JPS59171646A - Temporary rust-prevention treated steel pipe - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有
する一時防錆処理鋼管に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a temporarily antirust-treated steel pipe having a hardened coating of an active energy ray-curable composition.

通常、例えば鋼管は、需要家に至るまでの期間に錆の発
生により品質を損なうことのないように該期間のみ一時
的に保護皮膜を施されている。かかる目的のために被覆
材としては、鉱油型の防錆剤、動植物油型の防錆剤、水
溶性樹脂型の防錆剤等が使用されている。しかし、従来
使用されている防錆剤は必ずしも満足されていない。即
ち、鉱油型の防錆剤は、硬化乾燥しないため被覆面がい
つまでもヘタつき、被覆処理後の搬送および保管時また
は需要家での使用時等においてタレ落ちを生じて作業環
境を汚染する。動植物油型の防錆剤の場合は、一般に空
気中での酸化重合により硬化乾燥するため硬化に長時間
を要すること、また防錆剤の粘度調整のために配合され
ている溶剤の揮発による作業環境の汚染等の問題がある
。水溶性樹脂型の防錆剤の場合は、水分の蒸発を要する
ため熱源設備による乾燥硬化にかなりの時間を要し、高
能率のラインにおいては硬化不充分のまま結束梱包され
る場合が多く、かかる場合には鋼管が相互の接触部で一
体に固着するため、需要家においてこれを関東、開梱す
る時に」二記接触部の皮膜が剥離したり、また未硬化の
防錆剤のタレによる被覆ムラやロールスキッド通過時の
スキソドマークにより防錆効果を著しく減じ、鋼管の商
品価値を著しく下落させるという問題があった。Normally, for example, steel pipes are temporarily coated with a protective coating only during the period before they reach the customer, so as not to deteriorate their quality due to rust formation. For this purpose, mineral oil type rust preventive agents, animal and vegetable oil type rust preventive agents, water-soluble resin type rust preventive agents, etc. are used as coating materials. However, conventionally used rust preventives are not always satisfactory. That is, since mineral oil type rust preventive agents do not harden and dry, the coated surface remains stale and drips during transportation and storage after coating, or when used at a consumer's end, contaminating the working environment. In the case of animal and vegetable oil-based rust inhibitors, they generally harden and dry through oxidative polymerization in the air, so it takes a long time to harden, and the process requires volatilization of the solvent blended to adjust the viscosity of the rust inhibitor. There are problems such as environmental pollution. In the case of water-soluble resin-type rust inhibitors, it takes a considerable amount of time to dry and harden using heat source equipment because water evaporates, and in high-efficiency production lines, they are often bundled and packaged without fully curing. In such cases, the steel pipes are stuck together at the mutual contact points, so when the customer unpacks the pipes, the coating at the contact points may peel off, or the uncured rust preventive may sag. There was a problem in that the rust prevention effect was significantly reduced due to coating unevenness and schizo marks when passing through the roll skid, and the commercial value of the steel pipe was significantly lowered.

このような問題点を解決するために、紫外線、電子線等
の活性エネルギー線で硬化する防錆剤被覆組成物（以下
、活性エネルギー線硬化性組成物という）を鋼管表面に
塗布し、これに該活性エネルギー線を照射することによ
り瞬時に硬化皮膜を形成する方法が提示されている（例
えば特開昭５２−１４２７４２号）。この活性エネルギ
ー線を使用する防錆処理力法では、鋼管に塗布された防
錆剤が搬送ロールに接するまでに硬化し乾燥皮膜を形成
するため、従来使用されている他の防錆剤に比べると、
皮膜のロール傷やスキッドマーク等が著しく改善される
。In order to solve these problems, a rust preventive coating composition that cures with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams (hereinafter referred to as active energy ray-curable composition) is applied to the surface of the steel pipe. A method of instantly forming a cured film by irradiating the active energy ray has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 142742/1982). With this anti-rust treatment method that uses active energy rays, the anti-rust agent applied to the steel pipe hardens and forms a dry film by the time it comes into contact with the conveyor roll, so compared to other anti-rust agents that have been used in the past. and,
Roll scratches and skid marks on the film are significantly improved.

しかしながら鋼管はその製造工程で種々の油が使用され
ている（例えばシームレス鋼管の場合を例にとると、鋼
管切断時に能率を向上させるため、あるいは鋼管の曲が
り矯正（ストレートナ−）処理時にローラーの焼付防止
のために油が使用されている）ので、鋼管表面にはこれ
らの油の層が形成されている。However, various types of oil are used in the manufacturing process for steel pipes (for example, in the case of seamless steel pipes, oils are used to improve efficiency when cutting steel pipes, or when using rollers to straighten steel pipes). (oil is used to prevent seizure), a layer of these oils is formed on the surface of the steel pipe.

使用される油は種々のものが市販されているが、一般に
はナフテン系やパラフィン系の鉱油を界面活性剤で水中
に乳化さ−Ｕたものが使用されている。Various oils are commercially available, but generally naphthenic or paraffinic mineral oils are emulsified in water with a surfactant.

このような油分が付着した鋼管に活性エネルギー線硬化
性組成物を塗装し硬化させた場合、（１）セツティング
時間がとれないため油分となしみにくい、加えて （２）瞬時に硬化度１１Ａを形成するため硬化時の収縮
による応力が瞬時にががる ことより、ハジキ等の塗面の異常現象を起こしたり、充
分な密着性が得られないという問題が生ずる。これを解
決するためには塗装前に鋼管の表面を出来るだけ清浄に
する必要があった。When an active energy ray-curable composition is coated and cured on a steel pipe with such oil on it, (1) it is difficult to get oil and stains because there is no setting time; Because of this, the stress caused by shrinkage during curing is instantaneously released, causing problems such as repellency and other abnormalities on the painted surface, and insufficient adhesion. To solve this problem, it was necessary to clean the surface of the steel pipe as much as possible before painting.

そのためには、蒸気洗滌やアルカリ脱脂による方法が考
えられるが、これを連続ラインに組み込むには多大な設
Ｖ＃萱や排水処理コストを要する。また金属ブラシなど
により物理的に油分を除去する簡易な方法では油分の除
去の完全を期し難い。For this purpose, steam cleaning or alkaline degreasing may be considered, but incorporating this into a continuous line requires a large amount of equipment and wastewater treatment costs. In addition, it is difficult to completely remove oil using a simple method of physically removing oil using a metal brush or the like.

本発明者らは、このような問題点を解消し、油類で汚染
された鋼管に対しても、その表面を清浄化することなく
、そのままの状態のおいて満足な防錆処理を行い得る組
成物の開発に鋭意研究を進めた結果、活性エネルギー線
によって硬化する組成物にあって、特定のヒニル重合物
を使用することによって目的が達せられることを見出し
本発明を完成するにいたった。The present inventors have solved these problems, and have made it possible to satisfactorily perform anti-corrosion treatment on steel pipes contaminated with oil without cleaning their surfaces. As a result of intensive research into the development of a composition, it was discovered that the objective could be achieved by using a specific hinyl polymer in a composition that is cured by active energy rays, leading to the completion of the present invention.

ｆｕｌｌち本発明の要旨は （イ）エチレン性不飽和基を有する１種または２種以上
のモノマーを重合させて得られる、ガラス転移温度５°
Ｃ以−ヒ、溶解度パラメーター９・〜Ｉ１．５のビニル
重合物１０−５０重量部 （ロ）活性エネルギー線により反応を起こす重合性不飽
和基を有する１種または２種以上の化合物５０〜９０重
量部 からなる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化度１１史
を有する一時防錆処理鋼管に存する。The full gist of the present invention is (a) a glass transition temperature of 5° obtained by polymerizing one or more monomers having an ethylenically unsaturated group;
C-hi, 10-50 parts by weight of a vinyl polymer with a solubility parameter of 9 to I1.5 (b) One or more compounds having a polymerizable unsaturated group that causes a reaction with active energy rays 50-90 The present invention relates to a temporarily rust-preventing steel pipe having a hardening degree of 11 parts by weight of an active energy ray-curable composition.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.

Ｕ三四重査闘 本発明で用いるビニル重合物を構成する、エチレン性不
飽和基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸
アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドテシル、アクリル酸ラウリルなど）、メタ
クリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプｌコピル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ｎ〜オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸トリデシルなど）、脂肪酸とオキシラン構造を有
するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーと
の付加反応物（例えは、ステアリン酸とグリシジルメタ
クリレートの付加反応物）、ｃ３以トのアルキル基を含
むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸と
の付加反応物（例えば、日本特許第５８３１８５号、同
第６０９３２２号に記載のもの）、スチレン、α−メチ
ルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｍｔ−ブチルスチレン、
アクリル酸ヘンシル、メタクリル酸エチル、イタコン酸
エステル（例えば、イタコン酸ジメチルなど）、マレイ
ン酸エステル（例えば、マレイン酸ジメチルなど）、フ
マール酸エステル（例えば、フマール酸ジメチルなど）
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル
、アクリル酸ヒドロキシェヂル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸
ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキ
シブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアル
コール、等が挙げられる。Specific examples of monomers having ethylenically unsaturated groups constituting the vinyl polymer used in the present invention include acrylic acid alkyl esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid n-propyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate,
dotecyl acrylate, lauryl acrylate, etc.), alkyl methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, etc.), addition reaction products of fatty acids and acrylic acid or methacrylic acid ester monomers having an oxirane structure (for example, stearic acid and glycidyl addition reaction product of methacrylate), addition reaction product of oxirane compound containing C3 or higher alkyl group and acrylic acid or methacrylic acid (for example, those described in Japanese Patent Nos. 583185 and 609322), styrene, α -methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tmt-butylstyrene,
Hensyl acrylate, ethyl methacrylate, itaconate esters (e.g. dimethyl itaconate, etc.), maleate esters (e.g. dimethyl maleate, etc.), fumarate esters (e.g. dimethyl fumarate, etc.)
, acrylonitrile, methacrylaterile, vinyl acetate, hydroxyedyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, N-methylolacrylamide, Examples include allyl alcohol.

また、エチレン性不飽和基のほかにカルホキシル基を有
するモノマーも使用でき、そのようなカルボキシル基お
よびエチレン性不飽和基を有する七ツマ−としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタクロトン酸
、プロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
フマール酸等が挙げられる。Furthermore, monomers having carboxyl groups in addition to ethylenically unsaturated groups can also be used, and such monomers having carboxyl groups and ethylenically unsaturated groups include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrotonic acid, Propylacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride,
Examples include fumaric acid.

目的とするビニル重合物は、上述のモノマーを１種また
はそれ以上使用して、通常の方法で重合することによっ
て得られる。The desired vinyl polymer can be obtained by polymerizing in a conventional manner using one or more of the above-mentioned monomers.

例えば、１種または２種以上のモノマー配合物を公知の
重合開始剤（例えばアゾイソブチロニ！・リル等）と混
合し、重合可能な温度に加熱された溶剤を含む反応容器
中へ滴下、熟成することによって重合を行うことが出来
る。こうして得られたビニル重合物は溶剤を含んでいる
。ビニル重合物は、本発明により活性エネルギー線によ
り反応を起こす重合性不飽和基を有する化合物と混合さ
れて被覆組成物として使用に供されるが、溶剤の含有は
その量が被覆組成物中の１〜２％以下と少量である場合
は問題ないが、それ以上の量になると硬化性の低下を引
起こす。For example, one or more monomer mixtures are mixed with a known polymerization initiator (e.g., azoisobutyroni!-ril, etc.), and the mixture is dropped into a reaction vessel containing a solvent heated to a temperature that allows polymerization, and the mixture is aged. Polymerization can be carried out by The vinyl polymer thus obtained contains a solvent. According to the present invention, the vinyl polymer is mixed with a compound having a polymerizable unsaturated group that reacts with active energy rays and used as a coating composition. A small amount of 1 to 2% or less causes no problem, but a larger amount causes a decrease in curability.

したがって、通常の溶液重合法で合成したビニル重合物
は、反応混合物から溶剤を減圧蒸溜などの手法で留去し
、活性エネルギー線により反応を起こす重合性不飽和基
を有する化合物（例えば、」−述のアクリル酸アルキル
エステル等）で溶剤置換をしてから使用に供することが
望ましい。Therefore, vinyl polymers synthesized by ordinary solution polymerization methods are obtained by distilling off the solvent from the reaction mixture using methods such as vacuum distillation, and then producing compounds with polymerizable unsaturated groups that react with active energy rays (for example, "-"). It is preferable to replace the solvent with the above-mentioned acrylic acid alkyl ester, etc. before use.

このようにして得られるビニル重合物は、ガラス転移温
度が５°Ｃ以上であることが必要である。ガラス転移温
度が５　’ｃ未満であると、被覆組成物の硬化塗膜への
水の拡散が容易となり、防錆性が低下する。The vinyl polymer thus obtained must have a glass transition temperature of 5°C or higher. If the glass transition temperature is less than 5'c, water will easily diffuse into the cured coating film of the coating composition, resulting in a decrease in rust prevention.

ビニル重合物か共重合体である場合、そのガラス転移温
度は、Ｔ、Ｇ、Ｆｏｘ　　：　Ｂｕｌｌ、Δｍ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｓｏｃ、、　１゜Ｎｏ、３．　ｐ、１２３　（
１９５６）の式：％式％ （Ｔｇ　：共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ　：　ｎモ
ノマーの重量分率、Ｔｇｎ：ｎモノマーのホモポリマー
のガラス転移温度）によって求めることができる。When it is a vinyl polymer or copolymer, its glass transition temperature is T, G, Fox: Bull, Δm, Ph
ys, Soc,, 1°No, 3. p, 123 (
(1956) formula: % formula % (Tg: glass transition temperature of copolymer, Wn: weight fraction of n monomer, Tgn: glass transition temperature of homopolymer of n monomer).

また、本発明で用いるビニル重合物は、その溶解度パラ
メーターが９〜１１．５であることが必要である。Further, the vinyl polymer used in the present invention needs to have a solubility parameter of 9 to 11.5.

この値が９未満でば、活性エネルギー線により反応を起
こす重合性不飽和基を有する化合物との相溶性が悪くな
って均一な被覆組成物を得るこくくなり、一方、これが
１１．５を越えると、鉱油が付着した鋼管上への密着性
が低下して、所期の防錆効果が得られない。If this value is less than 9, the compatibility with a compound having a polymerizable unsaturated group that reacts with active energy rays becomes poor, making it difficult to obtain a uniform coating composition; on the other hand, if this value exceeds 11.5. As a result, the adhesion of the mineral oil to the steel pipe deteriorates, making it impossible to obtain the desired rust prevention effect.

なお、」二記の溶解度パラメーターは、Ｊ、　Ａｐｐｌ
。In addition, the solubility parameters in ``2'' are determined by J. Appl.
.

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１２．２３５９　（１９６８
）に記載の方法によって求めることが出来る。Polym, Sci. 12.2359 (1968
) can be obtained by the method described in .

本発明で用いるビニル重合体の数平均分子量は、３．０
００〜３０，０００の範囲にあることが望ましい。これ
が３，０００未満の場合は、得られる塗膜の強度が不足
し、また３０，０００を越えると、配合後の被覆組成物
の粘度が高くなりすぎ、通常の方法では弘装に困難をき
たす。The number average molecular weight of the vinyl polymer used in the present invention is 3.0
It is desirable that it be in the range of 00 to 30,000. If this value is less than 3,000, the strength of the coating film obtained will be insufficient, and if it exceeds 30,000, the viscosity of the coating composition after blending will be too high, making it difficult to apply with normal methods. .

本発明のような一時防錆処理を施された鋼管は、需要家
での使用時Ｇごその皮膜が除去される。皮１漠の除去方
法としては、一般に（１）燃焼による除去、（２）物理
的除去（例：ショソ１〜プラス１−）および（３）アル
カリ水／８液による除去が採用されている。Steel pipes that have been subjected to temporary anti-corrosion treatment as in the present invention have their G coating removed when they are used by customers. Generally, the following methods are used to remove the skin: (1) removal by combustion, (2) physical removal (eg, Shoso 1 to Plus 1-), and (3) removal using alkaline water/8 liquid.

このうち、アルカリ水溶液による皮膜除去を採用する場
合には、」−記ビニル重合物は一定範囲内の酸価を有す
ることか望ましい。すなわち上達したようなカルボキシ
ル基及びエチレン性不飽和基を有するモノマーを、生成
樹脂固型分の酸価が３０〜１２０になるような量で配合
して共重合させることにより得たビニル重合物を使用す
ることが望ましい。When removing the film using an alkaline aqueous solution, it is desirable that the vinyl polymer has an acid value within a certain range. In other words, a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group as described above in an amount such that the acid value of the resulting resin solid content is 30 to 120. It is desirable to use it.

本発明で使用する、活性エネルギー線により反応を起こ
す重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、以
下に列挙する１分子当り重合性不飽和基を２個以」二有
する化合物（以下、多官能化合物と称する）が挙けられ
る。Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group that causes a reaction with active energy rays used in the present invention include the following compounds having two or more polymerizable unsaturated groups per molecule (hereinafter referred to as "polymerizable"). (referred to as functional compounds).

（ａ）多塩基酸またはこれらの無水物（例：コハク酸、
アジピン酸、オルＩ−フタル酸、テトラ上１゛ロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸）と過剰当量の多価アルコー
ル（例：エチレングリコール、プロピレングリニ１−ル
、Ｉ−リメチｌコールプし１ノマン、ペンタエリスリト
ール）とを反応させて得られるヒト′ロキシル基を有す
るポリニスエル化合物１モルに、２モル以にのアクリル
酸またはメタクリル酸あるいはカルボキシル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸誘導体（例：無水コハク
酸１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルの
反応生成物、無水フタル［１１モルと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１モルの反応生成物）を反応させて得
られるポリエステルアクリレートまたはメタクリレート
。(a) Polybasic acids or their anhydrides (e.g. succinic acid,
adipic acid, or-1-phthalic acid, tetra-1-1-phthalic acid, hexahydrophthalic acid) and an excess equivalent of a polyhydric alcohol (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, 2 moles or more of acrylic acid or methacrylic acid or an acrylic acid or methacrylic acid derivative having a carboxyl group (e.g. 1 mole of succinic anhydride) is added to 1 mole of a polynisyl compound having a human'roxyl group obtained by reacting with erythritol). A polyester acrylate or methacrylate obtained by reacting a reaction product of 1 mole of 2-hydroxyethyl acrylate with phthalic anhydride [a reaction product of 11 moles of 2-hydroxyethyl acrylate and 1 mole of 2-hydroxyethyl acrylate].

（ｂ）上記多価アルコールと過剰当量の一部記多塩基酸
またはこれらの無水物とを反応させて得られるカルボキ
シル基を有するポリエステル化合物１モルに、２モル以
上のモノヒドロキシル基を有するアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体（例：２−ヒドロキシエチルメクリレー
＋−１２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１＝）を反応
させるか、またはエポキシ基を有するアクリル酸または
メタクリル酸誘導体（例ニゲリシジルアクリレート、グ
リシジルツタクリレート）を反応させて得られるポリエ
ステルアクリレートまたはメタクリレート。(b) Acrylic acid having 2 moles or more of monohydroxyl groups per mole of a polyester compound having carboxyl groups obtained by reacting the above polyhydric alcohol with an excess equivalent of the polybasic acid or anhydride thereof. Alternatively, a methacrylic acid derivative (e.g., 2-hydroxyethyl methacrylate + -12-hydroxyethyl methacrylate-1=) is reacted, or an acrylic acid or methacrylic acid derivative having an epoxy group (e.g., nigericidyl acrylate, glycidyl ivy) is reacted. polyester acrylate or methacrylate obtained by reacting acrylate).

（Ｃ）ヒドロキシル基を有する化合物（例：エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、上記（ａ＞項で述べたヒドロキシル基を有するポ
リエステル化合物）と過剰当量の多価イソシアネート化
合物（例ニトリレンジイソシアネート、キシリレンシイ
ソシア不−１・、イソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン１
モルとトリレンジイソシアネート３モルの反応生成物）
との付加反応物に、その残存イソシアネート基に２分子
以」二の割合で上記モノヒドロキシル基を有するアクリ
ル酸またはメタクリル酸誘導体を付加反応させて得られ
るポリウレタンアクリレートまたはメタクリレート。(C) A compound having a hydroxyl group (e.g. ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, the polyester compound having a hydroxyl group described in (a) above) and an excess equivalent of a polyvalent isocyanate compound. (Example: nitrilene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane 1
reaction product of mol and 3 mol of tolylene diisocyanate)
A polyurethane acrylate or methacrylate obtained by subjecting the residual isocyanate group to an addition reaction of at least two molecules of the above monohydroxyl group-containing acrylic acid or methacrylic acid derivative.

（ｄ）２分子以上のアクリル酸またはメタクリル酸ある
いは上記カルボキシル基を有するアクリル酸またはメタ
クリル酸誘導体とエポキシ化合物（例：エピクロルヒド
リンとヒスフェノールＡの縮重合物）を付加反応さゼで
得られるエポキシアクリレートまたはメタクリレ−１・
。(d) Epoxy acrylate obtained by addition reaction of two or more molecules of acrylic acid or methacrylic acid or the above-mentioned acrylic acid or methacrylic acid derivative having a carboxyl group and an epoxy compound (e.g. condensation product of epichlorohydrin and hisphenol A). or methacrylate-1.
.

（ｅ）Ｌ６ヘキザンシオールシアクリ１ノート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１，１０−デカンジ
オールジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート１１０−デカンジオ
ールジメタクリレ−１−、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレ−１・、ユチレングリコールジメタク
リレーｉ−、ジエチレングリコールジメタクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールシメタクリレ
−１−、トリプロピレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート。(e) L6 hexanethiol cyacrylate 1 note, neopentyl glycol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanethiol dimethacrylate, Neopentyl glycol diacrylate 110-decanediol dimethacrylate-1-, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate-1, utylene glycol dimethacrylate i-, diethylene glycol dimethacrylate,
Dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate-1-, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate.

本発明にあっては、かかる多官能化合物を１種または２
種以上使用するのが好ましい。また、活性エネルギー線
により反応を起こす重合性不飽和基を分子内にｌ　（ｌ
ｉｄ有する単官能化合物を、上記の多官能化合物に配合
して使用することもでき、あるいは単官能化合物のみを
使用してもよい。In the present invention, one or two such polyfunctional compounds are used.
It is preferable to use more than one species. In addition, a polymerizable unsaturated group that causes a reaction with active energy rays is included in the molecule l (l
A monofunctional compound having id can be used in combination with the above polyfunctional compound, or only the monofunctional compound can be used.

アルカリ脱膜性を要求される場合には、カルボキシル基
を有する多官能化合物（例えば上記（ｄ）項で述べたエ
ポキシアクリレートに無水フタル酸などの酸無水物を付
加させた化合物）あるいはカルボキシル基を有する単官
能化合物（例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートに
テ！・ラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物を付加させ
た化合物）を配合すればよい。When alkaline film removability is required, a polyfunctional compound having a carboxyl group (for example, a compound obtained by adding an acid anhydride such as phthalic anhydride to the epoxy acrylate mentioned in section (d) above) or a compound having a carboxyl group A monofunctional compound (for example, a compound obtained by adding an acid anhydride such as terahydrophthalic anhydride to 2-hydroxyethyl acrylate) may be blended.

本発明による一時防錆処理鋼管では、ビニル重合物１０
〜５０重量部に対して活性エネルギー線により反応を起
こす重合性不飽和基を有する化合物６０〜９０重量部を
配合した被覆組成物の被膜を設りることにより所期の目
的を達するが、ビニル重合物が１０市量部未満の場合は
、鉱油が付着した鋼管面上での密着性が低下し、一方５
０重量部を越えると、配合後の被覆組成物の粘度が高く
なりすぎ、通富の塗装方法では塗装が困難となる。In the temporarily rust-prevention treated steel pipe according to the present invention, vinyl polymer 10
The desired purpose can be achieved by forming a film of a coating composition containing 60 to 90 parts by weight of a compound having a polymerizable unsaturated group that reacts with active energy rays to 50 parts by weight, but vinyl If the amount of the polymer is less than 10 parts by weight, the adhesion on the steel pipe surface coated with mineral oil will decrease;
If the amount exceeds 0 parts by weight, the viscosity of the coating composition after blending becomes too high, making it difficult to coat using the Tsutomi coating method.

本発明で用いる被覆組成物にあっては、」二記必須成分
に加えて、必要により、光増感剤、顔料、添加剤等を配
合してもよい。光増感剤は、活性エネルギー線として紫
外線を採用する場合に使用する。その具体例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ヘンジインエ
チルエーテル、ヘンゾインイソプロピルエーテル、ヘン
ジインイソブチルエーテル、ヘンシル、ヘンシフエノン
、２．２’−ジエ１−キンアセトフェノン、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノンが挙げられ
る。かかる増感剤は１種または２種以上使用することが
でき、その添加量は、被覆組成物中の重合性不飽和基を
有する化合物に対して０．１〜１０％（重量％、以下同
様）の割合であるのが好ましい。In the coating composition used in the present invention, in addition to the essential components listed above, photosensitizers, pigments, additives, etc. may be added as necessary. A photosensitizer is used when ultraviolet rays are used as active energy rays. As a specific example,
Examples include benzoin, benzoin methyl ether, hengein ethyl ether, henzoin isopropyl ether, henziin isobutyl ether, hensyl, hensifhenone, 2,2'-die-1-quinacetophenone, 2-methylanthraquinone, and 2-ethylanthraquinone. One or more types of such sensitizers can be used, and the amount added is 0.1 to 10% (by weight, hereinafter the same) based on the compound having a polymerizable unsaturated group in the coating composition. ) is preferable.

かかる構成からなる本発明で用いる被覆組成物は、これ
を鋼管に塗布し、その後直ちに活性エネルギー線を照射
して硬化させればよい。その塗布方法としては、刷毛塗
り、吹付は塗り等の通常の方法の他に、特願昭５５−１
３１３３６号に開示の塗装方法なども採用できる。活性
エネルギー線の発生源としては、同圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ等の紫外線発生装置、電子
線加速器、コバルト６０等のＴ−線源を採用できる。The coating composition used in the present invention having such a configuration may be applied to a steel pipe, and then immediately irradiated with active energy rays to be cured. As for the application method, in addition to the usual methods such as brushing, spraying, etc.
The coating method disclosed in No. 31336 can also be adopted. As sources of active energy rays, ultraviolet ray generators such as isopressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, and metal halide lamps, electron beam accelerators, and T-ray sources such as cobalt-60 can be used.

次に合成例及び実施例を挙りて具体的に発明を説明する
。Next, the invention will be specifically explained with reference to synthesis examples and examples.

還流冷却器、滴下ロート、温度計、および攪拌翼ヲ備工
た１１セパラブルコルベンに、）・ルエン３８０ｇを入
れ、１１０°Ｃに昇温させた後、攪拌下その温度を保持
しつつ、アクリル酸エチル１２０ｇ、メタクリル酸メチ
ル２８０ｇおよび゛バーブチル０”　（商品名、有機過
酸化物、日本油脂型）８ｇを混合した溶液を３時間で等
速滴下した。その後３０分間攪拌を続けた後、トルエン
２０ｇおよび“パーブチルＯ”２．８ｇからなる混合溶
液を３０分間で等速滴下し、さらに１時間攪拌を続けた
。次いで反応物を加熱し、常圧で１〜ルエンを留去し、
内容物温度が１３０℃に達した後さらに同温度で３０分
間トルエンの留去を行い、トルエン３００ｇを回収した
。内容物を９０℃に冷却後、ハイドロキノン０．５１ｇ
　、カーヒト−ルアクリレート２０５゜４ｇを加え、９
０°Ｃ１３ｍｍ１１ｇで３０分間トルエンを減圧留去し
てさらに８０ｇのトルエンを回収した。得られた樹脂組
成物中のビニル重合物の濃度は６４．５％であった。380 g of luene was placed in a 11 separable kolben equipped with a reflux condenser, dropping funnel, thermometer, and stirring blade, and the temperature was raised to 110°C. A mixed solution of 120 g of ethyl acid, 280 g of methyl methacrylate, and 8 g of ``barbutyl 0'' (trade name, organic peroxide, NOF type) was added dropwise at a constant rate over 3 hours. After stirring for 30 minutes, toluene was added. A mixed solution consisting of 20 g and 2.8 g of "perbutyl O" was added dropwise at a constant rate over 30 minutes, and stirring was continued for an additional hour.Then, the reaction mixture was heated, and 1 to toluene was distilled off at normal pressure.
After the content temperature reached 130° C., toluene was further distilled off at the same temperature for 30 minutes, and 300 g of toluene was recovered. After cooling the contents to 90°C, 0.51g of hydroquinone
, add 205° 4g of carchtol acrylate,
Toluene was distilled off under reduced pressure at 0°C, 13 mm, and 11 g for 30 minutes, and an additional 80 g of toluene was recovered. The concentration of vinyl polymer in the obtained resin composition was 64.5%.

ｎｎイｆｆ１ＬＬＩＪｊＬＬ 第１表に示すモノマー及び重合開始剤を使用した点を除
いて合成例１と同じ方法で、ビニル重合物を含む樹脂組
成物を合成した。得られたそれぞれのビニル重合物の特
性値も第１表に併せて示す。nnff1LLIJjLL A resin composition containing a vinyl polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the monomers and polymerization initiators shown in Table 1 were used. Table 1 also shows the characteristic values of each of the vinyl polymers obtained.

夫掘別土 各合成例で得られたヒニル重合物を含む樹脂組成物を使
用し、下記配合例に示す配合に従って成分を室温で攪拌
混合して被覆組成物を得た。A coating composition was obtained by stirring and mixing the components at room temperature according to the formulations shown in the following formulation examples using a resin composition containing the hinyl polymer obtained in each Synthesis Example.

一方、鉱油（スピンドル浦）２重量部とアセトン９８重
量部からなる溶液に、キシレンで脱脂した黒皮鉄板（Ｊ
ＩＳ　Ｇ　３］４１）を浸漬したのち取り出し、室内で
１０分間程度放置して、鉱油が均一に付着した黒皮鉄板
を調製した。この黒皮鉄板上に上記の各被覆組成物をバ
ーコーター＃１８で塗布し、直ちに２　Ｋ、Ｗ高圧水銀
灯（集光型灯具を使用、８０Ｗ／ｃｍ型ランプ、日本電
池層）の灯具下端より１３ｃｍの位置をランプ長方向と
直角に６ｍ／分の速度で通過させて紫外線照射を行い、
被膜を硬化させた。On the other hand, a black-skinned iron plate (J
IS G 3]41) was immersed and then taken out and left indoors for about 10 minutes to prepare a black iron plate to which mineral oil was evenly adhered. Each of the above-mentioned coating compositions was applied onto the black iron plate using a bar coater #18, and immediately applied from the lower end of a 2K, W high-pressure mercury lamp (using a condensing type lamp, 80W/cm type lamp, Japanese battery layer). Ultraviolet rays are irradiated by passing through a position of 13 cm at a speed of 6 m/min perpendicular to the length direction of the lamp.
The coating was cured.

得られた被覆鉄板の外観の異状有無を目視検査し、さら
に−次密着性および耐食性を測定した。その結果を第２
表に示す。The obtained coated iron plate was visually inspected for any abnormality in appearance, and further adhesion and corrosion resistance were measured. The result is the second
Shown in the table.

配合−例− 各合成例で得た樹脂組成物　　　　　　　４０重は部１
−ツリメチロールプロパントリアクリレート２０量部エ
ピクロルヒドリンとビスフェノールＡ　　１６　Ｍｔｔ
Ｍの縮重合物１モルにアクリル酸２モル を付加させたエポキシアクリレート （商品名　リポキシＶＲ−８０） カーピトールアクリレート　　　　　　　　２０重量部
さ！ゾインイヱγｏｅ、ルーエーテル−−１重１貫１０
０重量部 珍トち」列↓ 被覆組成物としてＩ・リメ千ロールプロパンＩ・リアク
リ置部１−２０市量部、リポキシＶＲ−８０１５車量部
、カービト−ルアクリレ−１・１５重量部およびヘンジ
インイソプロピルエーテル２．５重旧都からなる組成物
を使用し、実施例１と同様の操作によりこの組成物の硬
化被膜を有する黒皮鉄板を作成し、試験に供した。Formulation - Example - Resin composition obtained in each synthesis example 40 parts: 1 part
- 20 parts of trimethylolpropane triacrylate epichlorohydrin and bisphenol A 16 Mtt
Epoxy acrylate made by adding 2 moles of acrylic acid to 1 mole of polycondensation product of M (trade name: Lipoxy VR-80) Carpitol acrylate 20 parts by weight! Zoin Ie γoe, Ruether--1 layer 1 piece 10
0 parts by weight "Chintochi" column ↓ Coating compositions include I, 1,000 roll propane I, 1-20 parts by weight of Reacrylic, 1-20 parts by weight of Lipoxy VR-8015, 1.15 parts by weight of Carbitol acrylate, and Henge. A black iron plate having a cured film of this composition was prepared using a composition consisting of 2.5% in isopropyl ether and subjected to a test in the same manner as in Example 1.

結果をやはり第２表に示す。The results are also shown in Table 2.

第２表 外観　：塗膜外観の異状、例えばハシギ、ヘコミ等の発
生程度に従い、○、△、および×の３段階で評価する。Table 2: Appearance: Evaluate in 3 grades: ◯, △, and ×, depending on the degree of occurrence of abnormalities in the appearance of the coating film, such as cracks, dents, etc.

密着性：塗膜に１ｍｍ幅のゴバン目１．００個を作り、
これに接着した粘着テープを剥離後、鉄板上に残った塗
膜の数に従い、○（８０％以上残）、△（５０〜７９％
残）　、Ｘ　（５０％未満残）の３段階で評価する。Adhesion: Make 1.00 1mm wide goblets on the coating film,
After peeling off the adhesive tape adhered to this, depending on the number of coatings remaining on the iron plate, ○ (more than 80% remaining), △ (50 to 79%)
Evaluation is made in three stages: (Remaining), X (Less than 50% remaining).

耐食性：塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１）　７２
時間後の発錆百分率で示す。Corrosion resistance: Salt spray test (JIS Z 2371) 72
It is expressed as the percentage of rust formation after hours.

（注１）配合物は樹脂層と他成分層に層分離を起ごし、
均一な溶液が得られなかったため試験に供さなかった。(Note 1) The compound causes layer separation into the resin layer and other component layers,
Since a homogeneous solution could not be obtained, it was not used for testing.

実施例 合成例１および２の各樹脂組成物を使用した実施例１の
配合による被覆組成物、並びに参考例１の被覆組成物を
用い、鉱油系潤滑冷却剤“ダイクール０１、＝２６　　
°゛　（大同化学工業ＫＫ製）を用いてス１−レートナ
ー処理した鋼管（直径５７ｍｍ、肉厚３ｎ＋ｍ　）に塗
布し、直ちに２ＫＷ高圧水銀灯（集光型灯具を使用、８
ｏ−／ｃｍ型ランプ、日本電池層）により鋼管表面より
８ｃｍの距団１で周囲から均一に１．５秒の照射を行っ
た。得られた被膜の外観および性能試験の結果を第３表
に示す。Examples Using the coating composition according to the formulation of Example 1 using each resin composition of Synthesis Examples 1 and 2, and the coating composition of Reference Example 1, a mineral oil-based lubricant coolant "Daicool 01, = 26" was prepared.
°゛ (manufactured by Daido Kagaku Kogyo KK) was applied to a steel pipe (diameter 57mm, wall thickness 3n+m) that had been treated with slate toner, and immediately a 2KW high-pressure mercury lamp (using a condensing lamp),
Irradiation was uniformly performed for 1.5 seconds from the surrounding area using an o-/cm type lamp (Japanese Battery Layer) at a distance of 8 cm from the surface of the steel pipe. Table 3 shows the appearance of the obtained coating and the results of the performance test.

第３表 ■ なお、第３表において、外観、密着性および耐食性の評
価基準は第２表と同じである。Table 3 ■ In Table 3, the evaluation criteria for appearance, adhesion and corrosion resistance are the same as in Table 2.

以上に鋼管について本発明を説明したか、本発明は棒材
に対しても適用できることは理解されよう。Although the invention has been described above with respect to steel pipes, it will be understood that the invention is also applicable to bars.

出願人　　住友金属工業株式会社 代理人　　弁理士　広　瀬　章　−Applicant: Sumitomo Metal Industries, Ltd. Agent: Patent Attorney Akira Hirose -

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（イ）エチレン性不飽和基を有する１種または２
種以上のモノマーを重合させて得られる、ガラス転移温
度５°Ｃ以上、溶解度パラメーター９〜１１．５のビニ
ル重合物１０〜５０重量部、および （ロ）活性エネルギー線により反応を起こす、重合性不
飽和基を有する１種または２種以上の化合物５０〜９０
重量部、 からなる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被Ｈ勇を
有する一時防錆処理鋼管。(1) (a) One or two types having an ethylenically unsaturated group
10 to 50 parts by weight of a vinyl polymer having a glass transition temperature of 5°C or higher and a solubility parameter of 9 to 11.5, obtained by polymerizing more than one type of monomer, and (b) polymerizable, which causes a reaction with active energy rays. One or more compounds having an unsaturated group 50 to 90
A temporarily rust-preventing treated steel pipe having hardening resistance of an active energy ray-curable composition consisting of parts by weight. （２）前記ヒニル重合物が、カルホキシル基およびエチ
レン性不飽和基を有するモノマーを、樹脂固形分の酸価
が３０〜１２０となるような量で配合して共重合させる
ことにより得られたものである、特許請求の範囲第１項
記載の一時防錆処理鋼管。(2) The above hinyl polymer is obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group in an amount such that the acid value of the resin solid content is 30 to 120. A temporarily rust-proofed steel pipe according to claim 1.