JPS5917398B2 - Neutron beam shielding material and its manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光学的透明性および機械的強度の優れた中性
子線遮蔽材料およびその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a neutron beam shielding material with excellent optical transparency and mechanical strength, and a method for producing the same.

近年、合成樹脂の用途拡大に伴ない、それらに要請され
る性能に関しても多様化の傾向を強めている。In recent years, as the uses of synthetic resins have expanded, the performance required of them has become increasingly diverse.

例えば、透明性の優れた合成樹脂として広い用途を有し
てそるポリメチルメタクリレートを改質する試みとして
、メチルメタクリレートと鉛アクリレートまたはメタク
リレートとをカルボン酸鉛の存在下に特定の割合で共重
合することにより、前記ポリメチルメタクリし一トの透
明性および機械的強度を保持したままで放射線遮蔽性能
を付与することが提案されている（特開昭５３−９９９
６号他）。For example, in an attempt to modify polymethyl methacrylate, which has a wide range of uses as a synthetic resin with excellent transparency, methyl methacrylate and lead acrylate or methacrylate are copolymerized in a specific ratio in the presence of lead carboxylate. It has been proposed to impart radiation shielding performance to the polymethyl methacrylate while maintaining its transparency and mechanical strength (Japanese Patent Laid-Open No. 53-999).
No. 6 etc.).

しかしながら、この放射線遮蔽材料は、Ｘ−線、γ一線
、β一線、α−線等の放射線に対しては充分な遮蔽効果
を示すが、中性子線に対してはその遮蔽効果が十分では
ない。However, although this radiation shielding material exhibits a sufficient shielding effect against radiation such as X-rays, γ-rays, β-rays, α-rays, etc., its shielding effect is not sufficient against neutron rays.

硼素が中性子線遮蔽能を有することはよく知られており
、従来から、硼素入りガラス、硼素入りポリエチレン等
のような硼素を使用した中性子線遮蔽材料が種々提案さ
れている。It is well known that boron has a neutron beam shielding ability, and various neutron beam shielding materials using boron, such as boron-containing glass and boron-containing polyethylene, have been proposed.

しかしながら、透明性および機械的強度の双方に優れ、
かつ加工が容易な中性子線遮蔽材料は未だ提案されてい
ない〇 一方、硼素化合物を配合してなるポリメチルメタクリレ
ート組成物は公知である（特公昭４６−３１．８４７号
および特開昭５２−１０２，３６２号）。However, it has excellent transparency and mechanical strength,
A neutron beam shielding material that is easy to process has not yet been proposed.On the other hand, polymethyl methacrylate compositions containing a boron compound are known (Japanese Patent Publication No. 31.847/1984 and Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-1989). 102,362).

しかしながら、これらの組成物は、ポリマーに改質剤と
して単に硼素化合物を加えたものであり、その目的とす
るところはポリマーの帯電防止等にあるため、ポリマー
中の硼素含有量は０．０５〜０．６７重量％であり、か
かる組成物は中性子線を遮蔽する能力をほとんど有して
いない。However, these compositions simply add a boron compound to the polymer as a modifier, and their purpose is to prevent the polymer from charging, so the boron content in the polymer ranges from 0.05 to 0.05. 0.67% by weight, such a composition has little ability to shield neutron radiation.

硼素化合物を透明樹脂に練込むことにより、あるいは硼
素化合物を含有するモノマーを重合させることにより、
硼素含有合成樹脂を製造することは可能であるが、ポリ
アルキルメタクリレートまたはポリスチレンの特徴であ
る優れた透明性を失うことなく、満足すべき機械的強度
を保ちながら中性子線遮蔽能を付与するためには、添加
する硼素化合物の種類は制約され、添加量には限界があ
る。By kneading a boron compound into a transparent resin or polymerizing a monomer containing a boron compound,
Although it is possible to produce boron-containing synthetic resins, it is difficult to provide neutron shielding ability while maintaining satisfactory mechanical strength without losing the excellent transparency characteristic of polyalkyl methacrylates or polystyrene. However, the type of boron compound to be added is restricted, and the amount added is limited.

また、硼酸エステル類を使用する場合、該エステル類は
水で容易に加水分解されるため、製造時点において透明
性良好な樹脂成形品であっても、空気中の水分によって
徐々に白色半透明、ないし不透明になることが多い。In addition, when using boric acid esters, the esters are easily hydrolyzed with water, so even if the resin molded product has good transparency at the time of manufacture, it will gradually turn white and translucent due to moisture in the air. It often becomes opaque.

したがって、本発明の目的は、優れた光学的透明性と機
械的強度を共に備え、かつ高濃度に硼素を含有した中性
子線遮蔽能を有する新規な材料を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel material that has both excellent optical transparency and mechanical strength, contains a high concentration of boron, and has a neutron beam shielding ability.

本発明の他の目的は、新規な中性子線遮蔽材料の製造方
法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a novel method for producing a neutron shielding material.

これらの目的は、アルキル炭素数１〜４のアルキルメタ
クリレートおよびスチレンよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のモノマーを必須成分として含む基体上ツマ
−および分子内に少なくとも２個のアルコール性水酸基
を有する炭素原子数３〜１６のポリオールの少なくとも
１種を必須の構成４分として含みかつ該ポリオールによ
り形成される硼酸エステル中の硼素原子に対んる該ポリ
オールのモル比Ａが０．６＜Ａ＜４である硼酸エステル
とを、全モノマー混合物中の硼素含有量Ｂ（重量％）を
１≦Ｂ＜６の範囲内で混合してなるモノマー混合物の重
合生成物よりなる中性子線遮蔽材料により達成される。These objects include a substrate containing as an essential component at least one monomer selected from the group consisting of alkyl methacrylates having 1 to 4 alkyl carbon atoms and styrene, and having at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule. The molar ratio A of the polyol to the boron atoms in the boric acid ester formed by the polyol is 0.6<A< This is achieved by a neutron beam shielding material made of a polymerization product of a monomer mixture obtained by mixing boric acid ester 4 with boron content B (wt%) in the total monomer mixture within the range of 1≦B<6. Ru.

本発明において、前記のような特定の硼酸エステルを前
記基体モノマー中において、前記特定範囲内で使用して
得られるモノマー混合物を重合してなる高濃度に硼素を
含有する材料が充分な機械的強度を保持しつつ高度の透
明性を維持し得ることは予期され得なかったことであり
、これにより機械的性質および透明性が共に優れかつ満
足すべき中性子線遮蔽能を有する材料が得られることは
工業的にもまた医学的にも極めて有意義である。In the present invention, a material containing boron at a high concentration obtained by polymerizing a monomer mixture obtained by using the specific boric acid ester in the base monomer within the specific range has sufficient mechanical strength. It was unexpected that a material with excellent mechanical properties and transparency and satisfactory neutron shielding ability could be obtained while maintaining a high degree of transparency. It is extremely significant both industrially and medically.

第２図に示されるように、ポリメチルメタクリレート板
は、速中性子を減速することはできるが、その結果生成
する熱中性子の吸収能をほとんど有していない。As shown in FIG. 2, polymethyl methacrylate plates can slow down fast neutrons, but have little ability to absorb the resulting thermal neutrons.

このため中性子線遮蔽材料としては十分ではない。Therefore, it is not sufficient as a neutron beam shielding material.

しかし、第１図により、硼素を含有せしめた本発明の材
料は熱中性子線に対しても十分な遮蔽性能を有している
ことがわかる。However, FIG. 1 shows that the material of the present invention containing boron has sufficient shielding performance against thermal neutron beams.

本発明において使用されるアルキルメタクリレートとし
ては、炭素数１〜４のアルキル基を有するもので、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロビ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチルメタクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等があるが、メチル
メタクリレートが特に好ましい。The alkyl methacrylate used in the present invention has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-
Examples include butyl methacrylate, 5ec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferred.

しかして、アルキルメタクリレートおよびスチレンは、
単独または２種以上を混合して基体上ツマ−として使用
される。Therefore, alkyl methacrylate and styrene are
They can be used alone or in combination of two or more as a tweezers on a substrate.

硼酸エステルは、分子内に少なくとも２個のアルコール
性水酸基を有する炭素数３〜１６のポリオールの硼酸ま
たはメタ硼酸エステル（以下、両者を総称して硼酸エス
テルという。Boric acid esters are boric acid or metaboric acid esters of polyols having 3 to 16 carbon atoms and having at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule (hereinafter both are collectively referred to as boric esters).

）であり、該硼酸エステルは前記ポリオールと硼酸また
はメタ硼酸とのテステル化反応、または、前記ポリオー
ルと硼酸の低級アルキルエステルとのエステル交換反応
によって得られる。), and the boric acid ester is obtained by a testerization reaction between the polyol and boric acid or metaboric acid, or a transesterification reaction between the polyol and a lower alkyl ester of boric acid.

該硼酸エステルをエステル化反応によって合成する場合
、反応は、通常のエステル化反応と同様にして行なわれ
、エステル化反応により生成する水を除去して好適に反
応を進行させるために、水と共沸し得る溶媒、例えばト
ルエン中で、常圧又は減圧下に、その溶媒と水との共沸
温度で、共沸脱水しながらエステル化反応を行ない、反
応終了後、前記溶媒を除去分離する。When the boric acid ester is synthesized by an esterification reaction, the reaction is carried out in the same manner as a normal esterification reaction. The esterification reaction is carried out in a boiling solvent such as toluene under normal pressure or reduced pressure at the azeotropic temperature of the solvent and water, with azeotropic dehydration, and after the reaction is completed, the solvent is removed and separated.

この場合、メチルメタクリレートのようなアルキルメタ
クリレートを共沸溶媒として使用すれば、エステル化反
応終了後は、アルキルメタクリレートの一部を除去して
濃度調整を行なうだけで、重合に供し得るモノマー混合
物が得られる。In this case, if an alkyl methacrylate such as methyl methacrylate is used as an azeotropic solvent, a monomer mixture that can be subjected to polymerization can be obtained by simply removing a portion of the alkyl methacrylate and adjusting the concentration after the esterification reaction is completed. It will be done.

ポリオール分子を構成する原子団としては、少なくとも
２個、好ましくは２〜３個のアルコール性水酸基を有し
、炭素数が３〜１６、好ましくは３〜１３の脂肪族また
は芳香族炭化水素残基とを必須構成要件とするが、その
他にエーテル基、エステル基、二重結合等を有するポリ
オールも使用できる。The atomic group constituting the polyol molecule is an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue having at least 2, preferably 2 to 3 alcoholic hydroxyl groups and having 3 to 16 carbon atoms, preferably 3 to 13 carbon atoms. Although these are essential constituents, polyols having an ether group, an ester group, a double bond, etc. can also be used.

硼酸は、通常３個の水酸基と反応してトリエステルを形
成するが、２個の水酸基との間でジエステルを、また過
剰の水酸基によってたとえば下式で表わされる錯化合物
型のテトラエステル塩を形成することができ、本発明の
硼酸エステルにはもちろんこれらの化合物も包含される
。Boric acid usually reacts with three hydroxyl groups to form a triester, but with two hydroxyl groups it forms a diester, and with excess hydroxyl groups it forms a complex compound-type tetraester salt represented by the following formula, for example. Of course, these compounds are also included in the boric acid ester of the present invention.

さらに、ポリオールの少なくとも２個の水酸基は、同一
硼酸分子との間でエステル結合を形成する以外に、異な
った硼酸分子との間でもエステル結合を形成することが
可能であり、本発明の硼酸エステルはでれらを区別する
ものではない。Furthermore, at least two hydroxyl groups of the polyol can not only form an ester bond with the same boric acid molecule, but also form an ester bond with different boric acid molecules, and the boric acid ester of the present invention There is no distinction between them.

さらにまた、本発明の硼酸エステルには、硼酸のエステ
ル形成能を有する３個の酸基のうちの一部を、モノアル
コールとの間でエステル結合を形成させて得られる部分
エステルの残りの酸基を上記ポリオール分子との間でエ
ステル結合を形成させた硼酸エステル類も含まれる。Furthermore, in the boric acid ester of the present invention, the remaining acid of the partial ester obtained by forming an ester bond between a part of the three acid groups having the ability to form an ester of boric acid with a monoalcohol. Also included are borate esters in which an ester bond is formed between the group and the above polyol molecule.

この場合、モノアルコールとして、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート等の
ごとき二重結合を有するモノアルコールを使用すれば該
二重結合がアルキルアクリレートまたはスチレンとの共
重合に関与するので、硼酸エステルを構成々分として含
有する共重合体が得られる。In this case, if a monoalcohol having a double bond such as hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate is used as the monoalcohol, the double bond will participate in the copolymerization with the alkyl acrylate or styrene, thus forming a boric acid ester. A copolymer containing as much as 50% is obtained.

本発明で使用される硼酸エステルを構成するポリオール
の炭素数が２の場合は、得られる中性子線遮蔽材料は耐
水性が悪く、白化するために透明性の良好な材料は得ら
れない。When the polyol constituting the boric acid ester used in the present invention has two carbon atoms, the resulting neutron beam shielding material has poor water resistance and whitens, making it impossible to obtain a material with good transparency.

一方、該ポリオールの炭素数が１７以上になると硼素原
子の含有量が低下して中性子線遮蔽能が劣り、本発明の
目的を十分に達成することが困難となり、さらには材料
の機械的強度を低下させる原因となる。On the other hand, when the number of carbon atoms in the polyol is 17 or more, the content of boron atoms decreases, resulting in poor neutron beam shielding ability, making it difficult to fully achieve the object of the present invention, and furthermore, the mechanical strength of the material decreases. This causes a decrease in the amount of water.

また、得られる材料の透明性と機械的強度とを実用的な
範囲内に保つには、硼酸エステル中の硼素原子に対する
ポリオールのモル比Ａが０．６＜Ａ＜４、好ましくは０
．６＜Ａ≦２の条件を満すことが必要である。In addition, in order to keep the transparency and mechanical strength of the obtained material within a practical range, the molar ratio A of the polyol to the boron atoms in the boric acid ester is 0.6<A<4, preferably 0.
．． It is necessary to satisfy the condition 6<A≦2.

一方、硼酸エステルの使用量も材料の性質に及ぼす影響
は大きく、全モノマー混合物中の硼素含有量Ｂ（重量％
）を１≦Ｂ＜６とすることが必要であり、好ましくは１
≦Ｂ≦４である。On the other hand, the amount of boric acid ester used also has a large effect on the properties of the material, and the boron content B (wt%) in the total monomer mixture
) is required to satisfy 1≦B<6, preferably 1
≦B≦4.

伺故ならば、硼素含有量Ｂが１重量％未満では中性子線
遮蔽能が十分でなく、６重量％以上では硼酸エステルに
よる可塑化のためにポリマー材料の柔軟性が増大し、つ
いには形態安定性を失う結果になるからである。Therefore, if the boron content B is less than 1% by weight, the neutron beam shielding ability will not be sufficient, and if it is more than 6% by weight, the flexibility of the polymer material will increase due to plasticization by the boric acid ester, and eventually the shape will become stable. This is because it results in a loss of sexuality.

代表的なポリオールは、■、２−プロパンジオール、■
、３−プロパンジオール、グリセリン、２〜メチル−１
，２−プ０）々ンジオール、２−メチル−１，３−７’
ロパンジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、■−ブテンー３，４−ジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−
２゜４−ブタンジオール、３−メチル−１３−ブタンジ
オール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メ
チル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，４−
ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール
、２−メチル−１−ブテン−３，４−ジオール、２−メ
チル−２−ブテン−１，４−ジオール、１．３−ベンタ
ンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−エチル−１，３−７’ロパンジ
オール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、３−
メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２．２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−
プロピル−１３−プロパンジオール、２−メチル−２，
４−ベンタンジオール、２．４−ジメチル−２，４−ベ
ンタンジオール、２−エチル−１−９３−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−２−ブチル−Ｉ、３−プロパンジオ
ール、２−エチル−２−プロピル−１３−プロパンジオ
ール、２，２．４−トリメチル−１，３−ペンクンジオ
ール、２，４−ジメチル−２，４−ヘキサンジオール、
３−エチル−２−インブチル−１゜３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−（１−ブテニル）−１，３−フロ
パンジオール、２−プロピル−２−ブチル−Ｌ、３−フ
ロパンジオール、２．４−ジメチル−２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ペンチル−２−（１−へブテニル
）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ドデ
シル−１，３−プロパンジオール、■。Typical polyols are ■, 2-propanediol, ■
, 3-propanediol, glycerin, 2-methyl-1
, 2-diol, 2-methyl-1,3-7'
Lopanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ■-butene-3,4-diol, 2-butene-1,4 -diol, 2-methyl-
2゜4-butanediol, 3-methyl-13-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 2-methyl-1,2-butanediol, 2-methyl-1,4-
Butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1-butene-3,4-diol, 2-methyl-2-butene-1,4-diol, 1,3-bentanediol, 2 .2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-7'ropanediol, 3-methyl-1,5-bentanediol, 3-
Methyl-1,3,5-pentanetriol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-
Propyl-13-propanediol, 2-methyl-2,
4-bentanediol, 2,4-dimethyl-2,4-bentanediol, 2-ethyl-1-93-hexanediol, 2-methyl-2-butyl-I, 3-propanediol, 2-ethyl-2- Propyl-13-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pencunediol, 2,4-dimethyl-2,4-hexanediol,
3-ethyl-2-inbutyl-1゜3-propanediol, 2-ethyl-2-(1-butenyl)-1,3-furopanediol, 2-propyl-2-butyl-L, 3-furopanediol , 2,4-dimethyl-2-ethyl-1,
3-hexanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 2-pentyl-2-(1-hebutenyl)-1,3-propanediol, 2-methyl-2-dodecyl-1,3- Propanediol, ■.

２−ベンタンジオール、■、２−ヘキサンジオール、■
、２−ヘプタンジオール、】、２−オクタンジオール、
１．２−ドデカンジオール、１，２−セタンジオール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、グリセリンモノアセテート、グリセ
リンモノプロピオネート、グリセリンモノブチレート、
グリセリンモノイソブチレート、グリセリン七ツバレー
ト、グリセリンモノイソバレート、グリセリンモノカプ
リレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモ
ノメタクリレート、グリセリンモノベンゾエート、グリ
セリンモノシンナメート、トリメチロールプロパンモノ
アセテート、トリメチロールプロパンモノプロピオネー
ト、トリメチロールプロパンモノブチレート、トリメチ
ロールプロパンモノイソブチレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、トリメチルプロパンモノメタ
クリレート、トリメチロールプロパンモノベンゾエート
、トリメチロールプロパンモノシンナメート、３−メチ
ル−１，３，５−ペンタントリオールモノアクリレート
、３−メチル−１，３゜５−ベンタンジオールモノメタ
クリレート、３−メチル−１３５−ペンタントリオール
モノシンナメート、ペンタエリスリトールモノアセテー
ト、ペンタエリスリトールジアセテート、ペンタエリス
リトールモノプロピオネート、ペンタエリスリトールジ
プロピオネート、ペンタエリスリトールモノブチレート
、ペンタエリスリトールジアセテート、ペンタエリスリ
トールモノイソブチレート、ペンタエリスリトールジイ
ソブチレート、ペンタエリスリトールモノバレート、ペ
ンタエリスリトールモノイソバレート、ペンタエリスリ
トールモノカプリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ペンタエリスリトールジアセテ−ト、ペン
タエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノシ
ンナメート、ペンタエリスリトールモノベンゾエート、
■−フェニルエタンー１２−ジオール、エチレンクリコ
ールモノグリコレート、エチレングリコールジグリコレ
ート、■、２−プＤ／々ンジオールモノグリコレート、
■、２−プロパンジオールジグリコレート、１．３−プ
ロパンジオールモノグリコレート、■。2-bentanediol, ■, 2-hexanediol, ■
, 2-heptanediol, ], 2-octanediol,
1,2-dodecanediol, 1,2-cetanediol,
Trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin monoacetate, glycerin monopropionate, glycerin monobutyrate,
Glycerin monoisobutyrate, glycerin heptivalate, glycerin monoisovalate, glycerin monocaprylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, glycerin monobenzoate, glycerin monocinnamate, trimethylolpropane monoacetate, trimethylolpropane monopropionate , trimethylolpropane monobutyrate, trimethylolpropane monoisobutyrate, trimethylolpropane monoacrylate, trimethylpropane monomethacrylate, trimethylolpropane monobenzoate, trimethylolpropane monocinnamate, 3-methyl-1,3,5- Pentanetriol monoacrylate, 3-methyl-1,3゜5-bentanediol monomethacrylate, 3-methyl-135-pentanetriol monocinnamate, pentaerythritol monoacetate, pentaerythritol diacetate, pentaerythritol monopropionate, pentaerythritol monoacrylate Erythritol dipropionate, pentaerythritol monobutyrate, pentaerythritol diacetate, pentaerythritol monoisobutyrate, pentaerythritol diisobutyrate, pentaerythritol monovalate, pentaerythritol monoisovalate, pentaerythritol monocaprylate, pentaerythritol monoacrylate , pentaerythritol diacetate, pentaerythritol monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol monocinnamate, pentaerythritol monobenzoate,
■-Phenylethane-12-diol, ethylene glycol monoglycolate, ethylene glycol diglycolate, ■, 2-P-D/tan diol monoglycolate,
■, 2-propanediol diglycolate, 1.3-propanediol monoglycolate, ■.

３−プロパンジオールジグリコレート、１，２−プロパ
ンジオールモノラクテート、■ ２−プロパンジオール
ジラクテート、■、３−プロパンジオールモノラクテー
ト、■、３−プＯ／々ンジオールジラクテート等がある
。Examples include 3-propanediol diglycolate, 1,2-propanediol monolactate, (1) 2-propanediol dilactate, (2), 3-propanediol monolactate, and (2), 3-propanediol dilactate.

上記ポリオールのうち、つぎの一般式■ （ただし、式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ６およびＲ６はそ
れぞれＨまたは炭素原子数１〜ｌＯのアルキル基、Ｒ４
はＨまたは炭素原子数１〜ＩＯのアルキル基またはアル
ケニル基であって、Ｒ３とＲ４は一体となってメチレン
基を表わしていてもよく、かつ全体の炭素原子数は３〜
■３である。Among the above polyols, the following general formula
is H or an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, R3 and R4 may together represent a methylene group, and the total number of carbon atoms is 3 to IO.
■It is 3.

）を有するｌ ３−グリコールが特に好ましい結果を与
える。) gives particularly favorable results.

このｌ ３−グリコールが優れた結果を与える理由は正
確には不明であるが、これは上記ｌ。It is not exactly known why this l 3-glycol gives superior results, but it may be explained by l 3-glycol above.

３−グリコールが硼酸またはメタ硼酸と反応してポリマ
ー中で安定な硼酸エステルを形成するためと思われる。This is believed to be because 3-glycol reacts with boric acid or metaboric acid to form a stable boric acid ester in the polymer.

また上記式において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ６がＣＨ３，
Ｒ３およびＲ４がＨであり、また、Ｒ６がＨまたはＣＨ
３である１、３−ジオール、即ち、２−メチル−２，４
−ベンタンジオール及び２４−ジメチル−２４−ベンタ
ンジオールが最も好ましい。Furthermore, in the above formula, R1, R2 and R6 are CH3,
R3 and R4 are H, and R6 is H or CH
1,3-diol that is 3, i.e. 2-methyl-2,4
-bentanediol and 24-dimethyl-24-bentanediol are most preferred.

また硼酸の部分エステルを形成させるために硼酸または
メタ硼酸と反応させるモノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、■−ペンタノール、■−ヘキサノール、■
−オクタツール、２−エチルヘキサノール、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエ
チレングリコールモノメタクリレート、トリエチレング
リコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリ
レート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、
アリルアルコール、メタアリルアルコール等がある。Monoalcohols to be reacted with boric acid or metaboric acid to form a partial ester of boric acid include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 5eC-butanol, tert-
Butanol, ■-Pentanol, ■-Hexanol, ■
-Octatool, 2-ethylhexanol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-
Hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate,
Allyl alcohol, meta-allyl alcohol, etc.

本発明における基体上ツマ−としては、前記必須モノマ
ーの他に、本発明により奏される効果に悪影響を及ぼさ
ない範囲で他の重合可能なモノマーを使用することも本
発明の実施態様に含まれる。In addition to the above-mentioned essential monomers, it is also included in the embodiments of the present invention to use other polymerizable monomers as the substrate-on-substrate to the extent that they do not adversely affect the effects achieved by the present invention. .

か５る重合可能なモノマーとして、ポリマーに固さと形
態安定性を付与するために、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールまたは平均重合度が２〜２３のポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコール、炭
素原子数が３〜３２の直鎖状または分岐状ポリメチレン
グリコール等のごときジオールのジアクリレートまたは
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋
性モノマーを併用することもできる。As the polymerizable monomer, ethylene glycol, propylene glycol, or polyethylene glycol or polypropylene glycol having an average degree of polymerization of 2 to 23, or having a carbon number of 3 to 32, can be used as the polymerizable monomer to impart hardness and morphological stability to the polymer. Crosslinkability of diacrylates or diacrylates of diols such as linear or branched polymethylene glycol, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, divinylbenzene, etc. Monomers can also be used in combination.

本発明による中性子線遮蔽材料は、結果的に前記必須モ
ノマーまたは前記基体モノマーを含有するポリマーない
しコポリマーと硼酸エステルからなるポリマー組成物ま
たは前記必須または基体モノマーと共重合性硼酸エステ
ルとの共重合体が得られる限り、どのような方法で製造
してもよいが、例えば前記モノマー混合物をラジカル重
合開始剤の存在下に鋳型中あるいは押出機中で重合を行
なうのが便利である。The neutron beam shielding material according to the present invention is a polymer composition comprising a boric acid ester and a polymer or copolymer containing the essential monomer or the base monomer, or a copolymer of the essential monomer or the base monomer and a copolymerizable boric acid ester. Any method may be used as long as the above monomer mixture is obtained, but it is convenient to polymerize the monomer mixture in a mold or an extruder in the presence of a radical polymerization initiator.

反応は、通常Ｏ〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃
の温度で行なわれる。The reaction is usually carried out at 0 to 200°C, preferably 20 to 180°C.
It is carried out at a temperature of

注型板を製造する場合に通常行われるように、２０〜１
００℃で前重合を行ない、大部分の七ツマ−をポリマー
に転換させた後、１００〜１８０°Ｃに温度を上げて、
残存モノマーを更にポリマーに転化させる如くの多段重
合を行なうことも本発明の好ましい実施態様に含まれる
。20 to 1, as is usually done when manufacturing casting plates.
After prepolymerization was carried out at 00°C to convert most of the heptamers into polymers, the temperature was raised to 100-180°C.
Preferred embodiments of the present invention include conducting multistage polymerizations in which residual monomers are further converted into polymers.

ラジカル重合開始剤は、通常全単量体当り０．００１〜
５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％使用される。The radical polymerization initiator is usually used in an amount of 0.001 to 1 per total monomer.
5% by weight is used, preferably 0.01-1% by weight.

その代表的なものとしては、ラウロイルパーオキサイド
、ｔｅｒｅ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ペンゾイルパーオキザイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等があ
る。Typical examples include lauroyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, penzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate,
-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like.

このようにして生成する中性子線遮蔽材料は、硼酸エス
テルが二重結合を有していない場合には、重合時にこれ
が基体モノマー溶液として存在しているので、生成する
重合体ないし共重合体に前記硼酸エステルが均一に分散
したポリマー組成物であり、一方、硼酸エステルが二重
結合を有している場合には、基体モノマーと共重合性硼
酸エステルとの共重合体である。In the neutron beam shielding material produced in this way, if the boric acid ester does not have a double bond, it is present as a base monomer solution during polymerization, so the neutron beam shielding material produced in this way is It is a polymer composition in which boric acid ester is uniformly dispersed, and on the other hand, when the boric acid ester has a double bond, it is a copolymer of a base monomer and a copolymerizable boric acid ester.

以下の実施例におけるすべての部およびパーセンテージ
は、特にことわらない限り重量による。All parts and percentages in the following examples are by weight unless otherwise specified.

実施例 １〜２２ （硼酸エステル溶液の合成） ６１．８部の硼酸、第１表に示す量のポリオールおよび
２５０部のメチルメタクリレートを反応蒸留装置に供給
し、減圧下に６０℃で反応させ、生成した水をメチルメ
タクリレートとともに連続的に共沸除去した。Examples 1 to 22 (Synthesis of boric acid ester solution) 61.8 parts of boric acid, the amount of polyol shown in Table 1, and 250 parts of methyl methacrylate were fed into a reactive distillation apparatus and reacted at 60°C under reduced pressure. The water produced was continuously removed azeotropically with methyl methacrylate.

所定の水が生成した時点で反応を中止し、ついでメチル
メタクリレートを留去する事により硼素含有量を所望の
濃度に調整し、硼素含有量が約２〜６％の硼酸エステル
のメチルメタクリレート溶液（高濃度の場合、冷却時に
結晶の析出が起ることがある。The reaction is stopped when a predetermined amount of water is produced, and then the boron content is adjusted to the desired concentration by distilling off the methyl methacrylate. At high concentrations, crystal precipitation may occur upon cooling.

）を調製した。その結果を第１表に示した。) was prepared. The results are shown in Table 1.

なお、実施例１８〜２２は比較のための例である。Note that Examples 18 to 22 are examples for comparison.

実施例 ２３ （硼酸エステル溶液の調製） ６１．８部の硼酸、１１８部の２−メチル−２゜４−ベ
ンタンジオールおよび２５０部のメチルメタクリレート
を反応蒸留装置に供給し、減圧下に６０’Ｃで反応させ
、生成した３５部の水をメチルメタクリレートとともに
連続的に共沸除去した。Example 23 (Preparation of boric acid ester solution) 61.8 parts of boric acid, 118 parts of 2-methyl-2°4-bentanediol and 250 parts of methyl methacrylate were fed into a reactive distillation apparatus and heated at 60'C under reduced pressure. 35 parts of water produced was continuously azeotropically removed together with methyl methacrylate.

この反応混合物に１３０部の２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを加え、さらに生成した１８部の水を連続的
に共沸除去したのち、メチルメタクリレートを除去して
硼素含有量が３．０％の硼酸エステル溶液を調製した。After adding 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate to this reaction mixture and continuously azeotropically removing 18 parts of water produced, methyl methacrylate was removed to form a boric acid ester solution with a boron content of 3.0%. was prepared.

実施例 ２４ （硼酸エステル溶液の調製） 実施例２３において２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの代りに１４４部の２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートを用いた以外は、実施例２３と同様の方法を行な
って硼素含有量２．０％の硼酸エステル溶液を調製した
。Example 24 (Preparation of boric acid ester solution) The same method as in Example 23 was carried out except that 144 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate in Example 23, so that the boron content was 2. A .0% boric acid ester solution was prepared.

実施例 ２５ （硼酸エステル溶液の調製） 実施例１８において、２−ヒドロキシエチルメタフリレ
ートの代りに５８部のアリルアルコールを用いた以外は
、実施例１８と同様の方法を行なって硼素含有量３．０
％の硼酸エステル溶液を調製した。Example 25 (Preparation of boric acid ester solution) The same method as in Example 18 was carried out except that 58 parts of allyl alcohol was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the boron content was reduced to 3. .0
% borate solution was prepared.

実施例 ２６〜５２ （注型板の製造） 実施例１〜２５で合成した硼酸エステルのメチルメタク
リレート溶液に、第２表に示す量の各種ビニルモノマー
を混合したモノマー混合物に、ラジカル重合開始剤とし
てこの混合物１００部に対して０．０１５部のアゾビス
イソブチロニトリルを添加溶解した。Examples 26-52 (Manufacture of casting plates) A monomer mixture prepared by mixing various vinyl monomers in the amounts shown in Table 2 with the methyl methacrylate solution of the boric acid ester synthesized in Examples 1-25 was added as a radical polymerization initiator. 0.015 part of azobisisobutyronitrile was added and dissolved in 100 parts of this mixture.

この溶液を２枚のガラス板と塩化ビニル樹脂製ガスケッ
トを用いて２０ｍｍの厚みに組んだセル中に注入し、窒
素雰囲気下に８０℃で４時間、ついで１２０℃で２時間
重合を行なった。This solution was injected into a cell constructed with a thickness of 20 mm using two glass plates and a vinyl chloride resin gasket, and polymerization was carried out at 80° C. for 4 hours and then at 120° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.

このようにして得られた注型板材料の物性を第２表に示
した。The physical properties of the casting plate material thus obtained are shown in Table 2.

第２表に見るように、本発明による材料は透明性、機械
的強度および中性子線遮蔽能に優れた硼素含有合成樹脂
であることがわかる。As shown in Table 2, the material according to the present invention is a boron-containing synthetic resin with excellent transparency, mechanical strength, and neutron beam shielding ability.

なお、実施例４８〜５２は比較のための例である。Note that Examples 48 to 52 are examples for comparison.

実施例 ５３ １Ｃ１の２５２Ｃｆからの核***中性子を線源から１６
３ｍの距離に置いた実施例３６と同一の組成を有し且つ
厚さの異なる注型板に垂直に照射し、透過してくる中性
子線を該注形板の後方で線源から２３９ｃｒｒＬの距離
に置いたＢＦ３カウンターで検出した。Example 53 Fission neutrons from 252Cf of 1C1 are 16
A casting plate having the same composition as Example 36 and having a different thickness, placed at a distance of 3 m, was irradiated vertically, and the transmitted neutron beam was placed behind the casting plate at a distance of 239 crrL from the radiation source. It was detected with the BF3 counter placed on the .

該ＢＦ３カウンターは厚さ０，１．４，３および５ｃｒ
Ｉｌのポリエチレンで被覆し、それぞれ熱中性子線、１
００〜１．０００ ｅＶの中性子線および１００ＫｅＶ
以上の中性子線に感度が最大になるようにした。The BF3 counter has thickness 0, 1.4, 3 and 5cr
Il polyethylene coating, thermal neutron beam, 1
00-1.000 eV neutron beam and 100KeV
The sensitivity was maximized to the above neutron beams.

該注型板の厚さと透過中性子線量との関係を第１図に示
す。The relationship between the thickness of the casting plate and the transmitted neutron dose is shown in FIG.

なお、比較のために、実施例３６の注型板の代りにポリ
メチルメタクリレート板を置いた以外は上記と同様の測
定を行ない、第２図の結果を得た。For comparison, measurements were carried out in the same manner as above except that a polymethyl methacrylate plate was placed in place of the casting plate of Example 36, and the results shown in FIG. 2 were obtained.

第１図と第２図とを比較すると、ポリメチルメタクリレ
ート板に比し、実施例３６の注型板は中性子線の減衰能
において著しく優れていることが理解される。Comparing FIG. 1 and FIG. 2, it can be seen that the cast plate of Example 36 is significantly superior in neutron beam attenuation ability compared to the polymethyl methacrylate plate.

なお、第１〜２図において、曲線ＡおよびＥはポリエチ
レン厚み５ｃｒｒＬ１曲線ＢおよびＦはポリエチレン厚
み３（１１７７１，曲線ＣおよびＧはポリエチレン厚み
１．４ｃｒｒＬ、曲線りおよびＨはポリエチレン厚み０
のである。In Figures 1 and 2, curves A and E are for polyethylene thickness 5 crrL, curves B and F are for polyethylene thickness 3 (11771), curves C and G are for polyethylene thickness 1.4 crrL, and curves and H are for polyethylene thickness 0.
It is.

実施例 ５４ 実施例５３と同様の線源からの中性子線を、実施例５３
と同様の位置においた２５ｃｆｒＬ厚のポリメチルメタ
クリレート板と１０ｃｒｒＬ厚の実施例３６と同一組成
の注型板とを積層した板に垂直に照射した。Example 54 A neutron beam from the same source as in Example 53 was used in Example 53.
A laminated plate of a polymethyl methacrylate plate having a thickness of 25 cfrL and a casting plate having the same composition as Example 36 and having a thickness of 10 crrL was irradiated perpendicularly to the same position as above.

この積層板は、線源側にアクリル板がくるような向きに
設置され、該注型板には照射中性子線ビームの軸上でポ
リメチルメタクリレート板との境界面から０ｃｒｒＬ１
５ＣｒｒＬおよび１０ｃｒＩｌの位置に６Ｌｉ Ｆを素
子とする熱螢光線量計（ＴＬＤ）が設置されている。This laminated plate is installed in such a direction that the acrylic plate is on the side of the radiation source, and the casting plate is 0 crrL1 from the interface with the polymethyl methacrylate plate on the axis of the irradiated neutron beam.
A thermal fluorescence dosimeter (TLD) using 6Li F as an element is installed at positions 5CrrL and 10crIl.

７２時間照射後、該ＴＬＤを取出して熱中性子線の線量
を測定したところ、ポリメチルメタクリレート板との境
界面から０ｃｒｒＬ１５ＣｒｒＬおよび１０温に設置さ
れた各ＴＬＤが検出した熱中性子線の相対線量は、それ
ぞれ１．９．０ＸｌＯ”および２．８ＸＩＯ”であった
。After 72 hours of irradiation, the TLD was taken out and the dose of thermal neutron beam was measured, and the relative dose of thermal neutron beam detected by each TLD installed at 0 crrL, 15 crrL and 10 temperatures from the interface with the polymethyl methacrylate plate was as follows. They were 1.9.0XIO'' and 2.8XIO'', respectively.

この結果より熱中性子線が本発明の注型板中で非常に強
い吸収を受けることが理解される。From this result, it is understood that thermal neutron beams are very strongly absorbed in the casting plate of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明による中性子線遮幣材料の厚さと中性
子線減衰との関係を示すグラフであり、第２図は、ポリ
メチルメタクリレート板の厚さと中性子線減衰との関係
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the thickness of a neutron beam shielding material and neutron beam attenuation according to the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the relationship between the thickness of a polymethyl methacrylate plate and neutron beam attenuation. be.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アルキル炭素数１〜４のアルキルメタクリレートお
よびスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
モノマーを必須成分として含む基体上ツマ−および分子
内に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素
原子数３〜１６のポリオールの少なくとも１種を必須の
構成４分として含みかつ該ポリオールにより形成される
硼酸エステル中の硼酸原子に対する該ポリオールのモル
比Ａが０．６＜Ａ＜４である硼酸エステルとを、全モノ
マー混合物中の硼素含有量Ｂ（重量％）をｌ≦Ｂ＜６の
範囲内で混合してなるモノマー混合物の重合生成物より
なる中性子線遮蔽材料。 ２ アルキル炭素数１〜４のアルキルメタクリレートお
よびスチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
モノマーを必須成分として含む基体モノマーおよび分子
内に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する炭素
原子数３〜１６のポリオールの少なくとも１種を必須の
構成４分とじて含みかつ該ポリオールにより形成される
硼酸エステル中の硼素原子に対する該ポリオールのモル
比Ａが０．６ ＜Ａ＜ ４である硼酸エステルとを、全
モノマー混合物中の硼素含有量Ｂ（重量％）をｌ≦Ｂ＜
６の範囲内で混合してなるモノマー混合物を重合するこ
とよりなる中性子線遮蔽材料の製造方法。[Scope of Claims] 1. A polymer on a substrate containing as an essential component at least one monomer selected from the group consisting of alkyl methacrylate having 1 to 4 alkyl carbon atoms and styrene, and at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule. contains at least one polyol having 3 to 16 carbon atoms as an essential component, and the molar ratio A of the polyol to boric acid atoms in the boric acid ester formed by the polyol is 0.6<A<4 A neutron beam shielding material comprising a polymerization product of a monomer mixture obtained by mixing a boric acid ester with a boron content B (wt%) in the total monomer mixture within the range of l≦B<6. 2. A base monomer containing as an essential component at least one monomer selected from the group consisting of alkyl methacrylates having 1 to 4 alkyl carbon atoms and styrene, and 3 to 16 carbon atoms having at least 2 alcoholic hydroxyl groups in the molecule. A boric acid ester containing at least one polyol as an essential component and having a molar ratio A of the polyol to boron atoms in the boric acid ester formed by the polyol is 0.6 < A < 4, The boron content B (wt%) in the total monomer mixture is l≦B<
A method for producing a neutron beam shielding material, which comprises polymerizing a monomer mixture mixed within the range of 6.