DE3541633A1 - Verfahren zur herstellung von feinverteilten metallpulvern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von feinverteilten metallpulvernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von feinverteilten, hochreaktiven Metallpulvern
durch Reduktion von Metallsalzen mit speziell aktiviertem
Magnesium sowie ihre Anwendung, insbesondere als Kata
lysatoren zur Erzeugung aktiver MgH2-Mg-Wasserstoff-
Speichersysteme.
Die technisch relevanten Methoden zur Herstellung von fein
verteilten Metallpartikeln mit großen spezifischen Oberflä
chen - die einerseits in der Pulvermetallurgie (Ullmanns
Encykl. Techn. Chem., 4. Auflage, Bd. 19, S. 563) und an
dererseits als Katalysatoren oder zu deren Herstellung (Ull
manns Encykl. Techn. Chem., 9. Auflage, Bd. 13, S. 517) eine
große technische Bedeutung haben - sind, abgesehen vom
Schmelzverfahren, die Reduktion von Metallsalzen in Gegen
wart von geeigneten Trägern mit Wasserstoff oder anderen
Reduktionsmitteln, die thermische Zersetzung von Metallcar
bonylen (Ni, Fe), die chemische Umwandlung von Metall-
Legierungen (Raney-Nickel) und die Metallverdampfungstech
niken.
Eine Methode zur Darstellung von feinsten Metallpartikeln
von außergewöhnlich hohen chemischen und katalytischen Reak
tivitäten neueren Datums ist die von Rieke et al. beschrie
bene Reduktion von Metallhalogeniden mit Alkalimetallen,
insbesondere mit Lithium, in solvatisierenden Lösungsmitteln
wie THF oder Glyme, ggf. in Gegenwart katalytischer Mengen
Naphthalin (R.D. Rieke et al., Organometallics 1983, 2, 377;
R.D. Rieke, Report 1984, Gov. Rep. Announce. Index (U.S.)
1985, 85 (9), 54).
Unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit, un
toxischer und ungefährlicher Handhabung sowie Verfügbarkeit
erscheint Magnesium als Reduktionsmittel zur Herstellung von
Metallpulvern aus Metallsalzen besonders vorteilhaft. Jedoch
war seine Anwendung für diesen Zweck bisher auf wenige
Beispiele beschränkt, da die Reaktion von Metallsalzen mit
Magnesium mit oder ohne Lösungsmittel in der Regel außeror
dentlich langsam verläuft, hohe Reaktionstemperaturen
benötigt (wie z.B. das Kroll-Verfahren), unvollständig ist
oder kaum stattfindet.
Die Reduktion von Nickelhalogeniden mit Magnesium in THF
oder Ethanol zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren vom
Raney-Nickel-Typ wurde neuerdings beschrieben (P. Mauret, P.
Alphonse, J. Org. Chem. 47 (1982) 3322). Diese Verfahrens
weise hat jedoch den Nachteil, daß die Reduktion mit
vertretbarer Geschwindigkeit nur bei höheren Temperaturen,
d. h. in siedendem THF oder Ethanol möglich ist, wobei
relativ grobe Nickelpartikel anfallen, und daß andererseits
die Metallpartikel umso feiner sind je tiefer die
Reduktionstemperatur ist.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß der Zusatz
einer katalytischen Menge von Anthracen oder von seinen
Alkyl- oder Arylderivaten und/oder Magnesiumanthracen bzw.
von seinen Derivaten zu Magnesium ein hochaktives und zu
gleich ebenso kostengünstiges wie leicht handhabbares Reduk
tionsmittel erzeugt, das die wirtschaftliche Reduktion von
Metallsalzen zu feinsten Metallpulvern, vergleichbar mit
denen erhältlich nach Rieke et al. unter Verwendung von
Lithium, unter milden Bedingungen gestattet.
Zur Herstellung von Metallpulvern nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird zunächst Magnesium-Metallpulver - vorzugswei
se der Korngröße 0.15 mm - in einem Lösungsmittel - bevor
zugt Tetrahydrofuran - mit 1-10 Mol%, vorzugsweise 2-6
Mol%, Anthracen versetzt. Die Zugabe eines Alkylhalogenids
wie Ethylbromid ist dabei vorteilhaft, für das erfindungs
gemäße Verfahren aber nicht zwingend. Nach Ablauf von 1-5
Stunden erhält man neben einer kleinen Menge Magnesi
umanthracen ein hochaktives Magnesium, das, suspendiert in
z. B. THF oder aber auch als trockenes Pulver, zur Reduktion
von Metallsalzen zu feinsten Metallpulvern bei milden Bedin
gungen eingesetzt werden kann. Nach einer Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man vorgefertigtes Mag
nesiumanthracen als Aktivator zu. Die Ausführung der
Aktivierung im Ultraschallbad begünstigt die Erzeugung einer
blanken Metalloberfläche. Erfindungsgemäß bringt man die
Metallsalze mit dem Magnesium/Anthracen bzw. Magnesium/-
Magnesiumanthracen-System bei Temperaturen von -78°C bis
150°C, vorzugsweise -30°C bis +80°C, in Berührung, wobei
die Reaktion unter Wärmeentwicklung und Ausfall des
Niederschlages von feinen Metallpartikeln je nach Temperatur
und Metallsalz innerhalb von 1-30 Stunden beendet ist.
Dabei ist von Bedeutung, daß Anthracen bzw. Magnesiumanthra
cen oder ihre Derivate während der Umsetzung des Magnesiums
mit den betreffenden Metallsalzen als Katalysatoren für die
Erzeugung hochreaktiver Mg-Spezies wirken. Die Weglassung
dieser Aktivierungskatalysatoren führt zur drastischen
Verlangsamung bzw. unvollständigen Reduktion des Ausgangs
produktes wie Vergleichsversuche zeigen. Wie für einen Kata
lysator typisch, kann das leicht abtrennbare Anthracen aus
den Ansätzen wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
Als Metalle der Metallsalze werden bevorzugt die Elemente
der Gruppen IB, IIB, VIIB, und VIIIB des Periodensystems der
Elemente eingesetzt, als Metallsalze bzw. -verbindungen
solche, die entweder anorganische oder organische Anionen
enthalten, vorzugsweise jene, die in den als Lösungsmittel
verwendeten Systemen solvatisiert werden wie Halogenide, Al
koholate und Salze organischer Säuren. Beispiele von Metal
len der Gruppen IB, IIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems
sind Cu, Ag, Au; Zn, Cd, Hg, Mn, Tc, Re; Fe, Co, Ni, Ru, Rh,
Pd, Os, Ir, Pt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es erstmals, das
kostengünstige und gefahrlos handhabbare sowie untoxische
Magnesium zur Herstellung von feinen Metallpulvern mit
spezifischen Oberflächen von 6-100 m2/g durch Reduktion
ihrer Metallsalze allgemein und mit gutem Wirkungsgrad ein
zusetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen feinen
Metallpulver können als solche oder auf Trägern gebunden als
heterogene Katalysatoren verwendet werden. Zur Herstellung
von trägergebundenen Katalysatoren nach dem vorliegenden
Verfahren wird bevorzugt so vorgegangen, daß die Reduktion
von Metallsalzen mit Magnesium in Gegenwart von Anthracen
bzw. Magnesiumanthracen bzw. ihren Derivaten und in Gegen
wart der als anorganische Träger zu verwendenden Materialien
wie Al₂O₃, SiO₂, MgO, Zeolite oder Aktivkohle vorgenommen
wird. Dabei resultieren Systeme mit feinsten, an ihrer
Oberfläche verankerten Metallpartikeln, die vorteilhaft auch
in Abwesenheit eines Lösungs- bzw. Suspensionsmittels als
Katalysatoren, z. B. als Hydrierkatalysatoren, verwendet wer
den können. Ein technisch besonders wichtiger Fall solcher
Katalysatorsysteme sind die aktiven MgH2-Mg-Wasserstoff
speichersysteme, die nach dem vorliegenden Verfahren (siehe
Seite 7) erhältlich sind.
Reversible Metallhydrid-Metall-Wasserstoffspeichersysteme
haben in der neueren Zeit als Mittel zur gefahrlosen, druck
losen Speicherung von Wasserstoff bei geringem Gewichts- und
Raumbedarf technische Bedeutung erlangt. Von den bekannten
Metallhydrid-Metall-Systemen, die als reversible Wasser
stoffspeichersysteme in Frage kommen, zeichnet sich das
MgH2-Mg-System durch den höchsten Gewichtsanteil an rever
sibel gebundenem Wasserstoff (7.6 Gew.%) und damit die
höchste Energiedichte pro Gewichtseinheit des
Speichermaterials aus (2.3 KWh/kg).
Obwohl aus diesem Grund wie auch aufgrund des relativ
kostengünstigen Magnesiums das MgH2-Mg-System als ein opt
imales Wasserstoffspeichersystem für mobile Zwecke, z. B. für
wasserstoffbetriebene Fahrzeuge, wie auch als
Hochtemperaturspeicher für Wärmepumpen erscheint, stand die
unbefriedigende Kinetik dieses Systems einer solchen Anwen
dung im Weg. So ist bekannt, daß sich reines Magnesium nur
unter drastischen Bedingungen und auch dann nur sehr langsam
und unvollständig hydrieren läßt. Auch die Dehydrier
geschwindigkeit des auf diese Weise hergestellten Magnesium
hydrids ist für einen Wasserstoffspeicher nicht akzeptabel.
Es hat daher in den letzten 10-15 Jahren nicht an Ver
suchen gefehlt, durch Dotierung bzw. Legierung des Magnesi
ums mit Fremdmetallen bzw. intermetallischen Verbindungen
die Hydrierbarkeit des Magnesiums zu verbessern
(Literaturübersicht: B. Bogdanovic, Angew. Chem. 97 (1985)
253; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 262). Obwohl auf
diesem Weg Verbesserungen bezüglich der Kinetik erzielt wer
den konnten, sind einige wesentliche Nachteile solcher
Systeme noch nicht ausgeräumt. So erfordern die Ersthydrie
rungen des mit Fremdmetall bzw. mit der intermetallischen
Verbindung dotierten Magnesiums nach wie vor drastische Re
aktionsbedingungen, und erst nach mehreren Hydrier-/-
Dehydriercyclen wird die Kinetik dieser Systeme zufrieden
stellend und der reversible Wasserstoffgehalt höher. Für die
Verbesserung der kinetischen Eigenschaften sind beträcht
liche Anteile des Fremdmetalls bzw. der teueren intermetal
lischen Verbindung notwendig. Außerdem liegen die Speicher
kapazitäten dieser Systeme im allgemeinen erheblich unter
halb des für MgH2 theoretisch zu erwartenden Wertes.
Einen wesentlichen Fortschritt bezüglich der Kinetik und der
Speicherkapazität der MgH2-Mg-Systeme brachte das in der
europäischen Patentschrift 00 03 564 (Studiengesellschaft
Kohle mbH) beschriebene Verfahren zur homogenkatalytischen
Hydrierung des Magnesiums, in dem man Magnesium in Gegenwart
eines Katalysators, bestehend aus einem Halogenid eines
Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des periodischen
Systems und einer magnesiumorganischen Verbindung bzw. eines
Magnesiumhydrids, sowie in Gegenwart eines polycyclischen
Aromaten oder eines tertiären Amins sowie ggf. in Gegenwart
eines Magnesiumhalogenids MgX2 mit X = Cl, Br, J mit Was
serstoff umsetzt.
Die Vorteile dieses Verfahrens liegen abgesehen von den
milden Reaktionsbedingungen bei der Ersthydrierung des Mag
nesiums, vor allem in der überlegenen Kinetik des so erhält
lichen Systems bei den nachfolgenden Dehydrier-/Hydrier
cyclen. Dies äußert sich u. a. dadurch, daß die Beladung des
Magnesiums mit Wasserstoff bei nachfolgenden Dehydrier-/-
Hydriercyclen bereits drucklos oder unter nur wenig erhöhtem
Druck und bei tieferen Temperaturen als bei den bekannten
Systemen dieser Art (z. B. bei dem Mg-Mg2Ni-System) möglich
ist. Die Speicherkapazität der homogenkatalytisch erhält
lichen MgH2-Mg-Systeme liegt nahe dem theoretischen Wert.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung aktiver MgH2-Mg-
Wasserstoffspeichersysteme, beschrieben in der Offenlegungs
schrift DE 32 47 360 (Studiengesellschaft Kohle mbH),
besteht darin, daß Magnesiumhydrid oder metallisches Mag
nesium in fein verteilter Form durch Kontakt mit einer
Lösung eines geeigneten Übergangsmetallkomplexes bzw. einer
geeigneten übergangsmetallorganischen Verbindung dotiert
werden. Dabei wird das jeweilige Übergangsmetall in äußerst
feiner Verteilung an der Oberfläche der Magnesiumhydrid
bzw. Magnesiumpartikel ausgeschieden und übernimmt die Rolle
des Katalysators bei Dehydrier- und Hydrier-Prozessen. Ein
besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß
bereits geringe Mengen der aufgetragenen Übergangsmetalle
unmittelbar oder nach wenigen Dehydrier-Hydrier-Cyclen einen
starken katalytischen Effekt hervorrufen, und daß dieser
katalytische Effekt bei fortlaufender Dehydrierung-
Hydrierung aufrecht erhalten bleibt. Im allgemeinen ist ein
Anteil von 3 Gew.% des betreffenden Übergangsmetalls,
bezogen auf Magnesiumhydrid bzw. Magnesium, für das Zustan
dekommen des gewünschten katalytischen Effektes ausreichend.
Die H2-Speicherkapazität der so erhältlichen Systeme ist
daher verhältnismäßig hoch.
Als bevorzugte Übergangsmetallkomplexe bzw. übergangsmetall
organische Verbindungen nach diesem Verfahren gelten
Komplexe bzw. metallorganische Verbindungen des Nickels,
Palladiums und Eisens.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung aktiver MgH2-Mg-
Wasserstoffspeichersysteme besteht nun darin, daß Übergangs
metallsalze in einem geeigneten Lösungsmittel - bevorzugt
Tetrahydrofuran - in Gegenwart eines großen Überschusses des
in feinverteilter Form vorliegenden metallischen Magnesiums
und einer katalytischen Menge des Anthracens bzw. des Mag
nesiumanthracens oder ihrer Derivate mit Magnesium reduziert
werden. Die dabei in feinster Form ausgeschiedenen Über
gangsmetalle bleiben an der Oberfläche der im Überschuß vor
handenen Magnesiumpartikel haften und dienen als Kata
lysatoren bei den nachfolgenden Hydrier-/Dehydrier-
Prozessen. Als bevorzugtes Übergangsmetall nach dem
vorliegenden Verfahren gilt Nickel in Form von Halogeniden,
Acetylacetonat oder Alkoholat. Als bevorzugte Form des
metallischen Magnesiums gilt Magnesiumpulver mit einer
Korngröße 0.05 mm (270 mesh).
Das vorliegende Verfahren wird als Alternativverfahren zum
Verfahren zur Herstellung aktiver MgH2-Mg-Wasserstoff
speichersysteme nach der Offenlegungsschrift DE 32 47 360
vorgeschlagen mit dem Vorteil, daß zur Dotierung anstelle
der Übergangsmetallkomplexe bzw. der übergangsmetall
organischen Verbindungen die im allgemeinen leichter
zugänglichen und kostengünstigeren Übergangsmetallsalze ver
wendet werden können.
Die Kinetik der nach dem vorliegenden Verfahren hergestell
ten, mit Nickel dotierten Wasserstoffspeichermaterialien
sind mit den entsprechenden nach DE 32 47 360 hergestellten
vergleichbar, die Wasserstoffkapazitäten sind gleich oder
liegen etwas höher.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher
erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.
Die Versuche wurden in Argonatmosphäre durchgeführt; das
vorgetrocknete THF wurde über Diethylmagnesium destilliert.
Zu einer Suspension von 0.49 g (20 mmol) Mg-Pulver (50 mesh)
in 200 ml THF wurden 0.36 g (2 mmol) Anthracen und 2 Tropfen
Ethylbromid zugegeben und das Gemisch bis zum Ausfall des
orangefarbenen Magnesiumanthracens (2-5h) bei
Raumtemperatur gerührt. 2.60 g (20 mmol) wasserfreies NiCl2
wurden darauf hinzugefügt, der Ansatz 28h bei RT gerührt,
der schwarze Niederschlag filtriert, drei- bis fünfmal mit
THF gewaschen und im Vakuum (10 -3 Torr) getrocknet. Man er
hielt 1.56 g eines schwarzen, pyrophoren Pulvers der
Zusammensetzung:
Ni 78.9, Mg 2.7, C 12.5, H 1.3 und Cl 1.1%.
Die spezifische Oberfläche des Pulvers (BET-Methode) betrug
7.2 m2/g.
Beispiele 2-8 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Sämt
liche Angaben über die Versuche der Beispiele 1-8 enthält
die Tabelle 1.
Eine Suspension von 50.0 g (2.06 mol) Magnesiumpulver (50
mesh) in 130 ml THF wurde mit 0.23 g (1.3 mmol) Anthracen
und 2 Tropfen Ethylbromid versetzt und bis zum Ausfall des
Niederschlages von Magnesiumanthracen (ca. 5 h) gerührt. Zu
der Suspension wurden darauf 3.41 g (26.3 mmol) wasserfreies
NiCl2 gegeben, der Ansatz 20 h gerührt, das Mg-Pulver durch
Filtration von der Lösung abgetrennt, mit THF gewaschen und
im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 49.4 g des mit
1.3 Gew. % Nickel dotierten, luftstabilen Mg-Pulvers. 16.6 g
dieses Pulvers wurden in einer vollautomatischen, elektro
nisch gesteuerten Apparatur einer Serie von 55 Hydrier-
Dehydriercyclen unterworfen (vgl. B. Bogdanovic, cit. S. 56),
wobei Hydrierdruck und -temperatur variiert wurden. Während
dieser Cyclen blieben die H2-Kapazität und die Kinetik des
Speichermaterials konstant. Der reversible Wasserstoffgehalt
der Probe betrug 3.67 Gew. %.
Der Versuch wurde in gleicher Weise und mit gleichen Stoff
mengen wie im Beispiel 9 durchgeführt, außer daß anstelle
des 50 mesh Mg-Pulvers 270 mesh Mg-Pulver verwendet wurde.
Erhalten wurden 48.0 g des luftstabilen, mit Nickel dotier
ten Mg-Pulvers der Zusammensetzung:
Mg 97.4, Ni 1.0, C 0.6, H 0.7 und Cl 0.2 %.
15.1 g dieses Pulvers wurden wie im Beispiel 9 unter Varia
tion des Hydrierdruckes und der Hydriertemperatur einer
Serie von 28 Hydrier-Dehydrier-Cyclen unterworfen. Während
dieser Cyclen blieben die H2- Kapazität und die Kinetik des
Speichermaterials konstant. Die Probe enthielt 7.0 Gew.%
des reversibel gebundenen Wasserstoffs.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung feinverteilter Metallpulver,
dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze in einem
Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart eines anorganischen
Trägermaterials, mit Magnesium umsetzt, dem eine kata
lytische Menge Anthracen und/oder Magnesiumanthracen
oder eines ihrer Derivate als Aktivator zugesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Magnesium im Ultraschallbad mit einer kata
lytischen Menge Anthracen und/oder Magnesiumanthracen
oder eines ihrer Derivate behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallsalze diejenigen der Metalle der Grup
pen IB, IIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der
Elemente einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Derivate des Anthracens bzw. des Magnesium
anthracens ihre Alkyl- oder Arylderivate verwendet wer
den.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die verfahrensgemäß erhaltenen, feinverteilten
Metallpulver als heterogene Katalysatoren verwendet wer
den.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die verfahrensgemäß in Gegenwart eines anorganischen
Trägermaterials an dessen Oberfläche ausgeschiedenen
Metallpulver als heterogene Katalysatoren verwendet wer
den.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anorganisches Trägermaterial SiO₂,
Al₂O₃, MgO oder Aktivkohle verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß als anorganisches Trägermaterial das im
Überschuß vorhandene, feinverteilte, metallische Mag
nesium verwendet wird, wobei das resultierende mit
Metallen dotierte Magnesium als Wasserstoffspeicher
material verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, 7 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als Magnesiumpulver ein solches mit
Korngröße 0.3 mm (50 mesh), bevorzugt jedoch 0.05 mm
(270 mesh) verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, 7, 9 und 10, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Dotierung des Magnesiumpulvers
Metallsalze der Metalle Co, Pt, Pd, Cr, Fe, bevorzugt
jedoch Nickelsalze in Form von Halogeniden, verwendet
werden.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |