JPS59171963A - 電子写真製版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発ＢＡは、電子写真法により平版印刷版′！！−製版
することができる電子写真製版材料に関するものであり
、特に原紙を含む支持体音使用して高耐刷の平版印刷版
′に得ることができる電子写真製版材料に関するもので
ある。

電子写真法ｅごより平版印刷版を作成する方法は公知で
あり、一般に電子写真製版材料の光導電層全一様に帝゛
亀させ、画像露光し１このち、湿式または乾式現像して
トナー、像を侍、次いでこのトナー１家ｋ　屋４し１ｃ
のちに不感脂化液（エツチング液）で処理してトナーｉ
木のない非画像部を親水化して平版印刷版とされるもの
である。

かかる電子写真製版材料として、紙支持体を使用したも
のが従来よシ知られているが、この材料から得らｎる平
版印刷版の耐刷力は３，０００枚程度であった。この程
にの耐刷力しか得られない大きな原因として、紙支持体
への水の浸透があった。即ち、製版を行った後、非画像
部を不感脂化処理をする際のエツチング液（こｎは水溶
敏である。）の浸透、さらに印刷中における湿し水の浸
透が起こり、紙支持体が水を吸って伸ひたり、ひどいと
きは紙支持体と光導電層の１−」で剥離が起きることも
あった。

一方、画質についても例えば網点再現性全例にと九は安
定に再現出来るのはｉｏｏ線／インチ程度まででめった
。

その原因の１つは、露光時の雰囲気の温湿度条件によジ
、支持体の含水率が変化し、その粕果電導夏が変わり、
こ几が電子写真性能に影＃盆与えるということがあった
。

このような問題を解消するため、種々の提案がなさ扛て
いる。その−例として、支持体としての、原紙と光導電
層の間に中間層を設けるものがあり、例えば特開昭ＪＯ
＝／３１りＯ弘号公報にはエポキシ樹脂の中間層を設け
ることが、特開昭ｊ、ｆ−１０ｊよざ０号公報には、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−塩化ビニル元共重合体、エチレンアイオノ
マ−などのエチレン誘導体よシなる中間層を設けること
が、また％開昭ｊ≠−／グ♂Ｏ≠号公報にはカーボ゛ン
ブラツクまたはグラファイトを混合した水性ポリエチレ
ンエマルジョン全塗布・乾燥してなる中間層を設けるこ
とが記載されている。

しかし、上記中間層を設けた電子写真製版材料のいずれ
を用いても、依然として耐刷力の＆ｆＬｙｃ平版印刷版
を得ることはできなかった。

従って、本発明の目的は、第１に寸度安定性が良好で耐
刷力の曖ｎｉ半版印刷版を得ることができる電子写真製
版材料全提供することであり、第λに温湿＃粂件による
写真性能の変化が少ない電子写真製版材料を提供するこ
とである。更に、本発明の別の目的は１．優ｉ″Ｌ、九
ノーンドリンク特性、特に自動製版機適性を有する電子
写真製版材料を提供することである。

本発明者は、種々研究の結果原紙の少なくとも一面に、
電子線照射によって硬化された樹脂層を有する支持体で
あって、その体積電気早抗が７０１０Ω以下である支持
体を使用し、該樹脂上に光導電性全般けてなる電子写真
製版材料により、上記諸巨的が達成さｆること金兄い出
した。

本発明において最も特徴的な電子線照射により硬化され
た樹脂層は、従来公知の電子線照射により硬化可能な化
合物ま′ｔｃは組成物を原紙の少なくとも一面にノー上
に設け、この層に電子線を全面にわたって照射すること
により得ることができる。

電子線照射により硬化可能な化合物としては種々のもの
が知られているが、本発明にシ・いて特に好ましい化合
物としては、電子線による重合が可能な不飽和結合全有
する化合物で例えばビニルないしヒニリデン炭素・炭素
二重結合を好ましくは複数個有する化合物であり、アク
リロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエー
テル基、ビニリチオエーテル基等全営む化合物及び不飽
和ポリエステル等の化合物である。

特に好ましくは、上記の不飽和結合を有する化合物とし
てアクリロイル、メタクリロイル基を直鎖の両末端に有
する化合物であシ、これらはＡ、Ｖｒａｎｃｋｅｎ　　
”Ｆａｔｉｐｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｅｓｓ”／　／　　／
り（／り７．２）に引用されている。例えば、ＣＨ２＝
ＣＨＴ　Ｃ＜）２−　ＣＨ２Ｃ）１Ｃ１−Ｄ−＋　ＣＯ
ＣＨ２Ｇ（２ＣＯ２ＣＨ２Ｇ−（ＣＨ２０−＞ｎ１ ０Ｈ０Ｈ ＣＯＣＨ：ＣＨ２ であり、例示した化合物のポリエステル骨格がポリウレ
タン骨格、エポキシ樹脂の骨格、ポリエーテル骨格、ポ
リカポネート骨格であってもあるいけこれらの混合さｆ
ｌ、た骨格でもよい。また例示した化ａ物の末端がメタ
クリロイル基でもよい。分子＝ｕ約Ｊ′ｏｏ、ｒｏｏｏ
ｏ−ｚ：好ましｂｏこれらの化合ｑ勿の市欺場ｎている
ものとしては、束亜合成製アロニクスＭ１１００％Ｍ７
１０ｏなどがある。

更に、これらの、化合物と共に不飽和の炭素−屍累不飽
和結合を分子内に有するモノマーおよび／又は有機溶剤
を併用することができる。かカ・るモノマーとしては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アク
リル酸メチル及びその同族体であるアクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸メチル及びその同族体であるメ
タクリル酸アルキルエステル、スチレン及びその同族体
である。α−メチルスチレン、β−クロルスチレンなど
、アクリロニトリル、メタクリロイル基ル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどが挙げら九る。分子内に不飽和結合が一個以上
あってもよい。この化合物の例としては「感光性樹脂デ
ーター集」■綜合化学研究所昭和≠３年ｌコ月刊行２３
！−２３６頁に掲載さｎている化合物が挙げらｎる。特
に、ポリオールの不飽和エステル類、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ブトキシエチルアクリレート
、／、弘−ブタンジオールジアクリレート、／。

６−ヘキサンジオールアクリレート、ステアリルアクリ
レート、コーエチルへキジルア′クリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、グリセロールトリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、エチレンクリコールジメタクリレート
、　ｏンタエリスリトールテトラメタクリレートなど、
及びエポキシ環ケ有う−るグリンジルメタクリレートな
どが好ましい。分子内に不飽和結が７個の化合物と２個
以上の化合物２７Ｍ合して用いてもよい。

モノマーを添加する場合ポリマーおよび／又はオリゴマ
ーとの比は、ポリマーおよび／又はオリゴマー／モノマ
ー：　２　／　、５’以上が好ましい。この範囲−ｔ’
Ａｎると硬化に多大なエネルギーが心安と芒７’Ｌる。

−また、本発明に使用される電子線照射により硬化する
化合物または組成物にはさらに塩ビ酢ビ系共工合１本、
セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、塩ヒー塩化ビニ
リチン系但」脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリルブタ
、ジエン樹脂等の熱可塑性樹脂全必要によって争独ある
いは混合して加えてもよい。

こｎらの電子線照射によｐ硬化さｎる化合物または組成
物には、最終的には得られる支持体の体積電気抵抗がＩ
ＯΩ以下となる様に電子電導性物質が含有させられる。

ここで、体積電気抵抗とは半径２．ｊｃｍの２枚の金属
製円電極で試料をは・さみ、直流電圧■をかけたときの
電流傭人を読みとり、次式から求める。

■ 体積電気抵抗　Ｒｖ＝−（Ω） これにより、湿度変化（％に低湿度になった場合）によ
る写真性能の変化を抑えることができ、画質の優れた高
耐刷力の平版印刷版を安定して得ることが可能となる。

特に好ましい電子電導性物質は、仏国特許第２．コア７
、／３を号および米国特許第３．ｊり７，２７コ号の各
明細書に記載・さ几ている金属酸化物、特に亜鉛、マグ
ネシウム、錫、バリウム、インジウム、モリブテン、ア
ルミニウム、チタン、動索がらえらば′ｉ″した金属の
酸化物、好ましくは結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子、又はカーボンブラックが用いられる。

この中でも導電性カーボンブラックは安価で、電子線照
射によって硬化する化合物または組成物と混和しやすく
有オリである。

このような電子電導性物質は、支持体の体積電気抵抗が
７０１０Ω以下、より好ましくはｌｏ８Ω以下とな／Ｓ
葉使用される。このような抵抗値とする為の使用金は、
原紙、電子線照射により硬化きｎた層、電子電導性物質
の線類によって憂ゎるので一概には決定しえないが、一
般的な目安を丁せば、電子線照射により硬化する化合物
または組成物に対して５〜３０ＭＭ％の範囲である。

上記の如き電子線照射にょシ硬化する化合物又は組成物
は、それ自体が液状の場合はその壕ま原献上に塗布する
ことができるが、液状であっても重粘度である場合や固
体状の場合は、有機溶剤が加えら几る。好ましい有機溶
剤としては、アセトン、メチルエチルクトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グ
リコールモノエチルエーテル等のエステル系；ニーデル
、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチル
エーテル、ジオキブン寺のグリコールエーテル糸；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水
素）；メチレンクロライド、エチレンクーロライド、四
塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジ
クロルベンゼン等の塩素化炭化水素咎のものが迅択して
使用できる。

上述のような成分からなる電子線照射により硬化する組
成物の混練にあたっては、各成分は全て同時にあるめは
個々順次に混線機に投入される。

ここに′電子′戚導性物質と共に分散剤を加えてもよい
。

組成物の混線分散にら１こっては各棟の混線機が使用さ
几る。・夕０えば二本ロールミル、三本ロールミル、ホ
ールミル、ヘフルミル、トロンミル、すンドグライダー
、Ｓｚｅｇｖａｒｉアトライター、坐速インペラー分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ティスパー、
ニーダ−１高速ミキサー、ホルジナイザー、超音波分散
機などである。

混線分散に関する技術は、Ｔ　、Ｃ、ＰＡＴＴＯＮ著の
”Ｐａ１ｎｔ　　Ｆｌｏｗ　　ａｎｄ　　Ｐｉｇｍｅｎ
ｔＤｉｓｐｅｒｓｔｏｎ″（／り６≠年、Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ＆Ｓｏ、ｎｓ　　社発行）に述べられている。

又、米国％許第２，５ざ／、弘／４Ｌ号、同２．ざ５ま
、ｌｌ３号にも述べらｎている。

支持体上へ前記の組成物を塗布する方法としてはエアー
ドクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースローコート、ト
ランスンアーロ〜ルコート、グラビヤコート、キスコー
ト、キャストコート、スプレィコート、スピンコード等
が利用でさ、その他の方法も可能であシ、こｎらの具体
的脱明は朝Ｈ’Ｍ店発行の「コーティング工学」４ｊ３
頁〜、２７７貞（昭和≠５３．２０発行）に詳細に記載
さノｔていゐ。

塗布層の厚味と、してはｓ〜！θμの範囲が適描である
。５μ・より薄くなると原紙に対する防水性が不充分と
なシ、一方ｊＯμより厚くするとそれ以上の性能上の向
上は最早望めず、硬化のために多大なエネルギーが必要
とされ、コストアップとなるだけである。従って好まし
い厚さＣユ、１０〜３０μである。また、このような塗
布層は原紙の少なくとも一面に設けられより好寸しくは
両面に投けら九る。

電子線加速器としてはパンデグラーフ型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好筐しいのは比較的安価で大出力
が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性とし
ては、加速電圧が７００〜１ｏｏＯＫＶ、好ましくはＩ
Ｏθ〜３θＯＫＶ″′Ｃあり、吸収線量としてθ、ｔ−
，２０メガラッド、好ましくは２〜／ｐメガラツドであ
る。〃１速電圧が７００に■以下の場合は、エネルギー
の透過量が不足し１０θ０ＫＶｉ超えると重合に使われ
るエネルギー効率が低下し経剤的でない。吸収線１６と
してＯ，Ｓメガラッド以下では硬化反応が不充分で望啜
しい品質が得られず、２０メガッツド以上になると、硬
化に使用さｊ、るエネルギー効率が低下したり、被照射
体が発熱し、好ましくない。

また、必要に応じて塗布後もしくは硬化後に鏡面ロール
による表面平滑化あるいは、マツトロールによる表面マ
ット化全施してもよい。

原紙と電子線により硬化した樹脂層との接着力をコント
ロールするため、予め基紙上にエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル鉄属合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体などの
ポリエチレン島導体ケ塗布したり、原紙の表面をコロナ
放゛亀処理してもよい。別法として、％開昭ｙ　ｙ　−
，２４ｔ／２ｔ　号、同、！２−４ｔ／７を号、同ｊλ
−／、２／ｌ１３号、同！３−２６／２号、同ｊ′≠−
／／／！３／、号及び特公昭５７〜２５３３７号の各公
報に記載さ几ている表面処理？原紙に施こすこともでき
る。

一方、本発明に使用さｎる原紙としては、従来より電子
写Ｘ感元材料に用いられる導電性原紙ならは使用でき、
例えばイオン伝４性物賞や米国特許第３．！り７．２７
．２号および仏画特許第λ。

、２７７、／ｊｊ号の各明＃ｌ誉に記載さ！して−るよ
う・な無機金属化合物、カーボンなどの鴫子電導注物質
を紙に首浸させ友もの、又は抄紙時に混合させ罠ものや
、特公昭！λ−４Ｌ−２３２号、同ｊ３−７り０３ン号
及び同よｊ−／りｔｇｔｉ号の各公報に記載さ７′Ｌ７
Ｃ合成紙が使用できる。

上記の如き支持体に設けらｎ心光導眠層は、先導電性物
質とバインダーからなり、光４電住物實としてＵｆｆ化
亜鉛、硫化カドミウム、酸化チタンなどの無機光４電性
物質や、フタロンアニン色巣などの有機光導電性物質が
用−らｆＬる。バインダーとしてはシリコン樹脂や、ポ
リスチレン、ポリアクリル又はメメクリル酸エステル、
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラー
ル及びそ几らの誘導体などが用いられる。光尋電性物質
とバインダーの比Ｃユ重鍵比で３：／〜、２０二／の範
四で用いられるのが適当である。また必要に応じて増感
剤や、塗布を行なうときに用いられる塗布助剤なと（！
−際加することができる。このような光尋電ノーは前ｄ
已の支持体の電子線によシ硬化し１ｃ樹脂層上に設けら
′ｉ″Ｌるスノけであるが、電子線により硬化し７こ樹
脂層の表面を予め、例えは米国特許第３．弘／／、ＦＯ
ｇ号明細誉に記載さｎているように、コロナ放′亀処理
、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、オゾン処理
、プラズマ処理などの表面処理を行なっておくと光尋奄
ノーとの接着力が向上するので好ましい。このようにし
て設けらＩＬる光導電層の厚さはｊ′〜３０μの軸囲が
適当である。

本発明の符にＩＢ−ましい態様においては、ｆＪＩＪ記
支持体の電子線によｆ）硬化し７’ｉＣ樹脂層と上紀元
導′亀増との闇にコロイド状のシリカ及び／又はアルミ
ナｔ′ムむ中間層が投げら庇る。この中間層は、予めコ
ロイド状アル唯すとシリカの結着剤としてσ）樹脂を水
系、場合によっては溶媒に溶解した後、コロイド状アル
ミナとシリカを粉体あるいは分散液の状態から投入し、
プロにう攪拌、超音波分散など常法の手段で混ぜ合わせ
、常法により塗布されて形成さｆＬる。コロイド状シリ
カ及びコロイド状アルミナは、粒径が／〜ｉｏｏｍμの
もσ）ヲ一般に示し水分散系の形で入手可能であ広使用
目的援よっては有機溶剤と相溶性のよい原材料としても
入手が容易である。このため、中間層として用いらｎる
樹脂は特に限定する必要はなく、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
アクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニル
フルオライド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセ
テート・　ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合
体　／、（５リメタクリレート、シリコン４１４　ｋｌ
’＃　、塩化コ゛ム、エポキシ樹脂、純および変性アル
キッド樹脂５．ｔ４′、リエチルメタクリレート、ポリ
−ｎ−ブチルメタクリレート、酢酸セルロース、ケトン
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニ
トリル、ロジン誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ニトロセ
ルロース、フェノール−ホルムアルデヒド街脂、メタタ
レソ°−ルホルムアルデヒド樹月酊、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸−ポリアクリル酸ア
ミド共う亘合体、フマル酸エチレングリコール共１合１
ｉｊ；　、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共〕
１夫君体、アクリロイルグリシン−酢酸ヒニル共重合体
、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ
アミド、ハロゲン化スチレンなとが用いらノする。中間
層の被覆量は０．θ／〜／　Ｏｆｌ　、／ｎｌ　　（１
）軸回で用いられる。

木兄りＪ　（１）　ｔｌ電子写真製版材料用いて平版印
刷版孕作成するには、従来より知らｎ、ている方法で行
なえはよい。具レト的してば、光４電心ｔコロナ帯電法
なとて一体に常電さぜ１このち画像露光して幽彦状の帯
電１承ｒ形成きせ、湿式法まｌこは乾式法で画像ル（に
トナー全付ン白させ、これを加熱などの手段にＬ９ンこ
宥すゐ。置いでトナーの付着していない非１１制＋ｊ：
部？不感脂化液で処理して親水化づ−る。不感脂化液と
しては１１例えば米国特許第≠、ｉｉｔ。

ｔｚｒ号明細書に記載さｎている株々フェロシアン化合
物またはフェリシアン化合物°全含む組成物や、米国特
許第グ、　２１２　、　ｆ　／　／号明軸誉に記載され
ているような釜属錯塩會含む組属物などを使用すること
ができる。このようにして作成された平版印刷版を用い
て常法によりオフセット印刷することにより、画質の丁
ぐれた印刷物ｆ１０゜ｎｏｏ枚以上刷することができる
。

本発明において、電子線照射によって硬化した樹脂層の
撥水性が極めて高いために、従来の電子写真製版材料に
比べて、寸反安定牲が榎九でいる。

更に特開昭≠ｇ−コ♂コ弘／号公報に原紙と光導電層と
の間にアルミニウム箔とポリエチレン）＠ヲ介在させた
電子写真感光材料が記載されているが、本発明において
は、電子線照射によシ硬化した樹脂層に、電子電導性物
質が含有されておシ、これにより支持体全体としての体
積電気抵抗が７０１０Ω以下とさｎているために、導電
鳩葡別鳩として設ける必要がなく製造上有利である上、
アルミニラム箔を設けたために生じるクニックの発生も
ない。

本発明の電子写真製版材料の性能上の特徴は、第ｌに耐
刷性が飛躍的に向上し１０．０００枚以上刷ｆしること
である。第コに露光時の琢凹気条件よって感度の変化が
少なく、すぐれた画質が傅らｒすることであり、例えば
湿式現像方式で７３３線／インチの網点画像を再現する
ことが出来ることである。第３にすぐｒした自ｖＪ製版
機適性を持ち、自動製版機で一貝して露光、机隊、定着
、不感脂住処Ｗ＝行なつ１こときに飯送不良などによる
ヤレ版の発生がほとんとないことである。

以下、本梶甲ｊを実施例によシ更に詳細に説明する。な
お、「係」および「部」は荷に指定がない限り、ぞｆＬ
ｆ：几虚危俸および重量部をボすものとする。

実施例／ 坪量／θ０　′／／　？７Ｚ　　の上質紙にポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのｊ％水浴
液ｆ　２０　Ｗ　／　ｍ　　塗布したのち、乾燥して導
電性原紙を得た。この原紙の両面に、下記組成物をボー
ルミルで１０時間攪拌してのちに、乾燥厚みが、！よμ
となるように塗布し乾燥した。

次いで、２００ＫＶの加速電圧で３メカジツドの吸収線
量となるように電子線照射し７℃。この支持体の体積電
気抵抗は１０　Ωであった。次いで、支持体の片面のボ
リマーノ５の表面ｆ　ｊ　Ｋ　Ｖ　Ａ　ｓ　ｅ　ｃ／ｍ
２の条件で、コロナ放電処理し、この上に下記組成の塗
布液全ワイヤーバーにより乾燥板榎量が／グ／　ｍ　２
となる様に冷戦乾燥して中間層を設この中間層の上に、
下ｄピ組成の塗布液ケ乾繰被（ふＩ勧が一０ｆｊ’／　
ｍ２となる様に塗布、乾燥して光導電）幻を・設け、本
殆四の嵐子写真製版材料會得１こ。

！００５　グｊ係ＲＨの暗所に７２時間放置し罠のち、
アイチック／３よ型製版機（アイチック社製）を用いて
製版した。これ全エッチ液（アドレソグラフマルチグラ
フ社製）で不感脂化処理し、オフセット印刷機ハマダス
ター７００で印刷を行った結果／３３線／−インチの網
点画像を再現する優γした画質の印刷物が７０，０θＯ
枚以上得らｎた。

実施例λ 実施例／で使用し７ｃ４電性基紙の両出ＪにｊｋＶＡＳ
ｅｅ／ｍ２の条注下でコロナ放電処理を施こし７このち
、実施例１の場合と同様にして電子線により硬化した樹
脂層を設けて支持体とした。この支持体の体積抵抗は絢
１０８Ωであった。その後は実施例／の場合と同様、片
面をコロナ放電処理し、中＋＝ｉ層を設けたのち、光導
′也Ｍヶ設けで、本発明の電子写真製版材料を得ＩＣ０ この材料を使用して、実施例／のときと同様に製版処理
して曲１こ平版印刷版て゛オフセント印刷し７Ｃところ
、良ｊｊ、の印ｔＩ＋：４　’＋勿を１０，０００収、
蒔ゐことができ罠。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原紙の少なくとも一面に、電子線照射により硬化された
   樹脂Ｍｋ有し、その体積抵抗がＩＯΩ以下の支持体およ
   び該樹脂層上に設けらｆ′Ｌ′ｆｃ光導屯層か光導石層
   とを＃徴とする電子写真製版材料。