JPS59170106A - Production of polymer from sulfonated hydroxydicyclo- pentadiene - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The copolymerization of a sulfonated hydroxydicyclopentadiene with monomers copolymerizable there with gives the titled novel polymer having good action of surface activation and cement dispersion. CONSTITUTION:(A) A sulfonated hydroxydicyclopentadiene of the formula (M is H, alkali or alkaline earth metal, ammonium, amine; n is 1,2) or a mixture thereof with (B) a monomer copolymerizable therewith such as acrylic acid is polymerized in the presence of, e.g., an acidic catalyst such as sulfuric acid, prferably at 80-180 deg.C to give the objective polymer. The compound A is obtained by sulfonation of hydroxydicyclopentadiene with a sulfonating agent such as an alkali metal acidic sulfite.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子中にシクロペンタジェン骨格と水酸基、
スルホン酸基を有するヒドロキシジシクロペンタジェン
のスルホン化物の重合体または共重合体（以下、（共）
重合体と略す。）の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has a cyclopentadiene skeleton and a hydroxyl group in the molecule.
Polymer or copolymer of sulfonated hydroxydicyclopentadiene having a sulfonic acid group (hereinafter referred to as (co))
Abbreviated as polymer. ).

有機化合物のスルホン酸やその誘導体は、硫酸に匹敵す
るほどの強酸であり、その性質を生かして工業的に広く
利用されている。また、その塩は水溶性であることから
、有機材料あるいは無機材料の界面活性剤として極めて
重要であＺｏしかしながら、従来合成されたスルホン化
物の多くは、芳香族、脂肪族などのスルホン化物であり
、脂環式化合物の例はほとんど知られていない。また、
シクロペンタジェン骨格にスルホン酸基、を有する（共
）重合体もまったく知られていない。Sulfonic acid and its derivatives, which are organic compounds, are strong acids comparable to sulfuric acid, and are widely used industrially due to their properties. In addition, since the salt is water-soluble, it is extremely important as a surfactant for organic or inorganic materials. However, most of the sulfonated products synthesized conventionally are aromatic, aliphatic, etc. , few examples of alicyclic compounds are known. Also,
A (co)polymer having a sulfonic acid group in the cyclopentadiene skeleton is also completely unknown.

本発明者らは、シクロペンタジェン骨格を有するスルホ
ン化物の（共）重合体を得るべく鋭意検討の結果、ジシ
クロペンタジェンのノルボルネン猿２重結合なヒドロキ
シ化して得たシデカノールは、残った２重結合をスルホ
ン化することが可能であり、例えば酸性化合物触媒の存
在下、加熱することによって（共）重合体とすることが
可能であることを見出し、本発明に到達した。このスル
ホン化物の（共）重合体は極めて優れた界面活性を有し
、特にセメント分散作用が優れている。As a result of intensive studies to obtain a (co)polymer of sulfonated compounds having a cyclopentadiene skeleton, the present inventors found that sidecanol obtained by hydroxylating the norbornene double bond of dicyclopentadiene was The present invention was achieved based on the discovery that it is possible to sulfonate a heavy bond and, for example, to form a (co)polymer by heating in the presence of an acidic compound catalyst. This sulfonated (co)polymer has extremely excellent surface activity, and is particularly excellent in cement dispersion.

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、またはアミンであり、ｎは１または２の
整数。）で表わされる。ヒドロキシジシクロペンタジェ
ンのスルホン化物Ａ又は、Ａおよびこれと共重合可能な
単景体を重合することを特徴とするヒドロキシジシクロ
ペンタジェンのスルホン化物の重合体又は共重合体の製
造法を提供するものである。That is, the present invention relates to the general formula (I) (wherein M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal,
Ammonium or amine, n is an integer of 1 or 2. ). Provided is a method for producing a polymer or copolymer of a sulfonated hydroxydicyclopentadiene, which comprises polymerizing a sulfonated product A of hydroxydicyclopentadiene or a monomer copolymerizable with A and the same. It is something to do.

上記一般式（Ｉ）におけるＭは、アルカリ金属としては
、ナトリウム、カリウムなどをあげることができ、アル
カリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウムなど
をあげることができる。Examples of M in the above general formula (I) include sodium, potassium, etc. as alkali metals, and calcium, magnesium, etc. as alkaline earth metals.

また、アミンとしては１、メチルアミン、エチルアミン
、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、
ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミ
ン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのポリアミン；モルホリン、ピペ
リジンなどをあげることができる。In addition, amines include 1, methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine,
trimethylamine, triethylamine, butylamine,
Alkylamines such as dibutylamine and tributylamine; polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine; morpholine and piperidine; and the like.

本発明に用いるジシクロペンタジェンは、反応に支障が
ない限り、他の炭化水素、水など不純物を含有するもの
であってもよい。またメチルジシクロペンタジェン等の
アルキル置換されたジシクロペンタジェンが混合してい
ても特に支障はない。The dicyclopentadiene used in the present invention may contain impurities such as other hydrocarbons and water, as long as they do not interfere with the reaction. Further, there is no particular problem even if alkyl-substituted dicyclopentadiene such as methyldicyclopentadiene is mixed.

本発明に使用されるヒドロキシジシクロペンタジェンの
スルホン化物において、ヒドロキシジシクロペンタジェ
ンをスルホン化スる方法トしては、ギルバート（Ｅ　−
Ｅ　−Ｑｉｌｂｅｒｔ　）の著書［スルホン化および関
連反応Ｊ　（＠５ｕｌｆｏｎａｔｉｏｎａｎｄ　Ｒｅ１
ａｔｅｄ　１ｅａｃｔｉｏｎ　”　）、Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ−１ｉｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃ、　（１
９６５年）に詳細に記載されており、不飽和化合物、特
に不飽和脂肪族あるいは不飽和脂環族化合物に適用され
るスルホン化方法を反応系の状態に応じて適宜選択する
ことができる。また、チャールズ・ジエイ・ツートン（
Ｃｈａｒｌｓ　−Ｊ’　−Ｎｏｒｔｏｎ　）らの、ザ・
ジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー（Ｔｈ
ｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｒｇａｎｉｃ　（：：ｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　）　４１５８頁（ｘ９６’ｓ年）の研究
に示されるような、不飽和結合への亜硫酸塩類の付加反
応によっても、スルホン化物を得ることができる。この
場合のスルホン化剤としては、通常、アルカリ金属の酸
性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜硫酸塩を単独また
は混合物として使用することができる。In the sulfonated product of hydroxydicyclopentadiene used in the present invention, the method for sulfonating hydroxydicyclopentadiene is Gilbert (E-
E-Quilbert) [Sulfonation and Related Reactions J (@5 sulfonation and Re1
ated 1 action ”), Intersc.
ience Pub-1ishers Inc, (1
965), and the sulfonation method applied to unsaturated compounds, particularly unsaturated aliphatic or unsaturated alicyclic compounds, can be appropriately selected depending on the state of the reaction system. Also, Charles G.A. Twoton (
Charles-J'-Norton) et al.
Journal of Organic Chemistry (Th
eJournal of Qrganic (::he
Sulfonated products can also be obtained by addition reactions of sulfites to unsaturated bonds, as shown in the study on page 4158 (x96's). As the sulfonating agent in this case, acidic sulfites, metasulfites or sulfites of alkali metals can be used alone or in mixtures.

上記スルホン化剤の量は、必要とされるスルホン化の度
合に応じて異なり、特に限定されないカ、通常、ヒドロ
キシジシクロペンタジェン１分子に対して０．１〜１０
分子の割合で用いることができる。The amount of the sulfonating agent varies depending on the degree of sulfonation required and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10
It can be used in molecular proportions.

スルホン化反応にあたって、触媒の使用は必ずしも必要
としないが、通常、無機酸化剤などの触媒を用いると、
反応時間を短縮することができる。無機酸化剤としては
、例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩素酸塩類などがあげ
られるが、特に硝酸塩類が好ましい。The sulfonation reaction does not necessarily require the use of a catalyst, but it is usually possible to use a catalyst such as an inorganic oxidizing agent.
Reaction time can be shortened. Examples of the inorganic oxidizing agent include nitrates, nitrites, and chlorates, with nitrates being particularly preferred.

さらに、反応を均ムかつ円滑に進行させるために適当な
溶剤を用いることができる。有利に使用できる溶剤とし
ては、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロビルアルコール、インフロビルアルコール、ブチ
ルアルコール、第３級ブチルアルコールなどの低級アル
コール類、低級グリコール類、ケトン類、エーテル類、
エステル類などがあげられる。これらの溶剤は、適宜２
種以上混合して使用するεとができる。なかでも低級ア
ルコール類と水との混合溶剤、特にメチルアルコール、
エチルアルコールあるいはプロピルアルコールと水との
混合溶剤がすぐれた溶剤として推奨される。Furthermore, an appropriate solvent may be used to allow the reaction to proceed evenly and smoothly. Examples of solvents that can be advantageously used include water, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, flobil alcohol, inflobil alcohol, butyl alcohol, and tertiary butyl alcohol, lower glycols, ketones, ethers,
Examples include esters. These solvents can be used as appropriate.
ε can be used by mixing more than one species. Among them, mixed solvents of lower alcohols and water, especially methyl alcohol,
A mixed solvent of ethyl alcohol or propyl alcohol and water is recommended as a good solvent.

スルホン化反応における反応温度は、通常５０〜２００
　Ｃ、好ましくは７０〜１５０Ｃ，より好ましくは９０
〜１２０ｔｌ？であり、また常圧あるいは加圧下のいず
れでも実施することができる。The reaction temperature in the sulfonation reaction is usually 50 to 200℃.
C, preferably 70-150C, more preferably 90
~120tl? Moreover, it can be carried out either under normal pressure or under increased pressure.

また、副反応の進行をおさえ、不要な無機塩の生成を少
なくするために、反応系の−は通常、２〜９、好ましく
は５〜９に保つことが望ましくＳｏ このようにして得られるスルホン化物は、例えば水を用
いて抽出することによって、未反応の有機物゛と分離す
ることができる。この操作によって水相に存在する未反
応の無機塩は、例えば晶析などの手法により分離するこ
とができる。In addition, in order to suppress the progress of side reactions and to reduce the production of unnecessary inorganic salts, it is desirable to keep - in the reaction system usually between 2 and 9, preferably between 5 and 9. The compound can be separated from unreacted organic substances, for example, by extraction with water. By this operation, unreacted inorganic salts present in the aqueous phase can be separated by a technique such as crystallization.

当該スルホン酸塩としては、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、メチルアミン、エチルアミン等のアル
キルアミン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩などがある。Examples of the sulfonate include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkyl amines such as methylamine and ethylamine, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, and ammonium salts.

本発明の（共）重合体の製造法は、前記一般式（Ｉ）で
表わされる水酸基、スルホン酸基を有するジシクロペン
タジェン又は該ジシクロペンタジェンおよびこれと共重
合可能な単量体を例えば酸性化合物触媒の存在下で重合
する方法である。The method for producing the (co)polymer of the present invention comprises dicyclopentadiene having a hydroxyl group or sulfonic acid group represented by the general formula (I), or the dicyclopentadiene and a monomer copolymerizable therewith. For example, there is a method in which polymerization is carried out in the presence of an acidic compound catalyst.

上記酸性化合物触媒としては、例えば硫酸、発煙硫酸・
、無水硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素およ
びその錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四
塩化スズ、塩化亜鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類、
有機プロトン酸類、ナフタレンスルホン酸、ジシクロペ
ンタジェンのスルホン酸、本発明に使用される前記一般
式（Ｉ）で表わされるスルポン化物の酸型化合物、本発
明の製造法によって得られた（共）重合体の酸型化合物
等があげられる。Examples of the acidic compound catalyst include sulfuric acid, fuming sulfuric acid,
, Lewis acids such as anhydrous sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen fluoride, boron trifluoride and its complexes, aluminum chloride, aluminum bromide, tin tetrachloride, zinc chloride, titanium trichloride,
Organic proton acids, naphthalene sulfonic acid, dicyclopentadiene sulfonic acid, acid type compound of the sulfonate represented by the general formula (I) used in the present invention, (co) obtained by the production method of the present invention Examples include acid type compounds of polymers.

上記酸性化合物触媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表わさ
れるスルホン化物１モルに対して通常０．１〜１０モル
、好ましくは０．３〜３モルである。反応温度は通常−
２０〜３００ｃ、好ましくは８０〜１８０Ｃである。反
応時間は通常数時間〜数十時間である。この重合反応に
おいては、反応、を円滑に行うための重合反応用溶媒を
用いることができる。この重合反応用溶媒としては、重
合反応に支障がない限り、水などの極性溶媒または炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類など任意のものを用いる
ことができる。The amount of the acidic compound catalyst used is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.3 to 3 mol, per 1 mol of the sulfonated compound represented by general formula (I). The reaction temperature is usually -
It is 20-300C, preferably 80-180C. The reaction time is usually several hours to several tens of hours. In this polymerization reaction, a polymerization reaction solvent can be used to smoothly carry out the reaction. As the solvent for this polymerization reaction, any solvent such as polar solvents such as water, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc. can be used as long as it does not interfere with the polymerization reaction.

上記一般式（Ｉ）で表わされるスルホン化物と共重合可
能な単量体としては、オレフィン性二重結合を有する脂
肪族、脂環式、芳香族の炭化水素、不飽和アミド、不飽
和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリル、不飽
和カルボン酸およびそのエイチル、不飽和スルホン酸お
よびそのエステルなど、または脂肪族、脂環式、芳香族
のアルコール、フェノール、またはアミン基、エヌテル
基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン酸基を有する
アルコール、またはジオールなどの中から１種類以上を
任意の割合で用いることができる。Monomers copolymerizable with the sulfonated product represented by the above general formula (I) include aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons having olefinic double bonds, unsaturated amides, unsaturated alcohols, Unsaturated esters, unsaturated nitriles, unsaturated carboxylic acids and their ethyls, unsaturated sulfonic acids and their esters, etc., or aliphatic, alicyclic, aromatic alcohols, phenols, or amine groups, ether groups, nitrile groups, One or more types of alcohols having carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, diols, etc. can be used in any proportion.

なお、−ｍ式（Ｉ）で表わされるスルホン化物と前記の
共重合可能な単量体とを共重合させて’ｆ（ＬＢ（界面
活性特性）を変えることができる。Note that 'f(LB (surface active property)) can be changed by copolymerizing the sulfonated product represented by the -m formula (I) and the above-mentioned copolymerizable monomer.

そのことによって、重合体の界面活性を調節することが
できる。Thereby, the surface activity of the polymer can be adjusted.

本発明の製造法によって得られた共重合体をセメント分
散剤として用いる場合においては、空気連行性を低く保
つために、スルホン化物の含有率は５０％以上、好まし
くは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。When the copolymer obtained by the production method of the present invention is used as a cement dispersant, the content of the sulfonate is 50% or more, preferably 70% or more, particularly preferably 70% or more, in order to keep air entrainment low. It is 90% or more.

本発明の製造法によって得られる（共）重合体の分子量
は、反応条件、特に上記酸性化合物触媒の種類および量
、並びに溶媒の種類およびその量、または反応温度、反
応時間を選ぶことにより適宜変化せしめることができる
。The molecular weight of the (co)polymer obtained by the production method of the present invention can be changed as appropriate by selecting the reaction conditions, especially the type and amount of the acidic compound catalyst, the type and amount of the solvent, or the reaction temperature and reaction time. You can force it.

本発明の製造法によって得られる（共）重合体を、セメ
ント分散剤として用いる場合には、数平均分子量が５０
０以上であることが好ましく、特に好ましくは２０００
以上であり、３５００〜５００００が最も好ましい。５
００未満では、分散効果が小さい。When the (co)polymer obtained by the production method of the present invention is used as a cement dispersant, the number average molecular weight is 50.
It is preferably 0 or more, particularly preferably 2000
It is above, and 3500 to 50000 is most preferable. 5
If it is less than 00, the dispersion effect is small.

また、本発明の製造法によって得られるスルホン化物の
（共）重合体は、イオン交換法あるいは中和反応などに
より、酸型またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミンなどの塩に相互に交換することがで
きる。Furthermore, the sulfonated (co)polymer obtained by the production method of the present invention can be mutually converted into acid form or salts of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, amines, etc. by ion exchange method or neutralization reaction. Can be exchanged.

本発明の製造法によって得られるスルホン化物の（共）
重合体は、以上のようなものであり、また後述する実施
例からも理解されＱように、優れた界面活性作用を有し
ているため、有機材料または無機材料の界面活性剤とし
て極めて有用である。例えば、乳化剤、分散剤、湿潤剤
、洗浄剤、平滑剤として広く用いることができる。Sulfonated product obtained by the production method of the present invention (co)
As described above and as understood from the examples below, polymers have excellent surfactant properties and are therefore extremely useful as surfactants for organic or inorganic materials. be. For example, it can be widely used as an emulsifier, a dispersant, a wetting agent, a cleaning agent, and a smoothing agent.

さらに、本発明の製造法によって得られるスルホン化物
の（共）重合体は、セメント用分散剤　・とじて特に有
用であり、この場合には、後述する実施例から理解され
るように、セメントの水への分散性を著しく向上せしめ
ることができる。Furthermore, the sulfonated (co)polymer obtained by the production method of the present invention is particularly useful as a dispersant for cement. The dispersibility in water can be significantly improved.

したがって、セメント工法における減水効果を得ること
ができる。しかも発泡が少ないために、空気連行性が極
めて低く、そのために高強度のコンクリートを得ること
ができる。Therefore, it is possible to obtain the water reduction effect in the cement construction method. Moreover, since there is little foaming, air entrainment is extremely low, and therefore high-strength concrete can be obtained.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は、以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

なお、本発明において記述する数平均分子量は、ＧＰＣ
（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）によ
り測定した結果を、分子量の異なる数種類のポリスチレ
ンスルホン酸を標準物質として用いて作成した検量線に
基づいて換算した値である。Note that the number average molecular weight described in the present invention is determined by GPC
This is a value obtained by converting the results measured by gel permeation chromatography based on a calibration curve created using several types of polystyrene sulfonic acids with different molecular weights as standard substances.

実施例 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ＴＬｌの
三ツロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンの
スルホン化物（前記一般式（Ｉ）においてＭ＝Ｈである
化合物）１５９、硫酸６．８８ｇを入れ、温度１２０Ｃ
で２３時間にわたって重合させた。反応終了後ＣａＣＯ
３を用いてライミングをおこない、（ＳＯ３が除去され
てＭ＝ＨがＭ＝Ｃａとなる。）ＮａＣＯ３を用いてソー
プ−ジョンを行ったところ、（Ｍ＝ＣａがＭ＝Ｎａとな
る。）得られた固形物は、１５．５ｇであり、この重合
体の数平均分子量はｉｏ、ｏｏｏであった。これを試料
−１とする。Example In a 300 TLl three-tube flask equipped with a reflux condenser and a stirring device, 159 g of a sulfonated product of hydroxydicyclopentadiene (a compound in which M=H in the general formula (I)) and 6.88 g of sulfuric acid were charged. Temperature 120C
Polymerization was carried out for 23 hours. After the reaction, CaCO
When liming was performed using NaCO3 (SO3 was removed and M=H became M=Ca), soap john was performed using NaCO3 (M=Ca became M=Na). The solid matter obtained was 15.5 g, and the number average molecular weight of this polymer was io, ooo. This is designated as sample-1.

上記試料−１の重合体をイオン交換樹脂により酸型に変
換し、水酸化カリウムを用いて滴定したところ、ジシク
ロペンタジェン１に対して、０．９７のスルホン酸基を
有する集合体であった。When the polymer of Sample-1 was converted into an acid form using an ion exchange resin and titrated with potassium hydroxide, it was found that it was an aggregate having 0.97 sulfonic acid groups relative to 1 dicyclopentadiene. Ta.

また、試料−１に水を加えて４重量％水溶液を作り、温
度２５Ｃにおける表面張力を測定したところ、６５　ｄ
ｙｎ／ｌ：ｍであった。In addition, when water was added to Sample-1 to make a 4% by weight aqueous solution and the surface tension was measured at a temperature of 25C, it was found to be 65 d
It was yn/l:m.

上記試料−１について測定したＩＲチャートを図面に示
す。このＩＲチャートより、スルホン酸基を有し、また
３　４５０　ｃｍ　における−ＯＨ基の吸収が、重合前
に比べて、弱くなっていることがわかる。The IR chart measured for the above sample-1 is shown in the drawing. This IR chart shows that it has a sulfonic acid group and that the absorption of the -OH group at 3450 cm is weaker than before polymerization.

実施例２ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００７ｄの三
ツロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのス
ルホン化物（前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｈである
化合物）８ｇ、およびジシクロペンタジェンのスルホン
化物を入れ、温度１２０ｔ：’で２時間にわたって共重
合反応させた。反応後、ライミング、ソーチージョンを
行ったところ、得られた固体分は１５．５９であった。Example 2 8 g of a sulfonated product of hydroxydicyclopentadiene (a compound in which M=H in the general formula (I)) and dicyclopentadiene were placed in a 3007 d three-tube flask equipped with a reflux condenser and a stirring device. A sulfonated product was added thereto, and a copolymerization reaction was carried out at a temperature of 120 t:' for 2 hours. After the reaction, liming and sawching were performed, and the solid content obtained was 15.59.

これを試料−２とする。この試料−２の４重量％水溶液
の表面張力は、６４６ＶｎＡｍであり、その数平均分子
量は１０，０００であった。This will be referred to as sample-2. The surface tension of this 4% by weight aqueous solution of Sample-2 was 646 VnAm, and its number average molecular weight was 10,000.

実施例３ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｍ１の三
ツロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのス
ルホン化物（前記一般式（Ｉ）において、Ｍ＝Ｈである
化合物）１３ｇ、アクリル酸２ｇおよび硫酸６．８８９
を入れ、温度１２０Ｃで２時間にわたり共重合反応させ
た。Example 3 13 g of a sulfonated product of hydroxydicyclopentadiene (a compound in which M=H in the general formula (I)), 2 g of acrylic acid, and sulfuric acid were placed in a 300 ml three-tube flask equipped with a reflux condenser and a stirring device. 6.889
was added, and a copolymerization reaction was carried out at a temperature of 120C for 2 hours.

反応後、ライミング、ソープ−ジョンを行ったところ、
得られた固体分は１５．４９であった。After the reaction, liming and soap john were performed.
The solid content obtained was 15.49.

これを試料−３とする。この試料−３の４重量％水溶液
の表面張力は、５５　ｄｙｎ／ｃｍであった。This is designated as sample-3. The surface tension of this 4% by weight aqueous solution of Sample-3 was 55 dyn/cm.

また、この試料−３の数平均分子量は１０．０００であ
り、ＩＲチャートより、アクリル酸に帰属される吸収が
認められ、共重合体であることが確認された。Further, the number average molecular weight of Sample-3 was 10.000, and absorption attributed to acrylic acid was observed from the IR chart, confirming that it was a copolymer.

実施例４ 実施例１〜３と同様の反応容器に、ヒドロキシジシクロ
ペンタジェンのスルホン化物（前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｍ＝Ｈである化合物）１：ｌ、β−ナフタレンスル
ホン酸２ｇおよび硫酸６．８８９を入れ、温度１２０Ｃ
で２０時間にわたって共重合反応させた。反応後、ライ
ミング、ンーデーションを行ったところ、得られた固体
分は１５−５９であった。これを試料−４とする。試料
〒４の４重量％水溶液の表面張力は、６４　ｄｙｎＡ＠
であった。また、その数平均分子量は、１０　、０００
であった。さらに、ＩＲチャートより、ナフタレン環に
帰属される吸収が認められ、共重合体であることが確認
された。Example 4 Into the same reaction vessel as in Examples 1 to 3, 1:1 of a sulfonated product of hydroxydicyclopentadiene (a compound in which M=H in the general formula (I)), 2 g of β-naphthalenesulfonic acid, and Add 6.889 sulfuric acid, temperature 120C
A copolymerization reaction was carried out for 20 hours. After the reaction, liming and neutralization were performed, and the solid content obtained was 15-59. This is designated as sample-4. The surface tension of a 4% aqueous solution of sample 〒4 is 64 dynA@
Met. In addition, its number average molecular weight is 10,000
Met. Furthermore, absorption attributed to naphthalene rings was observed from the IR chart, confirming that it was a copolymer.

実施例５ 実施例１〜４において得られた（共）重合体のそれぞれ
２９を、蒸留水５Ｃｌに加えて溶解し、４種の水溶液を
作製した。これらの水溶液に、それぞれ市販ポルトラン
ドセメント（秩父セメント社製）２００９を加えて、３
分間手練りしたのち、内容積９８．９ｃｃのフローコー
ンを用いて、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に準じてフロー値を測
定した。その結果を表−１に示す。Example 5 Each of 29 of the (co)polymers obtained in Examples 1 to 4 was added to and dissolved in 5 Cl of distilled water to prepare four types of aqueous solutions. Commercially available Portland cement (manufactured by Chichibu Cement Co., Ltd.) 2009 was added to each of these aqueous solutions, and 3
After kneading by hand for a minute, the flow value was measured according to JIS R5201 using a flow cone with an internal volume of 98.9 cc. The results are shown in Table-1.

比較例１ 実施例５において、実施例１〜４で得られた（共）重合
体のいずれも加えないで、他は全て同様にして、フロー
値を測定した。その結果を表−１に示す。Comparative Example 1 In Example 5, the flow value was measured in the same manner except that none of the (co)polymers obtained in Examples 1 to 4 was added. The results are shown in Table-1.

表　　−１ 以」二の実施例によって理解されるように、本発明の製
造法により得られる（共）重合体は、優れた界面活性作
用を肩するものである。また、表＝１より、本発明の製
造法により得られる（共）重合体を化メン）・分散剤と
して用いた場合、水に対するセメントの分散作用が極め
て優れていることが判った。As can be understood from the following Examples in Table 1, the (co)polymer obtained by the production method of the present invention has an excellent surfactant effect. Further, from Table 1, it was found that when the (co)polymer obtained by the production method of the present invention was used as a chemical dispersant, the dispersion effect of cement in water was extremely excellent.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は、実施例１において得られたヒドロキシジシクロ
ペンタジェンの重合体の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。The drawing shows an infrared absorption spectrum of the hydroxydicyclopentadiene polymer obtained in Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ） （式中、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム又はアミンであり、ｎは１または２の整数
。）で表わされるヒドロキシジシクロペンタジェンのス
ルホン化物Ａまたは、Ａおよびこれと共重合可能な単量
体を重合することを特徴とするヒドロキシジシクロペン
タジェンのスルホン化物の重合体または共重合体の製造
法。[Claims] General formula (I) (wherein M is hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal,
Ammonium or amine, n is an integer of 1 or 2. ) or a polymer or copolymer of a sulfonated hydroxydicyclopentadiene characterized by polymerizing A and a monomer copolymerizable therewith. Manufacturing method.