるイソチアゾロン系化合物
[I]とシアノアセトアミド系化合物[II]との使用割合(重
量比)は、水の使用量等によって異なるが通常約１０
０：１〜１：１であり、好ましくは７０：１〜２：１、
より好ましくは３５：１〜４：１である。また、イソチ
アゾロン系化合物[I]の使用量は、使用目的等により異
なるが、本発明の工業用殺菌剤全体に対して一般的には
０.５〜２５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より
好ましくは１.５〜７重量％である。Isothiazolone compound in the present invention
The ratio (weight ratio) of [I] and the cyanoacetamide compound [II] is usually about 10 although it varies depending on the amount of water used.
0: 1 to 1: 1 and preferably 70: 1 to 2: 1,
It is more preferably 35: 1 to 4: 1. The amount of the isothiazolone compound [I] used varies depending on the purpose of use and the like, but is generally 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the entire industrial bactericide of the present invention. , And more preferably 1.5 to 7% by weight.
【００１４】本発明の工業用殺菌剤は目的達成のために
悪影響をあたえない有機溶媒を含めて製造してもよい。
このような溶媒としては、例えばアルコール類（メチル
アルコール、エチルアルコール等）、ケトン類（例えば
アセトン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、セロソルブ等）、ハロゲン化炭化水素類（例え
ばクロロホルム等）、酸アミド類（例えばジメチルホル
ムアミド等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル等）
またはグリコール類（例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタジオール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル等のポリオールまたはポリ
オールエーテル系液状化合物等）等が用いられる。これ
らの中で好ましい有機溶媒としては、例えばグリコール
類が用いられ、特に好ましいものとしてエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の
Ｃ2〜Ｃ6アルキレングリコール等が、より好ましいもの
としてはエチレングリコール等が用いられる。The industrial fungicide of the present invention may be produced by including an organic solvent that does not adversely affect the achievement of the purpose.
Examples of such a solvent include alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol etc.), ketones (eg acetone etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve etc.), halogenated hydrocarbons (eg chloroform etc.), acids Amides (such as dimethylformamide), nitriles (such as acetonitrile)
Or glycols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl). Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and other polyols or polyol ether-based liquid compounds) are used. Among these, preferred organic solvents include glycols, and particularly preferred are ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, such as C 2 -C 6 alkylene glycols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol or the like is used as a more preferable.
【００１５】水と有機溶媒との使用割合（重量比）は、
有機溶媒の種類等によって異なるが、通常１：１０〜１
０：１、好ましくは１：５〜５：１である。より具体的
には、水とエチレングリコールの場合１：５〜５：１の
範囲であり、好ましくは１：４〜３：１、より好ましく
は１：２〜２：１の使用割合で使用する。本発明の工業
用殺菌剤は、目的が達成される限り、工業用殺菌剤の製
造に一般的に用いられる他の添加物質（例えば殺菌剤、
殺虫剤、香料等）を含有していてもよい。本発明の工業
用殺菌剤を使用するにあたっては、対象、目的などによ
り異なるが、例えば滴下法、間欠添加法、塗布法、噴霧
法、浸漬法などの公知の方法を適宜使用してもよく、一
般に対象となる含水組成物に対して有効成分の最終濃度
が１０〜５０００ppm、好ましくは５０〜１０００ppm程
度になるように添加するのが好ましい。例えばラテック
スの場合は５０〜５００ppmになるよう添加するのが好
ましい。The use ratio (weight ratio) of water and organic solvent is
Although it depends on the type of organic solvent, it is usually 1:10 to 1
It is 0: 1, preferably 1: 5 to 5: 1. More specifically, in the case of water and ethylene glycol, the ratio is 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 4 to 3: 1, and more preferably 1: 2 to 2: 1. .. Industrial fungicides of the present invention, as long as the purpose is achieved, other additive substances commonly used in the production of industrial fungicides (for example, fungicides,
Insecticide, fragrance, etc.) may be contained. In using the industrial bactericidal agent of the present invention, depending on the target, purpose, etc., for example, a known method such as a dropping method, an intermittent addition method, a coating method, a spraying method, a dipping method may be appropriately used, Generally, it is preferable to add the active ingredient so that the final concentration of the active ingredient is about 10 to 5000 ppm, preferably about 50 to 1000 ppm with respect to the target water-containing composition. For example, in the case of latex, it is preferable to add 50 to 500 ppm.
【００１６】本発明の工業用殺菌剤は、水分の含量が多
いとかえって悪影響のある用途以外は、一般の工業用殺
菌剤の用途と同様に使用可能であるが、好ましくは有機
溶媒が少ない方が好ましい製紙工程における白水、合成
高分子エマルション、接着剤、冷却用水、インキ、切削
油、化粧用品、不織布、皮革等の用途、金属塩が少ない
方が好ましい合成高分子エマルション、水性塗料、切削
油、化粧用品、冷却用水等に用い、より好ましくは合成
高分子エマルション、水性塗料、切削油等に用いる。中
でも特に好ましいのは合成高分子エマルション等の製造
に用いる場合である。The industrial bactericidal agent of the present invention can be used in the same manner as the general industrial bactericidal agent, except that the industrial bactericidal agent is adversely affected by its high water content, but preferably has a small amount of organic solvent. Is preferably used in white paper, synthetic polymer emulsions, adhesives, cooling water, inks, cutting oils, cosmetics, non-woven fabrics, leather, etc. in the papermaking process, synthetic polymer emulsions, water-based paints, cutting oils with less metal salts being preferred. , Cosmetics, cooling water, etc., more preferably synthetic polymer emulsions, water-based paints, cutting oils, etc. Of these, particularly preferred is the case of using it for producing a synthetic polymer emulsion or the like.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例および試験例をあげて本発明を
より具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 溶液Ａ（イソチアゾロン系化合物[I]として２−メチ ル
−イソチアゾロン−３−オンを１０.６０重量％と５−
クロロ−２−メチル− イソチアゾロン−３−オンを１.
１１重量％の割合でエチレングリコールに溶解 したも
の）４２.７ｇにＤＢＮＰＡを０.２ｇ添加し、２０℃で
十分に撹拌して溶解させた後、エチレングリコールを３
７.１ｇと水を２０.０ｇ加えて２０℃で均一になるまで
撹拌して１００ｇの製品とする。 実施例２〜１０ 以下、実施例１と同様にして下記〔表１〕に記載した組
成の製品を製造した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and test examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 Solution A (10.60% by weight of 2-methyl-isothiazolone-3-one as an isothiazolone compound [I] and 5-
Chloro-2-methyl-isothiazolone-3-one was 1.
DBNPA (0.2 g) dissolved in ethylene glycol at a ratio of 11% by weight) was added to 42.7 g and sufficiently stirred at 20 ° C. to dissolve, and then ethylene glycol was added to 3 g.
Add 7.1 g and 20.0 g of water and stir at 20 ° C. until uniform to give 100 g of product. Examples 2 to 10 In the same manner as in Example 1 below, products having the compositions described in [Table 1] below were produced.
【表１】 試験例１ 各成分含量が下記〔表２〕の重量％になる様に、溶液Ａ
４２.７ｇ、３９.５ｇ、３９.６ｇまたは３９.８ｇにシ
アノアセトアミド系化合物[II]としてＤＢＮＰＡを添加
しないで、あるいは０.２ｇ、０.４ｇまたは０.５ｇ添
加し十分に撹拌した後、水を無添加、あるいは２０ｇ、
４０ｇ、５０ｇまたは６０ｇ添加し、さらにエチレング
リコールを必要量加えてさらに撹拌して下記〔表２〕記
載の各種組成の１７種の製剤品（下記〔表２〕製品Ｎo.
１〜１７のうち本発明製剤は製品Ｎo.９〜１７である）
を作成した。これらの製品について下記の試験を行なっ
た。[Table 1] Test Example 1 Solution A was prepared so that the content of each component was the weight% shown in Table 2 below.
DBNPA as a cyanoacetamide compound [II] was not added to 42.7 g, 39.5 g, 39.6 g or 39.8 g, or after 0.2 g, 0.4 g or 0.5 g was added and sufficiently stirred, No water added, or 20g,
40 g, 50 g or 60 g was added, ethylene glycol was added in the required amount, and the mixture was further stirred to prepare 17 kinds of pharmaceutical products having various compositions described in the following [Table 2] (Product No. in the following [Table 2]).
1 to 17 are formulations No. 9 to 17 of the present invention)
It was created. The following tests were performed on these products.
【表２】 試験法：各種製品をガラス容器に入れて密封し、６０℃
の恒温曹に入れて７日後に外観を肉眼で観察すると共
に、高速液体クロマトグラフィーでイソチアゾロン系化
合物[I]の残存率（重量％）を測定した。外観の変化
は、変化の見 られないものを○、黄色沈殿が生じたも
のを×とし、結果を次〔表３〕に示した。[Table 2] Test method: Put various products in glass containers and seal them at 60 ℃.
The appearance was visually observed after 7 days in the constant temperature soda and the residual ratio (wt%) of the isothiazolone compound [I] was measured by high performance liquid chromatography. The change in appearance was evaluated as ◯ when no change was observed, and as x when yellow precipitation occurred, and the results are shown in the following [Table 3].
【表３】 〔表３〕の結果から、製品９〜１７で代表される本発明
の工業用殺菌剤が、６０℃で７日間の保存（即ち工業用
殺菌剤を商品化するのに必要な室温で５０日間保存に相
当する）の際に、水分の含有量が多い条件下でも有効成
分の残存率が高く、かつ沈殿物を生じない極めて安定な
製品であることが示される。[Table 3] From the results in [Table 3], the industrial bactericides of the present invention represented by Products 9 to 17 were stored at 60 ° C. for 7 days (that is, 50 days at room temperature necessary to commercialize the industrial bactericide). (Corresponding to storage), it is shown that the product is a very stable product in which the residual ratio of the active ingredient is high even under the condition that the water content is high and no precipitate is generated.
【００１８】試験例２ 溶液Ａ ４０ｇ に下記の試験化合物を１ｇ、２ｇまたは
５ｇ添加し、十分に撹拌した後、適量の水およびエチレ
ングリコールを各々下記表４の重量％になるように加
え、さらに撹拌して下記〔表４〕に記載の各種組成の６
種の組成物（製品Ｎｏ．Ａ〜Ｆ）を作成した。 試験法：各組成物をガラス容器に入れて密封し、６０℃
の恒温曹に入れて３日後に外観を肉眼で観察した。外観
の変化は、変化の見られないものを○、黄色沈殿が生じ
たものを×とした。その結果を下記〔表５〕に示す。Test Example 2 1 g, 2 g, or 5 g of the following test compound was added to 40 g of solution A, and after adequately stirring, appropriate amounts of water and ethylene glycol were added so that the respective weight percentages shown in Table 4 below were obtained. After stirring, 6 of various compositions described in [Table 4] below
Seed compositions (Product Nos. AF) were made. Test method: Each composition was placed in a glass container and sealed, and the temperature was 60 ° C.
The appearance was observed with the naked eye after 3 days from the addition of the constant temperature soda. The change in appearance was evaluated as ◯ when no change was observed, and as x when yellow precipitation occurred. The results are shown in [Table 5] below.
【００１９】[0019]
【表４】 〔表４〕中の製品Ｎｏ．Ａ〜Ｆにおける試験化合物はそ
れぞれＡ：ブロノポール、Ｂ：グルタールアルデヒド、
Ｃ：ホルムアルデヒド、Ｄ：２−クロルアルデヒド、
Ｅ：１，２−ジブロモ−２，４−ジアミノブタン、Ｆ：
ＤＢＮＰＡである。[Table 4] Product No. in Table 4 The test compounds in A to F are A: bronopol, B: glutaraldehyde, respectively.
C: formaldehyde, D: 2-chloroaldehyde,
E: 1,2-dibromo-2,4-diaminobutane, F:
It is DBNPA.
【表５】 〔表５〕において、シアノアセトアミド系化合物[II]
とイソチアゾロン系化合物[I]とからなる製品Ｎｏ．Ｆ
に代表される本発明の工業用殺菌剤が、他の種々の物質
とイソチアゾロン系化合物[I]との組合せに比べ、非常
によくイソチアゾロン系化合物[I]を安定化することが
示される。[Table 5] In [Table 5], cyanoacetamide compound [II]
Product No. consisting of the isothiazolone compound [I] F
It is shown that the industrial bactericidal agent of the present invention represented by (1) stabilizes the isothiazolone compound [I] very well as compared with the combination of various other substances with the isothiazolone compound [I].
【００２０】試験例３ 溶液Ａ ４０ｇにＮ−Ｍｅ−ＤＢＮＰＡを０．３ｇまた
は１．０ｇ添加し、十分に撹拌した後、水２０ｇまたは
４０ｇとエチレングリコールを１９ｇ、１９．７ｇ、３
９ｇまたは３９．７ｇ添加し、さらに撹拌して下記〔表
６〕記載の各種組成の本発明製剤１〜４を作成した。各
製剤をガラス容器に入れて密封し、６０℃の恒温曹に入
れて７日後に外観を肉眼で観察したところ変色，沈殿等
の変化は見られなかった。また、同時に高速液体クロマ
トグラフィーでイソチアゾロン系化合物[I]の残存率
（重量％）を測定した。Test Example 3 To 40 g of the solution A, 0.3 g or 1.0 g of N-Me-DBNPA was added, and after sufficiently stirring, 20 g or 40 g of water and 19 g, 19.7 g and 3 g of ethylene glycol.
9 g or 39.7 g was added, and the mixture was further stirred to prepare Formulations 1 to 4 of the present invention having various compositions described in [Table 6] below. Each formulation was placed in a glass container, sealed, placed in a constant temperature soda at 60 ° C., and after 7 days, the appearance was visually observed, and no changes such as discoloration and precipitation were observed. At the same time, the residual ratio (% by weight) of the isothiazolone compound [I] was measured by high performance liquid chromatography.
【表６】 本試験から、本発明の工業用殺菌剤が、６０℃で７日間
の保存の際に、水分の含有量が多い条件下でも有効成分
の残存率が高く、かつ沈殿物を生じない極めて安定な製
品であることが示される。また本試験と試験例１との比
較から、ＤＢＮＰＡを含有する製剤に比べ、Ｎ−Ｍｅ−
ＤＢＮＰＡを含有する製剤は製剤中の水の割合が低い場
合においても優れた安定化効果を有していることが示さ
れる。[Table 6] From this test, it is shown that the industrial bactericidal agent of the present invention has a very high residual ratio of the active ingredient even under the condition that the water content is large, and does not form a precipitate when stored at 60 ° C. for 7 days. It is shown to be a product. In addition, from the comparison between this test and Test Example 1, N-Me-compared to the formulation containing DBNPA.
It is shown that the formulation containing DBNPA has an excellent stabilizing effect even when the proportion of water in the formulation is low.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明は、実質的に金属塩を含有せず、
かつ水の共存する条件下でもイソチアゾロン系化合物
[I]が、長期間安定であって、取扱いが容易で優れた殺
菌作用を示す商品価値の高い工業用殺菌剤を提供する。The present invention contains substantially no metal salt,
And isothiazolone compounds even in the presence of water
[I] provides an industrial bactericide with high commercial value, which is stable for a long period of time, is easy to handle, and has an excellent bactericidal action.
Claims (5)
またはハロゲン原子を、Ｒ1は水素原子またはアルキル
基を示す］で表されるイソチアゾロン系化合物、式 【化２】 ［式中、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を、Ｙはハ
ロゲン原子を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示
す］で表されるシアノアセトアミド系化合物および水を
含有しかつ金属塩を実質的に含有しない工業用殺菌剤。1. The formula: [Wherein X 1 and X 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group], an isothiazolone compound represented by the formula: [Wherein, X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, Y represents a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group], and a cyanoacetamide-based compound represented by the formula: Industrial fungicides not contained in.
求項１記載の工業用殺菌剤2. The industrial fungicide according to claim 1, further comprising ethylene glycol.
ミド系化合物および水または水とエチレングリコールか
らなる請求項１記載の工業用殺菌剤。3. The industrial bactericide according to claim 1, which comprises an isothiazolone compound, a cyanoacetamide compound and water or water and ethylene glycol.
子またはハロゲン原子を、Ｒ1は水素原子またはアルキ
ル基を示す］で表されるイソチアゾロン系化合物を含有
する水溶液に、式 【化４】 ［式中、Ｘ3は水素原子またはハロゲン原子を、Ｙはハ
ロゲン原子を、Ｒ2は水素原子またはアルキル基を示
す］で表されるシアノアセトアミド系化合物を共存させ
ることを特徴とする該イソチアゾロン系化合物の安定化
方法。4. The formula: [Wherein, X 1 and X 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a halogen atom, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group] in an aqueous solution containing an isothiazolone compound represented by the formula: Chemical 4] [Wherein X 3 represents a hydrogen atom or a halogen atom, Y represents a halogen atom, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group] in the presence of a cyanoacetamide compound. Methods of stabilizing compounds.
ル−２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
である請求項１記載の工業用殺菌剤。5. The industrial bactericide according to claim 1, wherein the cyanoacetamide compound is N-methyl-2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18114692A JPH05201810A (en) | 1991-07-08 | 1992-07-08 | Industrial germicide |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-167271 | 1991-07-08 | ||
| JP16727191 | 1991-07-08 | ||
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| JPH05201810A true JPH05201810A (en) | 1993-08-10 |
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ID=26491360
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169222A (en) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Katayama Chem Works Co Ltd | Industrial antibacterial agent and industrial antibacterial method using the same |
| JP2010090081A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | Disinfectant composition for industrial use |
| JP2012136510A (en) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Rohm & Haas Co | Stabilized microbicidal composition |
-
1992
- 1992-07-08 JP JP18114692A patent/JPH05201810A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010090081A (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Sumika Enviro-Science Co Ltd | Disinfectant composition for industrial use |
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