JPS5917124B2 - Polyethylene manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合およびエチレンと他のオレフィ
ンとの共重合方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for polymerizing ethylene and copolymerizing ethylene with other olefins.

さらに詳述すれば、本発明は新規な有機マグネシウム化
合物を用いて合成した触媒による新規なオレフィンの５
重合方法に関するものである。有機マグネシウム化合
物と遷移金属化合物から成る触媒を用いるポリエチレン
の低圧製造方法はに、チーグラーの特許にすでに公知で
ある（特公昭３２−１５４６号）。More specifically, the present invention provides novel olefin synthesis using a catalyst synthesized using a novel organomagnesium compound.
It relates to a polymerization method. A low-pressure method for producing polyethylene using a catalyst consisting of an organomagnesium compound and a transition metal compound is already known from a patent by Ziegler (Japanese Patent Publication No. 1546/1983).

しかしながら、有機マグ’０ ネシウム化合物自体は触
媒合成および重合反応に用いられる不活性炭化水素媒体
に不溶性であるため有効に使用されず高い活性を得るこ
とには成功していない。有機マグネシウム化合物を可溶
化して有効利用ｊ５するとともに活性を高めた触媒とし
ては、例えば長鎖アルキルの有機マグネシウムハロゲン
化物、（いわゆるグリニヤー試薬）、グリニヤー試薬と
エーテルとの錯体、又は有機マグネシウムアルコキシド
を用いる系が知られている（特公昭４７４０９５７号、
特開昭４６−１９２７４号等）。However, the organic mag'0 nesium compound itself is insoluble in the inert hydrocarbon medium used for catalyst synthesis and polymerization reactions, so it has not been used effectively and high activity has not been achieved. Examples of catalysts that solubilize and effectively utilize organomagnesium compounds and increase their activity include long-chain alkyl organomagnesium halides (so-called Grignard reagents), complexes of Grignard reagents and ethers, or organomagnesium alkoxides. The system used is known (Japanese Patent Publication No. 4740957,
JP-A-46-19274, etc.).

これらの触媒は遷移金属当りではかなり高活性であるが
、ポリエチレン製造工程の触媒除去工程を完全に省略で
きる性能を有する触媒としては残存ハロゲンの点でまだ
不十分である。本発明者らは有機マグネシウム化合物を
用いた触媒系について鋭意研究の結果、有機マグネシウ
ム化合物をシロキシ化合物と反応させることにより不活
性炭化水素媒体に可溶の有機マグネシウム化合物が生成
することを発見し、さらにこの化合物をチタン又はバナ
ジウム化合物と反応させて得た特定の固体成分を有機ア
ルミニウム化合物と組合すことにより極めて高活性な触
媒が得られることを見出し本発明をなすに至つた。Although these catalysts have fairly high activity per transition metal, they are still insufficient in terms of residual halogen as catalysts capable of completely omitting the catalyst removal step in the polyethylene manufacturing process. As a result of extensive research into catalyst systems using organomagnesium compounds, the present inventors discovered that an organomagnesium compound soluble in an inert hydrocarbon medium is produced by reacting an organomagnesium compound with a siloxy compound. Furthermore, the present inventors have discovered that an extremely highly active catalyst can be obtained by combining a specific solid component obtained by reacting this compound with a titanium or vanadium compound with an organoaluminium compound, leading to the present invention.

すなわち本発明は、１Ａ１（：）ブ般式Ｒ↓Ｍｇ〔式中
Ｒ１は炭素原子数１〜１６の炭化水素基である〕で示さ
れる有機マグネシウム化合物と、（Ｉｉ）−般式〔式中
Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基
をあられす〕なる構成単位を有する鎖状又は環状のシロ
キサン化合物との反応物を（１１１）少くとも１個のハ
ロゲン原子を含有するチタン又はバナジウム化合物と反
応させて生成する炭化水素不溶性反応生成物と８一般式
ＡＩＲｌ！ｒ］Ｘ３−．〔式中Ｒ４は炭素原子数１〜２
０の炭化水素基を、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、
アリロキシ、またはシロキシ基より選ばれた基であり、
ｍは１〜３の数である〕で示される有機アルミニウム化
合物を反応させることにより得られる触媒を用いてエチ
レン又はエチレンと他のオレフインを重合させる方法に
係るものである。That is, the present invention provides an organomagnesium compound represented by the general formula R↓Mg [in the formula, R1 is a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms] and (Ii) - R2 and R3 are hydrogen or a hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms] (111) contains at least one halogen atom A hydrocarbon-insoluble reaction product produced by reacting with a titanium or vanadium compound and the general formula AIRl! r]X3-. [In the formula, R4 has 1 to 2 carbon atoms
0 hydrocarbon group, X is hydrogen, halogen, alkoxy,
A group selected from allyloxy or siloxy groups,
The present invention relates to a method of polymerizing ethylene or ethylene and other olefins using a catalyst obtained by reacting an organoaluminum compound represented by m is a number from 1 to 3.

本発明の効果は第丁に触媒効率が極めて高いことである
。The effect of the present invention is that the catalyst efficiency is extremely high.

すなわちマグネシウム化合物とチタン又はバナジウム化
合物の反応によつて生成する固体成分当りの活性、およ
びチタン又はバナジウム原子当りの活性がいずれも極め
て高く触媒除去工程の省略が実質的に可能なことである
。第二には分子量コントロールが容易であり、低い水素
分圧で工業的に有用なポリエチレンの製造が可能なこと
である。この高い触媒効率はチタン又はバナジウム原子
が、本発明においては、実質的に高活性の形で有効に利
用されていることを示すものである。That is, the activity per solid component produced by the reaction of the magnesium compound and the titanium or vanadium compound and the activity per titanium or vanadium atom are both extremely high, making it possible to substantially omit the catalyst removal step. Second, it is easy to control the molecular weight, and industrially useful polyethylene can be produced at low hydrogen partial pressure. This high catalytic efficiency indicates that titanium or vanadium atoms are effectively utilized in a substantially highly active form in the present invention.

本発明の触媒効率は１時間１ｋｇ／ＣＴｉ！のエチレン
圧に換算し、固体成分当りで１５０００以上、チタン又
はバナジウム原子当りで１０００００以上も可能である
。これに対し前述の特許の実施例に示されている活性は
固体成分当り５０００以下である。本発明の触媒によつ
て製造したポリマーは比較的分子量が低いため、水素を
分子量調節剤として用いた場合には相対的にエチレンの
分圧を上げることができさらに活性を高めることが可能
である。本発明の有機マグネシウムを可溶化することに
よつて得られる上記の効果、すなわち高活性化、分子量
調節の容易性は後述の参考例１と実施例との比較からさ
らに明らかになるであろう。本発明の触媒の囚成分につ
いて説明する。The catalyst efficiency of the present invention is 1 kg/CTi per hour! 15,000 or more per solid component, or 100,000 or more per titanium or vanadium atom, in terms of ethylene pressure. In contrast, the activities shown in the examples of the aforementioned patents are less than 5000 per solid component. Since the polymer produced by the catalyst of the present invention has a relatively low molecular weight, when hydrogen is used as a molecular weight regulator, it is possible to relatively increase the partial pressure of ethylene and further increase the activity. . The above-mentioned effects obtained by solubilizing the organomagnesium of the present invention, namely high activation and ease of molecular weight control, will become clearer from a comparison between Reference Example 1 and Examples described below. The prisoner component of the catalyst of the present invention will be explained.

一般式Ｒ１Ｍｇであられされる有機マグネシウム化合物
（成分（１））の炭素原子数１〜１６の炭化水素基Ｒ１
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル等の脂環
式炭化水素基、又はフエニル、ベンジル等の芳香族炭化
水素基が好ましい。これらの化合物はいわゆるグリニヤ
一試薬の不均化反応によつて容易に合成され、単独又は
混合物として用いることができる。一般式なる構成単位
を有するシロキサン化合物（成分（４））の置換基Ｒ２
およびＲ３は水素又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基
であり、炭化水素基としては例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル
、フエニル等の基が推奨される。C1-16 hydrocarbon group R1 of the organomagnesium compound (component (1)) represented by the general formula R1Mg
Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl,
Alicyclic hydrocarbon groups such as hexyl, octyl, dodecyl and hexadecyl, or aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and benzyl are preferred. These compounds are easily synthesized by a so-called Grignard reagent disproportionation reaction, and can be used alone or as a mixture. Substituent R2 of the siloxane compound (component (4)) having a structural unit of the general formula
and R3 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and recommended examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, cyclohexyl, and phenyl.

これらの化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から
成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いるこ
とができる。具体的な化合物としては例えばジヒドロテ
トラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、
環状メチルヒドロシロキサン四量体、末端メチル封塞メ
チルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、
末端メチル封塞フエニルヒドロポリシロキサン、メチル
フエニルポルシロキサンなどが用いられる。有機マグネ
シウム化合物とシロキサンとの反応はヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン等の不活性反応媒体、又はジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル中−２
０テ〜１５０℃の間の温度においてＳｉ−０／Ｍｇの比
１〜５の反応比率で行なわれる。反応経路および反応生
成物については不明な点が多いが、Ｓｉ−０−Ｍｇ結＼
合の生成および Ｏ−＋Ｍｇの錯結合の生成が赤外
分光分析、核磁気共鳴分析、および分解物のガス分析か
ら確認される。These compounds can be used in the form of dimeric or more chain or cyclic compounds comprising one or more types of structural units. Specific compounds include dihydrotetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane,
Cyclic methylhydrosiloxane tetramer, methyl-terminated methylhydropolysiloxane, dimethylpolysiloxane,
Methyl terminal-capped phenylhydropolysiloxane, methylphenylporsiloxane, etc. are used. The reaction between organomagnesium compounds and siloxanes can be carried out in an inert reaction medium such as hexane, heptane, benzene, toluene, or in an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
The reaction is carried out at a temperature between 0°C and 150°C with a Si-0/Mg ratio of 1 to 5. Although there are many unknowns about the reaction route and reaction products, Si-0-Mg bond\
The formation of complex bonds and the formation of O-+Mg complex bonds are confirmed by infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance analysis, and gas analysis of decomposition products.

一般に、厳しい条件、例えば高温ではＳｉ−０−Ｍｇ結
合が生成し易く、＼おだやかな条件では Ｏ−＋Ｍ
ｇの錯結合が主／である。In general, Si-0-Mg bonds are likely to form under harsh conditions, such as high temperatures, while O-+M bonds are formed under mild conditions.
The complex bond of g is the main /.

どちらの結合が主であつても触媒の性能には大きな差は
ない。好ましいＳ１−０／Ｍｇ比は１〜５である。１未
満では反応物は完全に溶解せず、また５を越える比では
活性が低下するため好ましくない。There is no big difference in catalyst performance no matter which bond is predominant. A preferred S1-0/Mg ratio is 1-5. If the ratio is less than 1, the reactants will not be completely dissolved, and if the ratio exceeds 5, the activity will decrease, which is not preferred.

ヒドロポリシロキサンとグリニヤ一試薬との反応物をチ
タン又はバナジウムのハロゲン化物と反応させることに
より得られる固体成分を用いるエチレンの重合方法はす
でに公知である（特開昭４９−５８１８９号）。しかし
ながら本発明は用いる化合物の構造性質および触媒の基
本的設定が該特願とは全く異なり、且ついくつかの工業
的な優位性をもつものである。A method for polymerizing ethylene using a solid component obtained by reacting a reaction product of a hydropolysiloxane and a Grignard reagent with a halide of titanium or vanadium is already known (Japanese Patent Laid-Open No. 58189/1989). However, the structural properties of the compounds used and the basic settings of the catalysts of the present invention are completely different from those of the patent application, and the present invention has several industrial advantages.

すなわち該特願において用いられる化合物はハロゲンを
含有するＸＭｇ（０Ｓ１ＲＲ′Ｈ）〔式中ＲＲ′は炭化
水素基、Ｘはハロゲンである〕であるが、本発明におい
ては製造工程およびポリマー中に混入を避けることが望
ましいハロゲンを全く含有しない化合物が用いられる。
また溶解性に関しては本発明の生成物がヘキサン、ヘプ
タン等の重合媒体として重用される工業的に安価で入手
の容易な飽和脂肪族炭化水素に容易に溶解し、その溶液
の形で用いることが出来るのに対し、該特願の化合物は
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素に可溶であるも
のの上記の飽和脂肪族炭化水素には不溶である。さらに
、固体成分の合成反応は該特願においては大過剰のチタ
ン又はバナジウムのハロゲン化物を用い、５０℃以上の
高い温度において実施されてはじめて高い活性が達成さ
れるが、本発明においては後述の実施例から明らかなよ
うにほぼ等モルのチタン（又はバナジウム）化合物とマ
グネシウム化合物を用いて、しかもＯ〜２０℃の低い温
度で極めて高い活性をもつた触媒を得ることが出来る。
次に少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン又は
バナジウム化合物（１１１）としては四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタン、トリク
ロリド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタ
ントリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブ
トキシチタンモノクロリド、四塩化バナジウム、三塩化
バナジル、モノブトキシバナジルジクロリド、ジブトキ
シバナジルモノクロリド等チタンおよびバナジウムのハ
ロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン
化物の単独又は混合物が用いられる。That is, the compound used in the patent application is halogen-containing XMg (0S1RR'H) [in the formula, RR' is a hydrocarbon group and Compounds are used that do not contain any halogens, which it is desirable to avoid.
Regarding solubility, the product of the present invention is easily dissolved in saturated aliphatic hydrocarbons, such as hexane and heptane, which are industrially inexpensive and easily available, and which are frequently used as polymerization media, and can be used in the form of a solution. In contrast, the compound of the patent application is soluble in aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, but is insoluble in the above-mentioned saturated aliphatic hydrocarbons. Furthermore, in the patent application, the synthesis reaction of the solid component uses a large excess of titanium or vanadium halide and high activity is achieved only when it is carried out at a high temperature of 50°C or higher. As is clear from the examples, a catalyst having extremely high activity can be obtained using approximately equimolar amounts of a titanium (or vanadium) compound and a magnesium compound at a low temperature of 0 to 20°C.
Next, titanium or vanadium compounds (111) containing at least one halogen atom include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, ethoxytitanium, trichloride, propoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, Titanium and vanadium halides, oxyhalides, alkoxyhalides, such as dibutoxytitanium dichloride, tributoxytitanium monochloride, vanadium tetrachloride, vanadyl trichloride, monobutoxyvanadyl dichloride, dibutoxyvanadyl monochloride, are used alone or in mixtures. It will be done.

有機マグネシウム−シロキサン反応物とチタン又はバナ
ジウム化合物との反応は、不活性反応媒体、たとえばヘ
キサン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シタロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素中
、１５０℃までの温度で実維される。The reaction of the organomagnesium-siloxane reactant with the titanium or vanadium compound is carried out using an inert reaction medium such as an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, benzene,
It has been demonstrated in aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as citalohexane and methylcyclohexane at temperatures up to 150°C.

２種触媒成分の反応比率はチタン又はバナジウム化合物
１モルに対し、有機マグネシウム−シロキサン反応物を
マグネシウム原子に基いて０．０５ないし５０モル、特
に０．２ないし１０モルの範囲が高い活性を得るために
推奨される。The reaction ratio of the two types of catalyst components is 0.05 to 50 mol, particularly 0.2 to 10 mol, based on the magnesium atom of the organomagnesium-siloxane reactant per 1 mol of the titanium or vanadium compound to obtain high activity. Recommended for.

反応によつて得られる炭化水素不溶性反応生成物は反応
が完結していればそのまま用いることも出来るが重合の
再現性を高めるためには反応液から分離することが望ま
しい。本発明の触媒のもう一つの成分である有機アルミ
ニウム化合物（成分８）としては一般式ＡＩＲ？１１Ｘ
３−．であられされる化合物を単独又は混合物として用
いる。The hydrocarbon-insoluble reaction product obtained by the reaction can be used as it is if the reaction is completed, but in order to improve the reproducibility of polymerization, it is desirable to separate it from the reaction solution. The organoaluminum compound (component 8), which is another component of the catalyst of the present invention, has the general formula AIR? 11X
3-. The compounds which are present are used alone or as a mixture.

上記式中Ｒ４であられされる炭素原子数１〜２０の炭化
水素基は脂肪族炭化水素芳香族炭化水素、脂環式炭化水
素を包含するものである。またＸで示される基は水素、
ハロゲン原子、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基を
あられすものであり、ｍは１〜３の数を示す。特に高活
性を得るためにはｍの値は１．７以上であることが望ま
しい。これらの化合物を具体的に示せば、！Ｎｌｌ；
１ｙＬ１１−ｗ− 伽乙 １，マ １１Ｓ− ′１ ′
Ｌ．ｌｌｌｌノーフ ｌノプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
ヘキサデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブトキシド、
ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、
エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エ
チルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、エチルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムジエトキシド、エチルメチルヒド
ロシロキシアルミニウムエチルクロリド、トリメチルシ
ロキシアルミニウムメチルクロリド等およびこれらの混
合物が推奨される。これらのアルキルアルミニウム化合
物を前記の炭化水素不溶性固体と組合すことにより高活
性な触媒が得られるが、特にトリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムハイドライドは最も高い活性
が達成されるため好ましい。In the above formula, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R4 includes aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. In addition, the group represented by X is hydrogen,
It includes a halogen atom, alkoxy, allyloxy, and siloxy group, and m represents a number from 1 to 3. In particular, in order to obtain high activity, it is desirable that the value of m is 1.7 or more. If you specifically show these compounds,! Nll;
1yL11-w- Kayotsu 1, Ma 11S- '1'
L. llll Norf l Nopropyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, tridodecyl aluminum, trihexadecyl aluminum, diethylaluminium hydride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl Aluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, dioctylaluminum butoxide,
Diisobutylaluminum octyl oxide, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl,
Ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl, ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dichloride, ethylaluminum diethoxide, ethylmethylhydrosiloxyaluminum ethylchloride, trimethylsiloxyaluminum methylchloride, etc., and mixtures thereof are recommended. Highly active catalysts can be obtained by combining these alkylaluminum compounds with the hydrocarbon-insoluble solids, and trialkylaluminum and dialkyl aluminum hydride are particularly preferred because they achieve the highest activity.

トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウム
ハイドライドに陰性な基Ｘを導人すると活性は低下する
傾向であるが、それぞれ特徴のある重合挙動を示し、有
用なポリマーを高活性の下で製造することが可能である
。例えばアルコキシ基を導入することにより重合器内の
スケールの発生は少なくなり分子量調節は容易となる。
本発明の触媒の囚および的成分の反応は重合系内に両触
媒成分を添加し、重合条件下に重合の進行とともに行な
わせることも可能であり、あらかじめ重合に先立つて実
帷してもよい。When introducing a negative group X to trialkyl aluminum or dialkyl aluminum hydride, the activity tends to decrease, but each exhibits characteristic polymerization behavior and it is possible to produce useful polymers with high activity. . For example, by introducing an alkoxy group, the occurrence of scale within the polymerization vessel is reduced and molecular weight adjustment becomes easy.
The reaction between the active and target components of the catalyst of the present invention can be carried out by adding both catalyst components into the polymerization system under polymerization conditions as the polymerization progresses, or may be carried out in advance prior to the polymerization. .

また触媒成分の反応比率は囚成分１９に対し８成分は１
〜３０００ミリモルの範囲で行うことが好ましい。重合
方法としては通常の懸濁重合、溶液重合が可能であり、
触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活
性雰囲気下にエチレンを１〜２０ｋ９／〜に圧入して、
室温ないし１５０℃の温度で重合を進めることができる
。またポリマーの分子量を調節するために、水素、ハロ
ゲン化炭化水素、あるいは連鎖移動を起し易い有機金属
化合物などを添加することも可能である。また本発明の
触媒はプロピレン、ブテン−１、ヘキセン一１などのモ
ノオレフインの共存下にエチレンを重合すること、さら
にプロピレンを効率良く重合するために用いることも可
能である。In addition, the reaction ratio of the catalyst components is 19 for the prisoner component and 1 for the 8 components.
It is preferable to carry out in the range of -3000 mmol. As a polymerization method, ordinary suspension polymerization and solution polymerization are possible.
The catalyst is introduced into the reactor together with a polymerization solvent, e.g., an aliphatic hydrocarbon such as hexane, heptane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane, methylcyclohexane, and an inert atmosphere. Press ethylene to 1~20k9/~ below,
Polymerization can proceed at temperatures from room temperature to 150°C. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is also possible to add hydrogen, halogenated hydrocarbons, or organometallic compounds that are likely to cause chain transfer. Further, the catalyst of the present invention can be used to polymerize ethylene in the coexistence of monoolefins such as propylene, butene-1, hexene-1, etc., and can also be used to efficiently polymerize propylene.

本発明の実帷例を以下に示すが本発明はこれらの実帷例
によつて何ら制限されるものではない。なお実帷例中の
分子量（Ｍｗ）は式（４）−６．９×１０−４Ｍｗ０・
６７〔ジヤーナルオブポリマーサイエンス、？？、９１
（１９５９）参照〕にしたがつて求め、また固体成分当
りの触媒効率とは固体成分１９、１時間エチレン圧力１
ｋ９／？当りのポリマー生成量（９）であり、またＴ１
又はＶ原子当りの触媒効率とはＴＩ又はＶｌ９、１時間
エチレン圧力１ｋ９／ｄのポリマー生成量９である。実
悔例 １ ジヒドロテトラメチルジシロキサン （ＣＨ３−Ｓｉ−０−Ｓｉ−ＣＨ３）１０．７９とジｎ
ブチルマグネシウム５．５９とをｎ−ヘプタン６０ｍ１
とともに２００ｍ１のフラスコに入れ、８０℃で２時間
反応させた。Practical examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these practical examples in any way. The molecular weight (Mw) in the practical example is expressed by the formula (4) - 6.9 x 10-4Mw0.
67 [Journal of Polymer Science, ? ? , 91
(1959)], and the catalytic efficiency per solid component is defined as solid component 19, 1 hour ethylene pressure 1
k9/? The amount of polymer produced per unit (9), and T1
Alternatively, the catalyst efficiency per V atom is TI or Vl9, the amount of polymer produced at an ethylene pressure of 1 k9/d per hour. Practical example 1 Dihydrotetramethyldisiloxane (CH3-Si-0-Si-CH3) 10.79 and di-n
Butylmagnesium 5.59 and n-heptane 60ml
The mixture was placed in a 200ml flask and reacted at 80°C for 2 hours.

反応の経過とともに固体のジｎ−ブチルマグネシウムは
溶解し均一な溶液となつた。得られた反応物と四塩化チ
タン４０ｍｍ０１を含有するｎ−ヘプタン溶液６０ｍ１
を乾燥窒素置換によつて水分と酸素を除去した２００ｍ
１のフラスコに秤取し、５℃にて撹拌下４時間反応させ
た。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、１２．２９の固体を得た。固体中のチタン
含有量は１４．２重量？、塩素含有量は３９．３重量％
であつた（以下組成は重量％で示す）。この炭化水素不
溶性固体反応生成物５ηとトリイソブチルアルミニウム
０，５ｍｍ０１を脱水脱気したヘキサン０．８１ととも
に内部を真空脱気し窒素置換した１．５１オートクレー
ブに入れた。オートクレーブの内温を８５℃に保ち、水
素を１．３ｋｇ／〜の圧力、エチレンを２．７ｋ９／Ｃ
ｒｉｌの圧力に加圧し、全圧を４．７ｋ９／？のゲージ
圧とした。エチレンを補給することにより全圧を４．７
ｋ９／Ｃ７ｌのゲージ圧に保ちつつ１時間重合を行い２
５１９のポリマーを得た。ポリマーの分子量は４５００
０、触媒効率は固体成分当り１８６００，．Ｔ１原子当
り１３１０００であつた。実帷例 ２〜４ 表−１に示すような触媒を用いてエチレンの重合を行い
、該表に示されている結果を得た。As the reaction progressed, solid di-n-butylmagnesium dissolved to become a homogeneous solution. 60 ml of n-heptane solution containing the obtained reaction product and 40 ml of titanium tetrachloride
200 m after moisture and oxygen were removed by dry nitrogen replacement.
The mixture was weighed into a No. 1 flask and reacted at 5° C. with stirring for 4 hours. The resulting hydrocarbon insoluble solid was isolated and washed with n-heptane to yield 12.29 solids. Titanium content in solid is 14.2 weight? , chlorine content is 39.3% by weight
(The composition below is shown in weight %). 5η of this hydrocarbon-insoluble solid reaction product and 0.5mmOl of triisobutylaluminum were placed together with 0.8ml of dehydrated and degassed hexane in a 1.51cm autoclave whose interior was vacuum degassed and replaced with nitrogen. Keep the internal temperature of the autoclave at 85℃, hydrogen at a pressure of 1.3kg/~, and ethylene at a pressure of 2.7k9/C.
Pressurize to ril pressure, total pressure 4.7k9/? The gauge pressure was set to . By replenishing ethylene, the total pressure was reduced to 4.7
Polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the gauge pressure of k9/C7l.
A polymer of 519 was obtained. The molecular weight of the polymer is 4500
0, catalyst efficiency is 18600 per solid component. It was 131,000 per T atom. Practical Examples 2 to 4 Ethylene was polymerized using the catalysts shown in Table 1, and the results shown in the table were obtained.

有機マグネシウム−シロキサン反応物は次のようにして
合成した。ジエチルマグネシウムのテトラヒドロフラン
溶液（１．０Ｍ０１／ｌ）４０ｍ１と、末端メチル封塞
メチルヒドロポリシロキサン（３０℃で３０センチスト
ークスの粘度のもの）とを該表に示すモル比で、撹拌下
、テトラヒドロフランの還流温度で１時間反応させた。
続いてテトラヒドロフランを常圧で留去し、得られる固
体を真空下６０℃にて５時間乾燥した。この固体を６０
ｍ１のｎ−ヘプタンに溶解し、実帷例１と同様な方法で
四塩化チタンと該表に示す条件で反応させ炭化水素不溶
性固体を得た。この炭化水素不溶性固体５ηと該表に示
した有機アルミニウム化合物を用い実施例１と同＝条件
下で重合を行い該表に示す結果を得た。実誰例 ５〜８ 表−２に示した触媒および重合条件を用いてエチレンの
重合を行い該表に示す結果を得た。The organomagnesium-siloxane reaction product was synthesized as follows. 40 ml of a solution of diethylmagnesium in tetrahydrofuran (1.0 M01/l) and methyl-terminated methylhydropolysiloxane (viscosity of 30 centistokes at 30°C) were mixed in the molar ratio shown in the table, under stirring, in tetrahydrofuran. The reaction was carried out at reflux temperature for 1 hour.
Subsequently, tetrahydrofuran was distilled off at normal pressure, and the resulting solid was dried under vacuum at 60° C. for 5 hours. 60% of this solid
ml of n-heptane and reacted with titanium tetrachloride in the same manner as in Practical Example 1 under the conditions shown in the table to obtain a hydrocarbon-insoluble solid. Using 5η of this hydrocarbon-insoluble solid and the organoaluminum compounds shown in the table, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain the results shown in the table. Examples 5 to 8 Ethylene was polymerized using the catalyst and polymerization conditions shown in Table 2, and the results shown in the table were obtained.

固体成分の合成は次のようにして実施した。環状メチル
ヒドロシロキサンテトラマ一とジｎ−ブチルマグ算シウ
ムとをＳｉ−０／Ｍｇ＝１．０の割合でトルエン中１０
０℃にて実施例１と同様にして反応させることにより得
られる有機マグネシウム−シロキサン反応物の溶液を用
い表−２の条件下で反応を行い炭化水素不溶性固体を得
た。この炭化水素不溶性固体５〜と該表の有機アルミニ
ウム化合物を用い、水素分圧１．０ｋｇ／蕉エチレン分
圧３．０１＜９／（１７７ｆの気相組成を用いること以
外は実施例１と同様にして重合を行い該表に示される結
果を得た。実施例 ９ ジｎ−アルミマグネシウムのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶液（１Ｍ０１／ｌ）４０ｍ１とジメチルポリシロ
キサン（３００Ｃで１０００センチストークスのもの）
６．０９を１００ｍ１のフラスコに加え、テトラヒドロ
フランの還流温度で２時間反応させた。The solid component was synthesized as follows. 10% of cyclic methylhydrosiloxane tetramer and di-n-butylmagnesium in toluene in a ratio of Si-0/Mg=1.0.
Using a solution of the organomagnesium-siloxane reactant obtained by reacting at 0° C. in the same manner as in Example 1, the reaction was carried out under the conditions shown in Table 2 to obtain a hydrocarbon-insoluble solid. Same as Example 1 except that using this hydrocarbon-insoluble solid 5~ and the organoaluminum compound shown in the table, hydrogen partial pressure 1.0 kg / ethylene partial pressure 3.01 < 9/(177 f) gas phase composition was used. Example 9 Polymerization of di-n-aluminum magnesium with tetrahydrofuran (TH
F) 40ml of solution (1M01/l) and dimethylpolysiloxane (1000 centistokes at 300C)
6.09 was added to a 100 ml flask and reacted for 2 hours at the reflux temperature of tetrahydrofuran.

得られた溶液のＴＨＦを常圧下で留去し、続いて真空下
６０溶Ｃで５時間乾燥することにより白色固体を得た。
この固体をｎ−ヘプタン６０ｍ１に溶解し４０ｍｍ０１
の四塩化チタンと２０℃で４時間、実施例１と同様な方
法で反応させ、炭化水素不溶性固体１３．９９を得た。
チタン含有量は１２．１％、塩素含有量は４３．５％で
あつた。この固体５ηと組成Ａｌ（ＩＣ４Ｈ，）２．５
Ｃ１０．５の有機アルミニウム２．０ｍｍ０１を用い実
帷例１と同様にして重合を行い１８８９のポリマーを得
た。分子量は４９０００触媒効率は固体成分当り１３９
００１Ｔｊ原子当り１１５０００であつた。実施例 １
０ 実帷例９と同様にしてジｎ−ブチルマグネシウム４０ｍ
ｍ０１と末端メチル封塞フエニルヒドロポリシロキサン
（３０℃で１００センチストークスの粘度のもの）７．
３９とを反応させることにより得られる有機マグネシウ
ム−シロキサン反応物と四塩化チタンとを実晦例９と同
様にして反応させ、１４．９ｇの炭化水素不溶性固体を
得た。The THF in the resulting solution was distilled off under normal pressure, and then dried under vacuum at 60° C. for 5 hours to obtain a white solid.
Dissolve this solid in 60ml of n-heptane and make 40mm01
of titanium tetrachloride at 20° C. for 4 hours in the same manner as in Example 1 to obtain 13.99% of a hydrocarbon-insoluble solid.
The titanium content was 12.1% and the chlorine content was 43.5%. This solid 5η and composition Al(IC4H,)2.5
Polymerization was carried out in the same manner as in Practical Example 1 using 2.0 mm01 of C10.5 organic aluminum to obtain a polymer of 1889. Molecular weight is 49,000 Catalyst efficiency is 139 per solid component
It was 115,000 per 001Tj atom. Example 1
0 Di-n-butylmagnesium 40m in the same manner as Practical Example 9
m01 and methyl-terminated phenylhydropolysiloxane (viscosity of 100 centistokes at 30°C)7.
The organomagnesium-siloxane reaction product obtained by reacting 39 with titanium tetrachloride was reacted in the same manner as in Example 9 to obtain 14.9 g of a hydrocarbon-insoluble solid.

固体中のチタン含有量は１０．２％、塩素含有量は３６
．２％であつた。この固体５Ｔ１Ｚ９と組成Ａｌ（Ｃ２
Ｈ５）２．５（０Ｅｔ）。Titanium content in solid is 10.2%, chlorine content is 36
．． It was 2%. This solid 5T1Z9 and the composition Al(C2
H5) 2.5 (0Et).

．５の有機アルミニウム成分２．０ｍｍ０１を用い、実
施例１と同様にして重合を行い１５７９のポリマーを得
た。分子量は５５０００、触媒効率は固体当り１１６０
０、Ｔｉ原子当り１１４０００であつた。実絶例 １１ ジｎ−ブチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（
１Ｍ０１／ｌ）４０ｍ１の末端メチル封塞メチルヒドロ
ポリシロキサン（３０℃で５０センチストークスの粘度
のもの）４．８９とを実誰例９と同様にしてテトラヒド
ロフランの還流温度で２時間反応させた。．． Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 2.0 mm01 of the organoaluminum component No. 5 to obtain a polymer No. 1579. Molecular weight is 55,000, catalyst efficiency is 1160 per solid.
0, and 114,000 per Ti atom. Actual example 11 Di-n-butylmagnesium solution in tetrahydrofuran (
40 ml of methyl-terminated methylhydropolysiloxane (having a viscosity of 50 centistokes at 30° C.) and 4.89 ml of 1M01/l) were reacted for 2 hours at the reflux temperature of tetrahydrofuran in the same manner as in Example 9.

続いて反応物を耐圧容器に移し、１００℃で１０時間反
応せしめた。反応液を実施例９と同様にして処理するこ
とにより得られる反応物をｎ−ヘプタンに溶解し、これ
と１６０ｍｍ０１の四塩化チタンとを実施例１と同様に
して８０℃で１時間反応させることにより炭化水素不溶
性固体１０．８９を得た。固体中のチタン含有量は９．
６％、塩素含有量は４５．２％であつた。この固体５ワ
とトリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍ０１を用い、
実施例１と同様にして重合を行い１９２９のポリマーを
得た。ポリマーの分子量は６７０００１触媒効率は固体
当り１４２００１Ｔｉ原子当り１４８０００であつた。
実施例 １２ エチレンの代りにプロピレンを２％含有するエチレンー
プロピルン混合ガスを用いること以外は実帷例５と同様
にして重合を行い２６７９のポリマーを得た。Subsequently, the reaction product was transferred to a pressure container and reacted at 100° C. for 10 hours. Dissolve the reaction product obtained by treating the reaction solution in the same manner as in Example 9 in n-heptane, and react this with 160 mm01 of titanium tetrachloride at 80 ° C. for 1 hour in the same manner as in Example 1. 10.89 of a hydrocarbon-insoluble solid was obtained. The titanium content in the solid is 9.
6%, and the chlorine content was 45.2%. Using this solid 5W and 2.0mm01 of triisobutyl aluminum,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 1929 polymer. The molecular weight of the polymer was 670,000 and the catalyst efficiency was 142,000 per solid and 148,000 Ti atoms per solid.
Example 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Practical Example 5 except that an ethylene-propylene mixed gas containing 2% propylene was used instead of ethylene to obtain a polymer of 2679.

分子量は３６０００、触媒効率は固体当り１７８００、
Ｔｉ原子当り１２７０００であつた。実帷例 １３ エチレンの代りにブテン−１を１．５ｍ０１％含有する
エチレンーブテン一１混合ガスを用いること以外は実帷
例５と同様にして重合を行い２３４９のポリマーを得た
。Molecular weight is 36,000, catalyst efficiency is 17,800 per solid,
It was 127,000 per Ti atom. Practical Example 13 Polymerization was carried out in the same manner as Practical Example 5 except that an ethylene-butene-1 mixed gas containing 1.5 m01% of butene-1 was used instead of ethylene to obtain a polymer of 2349.

ポリマーの分子量は３２０００、触媒効率は固体当り１
５６００．Ｔ１原子当り１１１０００であつた。参考例
１ ジｎ−ブチルマグネシウム４０ｍｍ０１と四塩化チタン
４０ｍｍ０１を実帷例１と同様にして反応させ６．４９
の炭化水素不溶性固体を得た。The molecular weight of the polymer is 32,000, and the catalyst efficiency is 1/solid.
5600. It was 111,000 per T atom. Reference Example 1 40 mm01 of di-n-butylmagnesium and 40 mm01 titanium tetrachloride were reacted in the same manner as in Practical Example 16.49
of hydrocarbon-insoluble solid was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（ｉ）一般式Ｒ＾１＿２Ｍｇ〔式中Ｒ＾１は
炭素原子数１〜１６の炭化水素基である〕で示される有
機マグネシウム化合物と（ｉｉ）一般式▲数式、化学式
、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾２、Ｒ＾３は水素又は炭素原子数１〜１０の
炭化水素基をあらわす〕なる構成単位を有する鎖状又は
環状のシロキサン化合物とのハロゲン原子を含有しない
反応物を（ｉｉｉ）少くとも１個のハロゲン原子を含有
するチタン又はバナジウム化合物と反応させて生成する
炭化水素不溶性反応生成物と〔Ｂ〕一般式ＡｌＲ＾４＿
ｍＸ＿３＿−＿ｍ〔式中Ｒ＾４は炭素原子数１〜２０の
炭化水素基を、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ロキシ、またはシロキシ基より選ばれた基であり、ｍは
１〜３の数である〕で示される有機アルミニウム化合物
とを反応させることにより得られる触媒を用いてエチレ
ン又はエチレンと他のオレフィンを重合させる方法。[Scope of Claims] 1 [A] (i) An organomagnesium compound represented by the general formula R^1_2Mg [wherein R^1 is a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms] and (ii) the general formula ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In the formula, R^2 and R^3 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms]. A hydrocarbon-insoluble reaction product produced by reacting a reactant that does not contain a halogen atom with (iii) a titanium or vanadium compound containing at least one halogen atom, and [B] the general formula AlR^4_
mX_3_-_m [wherein R^4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a group selected from hydrogen, halogen, alkoxy, allyloxy, or siloxy group, and m is a number from 1 to 3 A method of polymerizing ethylene or ethylene and other olefins using a catalyst obtained by reacting an organoaluminum compound represented by