JPS591569A - 耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成物 - Google Patents
耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成物Info
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- JPS591569A JPS591569A JP11067982A JP11067982A JPS591569A JP S591569 A JPS591569 A JP S591569A JP 11067982 A JP11067982 A JP 11067982A JP 11067982 A JP11067982 A JP 11067982A JP S591569 A JPS591569 A JP S591569A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関するもので
あり、特定の金属含有化合物を硬化剤成分として含んで
成り、常温から130℃近辺の低温度領域で硬化して耐
食性のすぐれた硬化物を与えることのできる、塗料をは
じめとして接着剤またはシーリング剤などの各種の用途
に有用なる、耐食性にすぐれた低温硬化性の樹脂組成物
に関するものである。
あり、特定の金属含有化合物を硬化剤成分として含んで
成り、常温から130℃近辺の低温度領域で硬化して耐
食性のすぐれた硬化物を与えることのできる、塗料をは
じめとして接着剤またはシーリング剤などの各種の用途
に有用なる、耐食性にすぐれた低温硬化性の樹脂組成物
に関するものである。
古年、塗v1否目し、めとして熱硬化性樹脂が使用され
る分野におiJる省1丁ネルギ一対筆の一環として低温
硬化性の樹脂の開発が積極的に1lliめられており、
かかる用途のために用いられているものに、アミノ樹脂
をベース樹脂成分とし、他方、ポリイソシアネー1また
はポリアミドなどを硬化剤成分とした糸があるが、この
種の硬化剤はホル人アルデヒドもしくは遊離の原$ミ1
イソシアネート分または揮発111アミンなどの有害物
質を発4にして作業環墳を悪化さ(るといった欠点をイ
[する。
る分野におiJる省1丁ネルギ一対筆の一環として低温
硬化性の樹脂の開発が積極的に1lliめられており、
かかる用途のために用いられているものに、アミノ樹脂
をベース樹脂成分とし、他方、ポリイソシアネー1また
はポリアミドなどを硬化剤成分とした糸があるが、この
種の硬化剤はホル人アルデヒドもしくは遊離の原$ミ1
イソシアネート分または揮発111アミンなどの有害物
質を発4にして作業環墳を悪化さ(るといった欠点をイ
[する。
そこで、カルボキシルJ&もしくは水酸基を含有する樹
脂とヂタニウムまたはアルミニウム糸などの金属を含有
する化合物とから成る組成物を用いることも提案されて
はいるが、かかる組成物から得られろ硬化物は耐食性の
点で不十分であって、高度の耐食性が要求される用途に
対してtit 1Ila界があった。
脂とヂタニウムまたはアルミニウム糸などの金属を含有
する化合物とから成る組成物を用いることも提案されて
はいるが、かかる組成物から得られろ硬化物は耐食性の
点で不十分であって、高度の耐食性が要求される用途に
対してtit 1Ila界があった。
しかるに、本発明者らは1−述した如き従来技術におけ
る諸欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、カルボ
キシル基および/または水酸基を含有する樹脂の硬化剤
として、多価金属のアルコキシドおよび/またはキレ−
1化合物と燐酸系、亜燐酸系またはホスポン酸系化合物
との反応生成物を用いた処、この耐食性が著しく向−[
−するという事実を見出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。
る諸欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、カルボ
キシル基および/または水酸基を含有する樹脂の硬化剤
として、多価金属のアルコキシドおよび/またはキレ−
1化合物と燐酸系、亜燐酸系またはホスポン酸系化合物
との反応生成物を用いた処、この耐食性が著しく向−[
−するという事実を見出すに及んで、本発明を完成させ
るに到った。
すなわち、本発明はベース樹脂成分として、カルボキシ
ル基および/または水酸基を含有する樹脂(/Mを、他
方、硬化剤成分として、多価金属アルコキシドおよび/
または多価金属のキレート化合物(B−1)と1分子当
り少なくとも1個の、燐に結合した水酸基(以下、これ
をP−011基と略記する。)を含有する燐酸系、亜燐
酸系またはホスホン酸系化合物(B−11)とを反応さ
ゼて得らねる金属含有化合物(+3)をそれぞれ必須の
成分として含み、さらに必要に応じて、ゲト一エノール
■変異性化合物(C)をも含んで成る低温硬化性の樹脂
組成物を提供するものである。
ル基および/または水酸基を含有する樹脂(/Mを、他
方、硬化剤成分として、多価金属アルコキシドおよび/
または多価金属のキレート化合物(B−1)と1分子当
り少なくとも1個の、燐に結合した水酸基(以下、これ
をP−011基と略記する。)を含有する燐酸系、亜燐
酸系またはホスホン酸系化合物(B−11)とを反応さ
ゼて得らねる金属含有化合物(+3)をそれぞれ必須の
成分として含み、さらに必要に応じて、ゲト一エノール
■変異性化合物(C)をも含んで成る低温硬化性の樹脂
組成物を提供するものである。
ここにおいて、前記したカルボキシル基および/または
水酸基を含有する樹脂(A)とは、カルボキシル基もし
くは水酸基またはこれら両者の官能基を含有するものを
指称し、そのうらでも代表的なものにはビニル系(共)
重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などがあ
るが、かかる反応性の官能基の数は硬化性の点からは1
分子当り少なくとも2個であるのが望ましい。
水酸基を含有する樹脂(A)とは、カルボキシル基もし
くは水酸基またはこれら両者の官能基を含有するものを
指称し、そのうらでも代表的なものにはビニル系(共)
重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などがあ
るが、かかる反応性の官能基の数は硬化性の点からは1
分子当り少なくとも2個であるのが望ましい。
そのうち、カルボキシル基および/または水酸基を含有
するビニル系(共)重合体を調製するには、(メタ)ア
クリル酸またはり0 )ン酸、イタコン酸、マレイン酸
もしくはフマル酸の如き不飽和一または二塩基酸i −
1=記不飽和二塩基酸の半エステル;β−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートもしくはβ−ヒ1゛ロキシブ
ロビル(メタ)アクリレートあるいはN−メチロール(
メタ)アクリルアミドの如き官能基含有単量体類と、ス
チレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族系ヒニル@
1窒体、またはメチル(メタ)アクリレート、エチル(
メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレートもしくはベンジル(メタ)アク
リレートの如き (メタ)アクリル酸エステル類、ある
いは1−記不飽和=、塩V酸のジエステル類、ざらには
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドも
しくは酢酸ビニルなどの如き各種の非官能性単量体類と
を公知慣用の方法に重合ゼしめるのもよく、あるいはポ
リ酢酸ビニルやその他の酢酸ビニル系各種共重合体を加
水分解ゼしめるのもよい。
するビニル系(共)重合体を調製するには、(メタ)ア
クリル酸またはり0 )ン酸、イタコン酸、マレイン酸
もしくはフマル酸の如き不飽和一または二塩基酸i −
1=記不飽和二塩基酸の半エステル;β−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレートもしくはβ−ヒ1゛ロキシブ
ロビル(メタ)アクリレートあるいはN−メチロール(
メタ)アクリルアミドの如き官能基含有単量体類と、ス
チレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族系ヒニル@
1窒体、またはメチル(メタ)アクリレート、エチル(
メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレートもしくはベンジル(メタ)アク
リレートの如き (メタ)アクリル酸エステル類、ある
いは1−記不飽和=、塩V酸のジエステル類、ざらには
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドも
しくは酢酸ビニルなどの如き各種の非官能性単量体類と
を公知慣用の方法に重合ゼしめるのもよく、あるいはポ
リ酢酸ビニルやその他の酢酸ビニル系各種共重合体を加
水分解ゼしめるのもよい。
また、前記カルボキシル基おJび/または水酸基を含有
するポリエステル樹脂やアルキ1゛樹脂を調製するには
カルホン酸類とアル:ノール頬とを公知慣用の方法で反
応セしめればよく、さらにポリエーテル樹脂、ポリウレ
タン樹脂やエポキシ樹IIHについてノ)公知慣用の方
法により合成されたものがそのまま、あるいはさらに公
知慣用の方法により変性さ七るごとによって反応性の官
能基を導入せしめたものも使用することができる。
するポリエステル樹脂やアルキ1゛樹脂を調製するには
カルホン酸類とアル:ノール頬とを公知慣用の方法で反
応セしめればよく、さらにポリエーテル樹脂、ポリウレ
タン樹脂やエポキシ樹IIHについてノ)公知慣用の方
法により合成されたものがそのまま、あるいはさらに公
知慣用の方法により変性さ七るごとによって反応性の官
能基を導入せしめたものも使用することができる。
他方、本発明組成物を構成する硬化剤成分としての前記
金属含有化合物(B)成分を調製するに当って使用され
る前記した多価金属のアルコキシドおよび/またはキレ
−・l・化合物(B−1)としてはアルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、コバルト、亜鉛、銅、鉛、マグ
ネシウム、バナジウム、鉄もしくはニッケルなどのアル
コキシドおよび/またはキレート化合物が代表的なもの
であるが、硬化性、低毒性および低着色性などの点から
、これらのうら特にアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウムのアルコキシドまたはキレート化合物が好ましい
。
金属含有化合物(B)成分を調製するに当って使用され
る前記した多価金属のアルコキシドおよび/またはキレ
−・l・化合物(B−1)としてはアルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、コバルト、亜鉛、銅、鉛、マグ
ネシウム、バナジウム、鉄もしくはニッケルなどのアル
コキシドおよび/またはキレート化合物が代表的なもの
であるが、硬化性、低毒性および低着色性などの点から
、これらのうら特にアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウムのアルコキシドまたはキレート化合物が好ましい
。
かかる金属のアルコラードの具体例としては、アルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウムーn−ブチレート
、アルミニウムー5ec−ブチレート、アルミニウムー
イソブチレート、アルミニウムーt−ブチレート、テト
ラ−n−プロピルチタネート、テトラ−1−プロピルチ
タネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n
−ブチルチタネートダイマー、テトラ−n−ブチルチタ
ネートテトラマー、テトラ−5ec〜ブチルチタネート
、テトラメチルジルコネ−1・、テトラエチルジルコネ
ート、テトラ−1−プロピルジルコネート、テトラ−n
−ブチルジルコネート、テトラ−i−ブチルジルコネー
トなどが挙げられる。
ウムイソプロピレート、アルミニウムーn−ブチレート
、アルミニウムー5ec−ブチレート、アルミニウムー
イソブチレート、アルミニウムーt−ブチレート、テト
ラ−n−プロピルチタネート、テトラ−1−プロピルチ
タネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n
−ブチルチタネートダイマー、テトラ−n−ブチルチタ
ネートテトラマー、テトラ−5ec〜ブチルチタネート
、テトラメチルジルコネ−1・、テトラエチルジルコネ
ート、テトラ−1−プロピルジルコネート、テトラ−n
−ブチルジルコネート、テトラ−i−ブチルジルコネー
トなどが挙げられる。
5−
他方、多価金属のキレート化合物は上記アルコラード頬
をキレ−1化剤と反応さ・υることによって調製するこ
とができ、かかるキレ−1・孔列の具体例としてはモノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、+−リエタノ
ールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノ
ールアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
どのアセト酢酸エステル頬、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトンなどのβ−ジケトン頬、71ffン酸ジメ
ヂル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サ
リチル酸メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エ
ステル類、エチレングリコール、1.3−プロパンジオ
ール、1.3−ブタンジオール、オクチレングリコール
などのグリコール類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸ある
いはそれらのエステル類、さらにはジアセトンアルコー
ル、カテコールなどが挙げられる。
をキレ−1化剤と反応さ・υることによって調製するこ
とができ、かかるキレ−1・孔列の具体例としてはモノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、+−リエタノ
ールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノ
ールアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
どのアセト酢酸エステル頬、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトンなどのβ−ジケトン頬、71ffン酸ジメ
ヂル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サ
リチル酸メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エ
ステル類、エチレングリコール、1.3−プロパンジオ
ール、1.3−ブタンジオール、オクチレングリコール
などのグリコール類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸ある
いはそれらのエステル類、さらにはジアセトンアルコー
ル、カテコールなどが挙げられる。
そして、上記アルコラード類およびキレート化剤から得
られるキレート化合物の具体例としては、アルミニウム
ビス(ニゲ・ルアセトアセテート)モノイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、
アルミニウムビス(エチルアセトアセテ−1・)モノア
セトアセトネート、ジ−ミープロポキシ−ビス(アセチ
ルアセトン)チタネート、ジ−l−プロポキシ−ビス(
エチルアセトアセテート)チタネート、ジーn−ブトキ
シ−ビス(アセチル6− アセトン)チタネート、ジ−n−ブトキシ−ビス(トリ
エタノールアミン)チタネート、テ1ラオクチレンゲリ
コールチタネート、n−ブトキシ トリス(アセチルア
L l−ン)ジルコネート、n−ブトキシ−1リス(エ
チルアセトアセテート)ジル:】ネート、テトラキス(
アセチルアIxl・ン)ジルコネート、テトラキス(エ
チルアセトアセテート)ジルコネート、トリス(“rセ
チルアセ1ン)モノエスルア・Z!トアセテ−トジルニ
2ネート、ビス(アセチルアセトン)ビス(エチルアセ
トアセテート)ジルコネ−1・などが挙げられる。
られるキレート化合物の具体例としては、アルミニウム
ビス(ニゲ・ルアセトアセテート)モノイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、
アルミニウムビス(エチルアセトアセテ−1・)モノア
セトアセトネート、ジ−ミープロポキシ−ビス(アセチ
ルアセトン)チタネート、ジ−l−プロポキシ−ビス(
エチルアセトアセテート)チタネート、ジーn−ブトキ
シ−ビス(アセチル6− アセトン)チタネート、ジ−n−ブトキシ−ビス(トリ
エタノールアミン)チタネート、テ1ラオクチレンゲリ
コールチタネート、n−ブトキシ トリス(アセチルア
L l−ン)ジルコネート、n−ブトキシ−1リス(エ
チルアセトアセテート)ジル:】ネート、テトラキス(
アセチルアIxl・ン)ジルコネート、テトラキス(エ
チルアセトアセテート)ジルコネート、トリス(“rセ
チルアセ1ン)モノエスルア・Z!トアセテ−トジルニ
2ネート、ビス(アセチルアセトン)ビス(エチルアセ
トアセテート)ジルコネ−1・などが挙げられる。
次に、前記した1分子当り少なくとも1個の P−01
1基を有する燐酸系、亜燐酸系またはホスホン酸系化合
物(B−■)の代表的なものにはエチル燐酸、ブチル燐
酸、2−エチルヘキシル燐酸、ラウリル燐酸、フェニル
燐酸またはβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−I
・の燐酸エステルの如き燐酸のモノエステル頬;ジエチ
ル燐酸、ジブチル燐酸、ジー2−エチルヘキシル燐酸、
ジラウリル燐酸もしくはジフェニル燐酸の如き燐酸のジ
エステル類;ジブチル燐酸、ジブチル亜燐酸もしくはジ
ー2−エチルヘキシル曲燐酸の如き亜燐酸のジエステル
頬;フェニルホスホン酸もしくはp−トリルポスポン酸
の如きポスホン酸類:1分子中に少なくとも1個の水酸
基を有するビニル系(共)重合体、ポリエステル樹脂も
しくはアルキド樹脂などの樹脂類と五酸化燐とをIV応
さゼて得られる、分子中に燐酸モノエステル基と燐酸ジ
エステル¥との両方の基を有する樹脂;エチレングリご
J−ル、プロピレングリコール、1.6−ヘキサンジオ
ールもしくはトリメチロールプロパンの如き多価アルコ
ール類と五酸化燐との反応生成物;あるいはオルト燐酸
もしくはメタ燐酸などがある。
1基を有する燐酸系、亜燐酸系またはホスホン酸系化合
物(B−■)の代表的なものにはエチル燐酸、ブチル燐
酸、2−エチルヘキシル燐酸、ラウリル燐酸、フェニル
燐酸またはβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−I
・の燐酸エステルの如き燐酸のモノエステル頬;ジエチ
ル燐酸、ジブチル燐酸、ジー2−エチルヘキシル燐酸、
ジラウリル燐酸もしくはジフェニル燐酸の如き燐酸のジ
エステル類;ジブチル燐酸、ジブチル亜燐酸もしくはジ
ー2−エチルヘキシル曲燐酸の如き亜燐酸のジエステル
頬;フェニルホスホン酸もしくはp−トリルポスポン酸
の如きポスホン酸類:1分子中に少なくとも1個の水酸
基を有するビニル系(共)重合体、ポリエステル樹脂も
しくはアルキド樹脂などの樹脂類と五酸化燐とをIV応
さゼて得られる、分子中に燐酸モノエステル基と燐酸ジ
エステル¥との両方の基を有する樹脂;エチレングリご
J−ル、プロピレングリコール、1.6−ヘキサンジオ
ールもしくはトリメチロールプロパンの如き多価アルコ
ール類と五酸化燐との反応生成物;あるいはオルト燐酸
もしくはメタ燐酸などがある。
これらの)ちでも、価格面あるいは前記多価金属のアル
コキシドおよび/またはキレート化合物(B−1)とさ
・1!る場合にゲル状物のzl成が少ないこと、しかも
この多価金属のアルご1キシド、1?よび/またはキレ
−I・化合物との反応生成物である前記金属化合物(B
)の有機溶剤に対する溶解性などの1ハから、燐酸また
は亜燐酸のモノエステルもしくはジエステル類あるいは
ホスホン酸類が特に好ましい。
コキシドおよび/またはキレート化合物(B−1)とさ
・1!る場合にゲル状物のzl成が少ないこと、しかも
この多価金属のアルご1キシド、1?よび/またはキレ
−I・化合物との反応生成物である前記金属化合物(B
)の有機溶剤に対する溶解性などの1ハから、燐酸また
は亜燐酸のモノエステルもしくはジエステル類あるいは
ホスホン酸類が特に好ましい。
而して、lNu 1.に記載されたような化合物(13
−r)と化合物(B−IT )とを反応させて前記金属
含有化合物(B)を調製するには、たとえば、化合物(
B−T)の有機溶剤溶液を0〜I(HビC程度に保持し
7て、これに化合物(B−I)を滴■ζ混合せしめれば
よく、このさいの(B−[) と(B −IT )との
反応比率は(B−1)中のアルコキシル基および/また
はキレ−I・化されている基の1当量当り (B−TI
)中の0.1〜0.7当曙となる割合であるのが適当
である。この当量比が0.1よりも小さく (B−1
1)の使用量が少ない場合には、耐食性の向−ヒ効果が
十分に達セられなくなるし、逆に0.7よりも太きく
(B−If)の使用量が多くなると(BI)との反応
時におけるゲル状物の生成が多発化し易く、樹脂組成物
の硬化性も低下するので好ましくない。
−r)と化合物(B−IT )とを反応させて前記金属
含有化合物(B)を調製するには、たとえば、化合物(
B−T)の有機溶剤溶液を0〜I(HビC程度に保持し
7て、これに化合物(B−I)を滴■ζ混合せしめれば
よく、このさいの(B−[) と(B −IT )との
反応比率は(B−1)中のアルコキシル基および/また
はキレ−I・化されている基の1当量当り (B−TI
)中の0.1〜0.7当曙となる割合であるのが適当
である。この当量比が0.1よりも小さく (B−1
1)の使用量が少ない場合には、耐食性の向−ヒ効果が
十分に達セられなくなるし、逆に0.7よりも太きく
(B−If)の使用量が多くなると(BI)との反応
時におけるゲル状物の生成が多発化し易く、樹脂組成物
の硬化性も低下するので好ましくない。
このようにして得られる金属含有化合物(B)の前記−
く−ス樹脂成分(A)に対する配合割合は、成分(A)
中のカルボキシル基および/または水酸基の1当量に対
して成分(B)中のアルコキシル基および/またはキ1
ノート化されている基が0.2〜4当壁となるように設
定するのが適当である。
く−ス樹脂成分(A)に対する配合割合は、成分(A)
中のカルボキシル基および/または水酸基の1当量に対
して成分(B)中のアルコキシル基および/またはキ1
ノート化されている基が0.2〜4当壁となるように設
定するのが適当である。
かかるベース樹脂に対する硬化剤の当量比が0.2より
も小さいと硬化性と耐食性とが劣るようになり、逆に4
を越えると硬化物が脆くなり易く、コストも高くなるの
で好ましくない。
も小さいと硬化性と耐食性とが劣るようになり、逆に4
を越えると硬化物が脆くなり易く、コストも高くなるの
で好ましくない。
かくして得られる本発明組成物に対しては、たとえば本
発明組成物においてその安定性が問題となる場合のよう
に必要な場合には、前記した溶剤類のうちアルコール類
を必須の成分として使用したり、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチノ呟アセト酢酸エチルなどのケト−エノー
ル互変異性化合物を添加することが好ましい。
発明組成物においてその安定性が問題となる場合のよう
に必要な場合には、前記した溶剤類のうちアルコール類
を必須の成分として使用したり、アセチルアセトン、ア
セト酢酸メチノ呟アセト酢酸エチルなどのケト−エノー
ル互変異性化合物を添加することが好ましい。
9一
本発明の組成物は溶液型、無溶剤型、液状型として、あ
るいは固型(たとλば粉体塗料)の状恕で使用すること
ができる。
るいは固型(たとλば粉体塗料)の状恕で使用すること
ができる。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、顔料、充填
剤、i剤、ニトロセルロース、セルロースアセテ−1ブ
チレートなどを配合することができる。
剤、i剤、ニトロセルロース、セルロースアセテ−1ブ
チレートなどを配合することができる。
本発明組成物は低温での硬化性にすぐれ、常温から13
0℃位までの間で乾燥せしめることにより耐溶剤性と耐
食性とにすぐれた硬化物を与えるので、塗料をはじめと
して接着剤またはシーリング剤などの各種の用途に利用
することができる。
0℃位までの間で乾燥せしめることにより耐溶剤性と耐
食性とにすぐれた硬化物を与えるので、塗料をはじめと
して接着剤またはシーリング剤などの各種の用途に利用
することができる。
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および%は特に断りの
ない限り、すべて重1′M、準であるものとする。
的に説明するが、以下において部および%は特に断りの
ない限り、すべて重1′M、準であるものとする。
参考例1 (ベース樹脂成分(A)の調製例)攪拌装置
、温度針、窒素導入管および冷却管を備えた反応器に、
300部のトルエンおよび400部のn−ブタノールを
仕込んで窒素気流下で110℃に昇温し、さらにスチレ
ンの350部、n−ブチルメタクリレートの200部、
n−ブチルアクリレートの350部およびメタクリル酸
の100部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエートの3部およびt−ブチルパーベンゾエートの
5部と10− トルエンの300部とから成る混合物を2時間に11っ
で滴下し、しかるのら同温度に15時間保持させて不揮
発分50%、酸価33.4 、数平均分子j12000
0なるカルボキシル基を有するビニル系共重合体を(4
た。以下、これをベー・ス樹脂(A−1)と略記゛4゛
る。
、温度針、窒素導入管および冷却管を備えた反応器に、
300部のトルエンおよび400部のn−ブタノールを
仕込んで窒素気流下で110℃に昇温し、さらにスチレ
ンの350部、n−ブチルメタクリレートの200部、
n−ブチルアクリレートの350部およびメタクリル酸
の100部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキ
サノエートの3部およびt−ブチルパーベンゾエートの
5部と10− トルエンの300部とから成る混合物を2時間に11っ
で滴下し、しかるのら同温度に15時間保持させて不揮
発分50%、酸価33.4 、数平均分子j12000
0なるカルボキシル基を有するビニル系共重合体を(4
た。以下、これをベー・ス樹脂(A−1)と略記゛4゛
る。
参考例2 (同 −L)
単量体として、400部のスチレン、520部のn−ブ
チルアクリlノー1および80部のアクリル酸から成る
混合物を使用するように変更さ・lた以外は、参考例I
と同様にして不揮発分50%、酸価32.0、数平均分
子量10000なるカルボキシル基含有ビニル系共重合
体を得た。以下、これをベース樹脂(A−2)と略記す
る。
チルアクリlノー1および80部のアクリル酸から成る
混合物を使用するように変更さ・lた以外は、参考例I
と同様にして不揮発分50%、酸価32.0、数平均分
子量10000なるカルボキシル基含有ビニル系共重合
体を得た。以下、これをベース樹脂(A−2)と略記す
る。
参考例3 (同 上)
単量体としζ、400部のスチレン、450部のn−ブ
チルアクリレートおよび150部のβ−ヒllゴキシエ
チルメタクリレ−1・から成る混合物を使用するように
変更さ・Uた以外は、参考例Iと同様にL2て不揮発分
50%、数平均分子IJ20000なる水#1.基含有
ビニル系共lr合体を(nた。
チルアクリレートおよび150部のβ−ヒllゴキシエ
チルメタクリレ−1・から成る混合物を使用するように
変更さ・Uた以外は、参考例Iと同様にL2て不揮発分
50%、数平均分子IJ20000なる水#1.基含有
ビニル系共lr合体を(nた。
以下、これをベース樹脂(A−3)と略記する。
参考例4 (同 −L)
単量体として、200部のスチレン、200部のメチル
メタクリレ−1・、、450部のrl−ブチルアクリレ
−I・、7()部のメタクリル酸およびi(0部のβ−
ヒ1゛ロキジエチルメタクリレ−1・から成る混合物を
用いるように変更した以外は、参考例1と同様にして不
揮発分50う6、酸価23.8、数平均分子M2000
0なるカルボキシル基おJ、び水酸基を含有するビニル
系共重合体を得た。以下、これをベース樹脂(A 4)
と略記する。
メタクリレ−1・、、450部のrl−ブチルアクリレ
−I・、7()部のメタクリル酸およびi(0部のβ−
ヒ1゛ロキジエチルメタクリレ−1・から成る混合物を
用いるように変更した以外は、参考例1と同様にして不
揮発分50う6、酸価23.8、数平均分子M2000
0なるカルボキシル基おJ、び水酸基を含有するビニル
系共重合体を得た。以下、これをベース樹脂(A 4)
と略記する。
参考例5(同 I″)
参考例1と同様の反応器に、ペンタエリスリト−ルの1
36部、ε−カシ1Jラク1ンの1140部およびテト
ラブチルチタ不−1・の0. () 6部から成る混合
物を窒素雰囲気下に180 ℃で5時til1反1に、
−せしめた。次いで、100℃に降温させてトルエン/
n−ブタノール−70/30(重量比)なる混合溶剤
の319部で希釈せしめて不揮発分80%、数平均分子
1a + 30 +1なる水酸基を含有するポリエステ
ル樹1111を得た。以1・、これを・ベース樹脂(A
−5)と略記する。
36部、ε−カシ1Jラク1ンの1140部およびテト
ラブチルチタ不−1・の0. () 6部から成る混合
物を窒素雰囲気下に180 ℃で5時til1反1に、
−せしめた。次いで、100℃に降温させてトルエン/
n−ブタノール−70/30(重量比)なる混合溶剤
の319部で希釈せしめて不揮発分80%、数平均分子
1a + 30 +1なる水酸基を含有するポリエステ
ル樹1111を得た。以1・、これを・ベース樹脂(A
−5)と略記する。
参考例6 (同 L)
参考例Iと同様の1ゾ応器に、トリメナロールプロパン
の134部、ε−カブ1zラクトンの1710部および
テトラゾチルチタネ−1−の0.09部から成る混合物
を窒素気流下に、180℃で5時間反応・uしめ、次い
でさらに無水トリメリット酸の57(3部を添加して同
温度に4時間保持した。
の134部、ε−カブ1zラクトンの1710部および
テトラゾチルチタネ−1−の0.09部から成る混合物
を窒素気流下に、180℃で5時間反応・uしめ、次い
でさらに無水トリメリット酸の57(3部を添加して同
温度に4時間保持した。
しかるのち、130°Cまで降温さセでキシレン/n−
ブタノール=70/30([を比)なる混合溶剤の24
20部で希釈せしめて不揮発分50%、酸価139、数
平均分子量2400なるカルボキシル基を含有したポリ
エステル樹脂を得た。以下、これをベース樹脂(A−6
)と略記する。
ブタノール=70/30([を比)なる混合溶剤の24
20部で希釈せしめて不揮発分50%、酸価139、数
平均分子量2400なるカルボキシル基を含有したポリ
エステル樹脂を得た。以下、これをベース樹脂(A−6
)と略記する。
参考例7 (金属含有化合物(B)の調製例)アルミニ
ウムビスアセデルアセトン・モノイソプロピレートの5
68部、トルエンの800部およびn−ブタノ・−ルの
800部から成る混合物を80℃に加熱し、次いでここ
へモツプチル燐酸の154部とn−ブタノールの150
部とから成る混合物を30分間に亘って滴下し、しかる
のち同温度に30分間保持させて、アセチルアセトネー
ト基およびイソプロポキシド基の合計1当量に対してl
”oI+基の0.33当量となる割合で反応した、モツ
プデル燐酸で変性されたキレート化合物を得た。以下、
これを金属含有化合物(B−])と略記する。
ウムビスアセデルアセトン・モノイソプロピレートの5
68部、トルエンの800部およびn−ブタノ・−ルの
800部から成る混合物を80℃に加熱し、次いでここ
へモツプチル燐酸の154部とn−ブタノールの150
部とから成る混合物を30分間に亘って滴下し、しかる
のち同温度に30分間保持させて、アセチルアセトネー
ト基およびイソプロポキシド基の合計1当量に対してl
”oI+基の0.33当量となる割合で反応した、モツ
プデル燐酸で変性されたキレート化合物を得た。以下、
これを金属含有化合物(B−])と略記する。
参考例8 (同 J二)
アルミニウムトリスエチルアセデルアセテ−1・の82
8部、トルエンの800部およびn−ブタノールの80
0部から成る混合物を80℃に加熱し、次いでここへモ
ノブチル燐酸−ジブチル燐酸の等モル混合物のn−ブタ
ノール溶液(酸価4o8)9部6部を30分間にHっで
滴下し、し13− かるのら同温度に30分間保持さゼて、エチルアセトア
セテ−1・基の1当量に対してr’−011基の0,3
3当−1となる割合で反応した、モノブチル燐酸−ジブ
チル燐酸の等モル混合物で変性されたキレート化合物を
得た。以下、これを金属含有化合物(I(−2)と略記
する。
8部、トルエンの800部およびn−ブタノールの80
0部から成る混合物を80℃に加熱し、次いでここへモ
ノブチル燐酸−ジブチル燐酸の等モル混合物のn−ブタ
ノール溶液(酸価4o8)9部6部を30分間にHっで
滴下し、し13− かるのら同温度に30分間保持さゼて、エチルアセトア
セテ−1・基の1当量に対してr’−011基の0,3
3当−1となる割合で反応した、モノブチル燐酸−ジブ
チル燐酸の等モル混合物で変性されたキレート化合物を
得た。以下、これを金属含有化合物(I(−2)と略記
する。
参考例9 (同 ヒ)
アルミニウムトリスアセチルアセトネートトルエンの8
00部およびn−ブタノールの300部から成る混合物
を80℃に加熱し、次いでここへフェニルポスホン酸の
158部とn−ブタノールの400部とから成る混合物
を30分間かけて滴下し、しかるのち同温度に30分間
保持させて、アセチルアセトネ−1・基の1当量当りP
−011基の0.33当量なる比率で反応した、フェニ
ルホスポン酸で変性されたキレ−i・化合物を得た。以
下、これを金属含有化合物(B−3)と略記する。
00部およびn−ブタノールの300部から成る混合物
を80℃に加熱し、次いでここへフェニルポスホン酸の
158部とn−ブタノールの400部とから成る混合物
を30分間かけて滴下し、しかるのち同温度に30分間
保持させて、アセチルアセトネ−1・基の1当量当りP
−011基の0.33当量なる比率で反応した、フェニ
ルホスポン酸で変性されたキレ−i・化合物を得た。以
下、これを金属含有化合物(B−3)と略記する。
参考例10 (同 −ヒ)
ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネーIの974
部、トルエンの2000部およびn−ブタノールの20
00部から成る混合物を80°Cに加熱し、次いでここ
へモノ″ー2ーエチルヘキシル燐酸の210部とn−ブ
タノールの400部とから成る混合物を30分要して滴
下し、しかるのち同温度に30分間保持させて、アセデ
ルアセトネート基の114ー 1暖につき 1)−011基の0.25当栄なる比率で
反応した、モノ−2−エチルへキシル燐酸で変1?1さ
44たキレート化合物を得た。以下、これを金属含有化
合物(B−、l)と略記する。
部、トルエンの2000部およびn−ブタノールの20
00部から成る混合物を80°Cに加熱し、次いでここ
へモノ″ー2ーエチルヘキシル燐酸の210部とn−ブ
タノールの400部とから成る混合物を30分要して滴
下し、しかるのち同温度に30分間保持させて、アセデ
ルアセトネート基の114ー 1暖につき 1)−011基の0.25当栄なる比率で
反応した、モノ−2−エチルへキシル燐酸で変1?1さ
44たキレート化合物を得た。以下、これを金属含有化
合物(B−、l)と略記する。
参考例11(同 ト)
ジ−n−ブトキンチタニウムビス(エチルアセトアセラ
ード)の904部、トルエンの1000部およびn−シ
タノールの500部から成る混合物を60℃に加熱し、
次いでここへモノエチル燐酸の126部とn−ブタノー
ルの15 [1部とから成る混合物を30分かけて滴下
し、しかるのち同温度に30分間保持さl!て、モノエ
チル燐酸で変性されたキレ−1・化合物を得た。このも
のはブトキシ基およびエチルアセトアセテ−1・基の合
811当量に対してP−011基が0.25当量となる
割合で反応したものであり、以下こわを金属含有化合物
(B−5)と略記する。
ード)の904部、トルエンの1000部およびn−シ
タノールの500部から成る混合物を60℃に加熱し、
次いでここへモノエチル燐酸の126部とn−ブタノー
ルの15 [1部とから成る混合物を30分かけて滴下
し、しかるのち同温度に30分間保持さl!て、モノエ
チル燐酸で変性されたキレ−1・化合物を得た。このも
のはブトキシ基およびエチルアセトアセテ−1・基の合
811当量に対してP−011基が0.25当量となる
割合で反応したものであり、以下こわを金属含有化合物
(B−5)と略記する。
実施例1〜6および比較例1.2
以1−の参考例1〜6で得られにベース樹脂(A−11
〜(A−6)と#琴例7・〜11で得られた金属含有化
合物(B−1)〜(B−5)と[夕・fベークCR−9
3,1(石側産業01製の酸化チタン)とを、第1表に
記載の比率(溶液化)で配合さセ、次いで各配合を各別
にサンドミルで1時間練肉さ七て PWC40%なる塗
料を調製した。
〜(A−6)と#琴例7・〜11で得られた金属含有化
合物(B−1)〜(B−5)と[夕・fベークCR−9
3,1(石側産業01製の酸化チタン)とを、第1表に
記載の比率(溶液化)で配合さセ、次いで各配合を各別
にサンドミルで1時間練肉さ七て PWC40%なる塗
料を調製した。
この塗料を各別にキシレン/n−ブタノール/[Uロソ
ルゾアセテ−1−1= 60/ 30/ 10 (宙票
比)なる混合溶剤でスブシ・−粘度にまでに希釈さセた
のち、燐酸亜鉛処理綱板にスプ[・−塗装し、同表に所
定の条件で硬化・口しめて膜厚的4 (1/I mの白
色塗膜を得た。
ルゾアセテ−1−1= 60/ 30/ 10 (宙票
比)なる混合溶剤でスブシ・−粘度にまでに希釈さセた
のち、燐酸亜鉛処理綱板にスプ[・−塗装し、同表に所
定の条件で硬化・口しめて膜厚的4 (1/I mの白
色塗膜を得た。
次いで、この各塗膜の耐食性は同表にまとめて示ずが、
不発jll目11成物は耐食性にすぐれた硬化物を与え
るものであることが知れる。
不発jll目11成物は耐食性にすぐれた硬化物を与え
るものであることが知れる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (Ajカルボキシル基および/または水vI語を含有す
るベース樹脂成分と、 (B)多価金属のアルコキシドおよび/または多価金属
のキレート化合物(B−T)と、1分子当り少なくとも
1個の、燐に結合した水酸基を含有する燐酸系、亜燐酸
系またはホスホン酸系化合物(B−IT)とを反応させ
て得られる金属含有化合物とを必須の成分として含み、
さらに必要に応じて (C)ケト−エノール互変異性化合物 をも含んで成る、耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11067982A JPS591569A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11067982A JPS591569A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS591569A true JPS591569A (ja) | 1984-01-06 |
JPH0261509B2 JPH0261509B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=14541702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11067982A Granted JPS591569A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 耐食性にすぐれた低温硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS591569A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61248724A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-06 | Mazda Motor Corp | 熱可塑性樹脂シ−トのスタンピング成形方法 |
JPH02251582A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐候性の改善された一時保護塗料用組成物 |
-
1982
- 1982-06-29 JP JP11067982A patent/JPS591569A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61248724A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-06 | Mazda Motor Corp | 熱可塑性樹脂シ−トのスタンピング成形方法 |
JPH02251582A (ja) * | 1989-03-24 | 1990-10-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐候性の改善された一時保護塗料用組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0261509B2 (ja) | 1990-12-20 |
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