JPS591732B2 - Method for manufacturing polyurethane elastomer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマーの製造方法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyurethane elastomers.

従来ポリウレタンエラストマーを染色する場合、ポリウ
レタンエラストマーは分子内に塩基性の極性基を含有す
ることから、例えば酸性染料、酸性媒染染料および金属
錯塩染料等によつて染色されていた。Conventionally, when polyurethane elastomers were dyed, they were dyed with, for example, acid dyes, acid mordant dyes, metal complex dyes, etc., since polyurethane elastomers contain basic polar groups in their molecules.

しかしながら、その染色性および染色堅牢度は同じ塩基
性の極性基を有するポリアミドと比較して著しく劣つて
いる。However, its dyeability and color fastness are significantly inferior to polyamides having the same basic polar groups.

特にポリウレタンエラストマーの染色物は光によつて容
易に退色し、ポリウレタンエラストマーそのものの劣化
も同時に起る大きな欠点を有している。In particular, dyed products of polyurethane elastomer have the major disadvantage that they easily fade due to light, and that the polyurethane elastomer itself also deteriorates at the same time.

従来かかる欠点を改良するために染料の選択及び開発、
染色条件の検討、更にはポリマー自身に染料と親和性の
強い染着座席を挿入する方法及び染料親和性の大きい染
着座席を有する添加剤をポリマー中に含有せしめる方法
等種々試みがなされている。Selection and development of dyes to improve conventional drawbacks;
Various attempts have been made to examine dyeing conditions, including methods of inserting a dyeing seat that has a strong affinity for dyes into the polymer itself, and methods of incorporating additives that have dyeing seats that have a high affinity for dyes into the polymer. .

例えば１鎖伸長剤として窒素原子を有するＮ一置換ジエ
タノールアミン等の化合物を用いる方法。（特公昭４２
−１８３５９号）２ポリヒドロキシ化合物に染料分子と
容易に水素結合を作るポリエチレングリコールを用いる
方法。（特公昭４８−２８０４１号）３ポリヒドロキシ
化合物に不飽和結合を有する化合物を用い、ポリウレタ
ンとした後で染料親和性基を導入する方法などが提案さ
れている。しかしながら前記１〜３の方法で得たポリウ
レタンエラストマーは染色性は改良されるものの、皮革
用素材、フィルム、シートなどに使用するために必要な
物理的性能が大きく低下したり、粘着性が大きくなつた
ら、あるいは耐候性、耐水性等に劣るなどの欠陥が生じ
、染色性の向上とポリウレタン本来の基本的性能とを共
に満足するものではなかつた。For example, a method using a compound such as N-monosubstituted diethanolamine having a nitrogen atom as a single chain extender. (Tokukō 42
-18359) A method using polyethylene glycol that easily forms hydrogen bonds with dye molecules in a 2-polyhydroxy compound. (Japanese Patent Publication No. 48-28041) has proposed a method in which a compound having an unsaturated bond is used as a polyhydroxy compound to form a polyurethane and then a dye-affinity group is introduced. However, although the polyurethane elastomer obtained by methods 1 to 3 above has improved dyeability, the physical properties necessary for use in leather materials, films, sheets, etc. are greatly reduced, and the adhesiveness is increased. This resulted in defects such as dryness, poor weather resistance, poor water resistance, etc., and did not satisfy both the improvement in dyeability and the basic performance inherent to polyurethane.

一方、低分子ジオール化合物、低分子ジアミン化合物及
び２塩基酸から脱水縮合反応によつて得られる末端に水
酸基を有するポリアミドエステル類を使用して得られる
ウレタンエラストマーは、ジアミンの種類又は使用量に
よつては染色性改良が可能であることは予測されたが、
ポリアミドエステル合成時に高温反応を必要とするため
非常に着色がはげしく工業的生産は不可能であつた。On the other hand, urethane elastomers obtained by using polyamide esters having hydroxyl groups at the terminals obtained by dehydration condensation reaction from low-molecular diol compounds, low-molecular diamine compounds, and dibasic acids vary depending on the type or amount of diamine used. It was predicted that it would be possible to improve stainability, but
Since high-temperature reaction is required during polyamide ester synthesis, the coloration is so severe that industrial production is impossible.

更に染色性に効果が期待される脂肪族系ジアミンを使用
したポリアミドエステル類は溶液状で高分子量ウレタン
樹脂化段階で３次元化反応を起し、フイルム、シート化
等が容易な有機溶剤可溶性の実質的に線状な高分子量ウ
レタンエラストマーを工業的に生産することが不可能で
あつた。本発明者等は前記に鑑み、種々研究を重ねた結
果、特定のポリヒドロキシ化合物、有機ジイソシアネー
トを組合せることによつて、染色性が良好でかつ耐候性
のすぐれたポリウレタンエラストマーが得られることを
知見し、本発明に到達したものである。Furthermore, polyamide esters using aliphatic diamines, which are expected to have an effect on dyeability, undergo a three-dimensional reaction in the stage of forming high molecular weight urethane resins in solution form, and are organic solvent-soluble organic solvents that can be easily made into films and sheets. It has been impossible to industrially produce substantially linear high molecular weight urethane elastomers. In view of the above, the present inventors have conducted various studies and found that by combining a specific polyhydroxy compound and an organic diisocyanate, a polyurethane elastomer with good dyeability and excellent weather resistance can be obtained. This is what led to the present invention.

すなわち本発明は哨機ジイソシアネート、ポリヒドロキ
シ化合物および低分子ジオール又は低分子ジアミンを反
応せしめてポリウレタンエラストマーを製造するに際し
て、前記ポリヒドロキシ化合物として分子量が４００〜
４０００で末端に水酸基を有するポリカプロラクトンア
ミドエステルを用い、また前記有機ジイソシアネートと
して脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート
およびアラルキルジイソシアネートから採択される１種
又は２種以上を使用することを特徴とするポリウレタン
エラストマーの製造方法である。That is, the present invention provides for producing a polyurethane elastomer by reacting a polyhydroxy compound, a polyhydroxy compound, and a low-molecular diol or a low-molecular diamine.
A polyurethane elastomer characterized in that a polycaprolactone amide ester having a hydroxyl group at the end of 4000 is used, and one or more selected from aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aralkyl diisocyanates are used as the organic diisocyanate. This is a manufacturing method.

本発明で使用される脂肪族ジイソシアネートとしては例
えばエチレンジイソシアネート、トリメナレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート
、３，３′−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートが挙げられる。また脂環族ジイソシアネ
ートとしては例えば１，３及び１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンジシクロヘキ
シルジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。Aliphatic diisocyanates used in the present invention include, for example, ethylene diisocyanate, trimena diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methylhexane-1,6-diisocyanate, 3,3'-dimethylpentane- Mention may be made of 1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of alicyclic diisocyanates include 1,3 and 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate, dimeryl diisocyanate, and 3-cyclohexylene diisocyanate.
-Isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and the like.

更にまたアラルキルジイソシγネートとしてはｍ及びＰ
−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。なお本発
明においては、前記脂肪族又は脂環族ジソシアネート、
アラルキルジイソシアネートの一部を芳香族ジイソシア
ネートによつて置き換えることも可能である。その場合
、置き換えることのできる芳香族ジイソシアネートの量
は所定量のジイソシアネートに対してモル比で７０（Ｆ
ｂ以下である。Furthermore, as the aralkyl diisocyanate, m and P
-xylylene diisocyanate. In the present invention, the aliphatic or alicyclic disocyanate,
It is also possible to partially replace the aralkyl diisocyanates by aromatic diisocyanates. In that case, the amount of aromatic diisocyanate that can be replaced is 70 (F
b or less.

７０％以上の芳香族ジイソシアネートを使用すると耐光
性、染色性において初期の目的を達成することができな
い。If 70% or more of aromatic diisocyanate is used, the initial objectives in terms of light resistance and dyeability cannot be achieved.

好ましくはモル比で５０％以下である。本発明で使用さ
れる分子量が４００〜４０００で末端に水酸基を有する
ポリカプロラクトンアミドエステルはジアミン化合物を
重合開始剤としてε一カプロラクトンは又は置換基を有
するε一カプロラクトン（以下ε一カプロラクトン類と
称す）の開環重合によつて得られる分子量ＡＯＯ〜４０
００の末端に水酸基を有するポリカプロラクトンアミド
エステルである。Preferably, the molar ratio is 50% or less. Polycaprolactone amide ester having a molecular weight of 400 to 4,000 and having a hydroxyl group at the end used in the present invention uses a diamine compound as a polymerization initiator, and epsilon-caprolactone or epsilon-caprolactone having a substituent (hereinafter referred to as epsilon-caprolactones) Molecular weight AOO ~ 40 obtained by ring-opening polymerization of
It is a polycaprolactone amide ester having a 00 hydroxyl group at the end.

ポリカプロラクトンアミドエステルの合成は通常触媒の
存在下で１３０〜２００℃の温度範囲で窒素などの不活
性ガス中で１〜１０時間反応を行う。The synthesis of polycaprolactone amide ester is usually carried out by reaction in the presence of a catalyst at a temperature range of 130 to 200° C. in an inert gas such as nitrogen for 1 to 10 hours.

反応時間は使用する開始剤の種類、触媒の種類及びその
使用量等によつて異なるが、反応終点は屈折率の測定に
よつて決定する。重合完結後、１２０−１８『Ｃで（水
銀圧）５〜２０ｍｍＨ７の圧力に減圧、未反応単量体を
除去を完全に行う。使用する触媒としては通常知られて
いるスズ、亜鉛系等が好ましく使用量としてはε一カプ
ロラクトン類に対して０．００１〜０．５重量％である
。重合開始剤として使用するジアミン化合物としてはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−テトラ
メチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等
の脂肪族系ジアミン、フエニレンジアミン、トリレンジ
アミン、４，４′−ジフエニルメタンジγミン、等の芳
香族系ジアミン、３ーアミノメチル−３，５，５−トリ
メチルシクロヘキシルアミン等脂環族系ジアミン、ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）ビペラ
ジン等複素環ジγミン、更には各種アルカノールアミン
等２官能性活性化合物であれば特に限定されるものでは
ない。ポリカプロラクトンアミドエステルの分子量の設
定は前記重合開始剤の使用量によつて任意に可能である
。なおポリカプロラクトンアミドエステルの分子量が４
００以下になると最終的に得られるポリウレタンエラス
トマーが非常に硬くなり、実用性がなくなるので好まし
くない。Although the reaction time varies depending on the type of initiator used, the type of catalyst, and the amount used, the end point of the reaction is determined by measuring the refractive index. After completion of the polymerization, the pressure is reduced to 5 to 20 mmH7 (mercury pressure) at 120-18'C to completely remove unreacted monomers. The catalyst used is preferably a commonly known tin or zinc type catalyst, and the amount used is 0.001 to 0.5% by weight based on the ε-caprolactone. Diamine compounds used as polymerization initiators include aliphatic diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, phenylene diamine, tolylene diamine, 4,4'- Aromatic diamines such as diphenylmethanediγmine, alicyclic diamines such as 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, and complexes such as piperazine and N,N'-bis(3-aminopropyl)biperazine. There is no particular limitation as long as it is a bifunctional active compound such as cyclic diγmine or various alkanolamines. The molecular weight of the polycaprolactone amide ester can be arbitrarily set depending on the amount of the polymerization initiator used. Furthermore, the molecular weight of polycaprolactone amide ester is 4.
If it is less than 00, the polyurethane elastomer finally obtained will become very hard and will be impractical, which is not preferable.

また４０００以上になるとアミド結合の含有量が少なく
なり染色性が低下するため好ましくない。本発明で使用
する低分子ジオール化合物としては例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール等が挙げられる。Moreover, if it exceeds 4,000, the content of amide bonds decreases and dyeability deteriorates, which is not preferable. Examples of the low molecular diol compounds used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. can be mentioned.

更に低分子ジアミン化合物としては、エチレンジアミン
、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−テトラメチレンジアミン等の脂肪族系ジア
ミン、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４
′−ジフエニルメタンジアミン等の芳香族系アミン、１
，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン等脂環族系ジアミン更には各種アルカノールアミン
等、２官能性活性水素含有化合物であれば特に限定する
ものではない。次に本発明において、ポリウレタンエラ
ストマ一を製造する代表的な方法は、例えば１分子量が
少なくとも４００以上のポリヒドロキシ化合物としてポ
リカプロラクトンアミドエステル、低分子ジオール化合
物と化学量論的に等モルの有機ジイソシアネート化合物
を有機溶剤中で反応せしめて高分子量化する方法。Furthermore, as low molecular diamine compounds, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylene diamine, 1,6-hexamethylene diamine, 1,4-tetramethylene diamine, phenylene diamine, tolylene diamine, 4,4
Aromatic amines such as '-diphenylmethanediamine, 1
, 4-cyclohexane-bis(methylamine), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, etc., alicyclic diamines, various alkanolamines, etc., and are particularly limited if they are bifunctional active hydrogen-containing compounds. It's not something you do. Next, in the present invention, a typical method for producing a polyurethane elastomer is to use, for example, polycaprolactone amide ester as a polyhydroxy compound having a molecular weight of at least 400, an organic diisocyanate in a stoichiometrically equimolar amount as a low molecular weight diol compound. A method of increasing the molecular weight of compounds by reacting them in an organic solvent.

２ポリカプロラクトンポリアミドエステルに対し、過剰
モルの有機ジイソシアネートを反応せしめて得た両末端
イソシアネート基を有するプレポリマ一又はポリカプロ
ラクトンポリアミドエステルと低分子ジオール化合物と
の混合ヒドロキシ化合物に対し過剰モルの有機ジイソシ
アネートを反応させて両末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマ一を得た後、有機溶剤中でジγミン化合物
で高分子量化する方法がとられる。2 A prepolymer having isocyanate groups at both terminals obtained by reacting an excess molar amount of organic diisocyanate with polycaprolactone polyamide ester or a mixed hydroxy compound of polycaprolactone polyamide ester and a low molecular weight diol compound. After reacting to obtain a prepolymer having isocyanate groups at both ends, a method is used in which the polymer is made to have a high molecular weight with a di-gammamine compound in an organic solvent.

ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応は６０
〜１２０℃で、２〜６時間行う。その際触媒を用いても
よい。また一方末端にイソシアネート基を哨するプレポ
リマ一有機溶剤中でジアミン伸長するには１０〜５０℃
で２〜４時間反応せしめて高分子量化する。本発明によ
つて得られたポリウレタン樹脂は耐候性、染色性にすぐ
れており、また機械的強度においても優れた性能を有し
ている。The reaction between hydroxy compound and polyisocyanate is 60
Perform at ~120°C for 2-6 hours. A catalyst may be used in this case. In addition, in order to extend the diamine in an organic solvent with a prepolymer containing an isocyanate group at one end, the temperature is 10 to 50°C.
The mixture is reacted for 2 to 4 hours to increase the molecular weight. The polyurethane resin obtained by the present invention has excellent weather resistance and dyeability, and also has excellent mechanical strength.

そして前記ポリウレタン樹脂は湿式凝固或いは乾式凝固
による各種フイルムへ有効に加工され、酸性染料、酸性
媒染染料、１：１又は１：２型含金属錯塩染料によつて
容易に染色され、かつ染色堅牢度はすぐれ、合成皮革等
各種フイルムに応用される。The polyurethane resin can be effectively processed into various films by wet coagulation or dry coagulation, can be easily dyed with acid dyes, acid mordant dyes, 1:1 or 1:2 type metal-containing complex dyes, and has a high color fastness. It has excellent properties and can be applied to various films such as synthetic leather.

更にまた本発明のポリウレタン樹脂中に各種染料を練込
んだ場合もすぐれた染着機能を有し、樹脂自身の耐候劣
化等も改良さわ、実用上有効である。以下、実施例、比
較例により本発明を具体的に説明する。Furthermore, when various dyes are kneaded into the polyurethane resin of the present invention, it has an excellent dyeing function, and the weather resistance deterioration of the resin itself is improved, which is practically effective. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.

なお、実施例中および比較例中、部および％とあるのは
重量基準である。In addition, parts and % in Examples and Comparative Examples are based on weight.

実施例 １ （１）ポリカプロラクトンアミドエステルの合成ε一カ
プロラクトン８６０．３部、１，２−プロパンジアミン
７４．０部に触媒ジブチルスズオキサイド０，０２部を
加え窒素ガス雰囲気中で１６５〜１７０℃で６時間反応
を行う。Example 1 (1) Synthesis of polycaprolactone amide ester 0.02 parts of dibutyltin oxide as a catalyst was added to 860.3 parts of ε-caprolactone and 74.0 parts of 1,2-propanediamine at 165 to 170°C in a nitrogen gas atmosphere. The reaction is carried out for 6 hours.

その後、５〜２０ｍｍＨ７減圧下１〜２時間未反応物を
除去し、ポリカプロラクトンアミドエステル（以下、ポ
リアミドエステルＡという。）が得られたポリアミドエ
ステルＡの水酸基価は１２０．７、平均分子量９２８酸
化価０．８の淡黄色常温液体である。（２）ウレタン化
反応 平均分子量９２８（水酸基価１２０．７）のポリアミド
エステルＡｌＯＯＯ部に４，４′−メチレンジシクロヘ
キシルジイソシアネート（以下、Ｈ−ＭＤｌという）５
３６．５部を加えて、７０〜７５゜Ｃ４時間反応を行う
。Thereafter, unreacted substances were removed for 1 to 2 hours under a reduced pressure of 5 to 20 mmH7 to obtain polycaprolactone amide ester (hereinafter referred to as polyamide ester A).The hydroxyl value of polyamide ester A was 120.7, the average molecular weight was 928, and the oxidation It is a pale yellow room temperature liquid with a value of 0.8. (2) Urethane conversion reaction Polyamide ester with an average molecular weight of 928 (hydroxyl value 120.7) 4,4'-methylene dicyclohexyl diisocyanate (hereinafter referred to as H-MDl) 5 in the AlOOO portion
Add 36.5 parts and carry out reaction at 70-75°C for 4 hours.

反応後、トルエン２４７３，５部、イソプロピルアルコ
ール（以下、１ＰＡという）２０００部を加えて完全溶
解希釈後、直ちに急速攪拌しながら、１ＰＡ４７３．５
部と１，６−ヘキサメチレンジアミンとの混合液を加え
て、３０〜４０℃で１時間鎖伸長反応を行なつてポリウ
レタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液
は固形分２５．１％粘度１５０００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃
淡黄色透明溶液であつた。After the reaction, 2473.5 parts of toluene and 2000 parts of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as 1PA) were added to completely dissolve and dilute, and immediately with rapid stirring, 1PA473.5 parts was added.
A mixed solution of 1,6-hexamethylene diamine and 1,6-hexamethylene diamine was added thereto, and a chain extension reaction was carried out at 30 to 40° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution. The obtained polyurethane resin solution had a solid content of 25.1% and a viscosity of 15,000 cps/At2O°C.
It was a pale yellow transparent solution.

実施例 ２ 実施例１で使用した分子量９２８のポリアミドエステル
ＡｌＯＯＯ部にジフエニルメタンジイソシアネート１６
１．６５部、シンクロヘキシルメタン４，４′−ジイソ
シアネート３３８．８２部を加え７５℃で４時間反応を
行う。Example 2 Diphenylmethane diisocyanate 16 was added to the AlOOO portion of the polyamide ester with a molecular weight of 928 used in Example 1.
1.65 parts of synchrohexylmethane 4,4'-diisocyanate and 338.82 parts were added, and the reaction was carried out at 75°C for 4 hours.

反応終了後、トルエン２４００．７１部、イソプロピル
アルコール２０００部を加えて、溶解希釈後、直ちに急
速攪拌しながら１ＰＡ４００．７１部、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン１００．０部の混合液を加えて、鎖伸
長反応を行なつた。得られたポリウレタン樹脂溶液は固
形分２４．９％、粘度１６，５００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃
の淡黄色透明粘稠液であつた。After the reaction, 2400.71 parts of toluene and 2000 parts of isopropyl alcohol were added, and after dissolving and diluting, a mixed solution of 400.71 parts of 1PA and 100.0 parts of 1,6-hexamethylenediamine was immediately added with rapid stirring. A chain extension reaction was performed. The obtained polyurethane resin solution had a solid content of 24.9% and a viscosity of 16,500 cps/At2O°C.
It was a pale yellow transparent viscous liquid.

実施例 ３ ε一カプロラクトン８３８．３部、１，２−プロパンジ
アミン３７，０部、１，６−ヘキサメチレンジアミン５
８．０部に触媒ジブチルスズオキサイド０．０２３部を
加え窒素ガス雰囲気中で１６５〜１７０℃で６時間反応
を行う。Example 3 ε-caprolactone 838.3 parts, 1,2-propanediamine 37.0 parts, 1,6-hexamethylenediamine 5
0.023 parts of dibutyltin oxide catalyst is added to 8.0 parts, and the reaction is carried out at 165 to 170° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere.

その後１６５〜１７０℃Ｃで５〜２０７１ＬｍＨｔ減圧
下１〜２時間未反応物を除去し、ポリカプロラクトンア
ミドエステル（以下、ポリアミドエステルＢという。）
が得られたポリアミドエステルＢの水酸基価は１１２．
０１平均分子量１０００酸化価０．９の淡黄色常温液体
である。（２）ウレタン化反応 平均分子量１０００（水酸基価１１２）のポリアミドエ
ステルＢｌＯＯＯ部に３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４２
１．７部を加えて、７０〜７５℃４時間反応を行う。Thereafter, unreacted substances were removed at 165 to 170° C. under reduced pressure of 5 to 2071 LmHt for 1 to 2 hours, and polycaprolactone amide ester (hereinafter referred to as polyamide ester B) was removed.
The hydroxyl value of the polyamide ester B obtained was 112.
01 It is a pale yellow room temperature liquid with an average molecular weight of 1000 and an oxidation value of 0.9. (2) 3-isocyanate methyl-3,
5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate 42
Add 1.7 parts and carry out reaction at 70-75°C for 4 hours.

反応後、トルエン２３５８部、イソプロピルアルコール
（以下、１ＰＡという）２０００部を加えて完全溶解希
釈後、直ちに急速攪拌しながら、１ＰＡ３５８部と３−
アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
アミン１５０．３部との混合液を加えて、３０〜４０℃
で１時間鎖伸長反応を行なつてポリウレタン樹脂溶液を
得た。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分２５．２
％粘度１８，０００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄色透明溶
液であつた。実施例 ４ 実施例３で使用した分子量１０００（水酸基価１１２）
のポリγミドエステルＢｌＯＯＯ部、１，３−ブタンジ
オール１８部に４，４′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート５０部を加えて７０〜７５℃で１時間反応を行な
う。After the reaction, 2358 parts of toluene and 2000 parts of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as 1PA) were added to completely dissolve and dilute. Immediately, with rapid stirring, 358 parts of 1PA and 3-
Add a mixture of 150.3 parts of aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine and heat to 30-40°C.
A chain extension reaction was carried out for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution. The obtained polyurethane resin solution had a solid content of 25.2
It was a pale yellow, transparent solution with a % viscosity of 18,000 cps/At20°C. Example 4 Molecular weight 1000 (hydroxyl value 112) used in Example 3
50 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate were added to 18 parts of 1,3-butanediol and 18 parts of polyγmide ester BlOOO, and the mixture was reacted at 70 to 75°C for 1 hour.

更に３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート８０２．８部を加えて
７０〜７５℃で４時間反応を行なう。反応後ジメチルフ
オルムアミド４３００部を加えて溶解玲釈後、急速撹拌
しながらジメチルホルムアミド３８２．５部、３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン１３６部の混合液を加えて３０〜４０℃で１時間鎖伸
長を行なつてポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポ
リウレタン樹脂溶液は固形分３０．２％粘度５８，００
０ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄色透明粘稠液であつた。Furthermore, 802.8 parts of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate is added and the reaction is carried out at 70 to 75°C for 4 hours. After the reaction, 4300 parts of dimethylformamide was added and dissolved, and then a mixed solution of 382.5 parts of dimethylformamide and 136 parts of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was added with rapid stirring, and the mixture was stirred for 30 to 30 minutes. Chain extension was performed at 40° C. for 1 hour to obtain a polyurethane resin solution. The obtained polyurethane resin solution had a solid content of 30.2% and a viscosity of 58.00%.
It was a pale yellow transparent viscous liquid with a temperature of 0 cps/At2O°C.

比較例 １ 分子量１０５０のブチレンアジペート１０００部にジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート４７
４，２部を加えて、１１０℃４時間反応を行なう。Comparative Example 1 47 parts of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate was added to 1000 parts of butylene adipate having a molecular weight of 1050.
4.2 parts were added and the reaction was carried out at 110°C for 4 hours.

反応終了後トルエン２３６０．６部、イソプロピルアル
コール１８００部を加えて、溶解希釈後直ちに急速攪拌
しながらイソプロピルアルコール５６０．６部、ヘキサ
メチレンジアミン９９．５部の混合液を加えて３０〜４
００Ｃ１時間鎖伸長反応を行なつてポリウレタン樹脂溶
液を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分２４
．５％粘度１３８００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄色透明
粘稠液であつた。比較例 ２ 分子量、１０５０のブチレンアジペート １０００．０部にジフエニルメタンジイソシアネート１
４２．９、ジシクロヘキシルメタン−４，４゛−ジイソ
シアネート２９９．５部を加えて、８００Ｃ１時間、１
０５℃で３時間反応を行なう。After completion of the reaction, add 2360.6 parts of toluene and 1800 parts of isopropyl alcohol, and after dissolving and diluting, immediately add a mixed solution of 560.6 parts of isopropyl alcohol and 99.5 parts of hexamethylene diamine with rapid stirring to give 30 to 4 parts of hexamethylene diamine.
A polyurethane resin solution was obtained by carrying out a chain extension reaction for 00C for 1 hour. The obtained polyurethane resin solution has a solid content of 24
．． It was a pale yellow transparent viscous liquid with a 5% viscosity of 13,800 cps/At20°C. Comparative Example 2 1000.0 parts of butylene adipate with a molecular weight of 1050 and 1 part of diphenylmethane diisocyanate
42.9, add 299.5 parts of dicyclohexylmethane-4,4゛-diisocyanate, and heat at 800C for 1 hour.
The reaction is carried out at 05° C. for 3 hours.

反応終了後、トルエン２２９６．２部、イソプロピルア
ルコール１８００部を加えて、溶解希釈後直ちに、急速
攪拌しながらイソプロピルγルコール４９６．２部、ヘ
キサメチレンジアミン８８．４部の混合液を加えて、３
０〜４『Ｃ１時間鎖伸長反応を行なつてポリウレタン樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は固形分２５．７％粘
度１２３００ｃｐｓ／Ａｔ２Ｏ℃の淡黄透明粘稠液であ
つた。前記の実施例および比較例で得たポリウレタンの
機械的物性、染色性および耐候性の試験を行なつた結果
表−１の通りであつた。After the reaction, 2296.2 parts of toluene and 1800 parts of isopropyl alcohol were added, and immediately after dissolving and diluting, a mixed solution of 496.2 parts of isopropyl gamma alcohol and 88.4 parts of hexamethylene diamine was added with rapid stirring.
A polyurethane resin solution was obtained by carrying out a chain extension reaction for 0 to 4'C1 hours. The obtained resin solution was a pale yellow transparent viscous liquid with a solid content of 25.7% and a viscosity of 12,300 cps/At2O<0>C. The mechanical properties, dyeability and weather resistance of the polyurethanes obtained in the Examples and Comparative Examples were tested and the results were as shown in Table 1.

なお、表−１の試験条件及び評価は次の通り行なつた。The test conditions and evaluation shown in Table 1 were performed as follows.

（１）機械的物性 ５０〜６０μのフイルムを使用しオートグラム１Ｓ−５
００（島津製作所製）で測定する。(1) Autogram 1S-5 using a film with mechanical properties of 50 to 60μ
00 (manufactured by Shimadzu Corporation).

測定温度２５０Ｃ０（２）染色性 １；２型含金属酸性染料を使用し以下の条件で染色、フ
イルムの染色度合を肉眼にて判定す。Measurement temperature 250C0 (2) Dyeing property 1: Dyeing using a type 2 metal-containing acid dye under the following conditions, and determining the degree of dyeing of the film with the naked eye.

（３）耐候性 クリアーフィルム及び１：２型含金酸性染料を１０ＰＨ
Ｒ練り込んだ着色フイルムをサッシヤーン型フエドメー
タ一で１００時間照射後、ＪｌＳ−ＬＯ８Ｏ４変退色用
クレースケールで評価する。(3) Weather-resistant clear film and 1:2 type metal-containing acid dye at 10PH
The colored film mixed with R was irradiated for 100 hours using a sash yarn type fedometer, and then evaluated using a JIS-LO8O4 clay scale for discoloration and fading.

ＱＤ表−１中の記号は以下の通りである。The symbols in QD Table-1 are as follows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 有機ジイソシアネート、ポリヒドロキシ化合物およ
び低分子ジオール又は低分子ジアミンを反応せしめてポ
リウレタンエラストマーを製造するに際して、前記ポリ
ヒドロキシ化合物として分子量が４００〜４０００で末
端に水酸基を有するポリカプロラクトンアミドエステル
を用い、また前記有機ジイソシアネートとして脂肪族ジ
イソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよびアラル
キルジイソシアネートから採択される１種又は２種以上
を使用することを特徴とするポリウレタンエラストマー
の製造方法。1. When producing a polyurethane elastomer by reacting an organic diisocyanate, a polyhydroxy compound, and a low-molecular diol or a low-molecular diamine, a polycaprolactone amide ester having a molecular weight of 400 to 4000 and a hydroxyl group at the terminal is used as the polyhydroxy compound, and A method for producing a polyurethane elastomer, characterized in that one or more selected from aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aralkyl diisocyanates are used as the organic diisocyanate.