JPH0710944A - Water-soluble polymer and its production - Google Patents
Water-soluble polymer and its productionInfo
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- JPH0710944A JPH0710944A JP15744493A JP15744493A JPH0710944A JP H0710944 A JPH0710944 A JP H0710944A JP 15744493 A JP15744493 A JP 15744493A JP 15744493 A JP15744493 A JP 15744493A JP H0710944 A JPH0710944 A JP H0710944A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン酸基を有する
新規な水溶性高分子および（メタ）アクロレインを出発
原料として該水溶性高分子を製造する方法に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel water-soluble polymer having a sulfonic acid group and a method for producing the water-soluble polymer by using (meth) acrolein as a starting material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ラジカル重合により得られたポリ（メ
タ）アクロレインに重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳ
Ｏ3）又はピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ5）を付加
反応させると水溶性高分子が得られることは公知であ
り、例えばＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ社出版の
ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ Ｓ
ＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、第２
版，第１巻１６２〜１６５頁、ＫｕｎｓｔｏｆｆｅーＰ
ｌａｓｔｉｃｓ，１９５７年６巻３０３ー３１２頁、及
び西ドイツ国特許第１０７６３７２号等に記載されてい
るが、イオン重合により得られるポリ（メタ）アクロレ
インに重亜硫酸ナトリウムを付加させて得られる水溶性
高分子は未だ知られていない。2. Description of the Related Art Sodium bisulfite (NaHS) is added to poly (meth) acrolein obtained by radical polymerization.
It is known that a water-soluble polymer can be obtained by addition reaction of O 3 ) or sodium pyrosulfite (Na 2 S 2 O 5 ). For example, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER S published by John Wiley & Sons.
CIENCE AND ENGINEERING, 2nd
Edition, Vol. 1, pp. 162-165, Kunstoffee P
plastics, 1957, Vol. 6, pages 303-312, and West German Patent No. 1076372, etc., but a water-soluble polymer obtained by adding sodium bisulfite to poly (meth) acrolein obtained by ionic polymerization. Is not yet known.
【０００３】さらに、この付加反応により水溶性高分子
を製造する際、上記文献の記載によると、重亜硫酸ナト
リウムをポリ（メタ）アクロレインに対して過剰に使用
し、反応後透析する事により過剰の重亜硫酸ナトリウム
を除去している。Further, when producing a water-soluble polymer by this addition reaction, according to the description of the above-mentioned document, sodium bisulfite is used excessively with respect to poly (meth) acrolein, and after the reaction, it is dialyzed to produce an excess amount. Sodium bisulfite is removed.
【０００４】例えば、西ドイツ国特許第１０７６３７２
号,カラム３,実施例１において、レドックス重合によっ
て得られたポリアクロレイン１０ｇ（０.１７８モル）
を、１０％亜硫酸水溶液２００ｍｌ（０.３２８モル）
に添加し、ポリアクロレインが溶解した後、透析により
過剰の亜硫酸を除去している。ここで重亜硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸は、すべて同一の
様式で反応が進行するので同等の化合物と考えて何等差
し支えない。For example, West German Patent No. 1076372
No., column 3, Example 1 10 g (0.178 mol) of polyacrolein obtained by redox polymerization
To 10 ml of a 10% aqueous solution of sulfite (0.328 mol)
After the polyacrolein is dissolved, the excess sulfite is removed by dialysis. Here, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite, and sulfurous acid are all considered to be equivalent compounds because the reactions proceed in the same manner.
【０００５】ラジカル重合により（メタ）アクロレイン
の重合を行うとビニル重合が起こるため得られたポリ
（メタ）アクロレインは官能基としてビニル基またはイ
ソプロペニル基を有していない。よって重亜硫酸ナトリ
ウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムとの反応によりポリマ
ー中に安定にスルホン酸基を導入することは不可能であ
る。[0005] When (meth) acrolein is polymerized by radical polymerization, vinyl polymerization occurs, so that the obtained poly (meth) acrolein does not have a vinyl group or an isopropenyl group as a functional group. Therefore, it is impossible to stably introduce the sulfonic acid group into the polymer by the reaction with sodium bisulfite or sodium pyrosulfite.
【０００６】例えば、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,１９
６４年８６巻４７９１〜４７９５頁に記載の通り、アル
デヒド基と重亜硫酸ナトリウムとの反応は平衡反応であ
るためポリマー中に安定にスルホン酸基を導入すること
は不可能である。For example, J. Am. Chem. Soc., 19
As described in 1986, vol. 86, pages 4791-4795, the reaction between an aldehyde group and sodium bisulfite is an equilibrium reaction, so that it is impossible to stably introduce a sulfonic acid group into a polymer.
【０００７】又、上記の水溶性高分子の製造方法は過剰
の重亜硫酸ナトリウムを使用するため、反応後の溶液に
は未反応の重亜硫酸ナトリウムが含まれており、透析に
より過剰の重亜硫酸ナトリウムを除去する必要があり、
経済的および品質的に問題点を有していた。Further, since the above-mentioned method for producing a water-soluble polymer uses an excess amount of sodium bisulfite, the solution after the reaction contains unreacted sodium bisulfite, and the excess sodium bisulfite is obtained by dialysis. Need to be removed,
There were problems in terms of economy and quality.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スル
ホン酸基を有する新規な水溶性高分子および過剰の重亜
硫酸ナトリウムを使用する事なく、又透析等の処理工程
が不要で亜硫酸ガスの臭気の無い、経済的でかつ高品質
である該水溶性高分子の製造方法を提供することであ
る。The object of the present invention is to use a novel water-soluble polymer having a sulfonic acid group and an excess of sodium bisulfite, and to eliminate the need for a treatment step such as dialysis. An object of the present invention is to provide an odorless, economical and high-quality production method of the water-soluble polymer.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、まずイオ
ン重合によって得られたポリ（メタ）アクロレインは官
能基としてビニル基またはイソプロペニル基を有してお
り、重亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムと
の反応によりポリマー中に安定にスルホン酸基を導入す
ることができることを見い出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention firstly found that poly (meth) acrolein obtained by ionic polymerization has a vinyl group or an isopropenyl group as a functional group, and sodium bisulfite or sodium pyrosulfite is used. It was found that a sulfonic acid group can be stably introduced into the polymer by the reaction with.
【００１０】ここで得られるスルホン酸基含有水溶性高
分子は、下記一般式（Ｉ）の（イ）,（ロ）The sulfonic acid group-containing water-soluble polymer obtained here is (A) or (B) of the following general formula (I).
【００１１】[0011]
【化２】 [Chemical 2]
【００１２】（式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、
Ｘは水素又はアルカリ金属を表す。(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group,
X represents hydrogen or an alkali metal.
【００１３】ただし、ｍ／ｎ＝１／１〜１９／１）で示
される繰り返し単位を有する水溶性高分子である。However, it is a water-soluble polymer having a repeating unit represented by m / n = 1/1 to 19/1).
【００１４】この水溶性高分子の分子量は特に限定され
るものではないが通常５００〜５００００の間であり、
また、前記一般式（Ｉ）におけるｍとｎの比率は一般的
にはｍ／ｎ＝１／１〜１９／１である。The molecular weight of this water-soluble polymer is not particularly limited, but is usually between 500 and 50,000,
The ratio of m to n in the general formula (I) is generally m / n = 1/1 to 19/1.
【００１５】本発明において、ポリ（メタ）アクロレイ
ンは、（メタ）アクロレインをイオン重合によって重合
させたものを用いることが出来るが、特にアニオン重合
によって得られるポリ（メタ）アクロレインが重合収率
が高く、さらにポリ（メタ）アクロレインと重亜硫酸ナ
トリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムとの反応において、
定量的にスルホン酸基を有する水溶性高分子を得ること
が出来るので経済的に有利である。また、他のモノマー
と共重合しても、何等差し支えない。In the present invention, poly (meth) acrolein obtained by polymerizing (meth) acrolein by ionic polymerization can be used. Particularly, poly (meth) acrolein obtained by anionic polymerization has a high polymerization yield. , Further in the reaction of poly (meth) acrolein with sodium bisulfite or sodium pyrosulfite,
It is economically advantageous because a water-soluble polymer having a sulfonic acid group can be quantitatively obtained. Further, there is no problem even if it is copolymerized with another monomer.
【００１６】アニオン重合の方法は特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法をそのまま使用することが出
来るが、開始剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、硝酸塩、酢酸塩や炭酸塩、または、１、
８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、
トリエチレンジアミン、ピリジン、ピラゾール、ピラジ
ン、ピリミジン、ベンズイミダゾール、１、２、４ート
リアゾール、イミダゾール等の有機アミンを用いるのが
有機金属等を用いる場合に比べて取り扱いが容易であ
り、経済的にも好ましい。The method of anionic polymerization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used as it is. As an initiator, a hydroxide, nitrate, acetate or carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal is used. Salt, or 1,
8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7-sen,
Use of organic amines such as triethylenediamine, pyridine, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, benzimidazole, 1,2,4-triazole, and imidazole is easier to handle than the case of using an organic metal or the like, and economically preferable. .
【００１７】本発明では、ポリ（メタ）アクロレイン中
の（メタ）アクロレインモノマーに対し、重亜硫酸ナト
リウム又はピロ亜硫酸ナトリウムを５０〜１００モル
％、水酸化ナトリウムを５〜５０モル％使用する、好ま
しくは重亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムを
６０〜９０モル％、水酸化ナトリウムを１０〜４０モル
％使用する。In the present invention, sodium bisulfite or sodium pyrosulfite is used in an amount of 50 to 100 mol% and sodium hydroxide is used in an amount of 5 to 50 mol% based on the (meth) acrolein monomer in the poly (meth) acrolein, preferably. Sodium bisulfite or sodium pyrosulfite is used at 60 to 90 mol% and sodium hydroxide is used at 10 to 40 mol%.
【００１８】この付加反応の際、反応温度は１０〜１２
０℃にするのが好ましく、この範囲より低いと反応が遅
く、高いと水蒸気圧の為に加圧の反応装置が必要とな
り、経済的に不利となる。In this addition reaction, the reaction temperature is 10 to 12
The temperature is preferably 0 ° C. If the temperature is lower than this range, the reaction is slow, and if the temperature is higher than this range, a pressurized reactor is required due to the water vapor pressure, which is economically disadvantageous.
【００１９】また、この水溶性高分子を製造する際、重
亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムと水酸化
ナトリウムを併用するが、重亜硫酸ナトリウムまたはピ
ロ亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを同時に添加す
ると中和反応が進行し亜硫酸ガスの水酸化ナトリウムに
よる捕捉が効率よく進行しない場合がある。そこでこの
場合には、重亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリ
ウムとポリ（メタ）アクロレインの反応が十分に進行し
た後、水酸化ナトリウムを添加して亜硫酸ガスを捕捉し
重亜硫酸ナトリウムとしてリサイクルするようにする。
重亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムの添加方法としては、例えば重亜硫酸
ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリウムを初期に一括し
て添加すると、発生した亜硫酸ガスが系外に出る可能性
が大きくなり排ガス処理が問題となるため数回に分割し
て行うのが好ましく、また水酸化ナトリウムに関しても
これに従い数回に分割して行うのが適当である。Further, when producing this water-soluble polymer, sodium bisulfite or sodium pyrosulfite and sodium hydroxide are used in combination, but if sodium bisulfite or sodium pyrosulfite and sodium hydroxide are added at the same time, a neutralization reaction occurs. In some cases, it proceeds and the capture of sulfurous acid gas by sodium hydroxide does not proceed efficiently. Therefore, in this case, after the reaction between sodium bisulfite or sodium pyrosulfite and poly (meth) acrolein sufficiently progresses, sodium hydroxide is added to capture sulfurous acid gas and recycle it as sodium bisulfite.
As a method of adding sodium bisulfite or sodium pyrosulfite and sodium hydroxide, for example, if sodium bisulfite or sodium pyrosulfite is added all at once in the initial stage, the generated sulfurous acid gas may increase out of the system and the exhaust gas treatment Therefore, it is preferable to divide into several times, and it is suitable to divide into several times according to this also for sodium hydroxide.
【００２０】[0020]
【作用】本発明において提供される水溶性高分子の製造
方法は、水溶化剤（スルホン化剤）として使用する重亜
硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムが反応後、系
中に残存しないので透析等の処理工程が不要となる。ま
た、反応中発生する亜硫酸ガスを水酸化ナトリウムによ
って重亜硫酸ナトリウムにし系中でリサイクルするた
め、過剰の重亜硫酸ナトリウムまたはピロ亜硫酸ナトリ
ウムの使用が不要となると共に副生する亜硫酸ガスの処
理装置も不要となる。The method for producing a water-soluble polymer provided by the present invention is a method such as dialysis because sodium bisulfite or sodium pyrosulfite used as a water-solubilizing agent (sulfonating agent) does not remain in the system after the reaction. No process is required. In addition, since the sulfurous acid gas generated during the reaction is converted to sodium bisulfite with sodium hydroxide and recycled in the system, it is not necessary to use excess sodium bisulfite or sodium pyrosulfite, and a processing device for the byproduct sulfurous acid gas is also unnecessary. Becomes
【００２１】また、本発明において提供される新規な水
溶性高分子は、分子内にスルホン酸基を有するために、
例えば分散剤、界面活性剤、洗剤用ビルダー、石油掘削
用添加剤、スケール防止剤、凝集剤、冷却水用添加剤、
ボイラー用添加剤、防蝕剤等のこれまでスルホン酸基含
有の水溶性高分子化合物が使用されている分野に好適に
用いることができる。Since the novel water-soluble polymer provided in the present invention has a sulfonic acid group in the molecule,
For example, dispersants, surfactants, detergent builders, oil drilling additives, scale inhibitors, flocculants, cooling water additives,
It can be suitably used in the fields in which water-soluble polymer compounds containing a sulfonic acid group have hitherto been used such as boiler additives and anticorrosion agents.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２３】（Ａ） ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣと略す）の測定には以下のＴＯＳ
ＯＨ社製装置及び溶媒を用いて行った。(A) The following TOS is used for the measurement of gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
It was carried out using an OH device and a solvent.
【００２４】ポンプ：ＣＣＰＭ 検知部：ＲＩ−８０１０ カラム：Ｇ５０００ＰＷ、Ｇ４０００ＰＷ、Ｇ３０００
ＰＷ、Ｇ２５００ＰＷを連結 カラム温度：４０℃ データー処理装置：ＳＣ−８０２０ 展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液と
アセトニトリルの容積比率で８０：２０の混合液 分子量は分子量既知のポリエチレングリコールを標準試
料に用いて検量線を作製し、これを基に算出した。Pump: CCPM Detector: RI-8010 Column: G5000PW, G4000PW, G3000
PW and G2500PW are connected Column temperature: 40 ° C. Data processor: SC-8020 Developing solvent: 50 mmol / l sodium chloride aqueous solution and 80:20 by volume ratio of acetonitrile The molecular weight is polyethylene glycol of known molecular weight as a standard sample. A calibration curve was prepared using the above and calculated based on this.
【００２５】（Ｂ） 蛍光エックス線スペクトルはリガ
ク社製のＳｙｓｔｅｍ３０８０装置を使用し、反応溶液
を脱水して得られた固体を粉末にして測定した。(B) The fluorescent X-ray spectrum was measured by using a System 3080 apparatus manufactured by Rigaku Co., Ltd., and dehydrating the reaction solution to obtain a solid, which was powdered.
【００２６】（Ｃ） 赤外吸収スペクトルはＢＩＯ Ｒ
ＡＤ社製のＦＴＳ−４５型ＦＴ−ＩＲ装置を使用し、反
応溶液を脱水して得られた固体をＫＢｒ製錠板にして測
定した。(C) The infrared absorption spectrum is BIO R
An FTS-45 type FT-IR apparatus manufactured by AD was used, and the solid obtained by dehydrating the reaction solution was used as a KBr tablet plate for measurement.
【００２７】（Ｄ） ポリ（メタ）アクロレイン中のア
ルデヒド基の定量は、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＥｄｉｔｉｏｎ １９８４年２２巻１４５〜１５８
頁に記載のヒドロキシルアミン塩酸塩を用いる方法で実
施した。測定方法を以下に示す。(D) Quantification of aldehyde groups in poly (meth) acrolein was carried out by using the Junalof Polymer.
r Science, Polymer Chemist
ryEdition, 1984, Vol. 22, 145-158
It was carried out by the method using hydroxylamine hydrochloride described on page. The measuring method is shown below.
【００２８】５０ｍｇのポリ（メタ）アクロレインを５
ｍｌのイオン交換水に懸濁し、そこに５００ｍｇのヒド
ロキシルアミンの塩酸塩を添加して、室温で２４時間、
攪拌する。ポリマーを濾別して数回、イオン交換水で洗
浄後、減圧下、室温で乾燥する。得られた乾燥品中の窒
素含量を元素分析により定量して、これを基にアルデヒ
ド基含量を算出する。50 mg of poly (meth) acrolein was added to 5
Suspend in ml of deionized water, add 500 mg of hydroxylamine hydrochloride to the suspension, and stir at room temperature for 24 hours.
Stir. The polymer is separated by filtration, washed several times with ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at room temperature. The nitrogen content in the obtained dried product is quantified by elemental analysis, and the aldehyde group content is calculated based on this.
【００２９】（製造例ー１）冷却管、攪拌装置付の５０
０ｍｌフラスコにイオン交換水２８０ｍｌと界面活性剤
（日本乳化剤（株）製のＤｏｗｆａｘ−２Ａ−１）１．
２ｇを仕込、窒素置換後、アクロレイン７０ｇを投入
し、氷水で５℃に冷却した。冷却後、２Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液を反応液のｐＨが１１以上になるまで添加
し、その後、５〜４０℃の温度範囲で２時間攪拌した。
反応終了後の反応液は、白色固体を含む懸濁溶液であっ
た。この懸濁溶液の一部を採取してジオキサンを加え、
均一溶液として、溶液中のアクロレインをガスクロマト
グラフィーを用いて定量したところ、アクロレインの転
化率は９９モル％以上であった。(Production Example-1) 50 with cooling pipe and stirring device
In a 0 ml flask, 280 ml of ion-exchanged water and a surfactant (Dowfax-2A-1 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
After charging 2 g and purging with nitrogen, 70 g of acrolein was added and the mixture was cooled to 5 ° C. with ice water. After cooling, 2N aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH of the reaction solution reached 11 or higher, and then the mixture was stirred at a temperature range of 5 to 40 ° C for 2 hours.
The reaction liquid after the reaction was a suspension solution containing a white solid. Collect a part of this suspension solution and add dioxane,
When acrolein in the solution as a homogeneous solution was quantified by gas chromatography, the conversion of acrolein was 99 mol% or more.
【００３０】（製造例ー２）開始剤を水酸化ナトリウム
から水酸化カルシウムに変え、使用量をアクロレインの
１モル％とした以外は製造例ー１と同様の操作を行っ
た。反応終了後、製造例ー１と同様にしてアクロレイン
の転化率を測定したところ、９９モル％以上であった。(Production Example-2) The same operation as in Production Example-1 was carried out except that the initiator was changed from sodium hydroxide to calcium hydroxide and the amount used was 1 mol% of acrolein. After completion of the reaction, the conversion of acrolein was measured in the same manner as in Production Example 1, and it was 99 mol% or more.
【００３１】（製造例ー３）開始剤を水酸化ナトリウム
から１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７
−センに変え、使用量をアクロレインの１モル％とした
以外は製造例ー１と同様の操作を行った。反応終了後、
製造例ー１と同様にしてアクロレインの転化率を測定し
たところ、９９モル％以上であった。(Production Example 3) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde-7 was used as an initiator from sodium hydroxide.
-The same operation as in Production Example 1 was carried out except that cerene was used and the amount used was 1 mol% of acrolein. After the reaction,
When the conversion of acrolein was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 99 mol% or more.
【００３２】（製造例−４）アクロレインをメタアクロ
レインに変えた以外は製造例−１の操作を行った。反応
終了後の溶液は２層に分離しており、未反応のメタアク
ロレインが上層に浮いていた。また、未反応のメタアク
ロレインをガスクロマトグラフィーで定量したところ、
メタアクロレインの転化率は１５モル％であった。(Production Example-4) The procedure of Production Example-1 was repeated except that acrolein was changed to methacrolein. The solution after completion of the reaction was separated into two layers, and unreacted methacrolein floated in the upper layer. In addition, when unreacted methacrolein was quantified by gas chromatography,
The conversion of methacrolein was 15 mol%.
【００３３】（ポリ（メタ）アクロレイン中のアルデヒ
ド基の分析）製造例１〜４で得られたポリ（メタ）アク
ロレイン中のアルデヒド基を上記の方法によって定量
し、構造を解析したところ、以下の結果が得られた。(Analysis of Aldehyde Group in Poly (meth) acrolein) The aldehyde groups in the poly (meth) acrolein obtained in Production Examples 1 to 4 were quantified by the above method and the structure was analyzed. Results were obtained.
【００３４】ポリ（メタ）アクロレインの構造式Structural formula of poly (meth) acrolein
【００３５】[0035]
【化３】 [Chemical 3]
【００３６】（式中、Ｒ1はアクロレインの場合に水
素、メタアクロレインの場合にメチル基を表わす。） 製造例−１ ｍ：ｎ＝８０：２０ 製造例−２ ｍ：ｎ＝９０：１０ 製造例−３ ｍ：ｎ＝６５：３５ 製造例−４ ｍ：ｎ＝７０：３０ （実施例−１）製造例−１で得られたポリアクロレイン
２０ｇを含む懸濁液１００ｇを内容積２００ｍｌの冷却
管、攪拌装置付きのフラスコに入れ、油浴で５０℃まで
加熱した。５０℃に到達後、２８５ｍｍｏｌの重亜硫酸
ナトリウム（２９．６ｇ）を３０分毎に５分割にして添
加し、また、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（７
１ｍｍｏｌ）を５分割にして重亜硫酸ナトリウム添加の
２５分後に加えた。最後の重亜硫酸ナトリウムを添加し
てから１時間、５０℃で攪拌を続けた後、室温まで冷却
した。得られた水溶液はほぼ無色で亜硫酸ガスの臭気の
無い均一溶液であった。また、得られた溶液を乾固し固
形分を蛍光エックス線により分析したところ、重亜硫酸
ナトリウムは残存していなかった。また、重亜硫酸ナト
リウムと水酸化ナトリウムとの反応により生成する亜硫
酸ナトリウムも存在していなかった。なお、得られた水
溶性ポリマーの数平均分子量は３０００であった。(In the formula, R 1 represents hydrogen in the case of acrolein and a methyl group in the case of methacrolein.) Production Example-1 m: n = 80: 20 Production Example-2 m: n = 90: 10 Production Example-3 m: n = 65: 35 Production Example-4 m: n = 70: 30 (Example-1) 100 g of the suspension containing 20 g of the polyacrolein obtained in Production Example-1 was cooled to an internal volume of 200 ml. It was put in a flask equipped with a tube and a stirrer, and heated to 50 ° C. in an oil bath. After reaching 50 ° C., 285 mmol of sodium bisulfite (29.6 g) was added every 30 minutes in 5 portions, and a 40 wt% sodium hydroxide aqueous solution (7
1 mmol) was added in 5 portions and added 25 minutes after the addition of sodium bisulfite. After the last sodium bisulfite was added, stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature. The obtained aqueous solution was a substantially colorless and homogeneous solution containing no sulfurous acid gas odor. Further, when the obtained solution was dried and the solid content was analyzed by fluorescent X-ray, sodium bisulfite did not remain. In addition, sodium sulfite produced by the reaction between sodium bisulfite and sodium hydroxide was not present. The number average molecular weight of the obtained water-soluble polymer was 3,000.
【００３７】（実施例−２）製造例−２で得られたポリ
アクロレイン懸濁液を使用し、重亜硫酸ナトリウムを３
２０ｍｍｏｌとし、水酸化ナトリウム水溶液を３５ｍｍ
ｏｌとした以外は、実施例−１と同様の操作を行った。
得られた水溶液から、析出した亜硫酸カルシウムを濾別
すると、ほぼ無色の均一溶液が得られた。この場合に
も、固形分中に重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウ
ムは残存しておらず、得られた水溶性ポリマーの数平均
分子量は３０００であった。Example 2 Using the polyacrolein suspension obtained in Production Example-2, sodium bisulfite was added to 3 times.
20 mmol, and sodium hydroxide aqueous solution 35 mm
The same operation as in Example-1 was carried out except that it was ol.
When the precipitated calcium sulfite was filtered off from the obtained aqueous solution, an almost colorless homogeneous solution was obtained. Also in this case, sodium bisulfite and sodium sulfite did not remain in the solid content, and the number average molecular weight of the obtained water-soluble polymer was 3,000.
【００３８】（実施例−３）製造例−３で得られたポリ
アクロレイン懸濁液を使用し、重亜硫酸ナトリウムを２
３０ｍｍｏｌとし、水酸化ナトリウム水溶液を１２５ｍ
ｍｏｌとした以外は、実施例−１と同様の操作を行っ
た。得られた水溶液は、ほぼ無色の均一溶液であった。
この場合にも、重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウ
ムは残存しておらず、得られた水溶性ポリマーの数平均
分子量は３５００であった。(Example-3) Using the polyacrolein suspension obtained in Production Example-3, 2 parts of sodium bisulfite was added.
30 mmol, sodium hydroxide aqueous solution 125m
The same operation as in Example-1 was performed except that the amount was mol. The obtained aqueous solution was a substantially colorless homogeneous solution.
Also in this case, sodium bisulfite and sodium sulfite did not remain, and the number average molecular weight of the obtained water-soluble polymer was 3,500.
【００３９】（実施例−４）製造例−４で得られた反応
液から、減圧下で未反応のメタアクロレインを水と共に
留去し、固形分２０重量％のポリメタアクロレイン懸濁
液を得た。この懸濁液５０ｇを用いて、重亜硫酸ナトリ
ウムを１００ｍｍｏｌとし、水酸化ナトリウム水溶液を
４０ｍｍｏｌとした以外は、実施例ー１と同様の操作を
行った。得られた水溶液は、ほぼ無色の均一溶液であっ
た。この場合にも、重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナト
リウムは残存しておらず、得られた水溶性ポリマーの数
平均分子量は３０００であった。(Example-4) From the reaction solution obtained in Production Example-4, unreacted methacrolein was distilled off together with water under reduced pressure to obtain a polymethacrolein suspension having a solid content of 20% by weight. It was Using 50 g of this suspension, the same operation as in Example 1 was performed except that sodium bisulfite was adjusted to 100 mmol and the sodium hydroxide aqueous solution was changed to 40 mmol. The obtained aqueous solution was a substantially colorless homogeneous solution. Also in this case, sodium bisulfite and sodium sulfite did not remain, and the number average molecular weight of the obtained water-soluble polymer was 3,000.
【００４０】（ポリ（メタ）アクロレインの重亜硫酸ナ
トリウム付加物の構造）ポリ（メタ）アクロレインの構
造から、重亜硫酸ナトリウム付加物の構造は以下の様に
推定される。(Structure of sodium bisulfite adduct of poly (meth) acrolein) From the structure of poly (meth) acrolein, the structure of sodium bisulfite adduct is estimated as follows.
【００４１】[0041]
【化４】 [Chemical 4]
【００４２】（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表
し、Ｘは水素またはナトリウムを表わす。） 実施例−１ ｍ：ｎ＝８０：２０ 実施例−２ ｍ：ｎ＝９０：１０ 実施例−３ ｍ：ｎ＝６５：３５ 実施例−４ ｍ：ｎ＝７０：３０(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, and X represents hydrogen or sodium.) Example-1 m: n = 80: 20 Example-2 m: n = 90: 10 Example -3 m: n = 65: 35 Example-4 m: n = 70: 30
【図１】図１は、実施例ー１で得られた物質の赤外吸収
スペクトルを示す。FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the substance obtained in Example-1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tatsuto Matsuda 5-8 Nishiomitabicho Suita City Osaka
Claims (2)
（ロ） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基を、Ｘは水素または
アルカリ金属を表し、ｍ／ｎ＝１／１〜１９／１）で示
される繰り返し単位を有する水溶性高分子。1. A molecule represented by the following general formula (I):
(B) [Chemical formula 1] (In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, X represents hydrogen or an alkali metal, and m / n = 1/1 to 19/1).
に、重亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムを反
応させて請求項１記載の水溶性高分子を製造するに際
し、水酸化ナトリウムを併用することを特徴とする水溶
性高分子の製造方法。2. A poly (meth) acrolein (co) polymer is reacted with sodium bisulfite or sodium pyrosulfite to produce a water-soluble polymer according to claim 1, which is combined with sodium hydroxide. A method for producing a water-soluble polymer characterized by the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15744493A JPH0710944A (en) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Water-soluble polymer and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15744493A JPH0710944A (en) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Water-soluble polymer and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710944A true JPH0710944A (en) | 1995-01-13 |
Family
ID=15649794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15744493A Pending JPH0710944A (en) | 1993-06-28 | 1993-06-28 | Water-soluble polymer and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710944A (en) |
-
1993
- 1993-06-28 JP JP15744493A patent/JPH0710944A/en active Pending
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