JPS591569A - 耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関するもので
あり、特定の金属含有化合物を硬化剤成分として含んで
成り、常温から１３０℃近辺の低温度領域で硬化して耐
食性のすぐれた硬化物を与えることのできる、塗料をは
じめとして接着剤またはシーリング剤などの各種の用途
に有用なる、耐食性にすぐれた低温硬化性の樹脂組成物
に関するものである。

古年、塗ｖ１否目し、めとして熱硬化性樹脂が使用され
る分野におｉＪる省１丁ネルギ一対筆の一環として低温
硬化性の樹脂の開発が積極的に１ｌｌｉめられており、
かかる用途のために用いられているものに、アミノ樹脂
をベース樹脂成分とし、他方、ポリイソシアネー１また
はポリアミドなどを硬化剤成分とした糸があるが、この
種の硬化剤はホル人アルデヒドもしくは遊離の原＄ミ１
イソシアネート分または揮発１１１アミンなどの有害物
質を発４にして作業環墳を悪化さ（るといった欠点をイ
［する。

そこで、カルボキシルＪ＆もしくは水酸基を含有する樹
脂とヂタニウムまたはアルミニウム糸などの金属を含有
する化合物とから成る組成物を用いることも提案されて
はいるが、かかる組成物から得られろ硬化物は耐食性の
点で不十分であって、高度の耐食性が要求される用途に
対してｔｉｔ　１Ｉｌａ界があった。

しかるに、本発明者らは１−述した如き従来技術におけ
る諸欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、カルボ
キシル基および／または水酸基を含有する樹脂の硬化剤
として、多価金属のアルコキシドおよび／またはキレ−
１化合物と燐酸系、亜燐酸系またはホスポン酸系化合物
との反応生成物を用いた処、この耐食性が著しく向−［
−するという事実を見出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち、本発明はベース樹脂成分として、カルボキシ
ル基および／または水酸基を含有する樹脂（／Ｍを、他
方、硬化剤成分として、多価金属アルコキシドおよび／
または多価金属のキレート化合物（Ｂ−１）と１分子当
り少なくとも１個の、燐に結合した水酸基（以下、これ
をＰ−０１１基と略記する。）を含有する燐酸系、亜燐
酸系またはホスホン酸系化合物（Ｂ−１１）とを反応さ
ゼて得らねる金属含有化合物（＋３）をそれぞれ必須の
成分として含み、さらに必要に応じて、ゲト一エノール
■変異性化合物（Ｃ）をも含んで成る低温硬化性の樹脂
組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記したカルボキシル基および／または
水酸基を含有する樹脂（Ａ）とは、カルボキシル基もし
くは水酸基またはこれら両者の官能基を含有するものを
指称し、そのうらでも代表的なものにはビニル系（共）
重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などがあ
るが、かかる反応性の官能基の数は硬化性の点からは１
分子当り少なくとも２個であるのが望ましい。

そのうち、カルボキシル基および／または水酸基を含有
するビニル系（共）重合体を調製するには、（メタ）ア
クリル酸またはり０　）ン酸、イタコン酸、マレイン酸
もしくはフマル酸の如き不飽和一または二塩基酸ｉ　−
１＝記不飽和二塩基酸の半エステル；β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒ１゛ロキシブ
ロビル（メタ）アクリレートあるいはＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミドの如き官能基含有単量体類と、ス
チレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族系ヒニル＠
１窒体、またはメチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレートもしくはベンジル（メタ）アク
リレートの如き　（メタ）アクリル酸エステル類、ある
いは１−記不飽和＝、塩Ｖ酸のジエステル類、ざらには
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドも
しくは酢酸ビニルなどの如き各種の非官能性単量体類と
を公知慣用の方法に重合ゼしめるのもよく、あるいはポ
リ酢酸ビニルやその他の酢酸ビニル系各種共重合体を加
水分解ゼしめるのもよい。

また、前記カルボキシル基おＪび／または水酸基を含有
するポリエステル樹脂やアルキ１゛樹脂を調製するには
カルホン酸類とアル：ノール頬とを公知慣用の方法で反
応セしめればよく、さらにポリエーテル樹脂、ポリウレ
タン樹脂やエポキシ樹ＩＩＨについてノ）公知慣用の方
法により合成されたものがそのまま、あるいはさらに公
知慣用の方法により変性さ七るごとによって反応性の官
能基を導入せしめたものも使用することができる。

他方、本発明組成物を構成する硬化剤成分としての前記
金属含有化合物（Ｂ）成分を調製するに当って使用され
る前記した多価金属のアルコキシドおよび／またはキレ
−・ｌ・化合物（Ｂ−１）としてはアルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、コバルト、亜鉛、銅、鉛、マグ
ネシウム、バナジウム、鉄もしくはニッケルなどのアル
コキシドおよび／またはキレート化合物が代表的なもの
であるが、硬化性、低毒性および低着色性などの点から
、これらのうら特にアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウムのアルコキシドまたはキレート化合物が好ましい
。

かかる金属のアルコラードの具体例としては、アルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウムーｎ−ブチレート
、アルミニウムー５ｅｃ−ブチレート、アルミニウムー
イソブチレート、アルミニウムーｔ−ブチレート、テト
ラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−１−プロピルチ
タネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネートテトラマー、テトラ−５ｅｃ〜ブチルチタネート
、テトラメチルジルコネ−１・、テトラエチルジルコネ
ート、テトラ−１−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトラ−ｉ−ブチルジルコネー
トなどが挙げられる。

５− 他方、多価金属のキレート化合物は上記アルコラード頬
をキレ−１化剤と反応さ・υることによって調製するこ
とができ、かかるキレ−１・孔列の具体例としてはモノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、＋−リエタノ
ールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノ
ールアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
どのアセト酢酸エステル頬、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトンなどのβ−ジケトン頬、７１ｆｆン酸ジメ
ヂル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サ
リチル酸メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エ
ステル類、エチレングリコール、１．３−プロパンジオ
ール、１．３−ブタンジオール、オクチレングリコール
などのグリコール類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸ある
いはそれらのエステル類、さらにはジアセトンアルコー
ル、カテコールなどが挙げられる。

そして、上記アルコラード類およびキレート化剤から得
られるキレート化合物の具体例としては、アルミニウム
ビス（ニゲ・ルアセトアセテート）モノイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムビス（エチルアセトアセテ−１・）モノア
セトアセトネート、ジ−ミープロポキシ−ビス（アセチ
ルアセトン）チタネート、ジ−ｌ−プロポキシ−ビス（
エチルアセトアセテート）チタネート、ジーｎ−ブトキ
シ−ビス（アセチル６− アセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリ
エタノールアミン）チタネート、テ１ラオクチレンゲリ
コールチタネート、ｎ−ブトキシ　トリス（アセチルア
Ｌ　ｌ−ン）ジルコネート、ｎ−ブトキシ−１リス（エ
チルアセトアセテート）ジル：】ネート、テトラキス（
アセチルアＩｘｌ・ン）ジルコネート、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコネート、トリス（“ｒセ
チルアセ１ン）モノエスルア・Ｚ！トアセテ−トジルニ
２ネート、ビス（アセチルアセトン）ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコネ−１・などが挙げられる。

次に、前記した１分子当り少なくとも１個の　Ｐ−０１
１基を有する燐酸系、亜燐酸系またはホスホン酸系化合
物（Ｂ−■）の代表的なものにはエチル燐酸、ブチル燐
酸、２−エチルヘキシル燐酸、ラウリル燐酸、フェニル
燐酸またはβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−Ｉ
・の燐酸エステルの如き燐酸のモノエステル頬；ジエチ
ル燐酸、ジブチル燐酸、ジー２−エチルヘキシル燐酸、
ジラウリル燐酸もしくはジフェニル燐酸の如き燐酸のジ
エステル類；ジブチル燐酸、ジブチル亜燐酸もしくはジ
ー２−エチルヘキシル曲燐酸の如き亜燐酸のジエステル
頬；フェニルホスホン酸もしくはｐ−トリルポスポン酸
の如きポスホン酸類：１分子中に少なくとも１個の水酸
基を有するビニル系（共）重合体、ポリエステル樹脂も
しくはアルキド樹脂などの樹脂類と五酸化燐とをＩＶ応
さゼて得られる、分子中に燐酸モノエステル基と燐酸ジ
エステル￥との両方の基を有する樹脂；エチレングリご
Ｊ−ル、プロピレングリコール、１．６−ヘキサンジオ
ールもしくはトリメチロールプロパンの如き多価アルコ
ール類と五酸化燐との反応生成物；あるいはオルト燐酸
もしくはメタ燐酸などがある。

これらの）ちでも、価格面あるいは前記多価金属のアル
コキシドおよび／またはキレート化合物（Ｂ−１）とさ
・１！る場合にゲル状物のｚｌ成が少ないこと、しかも
この多価金属のアルご１キシド、１？よび／またはキレ
−Ｉ・化合物との反応生成物である前記金属化合物（Ｂ
）の有機溶剤に対する溶解性などの１ハから、燐酸また
は亜燐酸のモノエステルもしくはジエステル類あるいは
ホスホン酸類が特に好ましい。

而して、ｌＮｕ　１．に記載されたような化合物（１３
−ｒ）と化合物（Ｂ−ＩＴ　）とを反応させて前記金属
含有化合物（Ｂ）を調製するには、たとえば、化合物（
Ｂ−Ｔ）の有機溶剤溶液を０〜Ｉ（ＨビＣ程度に保持し
７て、これに化合物（Ｂ−Ｉ）を滴■ζ混合せしめれば
よく、このさいの（Ｂ−［）　と（Ｂ　−ＩＴ　）との
反応比率は（Ｂ−１）中のアルコキシル基および／また
はキレ−Ｉ・化されている基の１当量当り　（Ｂ−ＴＩ
　）中の０．１〜０．７当曙となる割合であるのが適当
である。この当量比が０．１よりも小さく　　（Ｂ−１
１）の使用量が少ない場合には、耐食性の向−ヒ効果が
十分に達セられなくなるし、逆に０．７よりも太きく　
　（Ｂ−Ｉｆ）の使用量が多くなると（ＢＩ）との反応
時におけるゲル状物の生成が多発化し易く、樹脂組成物
の硬化性も低下するので好ましくない。

このようにして得られる金属含有化合物（Ｂ）の前記−
く−ス樹脂成分（Ａ）に対する配合割合は、成分（Ａ）
中のカルボキシル基および／または水酸基の１当量に対
して成分（Ｂ）中のアルコキシル基および／またはキ１
ノート化されている基が０．２〜４当壁となるように設
定するのが適当である。

かかるベース樹脂に対する硬化剤の当量比が０．２より
も小さいと硬化性と耐食性とが劣るようになり、逆に４
を越えると硬化物が脆くなり易く、コストも高くなるの
で好ましくない。

かくして得られる本発明組成物に対しては、たとえば本
発明組成物においてその安定性が問題となる場合のよう
に必要な場合には、前記した溶剤類のうちアルコール類
を必須の成分として使用したり、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチノ呟アセト酢酸エチルなどのケト−エノー
ル互変異性化合物を添加することが好ましい。

９一 本発明の組成物は溶液型、無溶剤型、液状型として、あ
るいは固型（たとλば粉体塗料）の状恕で使用すること
ができる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、顔料、充填
剤、ｉ剤、ニトロセルロース、セルロースアセテ−１ブ
チレートなどを配合することができる。

本発明組成物は低温での硬化性にすぐれ、常温から１３
０℃位までの間で乾燥せしめることにより耐溶剤性と耐
食性とにすぐれた硬化物を与えるので、塗料をはじめと
して接着剤またはシーリング剤などの各種の用途に利用
することができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重１′Ｍ、準であるものとする。

参考例１　（ベース樹脂成分（Ａ）の調製例）攪拌装置
、温度針、窒素導入管および冷却管を備えた反応器に、
３００部のトルエンおよび４００部のｎ−ブタノールを
仕込んで窒素気流下で１１０℃に昇温し、さらにスチレ
ンの３５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの２００部、
ｎ−ブチルアクリレートの３５０部およびメタクリル酸
の１００部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエートの３部およびｔ−ブチルパーベンゾエートの
５部と１０− トルエンの３００部とから成る混合物を２時間に１１っ
で滴下し、しかるのら同温度に１５時間保持させて不揮
発分５０％、酸価３３．４　、数平均分子ｊ１２０００
０なるカルボキシル基を有するビニル系共重合体を（４
た。以下、これをベー・ス樹脂（Ａ−１）と略記゛４゛
る。

参考例２　（同　　−Ｌ） 単量体として、４００部のスチレン、５２０部のｎ−ブ
チルアクリｌノー１および８０部のアクリル酸から成る
混合物を使用するように変更さ・ｌた以外は、参考例Ｉ
と同様にして不揮発分５０％、酸価３２．０、数平均分
子量１００００なるカルボキシル基含有ビニル系共重合
体を得た。以下、これをベース樹脂（Ａ−２）と略記す
る。

参考例３　（同　　上） 単量体としζ、４００部のスチレン、４５０部のｎ−ブ
チルアクリレートおよび１５０部のβ−ヒｌｌゴキシエ
チルメタクリレ−１・から成る混合物を使用するように
変更さ・Ｕた以外は、参考例Ｉと同様にＬ２て不揮発分
５０％、数平均分子ＩＪ２００００なる水＃１．基含有
ビニル系共ｌｒ合体を（ｎた。

以下、これをベース樹脂（Ａ−３）と略記する。

参考例４　（同　　−Ｌ） 単量体として、２００部のスチレン、２００部のメチル
メタクリレ−１・、、４５０部のｒｌ−ブチルアクリレ
−Ｉ・、７（）部のメタクリル酸およびｉ（０部のβ−
ヒ１゛ロキジエチルメタクリレ−１・から成る混合物を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして不
揮発分５０う６、酸価２３．８、数平均分子Ｍ２０００
０なるカルボキシル基おＪ、び水酸基を含有するビニル
系共重合体を得た。以下、これをベース樹脂（Ａ　４）
と略記する。

参考例５（同　　Ｉ″） 参考例１と同様の反応器に、ペンタエリスリト−ルの１
３６部、ε−カシ１Ｊラク１ンの１１４０部およびテト
ラブチルチタ不−１・の０．　（）　６部から成る混合
物を窒素雰囲気下に１８０　℃で５時ｔｉｌ１反１に、
−せしめた。次いで、１００℃に降温させてトルエン／
　ｎ−ブタノール−７０／３０（重量比）なる混合溶剤
の３１９部で希釈せしめて不揮発分８０％、数平均分子
１ａ　＋　３０　＋１なる水酸基を含有するポリエステ
ル樹１１１１を得た。以１・、これを・ベース樹脂（Ａ
−５）と略記する。

参考例６　（同　　Ｌ） 参考例Ｉと同様の１ゾ応器に、トリメナロールプロパン
の１３４部、ε−カブ１ｚラクトンの１７１０部および
テトラゾチルチタネ−１−の０．０９部から成る混合物
を窒素気流下に、１８０℃で５時間反応・ｕしめ、次い
でさらに無水トリメリット酸の５７（３部を添加して同
温度に４時間保持した。

しかるのち、１３０°Ｃまで降温さセでキシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（［を比）なる混合溶剤の２４
２０部で希釈せしめて不揮発分５０％、酸価１３９、数
平均分子量２４００なるカルボキシル基を含有したポリ
エステル樹脂を得た。以下、これをベース樹脂（Ａ−６
）と略記する。

参考例７　（金属含有化合物（Ｂ）の調製例）アルミニ
ウムビスアセデルアセトン・モノイソプロピレートの５
６８部、トルエンの８００部およびｎ−ブタノ・−ルの
８００部から成る混合物を８０℃に加熱し、次いでここ
へモツプチル燐酸の１５４部とｎ−ブタノールの１５０
部とから成る混合物を３０分間に亘って滴下し、しかる
のち同温度に３０分間保持させて、アセチルアセトネー
ト基およびイソプロポキシド基の合計１当量に対してｌ
”ｏＩ＋基の０．３３当量となる割合で反応した、モツ
プデル燐酸で変性されたキレート化合物を得た。以下、
これを金属含有化合物（Ｂ−］）と略記する。

参考例８　（同　　Ｊ二） アルミニウムトリスエチルアセデルアセテ−１・の８２
８部、トルエンの８００部およびｎ−ブタノールの８０
０部から成る混合物を８０℃に加熱し、次いでここへモ
ノブチル燐酸−ジブチル燐酸の等モル混合物のｎ−ブタ
ノール溶液（酸価４ｏ８）９部６部を３０分間にＨっで
滴下し、し１３− かるのら同温度に３０分間保持さゼて、エチルアセトア
セテ−１・基の１当量に対してｒ’−０１１基の０，３
３当−１となる割合で反応した、モノブチル燐酸−ジブ
チル燐酸の等モル混合物で変性されたキレート化合物を
得た。以下、これを金属含有化合物（Ｉ（−２）と略記
する。

参考例９　（同　　ヒ） アルミニウムトリスアセチルアセトネートトルエンの８
００部およびｎ−ブタノールの３００部から成る混合物
を８０℃に加熱し、次いでここへフェニルポスホン酸の
１５８部とｎ−ブタノールの４００部とから成る混合物
を３０分間かけて滴下し、しかるのち同温度に３０分間
保持させて、アセチルアセトネ−１・基の１当量当りＰ
−０１１基の０．３３当量なる比率で反応した、フェニ
ルホスポン酸で変性されたキレ−ｉ・化合物を得た。以
下、これを金属含有化合物（Ｂ−３）と略記する。

参考例１０　（同　　−ヒ） ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネーＩの９７４
部、トルエンの２０００部およびｎ−ブタノールの２０
００部から成る混合物を８０°Ｃに加熱し、次いでここ
へモノ″ー２ーエチルヘキシル燐酸の２１０部とｎ−ブ
タノールの４００部とから成る混合物を３０分要して滴
下し、しかるのち同温度に３０分間保持させて、アセデ
ルアセトネート基の１１４ー １暖につき　１）−０１１基の０．２５当栄なる比率で
反応した、モノ−２−エチルへキシル燐酸で変１？１さ
４４たキレート化合物を得た。以下、これを金属含有化
合物（Ｂ−、ｌ）と略記する。

参考例１１（同　　ト） ジ−ｎ−ブトキンチタニウムビス（エチルアセトアセラ
ード）の９０４部、トルエンの１０００部およびｎ−シ
タノールの５００部から成る混合物を６０℃に加熱し、
次いでここへモノエチル燐酸の１２６部とｎ−ブタノー
ルの１５　［１部とから成る混合物を３０分かけて滴下
し、しかるのち同温度に３０分間保持さｌ！て、モノエ
チル燐酸で変性されたキレ−１・化合物を得た。このも
のはブトキシ基およびエチルアセトアセテ−１・基の合
８１１当量に対してＰ−０１１基が０．２５当量となる
割合で反応したものであり、以下こわを金属含有化合物
（Ｂ−５）と略記する。

実施例１〜６および比較例１．２ 以１−の参考例１〜６で得られにベース樹脂（Ａ−１１
〜（Ａ−６）と＃琴例７・〜１１で得られた金属含有化
合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と［夕・ｆベークＣＲ−９
３，１（石側産業０１製の酸化チタン）とを、第１表に
記載の比率（溶液化）で配合さセ、次いで各配合を各別
にサンドミルで１時間練肉さ七て　ＰＷＣ４０％なる塗
料を調製した。

この塗料を各別にキシレン／ｎ−ブタノール／［Ｕロソ
ルゾアセテ−１−１＝　６０／　３０／　１０　（宙票
比）なる混合溶剤でスブシ・−粘度にまでに希釈さセた
のち、燐酸亜鉛処理綱板にスプ［・−塗装し、同表に所
定の条件で硬化・口しめて膜厚的４　（１／Ｉ　ｍの白
色塗膜を得た。

次いで、この各塗膜の耐食性は同表にまとめて示ずが、
不発ｊｌｌ目１１成物は耐食性にすぐれた硬化物を与え
るものであることが知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａｊカルボキシル基および／または水ｖＩ語を含有す
   るベース樹脂成分と、 （Ｂ）多価金属のアルコキシドおよび／または多価金属
   のキレート化合物（Ｂ−Ｔ）と、１分子当り少なくとも
   １個の、燐に結合した水酸基を含有する燐酸系、亜燐酸
   系またはホスホン酸系化合物（Ｂ−ＩＴ）とを反応させ
   て得られる金属含有化合物とを必須の成分として含み、
   さらに必要に応じて （Ｃ）ケト−エノール互変異性化合物 をも含んで成る、耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成
   物。