JPS59174501A - 活性水素化マグネシウム−マグネシウム−水素貯蔵系の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可逆的な水素貯蔵系（Ｗａｓｓｅｒｓｔｏ−
ｆｆｓｐｅｉｃｈｅｒｓｙｓｔｅｍ）として使用できる
活性水素化マグネシウム−マグネシウム系（ＭｇＨ２−
Ｍｇ−系）の製造方法に関する。

ＭｇＨ２−Ｍｇ系は、可逆的結合型水素の含有量が最も
高（（７，６５重量％）、従って貯蔵付単位重量当たり
最高のエネルギー密度を有しているので、既知の金属水
素化物−金属系の中で最も好適な水素貯蔵系である（　
２３３２　Ｗ’ｈ／Ｋｇ　ＨＲｅｉｌｌｙオよび５ａｎ
ｄｒｏｃｋ、Ｓｐｅｋｔｒｕｍ　ｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎ
ｓｃｈａｆｔ。

１９８０年、４月号、５３）。

この理由および、マグネシウムが比較的安価なことから
ＭｇＨ２−Ｍｇ糸は、例えば水素駆動車両のような輸送
用の水素貯蔵糸として至適なものと考えられているが、
この糸の不十分な反応速度のためにこれらの適用が妨げ
られている。すなわち純粋なマグネシウムは苛酷な条件
下でだけ、しかも非常に徐々に且つ不完全に水素化され
ることが知られている。また、この方法で製造された水
素化マグネシウムの脱水素化速度は水素貯蔵体としては
適当ではない〔例えば、ＧｅｎｏｓｓλｒおよびＲｕｄ
ｍａｎ、Ｚ、ｆ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、　、続刊１１６
，２１５（１９７９）およびその引用文献参照〕。

近年、マグネシウムの水素化能を改善するため、異種金
属〔アルミニウム：　Ｄｏｕｇｌａｓｓ、Ｍｅｔａｌｌ
。

Ｔｒａｎｓ、６ａ、２１７９（１９７５）ｉインジウム
：　Ｍｉｎｔｚ、ＧａｖｒａおよびＨａｄａｒｉ　、Ｊ
、ｉｎｏｒｇ。

ｎｕｃ、１．Ｃｈｅｙｎ、４０　、７６５　（１９７８
）　ｊｑ々の金属：***国特許公開公報第２，８４６，
６７２号、同第２，８４６，６７３号；鉄：　Ｗｅｌ　
ｔｅｒ　オよびＲｕｄｍａｎ、５ｃｒｉｐｔａ　Ｍｅｔ
ａｌｌｕｒｇｉＣａ、　　ｌ　６．２８５（１９８２）
）、または金属間化合物〔Ｍｇ２　Ｎ　ｉ、Ｍｇ２　Ｃ
ｕ　；Ｗｉ　ｓｗａｌ　Ｉ　、Ｔｏｐ、Ａｐｐｌ　、Ｐ
ｈｙｓ、２９　、２０１（１９７Ｂ　）　、　Ｇｅｎｏ
ｓｓａｒおよびＲｕｄｍａｎ　（前掲）；　ＬａＮｉ５
　：Ｔａｎｇｕｙら、Ｍａｔｅｒ、Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、
１１　。

１４４１　（１９７６）〕を用いてマグネシウムをドー
プするか、合金化することに数多くの努力が払われて来
た。

これらの方法によシ反応速度に関しては改善されたが、
この種の糸に見られるいくつかの本質的な欠点はなお取
除かれない。異種金属まだは金属間化合物をドープした
マグネシウムの第１回目の水素化にはなお苛酷な反応条
件を必要とし、この糸の反応速度は、何回も水素化／脱
水素化サイクルを行なって初めて満足すべきものとなり
、可逆性の水素含量を高めることとなる。反応速度論的
な性質を改善するためにはかなシの量の異種金属または
高価な金属間化合物が不可欠である。更に、一般にこの
系の貯蔵能はＭ　ｇ　Ｈ２に理論的に期待される値よυ
もはるかに低い。

ヨーロッパ特許第０００３５６４号明細書に記載されて
いる、周期律表の第■〜■亜族金属のハロゲン化物およ
び有機マグネシウム化合物からなる触媒または水素化マ
グネシウム、および所望による多環式芳香族化合物また
は第３級アミンの存在下、および所望によるハロゲン化
マグネシウムＭｇＸ２　（Ｘ　＝　ＣＩ、　Ｂ　ｒ、■
）の存在下に、水素とマグネシウムを反応させるマグネ
シウムの均一触媒的水素化法はＭｇＨ２−Ｍｇ糸の反応
速度論に関して重要な進歩をもたらしだ。

該方法の優位性はマグネシウムの最初の水素化の際の溝
相な反応条件は別として、とシわけその後の脱水素化／
水素化サイクルで得られる糸の優れた反応速度にある。

このことは特に、後に続く脱水素／水素化のサイクルに
おいて、マグネシウムの水素によるチャージがほとんど
加圧せずにまたはごく少ない圧力で、しかもこの種の既
知の糸（例えばＭｇ−Ｍｇ２／Ｎｉ糸）の場合よシ低い
温度で行なわれる点にみられる。均一触媒法で得られた
Ｍ　ｇ　Ｈ２−Ｍ　ｇ糸の貯蔵能はほぼ理論値に近い値
を示す。

今回、ＭｇＨ２−Ｍｇ−水素貯蔵系の反応速度を予想以
上に効果的に向上させる新規方法が発見された。

本発明方法は、細かに分割した形の水素化マグネシウム
または金属マグネシウムを好適な遷移金属錯化合物また
は好適な遷移金属有機化合物の溶液と接触させることに
よシドープすることにある。

ここにおいて該遷移金属は、水素化マグネシウムまたは
マグネシウムの粒子表面上に極めて微細な分散状態で沈
着し、脱水素化および水素化の過程において触媒の役割
シを演じる。

更に意外なことには、活性な水素化マグネシウム−１ま
たはマグネシウム−水素貯蔵系の製造を目的とする微細
に分割されたマグネシウムまたは水素化マグネシウムの
遷移金属によるドープは、微細に分割された元素状遷移
金属を用いる機械的な方法によっても達成できることが
判った。

本発明に係る溶解性の遷移金属錯化合物、または遷移金
属有機化合物を用いる方法の特に優れている点は、沈着
されたごく微量の遷移金属がそのまままたは僅かな脱水
素化−水素化サイクルを数回おこなった後で強力な触媒
効果を惹起すること、およびこの触媒効果が脱水素化−
水素化を連続しておこなっても維持されることである。

これに対して電気分解によってマグネシウム上に沈着さ
れたニッケルの場合は、数回の水素化−脱水素化によっ
てニッケルの触媒効果が著しく低下する〔Ｅｉ　ｓ　ｅ
ｎｂｅ　ｒｇ　、　Ｚａｇｎｏ　ｌ　ｉおよび５ｈｅｒ
ｉｄａｎ、Ｊｏｕｒｎ＋Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔ
ａｌｓ、７４　ｔ　３２３　（１９８０）〕。本発明法
の場合、一般に所期の触媒効果を起こすためには、該遷
移金属を水素化マグネシウムまだはマグネシウムに対し
最高３重量％までの量で十分である。従ってこのように
して得られた系のＨ２−貯蔵能はかなシ高い。

本発明の微細に分割された元素状遷移金属を使用する方
法は、微細に分割した状態の金属マグネシウムと微細に
分割した状態の好適な遷移金属とを、例えば乾燥状轢で
粉砕するが、有機溶媒の存在下に粉砕するような機械的
な方法で緊密に接触させる。ことによって、マグネシウ
ムに該遷移金属をドープさせることにある。

好適な遷移金属は１周期律表の第■〜■亜族の元素、例
えばＴｉ、■、Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｆｅ、　Ｒｕ、
　Ｃｏ、　Ｒｈ。

Ｉ　ｒ、　Ｎｉ、　Ｐｂおよび／またはＰｔである。

本発明法に係る好ましい遷移金属錯化合物または遷移金
属有機化合物としては、ニッケル、パラジウムおよび鉄
の錯化合物または金属有機化合物が有用である。この中
で特に好ましいものはビス（１，５シクロオクタジエン
）ニッケル（ＣＯＤ２　Ｎ　１　）、ビス（η−アリル
）ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、
ビス（エチラート）ニッケル、フォスフアンニッケル錯
化合物およびテトラカルボニルニッケルである。遷移金
属パラジウムおよび鉄はη３−アリ１）ｖ−１η５−シ
ク、ロペンタジエニルー、オレフィン−、フォスフアン
−、アセチルアセトナート−またはカルボニル錯化合物
の形でドープ剤として使用することが好ましい。

しかしながら、Ｐ　ｔ、　Ｇｏ％Ｒｈ、　Ｉ　ｒ、、Ｆ
ｅ、　Ｒｕ、　Ｃｒ。

Ｍｏ　Ｗ　　Ｔｉおよび■の錯化合物または金属有機化
合物もマグネシウムまたは水素化マグネシウムのドープ
化に使用できる。

元素状遷移金属でマグネシウムを直接ドープするのに好
ましい善後金属はニッケル、パラジウムおよび鉄である
。中でも特にニッケルが好ましい。

しかしながら、Ｐｔ、Ｇｏ、Ｒｈ、　Ｉ　ｒ、　Ｒｕ、
　Ｃｒ％Ｍｏ。

ＷＴｉおよびＶもまたマグネシウムのドープ化に使用で
きる。

ヨーロッパ特許第０００３５６４号明細書の方法によっ
て、周期律表の第■〜■亜族金属のハロゲン化物および
マグネシウム有機化合物から成る触媒また井水素化マグ
ネシウムおよび所望による多環式芳香族化合物または第
３級アミンの存在下および所望によるハロゲン化マグネ
シウムＭｇＸ２（Ｘ＝ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ）の存在下にマグ
ネシウムと水素を反応させることによシ均−触媒法的に
調製される水素化マグネシウムは本発明方法による。ド
ープ化には好適なものである。

しかしながら、市販の水素化マグネシウムを本発明法に
従い、遷移金属錯化合物、例えば、ビスーＣＯＤ−ニッ
ケル（実施例９）を用いてドープすることにより、脱水
素化／水素化の良好な動力学的特性を有する水素化マグ
ネシウムに変換することができる。

遷移金属錯化合物または遷移金属有機化合物を使用する
ドープ化は、該遷移金属錯化合物または遷移金属有機化
合物が溶解するか、まだは部分的に溶解する脂肪族、環
式脂肪族または芳香族炭化水素または脂肪族、芳香族、
まだは例えばテトラヒドロフラン（ＴＨｐ）のような環
状エーテル中でおこなうことができる。実施例１に示す
ように、均一触媒反応により製造される水素化マグネシ
ウムのＣＯＤ２　Ｎ　ｉを用いるドープ化は、均一系水
素化触媒の存在下にＴＨＦ中でそのまま実施することが
でき、あるいは触媒およびＴＨＦを分離した後、他の溶
媒、例えばドルオール中でおこなうこともできる。

元素状の遷移金属類を使用するドープ化は脂肪族、環式
脂肪族または芳香族炭化水素中で実施することが好まし
い。

本発明に係る、遷移金属錯化合物または遷移金属有機化
合物を使用するドープ化法の基礎となっている化学的プ
ロセヌはドープ化剤、溶媒、反応条件および所望による
水素の存在によって異なり、下記の４種のドープ化反応
に分類される：（ａ）溶解遷移金属錯化合物の熱分解に
よるドープ化：例えばドルオール中、１００〜１１０’
ＣＣ０Ｄ２Ｎｉ　　による水素化マグネシウムのドープ
化はドルオール中、１００〜１ｊＯ℃でおこなわれる（
実施例２）。

ｆｂｌ遷移金属錯化合物の水素化によるドープ化：トル
オール中、２０°ＣでのＣ０Ｄ２Ｎｉ　によるＭｇＨ２
のドープ化を促進するために、ドルオール懸濁液または
溶液中に水素を導入する（実施例９）。こうすることに
よシニッケル錯化合物の急速な自触媒的水素化が起こっ
てシクロオクタンとニッケルとになり、ニッケルはＭ　
ｇ　Ｈ２−粒子上に微細状に析出する。

市販のマグネシウム金属粉末を遷移金属によるドープ化
に使用すると、可逆的に結合する水素量は使用する遷移
金属だけではなく、使用するマグネシウム粉末の粒径に
よっても左右される。

すなわち、マグネシウム（５０メツシユ）を使用した場
合の可逆的に結合した水素量は３．７４重量％（実施例
４）は達するのに対し、微粒子状マグネシウム（３２５
メツシュ：実施例１０）を使用した場合には、可逆的な
水素吸収量は６．５重量％に達し、比較的に理論値に近
づく。

（Ｃｌドープ化に使用する遷移金属有機化合物と水素化
マグネシウムとの直接反応によるドープ化：トルオール
またはＴＨＦ中での、例えばビス（η３−アリル）ニッ
ケルマたはビス（η３−アリル）パラジウムによるＭ　
ｇ　Ｈ２のドープ化の場合は、室温以下であっても、プ
ロペンの生成と水素化マグネシウムの脱水素化が起こシ
、マグネシウム上に遷移金属が析出する。この場合、式
（３）または式（４）から算出されるプロペン量の７０
％またはそれ以上が検出される。

同様に、金属粉末として添加された元素状遷移金属、例
えはニッケルもマグネシウム粉末の表面に沈着する。

（ｄ）水素化マグネシウムによる遷移金属錯化合物の還
元によるドープ化： ビス（アセチルアセトナート）−まだはビス（エチラー
ト）ニッケルのようなニッケル叫−錯化合物による水素
化マクネシウムのドープ化においては、水素化マグネシ
ウムは同時に２価のニッケルを０価のニッケルとする還
元剤として作用する。

本方法の場合、相当するマグネシウム塩の形成によっぞ
ニッケル（用錯化合物と当量の水素化マグネシラ充が貯
蔵物質として失われる。

ＭｇＨ２−Ｍｇ−水素貯蔵系の改良された動力学的特性
の技術的な利点は、従来法に比べてより低い圧力と温度
およびより短時間での水素の取込み並びにより低い温度
におけるより短時間の水素の放出が可能なことであり、
これによって材料費および操業費か低減させ、またＨ２
　−貯蔵体の取扱いが実用的でしかも確実になる。

本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

脱水素化／水素化の過程におけるＭｇＨ２−Ｍｇ試料の
特性を測定するだめ該試料を （ａ）常圧で１回まだはそれ以上の脱水素化／水素化サ
イクルに付しく常圧試験）、 （ｂｌ所望によシ、加圧下で３０〜４０回またはそれ以
上の一連の脱水素化／水素化サイクルに付した（加圧試
験）。

常圧試験には、該試験のために開発された熱容量装置を
使用した。（Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃおよび５ｐｌｉｅｔ
ｈｏ［ｆ、Ｃｈｅｍ、−Ｉｎｇ、−Ｔｅｃｈ、、　　５
５　（２）１５６（１９８３））。

長時間の使用によるＭｇＨ２−Ｍｇ試料のＨ２貯蔵体と
しての特性を検討するため、該試料を僅かに加圧しく最
高１５バー）ｖ　）、連続した脱水素化／水素化サイク
ルを行なった。該加圧試験には、このだめに開発された
全自動電子調整装置を使用した。

空気に敏感なＭｇＨ２−Ｍｇ系または金属錯化合物の実
験はアルゴン雰囲気下でおこなった。溶媒は空気および
湿気を除き、アルゴン気流中で蒸留した。すっての実験
には工業的純度の水素（９９，９％）を使用した。脱水
素化−水素化サイクルを実施するに当たっては、その都
度、新しい水素を圧力容器から取シ出して行なった。

実施例１ マグネシウム粉末（粒径：Ｑ、３＋ｉ、５ｏメツシユ）
１５．０Ｋｇ（６１７モル）を攪拌器つき装置にＴＨＦ
７５Ｊと共に加え、ヨーロッパ特許第ｏｏ。

３５６４号明細書に記載の方法に従いチタン触媒（Ｍｇ
：アントラセン：ＴｉＣｌ４　モル比＝１００：１：１
）を用い、６０〜７３°Ｃ１水素圧２バールで水素化を
おこない、水素化マグネシウムを調製した。

ニッケルのドープ化をおこなうため、攪拌器つき容器中
のＨ２−雰囲気をアルゴン雰囲気で置換した。その状態
で存在するＭｇＨ２のＴＨＦ懸濁液に、アルゴン雰囲気
下、固形Ｃ０Ｄ２Ｎｉ　１．４Ｋｇ（５モル）を添加し
、次いで懸濁液を攪拌下に１００°Ｃで４時間加熱した
。次いで、ニッケルをドープした水素化マグネシウムを
ｐ別後、ＴＨＦおよびペンタンで洗浄し、真空下（０，
２〜０．４ミ！Ｊバー／Ｌ／）、５０°Ｃで乾燥した。

残留する有機物質を除去するため、得られた生成物を脱
水素化−水素化サイクルに付した（脱水素化：２３０〜
３７０°Ｃ／１０〜０，４ミリバール；水素化：３３５
〜３５０°Ｃ１５〜１０バー）ｖ　）。得られた水素化
マグネシウム１４．０Ｋｇは自然発火性のある淡灰色の
粉末で次の組成を有する。

ＣＯ，Ｏ％、Ｈ６，０１％、Ｍｇ８５．１７％、Ｔｉ１
．５１％、ＣＩ２．７２％、およびＮｉ００８９％。

常圧試験：得られた生成物０．７２１を熱容量測定装置
内で、’Ｈ２−雰囲気下（１バール）、３３４°Ｃで脱
水素化を行ない、次いで２３０°Ｃで水素化を行なった
（温度はいずれも加熱炉の温度）。脱水素化−再水素化
サイクルの記録を第１図の曲線すで示す。

第１図の曲線ａは比較のために、Ｔｉ　　触媒を使用す
る同様の方法で製造した非ドープ化ＭｇＨ２試料（０，
６９Ｆ）の脱水素化−水素化サイクルを示したものであ
る（脱水素化＝３２９°Ｃ／１バール、水素化：２３０
°Ｃ／１／＜−／Ｌ’）。

非ドープ化ＭｇＨ２との比較から、ニッケルをドープす
ることによシ均−系触媒によシ製造された水素化マグネ
シウムの脱水素化および水素化の反応速度も本質的に向
上されることが判る。常圧の場合、ドープしたＭ　ｇ　
Ｈ２試料の脱水素化−水素化サイクルは何度でも反復す
ることができ、しかもこの場合、Ｈ２二収容能力はごく
僅かしか失われないことが確認される。

ニラ。ケルをドープした水素化マグネシウム１９゜０９
１を、水素化圧および水素化時間（Ｚｈ）を変化させた
４２回の一連の脱水素化−水素化サイクルに付した。脱
水素化の場合の外部温度（Ｔｄ）はその都度３６７℃と
し、水素化の場合（Ｔｈ）は２６７℃とした。加圧試験
の結果を第１表に示す。

第２図の上段は、１０．５．３および２バールのＨ２−
圧で実施されたサイクルの典型的な水素放出曲線および
水素吸収曲線並びに、これらに付随する試料の温度曲線
を示す。比較のために、チタン触媒を用いて製造した非
ドープ水素化マグネシウム試料（１７，３４１を同一条
件下での３４回サイクルの加圧試験に付した。この比較
試験の典型的な個々のサイクルのデータおよび曲線を第
１３表および第２図の下段に示す。

上記の両実験の結果から明らかなように、均一系触媒を
用いて製造されだドープ化および非ドープ化されたＭ　
ｇ　Ｈ２試料はいずれも低い水素圧（２〜１０バール）
での可逆的な水素貯蔵体として好適である。Ｈ２−収容
能および反応速度はこれらの条件下で４２回または３４
回のサイクルでは実際上測定誤差の範囲内で一定してい
る。

しかしながら、反応速度に関しては両試料間に著しい差
が見られ、ドープ試料の方が有利である（第２図、上段
および下段参照）。反応速度における最大の相異は低い
圧力（２および３バール）での水素化曲線に示されるよ
うに、ドープ試料の水素化時間は少なくとも３倍短縮さ
れる。

高圧下の水素化過程では差は少ないが、これは水素化の
進行が速まるにつれて熱移動が律速因子としてよも重要
になることに起因する。

実施例２ マグネシウム粉末（粒径：０．３調、５０メツシユ）２
１８．７ｇ（０，９モ）ｖ　）をＴＨＦＩ、１７Ｉに加
え、ヨーロッパ特許第０００３５６４号明細書に記載さ
れた方法に従い、クロム触媒（Ｍｇ：アントラセｙ　：
　ＣｒＣｌ３　モ／ｌ／比−１００：１：１）を用い、
６０°Ｃｌ２Ｏバールで水素化して水素化マグネシウム
を調製し、生成物をｐ別し、ＴＨＦおよヒヘンタンで洗
浄後、真空下（０，２ミ！Ｊバール）、室温で恒量にな
るまで乾燥した。次の組成を有するＭｇＨ２２５２，２
ｆを得た。

Ｃ４，４％、Ｈ７，０％、Ｍｇ８４．２％、Ｃｒｙ、７
５％、Ｃ１２，０４％。

このようにして得られた２１〜２３ｆの４種の試料（試
料ａ〜ｄ）をそれぞれ３０’Ｏｍ／のドルオールに懸濁
させ、該ドルオール懸濁液に異なる量の固形Ｃ０Ｄ２Ｎ
ｉ　　を加え（表−２）、混合物を１００°Ｃで１５時
間攪拌した。次いでドープしたＭ　ｇ　Ｈ２試料を炉別
し、トル゛オールおよびペンタンで洗浄後、真空下（０
，２ミ！Ｊバー）ｖ　）で乾燥した。

非ドープＭｇＨ２試料は、Ｃ０Ｄ２Ｎｉを添加しない以
外は同様の方法でドルオール中、１００’Ｃで加熱処理
した（試料ｅ）。

表−２ドルオーツＡ民１００°ＣでのＣ０Ｄ２Ｎｉを用
いるｂ　　２１．７　　３．３　２１．６　３．１　３
３５．６６．５８３５０４２ｂ）Ｃ２１，２０，７４２
０，８０，７０Ｂ　４．９６９８５．４０．３９　ｂ）
ａ）ドープ化１００％の場合。

ｂ）測定せず。

常圧試験： ニッケルをドープしたＭ　ｇ　Ｈ２試料３〜ｄを、実施
例１に記載したように脱水素化−水素化サイクルに付し
た。常圧試験の結果から、Ｎｉを０．８％ドープするこ
とによ訳試料Ｃ）水素化の反応速度がかなシ改良される
ことが判明した。更に多くのＮｉを用いるドープ化の場
合（試料ａまたはｂ）、水素化の反応速度はさらにわず
かに改良されるだけであった。

種々の温度での常圧試験： 試料ｂ（３，３％Ｎ１）０．７９ｆおよびドープ化しな
イＭ　ｇ　Ｈ２（試料ｅ）０．６！Ｍを３３０°Ｃ１常
圧下で脱水素化した。このようにして得られた「活性化
マグネシウム」を１００〜２８３°Ｃ１水素圧１バール
で水素化した。この試験結果から、両試料とも常圧で、
約１５０°Ｃから既に著しい速度で水素化されることが
明らかになった。温度を上昇させることによシ水素化の
速度は高まり、両試料とも２．５０〜２５５°Ｃで最高
に達した。この系は平衡状態に達する（２８４°Ｃ１１
バー）ｖ　）ので、それ以上に温度を上昇させると水素
化の速度は当然のことながら低下した。両試料の比較か
ら、ドープした試料は検討した全温度範囲を通じてかな
シ改良された水素化速度を示すことが明らかになった。

試料ｂ（３，３％Ｎｉ）を３３０°Ｃ／１バールで脱水
素化した。このようにして得られた［活性マグネシウム
Ｊ１１．Ｏｆを３００ｍ１のオートクレーブ中で、種々
の水素圧下で水素化した。オートクレーブは一定の昇温
速度（２°Ｃ／分）で加熱し、各試料の内部温度を測定
した。１０バールまたは１５バー、シの水素圧下での試
料の「発火温度」は約１５０°Ｃであった。直後の３０
分間に試料は水素化熱によって短時間に３８０〜３９０
’Ｃまで加熱され、その後の１０分間で水素化反応は事
実上終了した。よシ低い水素圧（０，７バールまたは２
バール）では発火温度は当然のことながら高くなシ（１
９０〜２００’Ｃ）、水素化反応中に温度は最高２７０
〜２９０°Ｃまで達しだ。到達し得る最高の水素化温度
は水素圧に対応した平衡温度を越えることはできないの
で加える水素圧によって予め調節することができる。

実施例３ マグネシウム粉末（粒径：　Ｏ，、ｌ！、５０メツシユ
）７２．３ｇ（３，０モ／Ｉ／）をＴＨＦｏ、３５Ａ中
で、ヨーロッパ特許第０００３５６４号明細書に記載さ
れた方法に従いチタン触ＩＩ（Ｍｇ：アントラセン：Ｔ
ｉｃ１４　モル比−２００：１１）を使用して、６０°
Ｃ１８０バールで水素化して水素化マグネシウムを調製
し、生成物をｐ別し、ＴＨＦおよびペンタンを用いて洗
浄後、高真空下、室温で恒量になるまで乾燥した。次の
組成を有する生成物Ｂ　ｏ、　ｏ　ｙを得た。：Ｃ３，
０９％、Ｈ７，４０％、Ｍｇ８６．８６％、Ｔｉｏ、ｓ
ｃ＋％およびＣ１１，４２％（試料ｆ）。

このようにして製造した水素化マグネシウム１１．３５
ｆをトルオ−／ｌ／　１．００　ｍｌＫ懸濁し、懸濁液
にＣ０Ｄ２Ｎ　ｉ　　Ｏ，９０ｇを加え、１００°Ｃで
５時間攪拌した。ドープした水素化マグネシウムを加重
し、ドルオールおよびペンタンを用いて洗浄後、高真空
下、室温で乾燥した。次の組成を有する生成物１１．１
８ｆを得だ：Ｃ２，９０％、８６．７９％、Ｍｇ８６．
１０％、Ｎｉ１．５４％、ｒｉｏ、ｓ９％およびＣ１１
，０１％（試料ｇ）。

常圧試験： 常圧試験の結果から、ドープした試料（試料ｇ）は反応
速度および可逆性の点に関して、ドープしていない試料
（試料ｆ）に比べてＨ２−貯蔵体として本質的に優れた
特性を有することが示された。２〜３回の脱水素化−水
素化サイクルの後、３３０°Ｃで放出されだＨ２は２３
０°Ｃで再び完全に吸収された。

実施例４ −１−ネシウム粉末（粒径：　０，３朋、５０メツシユ
）３００．０ｆＣ１２，３モル）を真空中で加熱し、ド
ルオール１１中に懸濁し、懸濁液にＣ０Ｄ２　Ｎ　ｉ２
７．７ｆ（０，１モル）を添加した。Ｍｇ粉、末を懸濁
した黄色トールオール溶液に室温、攪拌下で、ドルオー
ル溶液が褪色するまで水素（１バール）を導入した（約
２時間）。ドープしたＭｇ粉末を沖取し、ペンタンを用
いて洗浄し、真空で乾燥してＮｉを２％ドープしたＭｇ
粉末３０４．：１Ｍを得だ。

加圧試験： Ｎｉ　をドープしたマグネシウム粉末１５．Ｏｆを、水
素化圧、水素化温度で−ｒｈ）および水素化時間（Ｚｈ
）を変化させて６６回の一連の水素化−脱水素化サイク
ルに付した。脱水素化の際のオートクレーブの温度（Ｔ
ｄ）はいずれも３６６°Ｃとし、脱水素化時間（Ｚｄ）
は１時間とした。加圧試験の結果を表−３に示す。

表−３Ｎｉを２％ドープしたマグネシウム粉末を用いた
加圧試験の結果（実施例４） Ｔｄ＝　３６６°Ｃ；脱水素化時間（Ｚｄ）＝１時間１
　　　３３８　　１５　　　９　　　９．６　　　８．
８２−４／／　　　　　　／／　　　　　２　　　　５
．４　　　　　４．５５−’６　　２６４　　　　／ｌ
　　　　ｌ　　　　−／／７−４１　３３８　　　　／
／　　　　／／　　　６．４　　　５．７４２−５４　
　２６４　　　　　／／　　　　　’／／　　　　　６
．１　　　　　５．８５５−６０　　　　／／　　　　
　　５　　　　２　　　　６．５　　　　　６．６６１
−６２　　　　／／　　　　　１５　　　　　１　　　
　５．６　　　　　５．７６３　　　　　／／　　　　
　　ｔｔ　　　　　　３　　　　　　　　　　　５．８
６４−６５　　’　　３３８　　　　　／／　　　　　
６　　　　８．１　　　　　７．６６６　　　／／　　
　　／／　　　　２　　　６．３ｃ）ａ）Ｑバール＝大
気圧　ｂ）２０°Ｃ／１バールｃ）　ＭｇＨ２１５，６
ｆに水素３．７４重量％を付加（常圧試験後） 第３図の上段は最初の３回のサイクルでの水素化過程を
示し、第４図の上段は水素化温度３３８’Ｃ，Ｈ２圧１
５バールでの脱氷素化−水素化の２０〜２３サイクルの
過程を示す。両図には試料の温度曲線も示す。

＄５図の上段は、当該試料の水素化温度２６４’Ｃ，Ｈ
２圧、〜５バールにおける５５〜５８サイクルの対応す
る曲線を示している。比較のだめに、ドープしていない
マグネシウム粉末（ペントロン社市販品、５０メツシユ
）１５．１ｆによる同一条件下での連続した３１サイク
ルの加圧試験を行なった。比重試験の相当するサイクル
のデータおよび図は表−１［ａおよび第３図、第４図お
よび第５図の下段に示す。

表−■１　　ドープしていないマグネシウム粉末試料の
加圧試験結果（実施例４） Ｔｈ＝３３８℃；Ｔ、Ｈ＝、ｕ会°Ｃｉ脱水素化時間（
Ｚｄ）＝２時間１　　　　１５　　　　９　　　　　　
　２０．２２　　　　　／／　　　　　７　　　６．２
　　　　５．８３　　　　　／／　　　　　２　　　４
．８　　　　４．９４　　　　　ｔｔ　　　　　ｔｔ　
　　　５．５　　　　５．３５　　　　　／／　　　　
　／／　　　　５．９　　　　５．９６　　　　　／／
　　　　　／／　　　　６．２　　　　６．４７　　　
　　ｔｔ　　　　　ｔｔ　　　　６．４　　　　６．５
８　　　　　／／　　　　　／／　　　　６．６　　　
　６．７９　　　　５　　　１０　　　８．０　　　　
８．１１０　　　　　ｔｔ　　　　　ｔｔ　　　　８．
４　　　　８．２１１−３１　　１５　　　　２　　７
４−８．１　７３−８．１ａ）０バール＝大気圧 ｂ）２０℃７１バール 第３、第４および第５−図の上段および下段を比較する
と明らかなように、両試料の反応速度挙動の間には著し
い差がみられ、ニッケルをドープした試料が好適である
。これらの差は特に初期サイケ）ｖ　（第３図）および
それに続く水素化−説水素化一すイク）ｖ　（第４図）
において顕著である。特に圧力の低い場合（５バール、
第５図）の水素化の反応速度に著しい差がみられ、ドー
プした試料が好ましい。この場合、ドープした試料は低
い外部温にかかわらず、特に優れた反応速度を示した。

実施例５ 実施例７２に従って製造した非ドープ水素化マグネシウ
ム１９．２Ｆをトルオ−／ｌ’２００−中で、ニッケル
テトラカルボニ）ｖｌ、７９ｇのドルオール５−溶液を
添加した後、１００°Ｃで８時間加熱した（還流冷却器
：アセトン／ドライアイス）。懸濁液を濾過処理に付し
、ドープした水素化マグネシラムラトルオールおよびペ
ンタンを用いて洗浄シた後、真空下（０，２ミ！Ｊバー
／Ｌ／）で乾燥した。下記の組成を示す生成物２０．Ｏ
ｆを得た：Ｃ６，０３％、Ｈ６，４８条、Ｍｇ８０．６
０％、Ｎｉ　　２．５ａ％およびＣ１１，１１ｇ６゜こ
のようにして得られたＭｇＨ２−試料は、ドープしてい
ないＭ　ｇ　Ｈ２−試料に比較して、常圧試験で改善さ
れた反応速度特性を示した。

実施例６ マグネシウム粉末（粒径：Ｑ、３闘、５０メツシユ）２
４．０ｆ（１，０モ／Ｉ／）をＴＨＦ１５０ｒｎｌ中で
℃、８０〜１００バールで水素化して水素化マグネシウ
ムを調製し、生成物を沖取し、ＴＨＦおよびペンタンを
用いて洗浄し、高真空下、室温で恒量になるまで乾燥し
た。下記の組成を有するＭｇＨ２２７、Ｏｆを得た。

Ｃ６，６６％、Ｈ６，６４％、Ｍｇ８２．６４％、Ｃｒ
１．２１およびＣＩ２．９５％（試料ｈ）。

冷却トラップに接続され、滴下漏斗を備えた２５−コル
ベンに試料ｈ１．１９ｇを採取した。装置を排気し、室
温で攪拌しつつ、ビス（η３−アリル）ニッケル０．４
２１　（３，０ミリモ／Ｉ／）のドルオール４．〇−浴
溶液滴下漏斗を通じて試料に添加した。

賽物を解凍させることにより、プロペン９８．５％とプ
ロパン１．５％（いずれもモル％、質量分析）を含むガ
ス６０ｍ１（２０°Ｃ１１バール）が発生した。更に、
室温で６０時間反応させることにより、同様にして更に
プロペン９５．９％とプロパン４％を含むガス４３ｍ／
（２０°Ｃ１１バール）を得た。

全体として、ビス（η３−アリル）ニッケルとＭｇ−と
の反応ｆよシ、アリル基の７０％がプロペン、１１．４
％がプロパン、および０．４％が１．５−へキサジエン
として検出された。溶媒（ドルオール）を減圧下に蒸発
させ、残渣を高真空下、室温で乾燥した（元素組成：Ｃ
９，０９％、Ｈ６，１１％、Ｍｇ６９．９４％、Ｎｉ１
２．９０％、Ｃ；ｒＱ、５３％およびＣ１１，２０％）
。このようにして得られたニッケルでドープしたＭ　ｇ
　８２−試料は、非ドープ試料（試料ｈ）と比較して、
常圧試験によシ改善されたヌ応速度特性を示した。

実施例７ Ｍ　ｇ　Ｈ２試料ｈ（実施例６参照）１．３８ｆをトル
オ−／ｌ１５−中で、冥施例６に記載したようにして、
室温で、ビス（η３−アリル）パラジウム０．３９ｆｃ
２．１ミリモ／Ｌ／）を用いてドープした。Ｍ　ｇ　Ｈ
２（試料ｈ）とビス（η３−アリル）パラジウムとの反
応によシ、アリル基の７２．６％がプロペン、１．２％
がプロパン、２．４％がヘキサジエン−１，５として検
出された。Ｐｄ　をドープした水素化マグネシウムの組
成は次の通りである： Ｃ６，３４％、Ｈ５，９０％、Ｍｇ７２．８８％、Ｐｄ
１３．０７％、Ｃｒ０．４７％およびＣ１１，１３％。

パラジウムをドープしたＭ　ｇ　Ｈ２試料は常圧試験で
、ドープしていない試料（試料ｈ）に比較して改善され
た反応速度特性を示した。

実施例８ Ｍ　ｇ　Ｈ２−試料ｈ（実施例６）２．５９ｇをトルオ
−ｔｖ２０−に懸濁させ、−７８°Ｃでトリス（η３−
アリル）鉄０．２２ＩＣ１，２５ミリモ／Ｌ／）のトル
オ−）Ｖ２Ｏ−溶液（−７８℃）を添加した。攪拌下に
混合物の温度を８時間で一７８℃から一６℃まで上昇さ
せ、次いで室温で２４時間攪拌した。鉄をドープしたＭ
　ｇ　Ｈ２を沖取し、ドルオールおよびペンタンを用い
て洗浄後、高真空下で乾燥した。

鉄をドープした水素化マグネシウムの組成は次の通シで
ある：Ｃ９，４５％、Ｈ７，１３％、Ｍｇ７８゜１９％
、鉄１．９８％、Ｃｒ０．４５％およびＣＩ２゜５６％
。鉄をドープしたＭｇＨ２−試料は常圧試験で、ドープ
していない試料（試料ｈ）と比較して、改善された反応
速度特性を示した。

」０１−見 トルオール１０〇−中の水素化マグネシウム（アルファ
・プロダクツ社市販品）１９．４５ＰＫＣＯＤ２Ｎｉ　
　１．８６　ｆ　（６，８ミリモ／Ｉ／）を添加し、溶
液または懸濁液を室温で攪拌しながら水素（１バー／Ｉ
／）を通、入した。１．６時間でＨ２（２０℃、１バー
）ｖ）６３０−が吸収され（ＣＯＤの水素化に要する水
素の計算量：６４９ｔｄ）、その後は水素の吸収は明ら
かに緩慢となった。更に２．５時間経過後、Ｈ２（２０
℃、１バー／Ｌ／）２３０−が吸収され（ドルオールの
水素化）、水素化を中止した。

懸濁液を濾過処理に付し、ドープした水素化マグネシウ
ムをドルオールおよびペンタンを用いて洗浄し、高真空
下で乾燥した。生成物１９．９０ｆが得られ、その組成
はＣ０，３９％、Ｈ４，９５％、Ｍｇ８４．０２％およ
びＮｉ１．８９％であった。ドープしたＭ　ｇ　Ｈ２−
試料は常圧試験および加圧試験で、ドー、プしていない
Ｍ　ｇ　Ｈ２−試料（アルファ・プロダクツ社市販品）
と比較して本質的に改善された反応速度特性を示した。

実施例１０ マグネシウム粉末（アルファ・プロダクツ社市販品、３
２５メツシユ）５０．０１２．０６モル）をドルオール
１５０ｍＪに懸濁させ、懸濁液にＣ０Ｄ２Ｎｉ　　４．
７７９　（１７，４ミリモル）を添加した。室温で攪拌
しながら、Ｍｇ粉末を懸濁した黄色のドルオール溶液に
、自動記録式ガスビュレッ）　（Ｃｈｅｍ、Ｉｎｇ、Ｔ
ｅｃｈｎ、前掲）から水素（１バール）を、１噛◆ｉ４
１．７０１のＨ２（２０℃／１バール）が吸収されて水
素吸収曲線が鋭く折れ曲がるまで導入した（理論値の１
０２％）。水素化時間は１時間である。ドープしたＭｇ
粉末を加重し、ペンタンを用いて洗浄後、真空乾燥した
。ニッケルをドープしたＭｇ粉末５０．５ｇを得だ。

加圧試験：得られたＭｇ粉末１４．７ｆを、水素化圧お
よび水素化時間（Ｚｈ）を種々に変えながら、連続した
３５回の水素化−脱水素化サイクルに付した。オートク
レーブ温度（Ｔｃ＋）は脱水素化時は３６２°Ｃ１水素
化時は２６４°Ｃであった。脱水化時間（Ｚｄ）は１時
間に一定させた。第１回目の水素、化は、３３７°Ｃ（
オートクレーブ温度）、１５バールで実施され、約４時
間を要しだが、「有効水素化時間」（活性マグネシウム
によるＨ２吸収が事実上停止するまでの時間）は１．２
．３．５または１５バール（Ｈ２−過圧）に対し、それ
ぞれ１．２．０．９．０．８．０．６または０．４時間
であシ、この場合の試料の温度は、所定のＨ２−圧に対
応した平衡温度まで上昇した。脱水素化の場合の有効脱
水素化時間は０．６時間で、この際の試料温度多ま３０
０°Ｃ以下に低下した。水素化−脱水素化サイクルにお
ける可逆的な水素含量は、水素化圧および水素化時間に
応じて１１，３〜１２．６Ａ（２０’Ｃ／１バー）Ｖ）
であシ、これはＭｇＨ２に対して６．０〜６．６重量％
に和尚する。ドープしていないマグネシウム粉末（ア／
Ｌ／７ア・プロダクツ社市販品、３２５メツシユ）１５
．Ｏｆを用い、同一条件下に２２サイクルの連続した加
圧試験をおこなった。両試験を比較したところ、両試料
の反応速度論的挙動の間に著しい相違がみられ、ニッケ
ルをドープした試料の方が優れていた。すなわち、ドー
プしてない試料を用いた水素化に比べて、初回の水素化
においては少なくとも３倍、５バールまたは３バールに
おけるその後の水素化においては少なくとも１０倍まだ
は１５倍速かった。非ドープ試料の可逆的な水素含量は
水素化圧および時間に応じて、Ｍ　ｇ　Ｈ２に対し６．
３〜６．８重量％であった。

実施例１１ マグネシウム粉末（最大粒径５０μｍ、２７０Ｘンシュ
；ヘキヌト社市販品）２９．１およびニッケル粉末（イ
イコ社市販品）０．６０ｇをトルオ−）ｖ　２０　Ｏｍ
ｌ中に加え、ガラヌボールミル中でアルゴン雰囲気下で
１６時間粉砕した。金属粉末を沖取し、ペンタンを用い
て洗浄し、真空下（０，２ミリバー　、）Ｖ　）で乾燥
した。→胛−←牛≠≠モニッケルを２重量％ドープした
非発火性マグネシウム粉末２１．３９が得られた。

水素貯蔵物質として使用するため、該粉末１６゜２ｇを
この目的のだめに開発された自動水素化−脱水素化装置
中で、最初２１時間、２６６°Ｃ１水素圧１５パールで
水素化し、次いで３４４°Ｃ（オートクレーブ温度）で
脱水素化した（放出Ｈ２：８．２Ｉｌ、２０°Ｃ：　１
　バー　）Ｖ　）。同一条件テノ第２回目の水素化サイ
クルでは、水素吸収は３時間後に既に事実上終了し、こ
め場合、試料を短時間で３９０°Ｃまで加熱し、６．７
重量％（ＭｇＨ２に対して）の水素吸収が確認された。

以後、３２回の水素化−脱水素化サイクル（Ｈ−Ｄサイ
クル）〔４回のＨ−Ｄサイクルは１５バール、１０回の
Ｈ−Ｄサイクルは３バール、７回のＨ−Ｄサイクルは１
バール、６回のＨ−Ｄサイクルは５バールおよび５回の
Ｈ−Ｄサイクルはｌ　Ｑ　バー　１Ｖ、　（各々Ｈ２過
圧下）；水素化温度および脱水素化温度はそれぞれ２６
６°Ｃ１および３４９°Ｃ（オートクレーブ温度）；水
素化時間および脱水素化時間はそれぞれ２時間、および
１．５時間〕を続けても、貯蔵物質の水素吸収能または
水素放出能、および水素貯蔵能は実質的に変化しなかっ
た（最後の脱水素化サイクルにおける水素の放出量はＭ
　ｇ　Ｈ２に対して７．０重量％であつ總

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に関するもので、本発明方法によって
ドープした試料（■）および比較試料（０）の脱水素化
−水素化サイクルを示す（横軸：時間（ｈ）、縦軸：ガ
ス容積（ｒｎｌ）または温度（°Ｃ）、実線：ガス容積
、一点鎖線：試料の温度）。 第２図は実施例１に関するもので、種々の圧力下での脱
水素化−水素化サイクルを示す（上段：ドープしたＭ　
ｇ　Ｈ２の場合、下段：ドープしないＭｇＨ２の場合、
横軸二時間（ｈ）、縦軸：ガス容積（ｒｎｌ）まだは温
度（°Ｃ）、実線：ガス容積、一点鎖線：試料の温度）
。 第３図は実施例４に関するもので、本発明方法によって
ドープした試料（上段）およびドープしない試料（下段
）の脱水素化−水素化サイクルを示す（横軸二時間（ｈ
）、縦軸：ガス容積（ｒｎｌ）または温度（、’Ｃ）、
実線：ガス容積、一点鎖線：試料の温度）。 第４図および第５図は第３図と類似のグラフである（円
内の数字は脱水素−水素化サイクルの番号を示す））。 手続補正書動式） 昭和５９年４月２６日 特許庁長官　殿 ２、発明の名称 活性水素化マグネシウム−マグネシウム−水素貯蔵系の
製造方法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　ドイツ連邦共和国ミューンレノ１イム／／Ｉ／−
ル、カイゼルービルへ・ルムープラツツ　１番 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微細に分割された水素化マグネシウムまだは金属マ
   グネシウムに、所望による水素の存在下での周期律表の
   第■〜■亜族金属の金属錯化合物または金属有機化合物
   の溶液との接触によって該遷移金属をドープすることを
   特徴とする可逆的なＨ２吸収性活性水素化マグネシウム
   −マグネシウム−水素貯蔵系の製造方法。 ２、　特に、Ｔｉ、　Ｖ、　ＣｒＳＭｏ、　Ｗ％Ｆ　ｅ
   、　Ｒｕ、　Ｇｏ。 Ｒｈ、　ｌｒ、　Ｎｉ、　Ｐｄ、および／またはＰｔの
   金属錯化合物または遷移金属有機化合物をドープのだめ
   に使用する第１項記載の方法。 ３、好ましくは、周期律表の第■〜■亜族金属のハロゲ
   ン化物とマグネシウム有機化合物とから成る触媒または
   水素化マグネシウムおよび所望による多環式芳香族化合
   物または第３級アミンの存在下、および所望によるハロ
   ゲン化マグネシウムＭｇＸ２（Ｘ＝ＣＩ％Ｂｒ％Ｉ）Ｏ
   存在下にマグネシウムと水素を反応させることによシ得
   られる水素化マグネシウムに遷移金属をドープする第１
   項または第２項に記載の方法。 ４、粒径０．３〜０．０４５Ｍ（５０〜３２５メツシユ
   ）、好ましくは０．０４５朋（３２５メツシユ）の金属
   マグネシウムを、所望による水素の存在下に、遷移金属
   錯化合物まだは遷移金属有機化合物の溶液と接触させ、
   それによってドープする第１項または第２項に記載の方
   法。 ５、ニッケル錯化合物またはニッケル有機化合物ドープ
   剤として、ビス（シクロオクタジエン−１，５）ニッケ
   ル（Ｃ０Ｄ２Ｎ　１　）、テトラカルボニルニッケル、
   ７オスフアンニツケルー（０）−錯化合物、ビス（アセ
   チルアセトナート）ニッケル、ビス（エチラート）ニッ
   ケル、マタハヒス（η３−アリル）ニッケルを使用する
   第１項から第４項いずれかに記載の方法。 ６、　ドープ剤として、ビス（η３−アリル）パラジウ
   ム、パラジウム−フォスフアン−錯化Ｑｙ＋、トリス（
   η−アリル）鉄、フェロセン１．マタは鉄カルボニルを
   使用する第１項から第４項いずれかに記載の方法。 ７、　ドープ剤として、遷移金属Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
   　ｒ、　Ｒｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、Ｗ、■および／または
   Ｔｉの錯化合物または金属有機化合物を使用する第１項
   から第４項いずれかに記載の方法。 ８、溶媒として脂肪族、環式脂肪族および芳香族炭化水
   素、および脂肪族、芳香族および環状エーテルを使用す
   る第一１項から第７項いずれかに記載の力持。 ９、−５０°Ｃ〜＋１５０°Ｃの温度でドープをおこな
   う第１項から第８項いずれかに記載の方法。 １０、水素化マグネシウムまだはマグネシウムに１５重
   量％まで、好ましくは３重量％までの遷移金属をドープ
   する第１項から第９項いずれかに記載の方法。 １１、微細に分割した形の金属マグネシウムを、微細に
   分割した形の周期律表第■〜■亜族遷移金属と１．非極
   性有機溶媒の存在下または不存在下に粉砕することによ
   り緊密に接触させることによって該遷移金属でマグネシ
   ウムをドープすることを特徴とする可逆的なＨ２吸収性
   活性水素化マグネシウム−マグネシウム−水素収蔵系の
   製造方法。 １２、マグネシウム粉末とニッケル粉末をガヲヌボール
   ミル中で、脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素、
   好ましくはドルオールの存在下に粉砕混合する第１１項
   に記載の方法。