JPS59154753A - アルカリ電池用セパレ−タ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微多孔薄膜からなるアルカリ゛屯池用セパレ
ータに関する。

従来、多孔寅アルカリ゛祇池用セパンータとしては、耐
アルカリ性、銅アルカリ酸化性、耐熱性を有し、且つ適
当な機械的性能を有するポリオレフィン樹脂を素材とし
た膜に適当な方法で多数の孔を設けたもの、又耐アルカ
リ性材の微粉末を乳化■合や焼結の方法により多数の孔
を設けたもの等がある。然し、此等のセパレータは親水
性が不充分であり又孔径が大き過ぎるものもあって、金
属イオン透過阻止性が低下して薄膜物性に弱点を有し１
、且つ製造方法が複雑で、コスト市となり、実用上不適
当であった。

又無機微粉体に液状の被抽出性有機物を混合吸おさせて
粉末状乃至顆粒状体とし、次にこれをポリオレフィン樹
脂に混練して、薄膜（＝成形し、次に該成形物を抽出処
理することよりなる多孔体のフィルムは公知であるが、
該成形物をつくるとき上記の如き混合吸着と混練の２段
階の混合作業を行うから製造工程はふえることとなる。

尚このようにしてつくられた成形物は親水性が不充分な
のでセパレータとして電池に組立てたとき電池寿命が短
くなる欠点がある。

又ポリオレフィン樹脂に無機充填剤を混合し、シートに
成形し２、次龜該レートを抽出処１するこ□とよりな６
多孔質薄、、晒も公知１ある力゛・該シート・で充分な
空孔率を得るためには延伸加工が必要で□・あり、その
結果孔：径が□大メケって金属イオン透過阻止性が低下
しＪセパレニタとして薄膜の物性が不充分である。

本発明は叙上の点を鍾みてなされたものであって、耐ア
ルカリ性、耐アルカリ酸化性、耐熱性に優れ、適当な機
械的性能を、有し、且つ親水性にも富む−ｆ７　／（Ｌ
／　−５を開発し・本ｊ′＜ｌｉ−夕で電池を組立たと
き電池寿命４台性の著′７：！Ｌ＜向上することを目的
としたものである。則ち、ポリオレフィン樹脂に有機液
状の被抽出性物と無機微粉体と非イオン性界面活性剤と
を添加１シ、・、：それらを直ちに混練して混和物とな
し、該混和物を薄膜状に加工した後、該薄膜を抽出処理
することからなるアルカリ電池用セパレータである。合
成樹脂、被抽出性有機物、無機微粉体、非イオン性界面
活性剤の混和物中の被抽出性有機物は合成樹脂７００重
量部（以下部と称す）に対してＩＯ乃至２よ０部であり
、鋸機、微粉体は１００乃至３θＯ部である。又非イオ
、ンり面活性剤も一一に混練するこ、どは９．れによっ
てつくられたセパレータの親水性を祷続させ電池寿命特
性を向上させるためである。

次に本発明に用いる化学組成について更に詳しく述べる
。ポリオレフィン樹脂とはポリオレフィン樹脂単独又は
これに親水婢樹脂を加えた合成樹脂な菖い、ポリオレフ
ィン樹脂には低密度、中密度および高密度のｆ？、エチ
レン１．ならび１ニプロビレンホモボリマー、ｚ、ｊ、
レン・プ、ロビレンランダム共亜合体、エチレン・テ、
シビンンブ、ロック共重合体、ポリブテン／なく・、の
・・′７種又はコ種以上の混合物を用い、これらのメ、
／ｌ／’）インデックスＭＩは１２０／〜／θが好まし
い。ＭＩが０．０７より小さい樹脂は混練ならびに成形
□時に靴動性が悪ぐ、またＭＩがＩＯより大きいものは
薄膜に成形したときの機械的性能が悪くなる。

被抽出性有機物とはポリオレフィン樹脂の加工温度の範
囲で液体である有機物で有機溶剤で抽出用能なものｆ（
らはよく、例えば′だ温で固形のものとしてはパラフィ
ン、塩化パラフィン等があり、液体のものでは、フタル
酸ジコーエテルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、トリ
メリット酸トリコーエチルヘキシル、フタル酸ジブチル
等のフタル酸エネテル、ボリエデレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、ポリプロ・ピレング
リ、コール等のグリ、コニニル知及びそれらのエーテル
類、セパシン酸ジコーエテルヘキ・シル、セバシン酸ジ
ブチル等のエステル類、ナフサ等の石油系炭化水系、ポ
リブテン等のオイル等である。□これら被抽出性有機物
の添加量ゆ前述したよう（″−含成樹脂７６　ｏ　部に
対してＪ′Ｏ−２よρ部であるが若しこの添加量が！θ
郡より小さいときは条孔性が充分でなくなり、また２Ｉ
Ｏ部より大きいときは樹脂への溶解力上飽和し、″ｙ：
混和が置県となる。　　。

、無機微粉体とは酸化チタン、酸化ジルコニウム、カー
ボンブラック、舞水迂酸、珪酸カルシウム、１１酸アル
ミニクム、アルミナ１、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、タルク、マイカ、グラファイト、硫酸バリウムＪ
↓藻土、アスベスト等又はこれらの混合物でよく、出来
る丈撤粒、子のものがよく、１０〜／　００ＷＬμのも
のが好ま・□しい。これら微粉体の樹脂への添加量は、
前述したように合成樹・、脂１００部（二対して７ｏｏ
〜３．！Ｏ：部で：ある・を添加量が１００部より少な
いと多孔性が失われ電、気、抵抗が大となり１．３！θ
部より多いと薄膜成形がしにくくなる。

非イオン性界面活性剤とは、形成された薄膜に親水性を
与えるとともに薄膜の形成を容易ζユするための可塑剤
としての効果も併せ有するもので、分解温度がポリオレ
フィンの加工温度より高く、比表面張力低下能の大きい
ものが好ましい。例：えは、ラウリルエーテル系ンノニ
・ル］岨ニルエーテル系、オクチルフェノール系、アル
キルアリルエーテル系、ノニルフェノール系、脂肪酸系
等で特に好まし、いのは脂肪酸系中の脂肪酸アミド系で
分・千盪が７０〉！θＯのものである。　　　□　゛本
発明において、合成樹脂としてはポリオレフイン樹脂の
みでもよいが親水性樹ｍｌを加えることが親水性を更に
同上させるので好ましい。親水性樹脂とはポリビニルア
ルコールか、特に望ましいのはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体でビニルアルコール成分含量は３０〜７！
％が特によい。

ビニルアルコールの含量が多いと融点が商くなり、ポリ
オレフィンとの混和性が少なくなり加工性が低下し５、
その含量が少なくなると親水性が低下する。親水性樹脂
の添加量はポリオレフィン樹脂７００部に対してθ〜２
０θ都でよい。

本発明において上述した組成成分に更に抗酸化剤、紫外
線吸収剤、滑剤、成形助剤、老化防止剤等も本発明の効
果を特に阻害しない限り添加してもよい。

次に本発明における混練成形方法は一般的なプラスチッ
ク混線方法でよく、例えはバンバリーミキサ、ニーダ−
１熱ロール、カレンダーロール、押出機等でよい。連続
的にフィルム成形するためには混線性を考慮した場合λ
軸押出機かカレンダーロールを用いることが好ましい。

又薄膜成形方法は押出機の場合はＴダイを用いるがあら
かじめシート状に押出したものを圧延ロール等で薄膜化
する方法でもよい。又峨熱または蒸気による熱プレスを
用いてもよい。又押出により得られたフィルムが厚い場
合、／軸又はλ軸方向に延伸してもよいが延伸倍率は体
積倍率で７０倍までよいがこれ以上延伸すると微孔の孔
径が太き（なり過ぎて好ましくない。

薄膜の厚さは２Ｑμから３０θμ　が望ましく、更に好
ましくは３０〜２Ｑθμである。これは薄膜の機械的お
よび電気的特性によるほか、セパレータを極板に巻く場
合の作業性ならびにセパレータを巻いて組立てた極板群
の厚みなどを考慮したものである。

次に被抽出性有機物の抽出処理について述べる。

抽出処理は上述の如（混練成形された薄膜中に分散して
いる有機液状体の被抽出性有機物を溶解するが樹脂を溶
解しない条件で行わなければならないので、通常アセト
ン、ベンゼン、キシレン、ノルマルヘキチン、エタノー
ル、メタノール等のアルコール類、四塩化炭素、クロロ
ホルム等の有機溶剤を用いて常温からｔＯｃＯの温度範
囲で行ってよい。

抽出により親水性が失われた場合は界面活性剤で表面処
理を行ってもよい。

次に本発明の実施例について述べる。（以下部とあるは
いずれも重量部を指す。） 実施例／ 組成は第７表に示したように合成樹脂としてのＭＩθ７
の中密度ポリエチレン／３部とビニルアルコール含量４
’０％のエチレン・ビニルアルコール共重合体り部、被
抽出性有機物としてフタル酸ジコーエチルヘギシル３０
婦、無機微粉体として平均粒径グ０四μのアナターゼ型
酸化テタングθ部、更にＲ−ｃ−Ｎ−（ＯｚＨｌｌｏＨ
）２で示されるアミン１ 系界面活性剤ユ、コ部、ビスフェノール系老化防止剤９
０２部を加え混合した後、試験用ニーダ−（二て混練し
、／♂θ０Ｃの熱プレスにより薄膜にした。

比較例として第１表に示すように実施例／の組成中、親
水性樹脂を添加せず又界面活性剤をソルビタンモノステ
アレート※としたもの（比較例／−／）、界面活性剤を
添加しなかったもの（比較例／−２）、無機微粉体を添
加しなかったもの（比較例／−３）、被抽出性有機物を
添加しなかったもの（比較例／−１）、親水性樹脂のビ
ニルアルコール含量を？θ％※※と大量にしたもの（比
較例／−りなどの！種類の実施例とは組成の異った比較
例のものをそれぞれ混練したところ、比較例／−３、は
微粉体がなかったので有機物が実質的に多過ぎ／−４、
は有機物がなかったので微粉体の量が重質的に多過ぎ、
また比較例／−！は親水樹脂のビニルアルコール量が多
過ぎ樹脂の相溶性が悪く、均一に混練することが不可能
であった。比較例／−／、／−λは実施例と同じ工程を
経て薄膜をつくり、実施例と共に常温のアセトン中に２
時１間浸漬して抽出処理を行い、ダイヤルゲージで膜厚
を測定し、Ｋ７ｔ’ｉ／ｌのＫＯＨ溶液（３０°Ｃ）中
にて電気抵抗を測定した。測定結果は第１表に示したよ
うに本発明による実施例は比較例に比べて膜厚の薄いも
のができるし電気抵抗も小で竺れた薄膜特性紮ホした。

第　　　　ン　　　　表 実施例コ 実施例／の組成中ポリエチレンの代りにＭＩ　／。

のエチレン・ブ、ロビ、レンブロック共重合体（エチＬ
／ン含量／３％）とし被抽出性有、欅物なトリ・メリッ
ト酸トリマーエテルへ、キシルとし、他は・実施例／と
同一としたものをミキサーで混合した。一方、比較例２
−　／、件しては平均粒子径／／邊μの無水微粉シリカ
７１部にフタル酸ジλ−エテルヘキシル６０部に一端混
合吸着させＮＪ籾粒状し、、次にこれをＭ、Ｉ／の中密
度ポリ・エテ・レン、、２２部と混合した６又比較例２
−２としてＭ　、　Ｉ　、、／、、、、、、の中密度、
ボリエ・チ、レン／θＯ部に平抱粒子径３θ轟μ・の炭
、酸カルシウム１００部ならびに脂肪酸アミド系界面活
性剤７０部とをミキサーで混合した。以上の組成を第−
表に示す。次に第２表に示すＺ種の混和物を３０％φコ
軸押出機にてそれぞれ混練し、ペレット化し、該ペレッ
ト全４ｔＯｏ＃ａｌＩ＋巾のフィルムダイを装着した１
３φ単軸押出機でフィルムに押出した。これらのフィル
ムのうち実施例／、２比較例λ−／の３種のフィルムは
常温のアセトン中にコ時間浸□漬し、抽出処理を行った
。□比較例λ−一のフィルムを体積倍率で３倍となるよ
うに延伸し、厚さ１００ｐとし、□後／規定のＨｃ　ｔ
　”　（常温）中にｊ時間漫潰七、抽出処理を行った。

このようにして得られた薄膜の物性を第３・表に示す。

尚測定方法は次の如く膜厚測定はダイヤルゲニジ（ユよ
り、□孔径測定は電子顕微鏡により、□気孔率は空孔容
積／多孔体容積×１００で、空孔容積は含水重量−乾燥
重容と□した。

電気抵抗はＹ７ｆＦ！／ｌのＫＯＨを電解液として３０
００で測定。耐アル１ガリ性は４ｔ７１Ｐ／ｂのＫＯＨ
。

１０００中に一２０時１間浸漬後の重量減少で表した。

第３表によれば実施例１およびコは膜が比較例の第・−
表 ・　　　　　　　■　　　　　　・　　　　　１．。

膜よりも薄いものができて電気抵抗が低く、又！アルカ
リ、性が・良伝が比較例−一／は膜が厚く、耐アルカリ
性が悪く　（無水微粉シリカがアルカリに溶出するため
）また比較例トくは電気抵抗が大きく孔径が大きい。

実施例３ 次に第３表に示すような７種の薄膜をセパレータとし、
電解液にグθ％ＫＯＨ水溶液を、電極にニッケル板と亜
鉛板を用いて、容量／θＡＨのり種のニッケル亜鉛電池
を組立てた。次に７０回の予備放電の後、充電量／　２
　Ａ　Ｈで／／２ｃ、ＩＣの放電試験を行い、初期特性
を測定した。その結果を第９表に示す。第ｙ表によれば
実施例／およびコは比較例コー／、およびコーコに比し
て電池容量ならびに平均′磁圧の点で優れた特性を示し
ている。

次にこれらの電池の充放電寿命試験を工Ｏの放電条件で
行った。その結果を図に示す。図の縦軸は電池容量、横
軸はサイクルを示し、線／は実施例／、ツは実施例コ、
コー／は比較例コー７、コーコは比較例コーコを示す。

図によれば本発明による実施例／およびコはサイクル寿
命の優れていることがわかる。

上述したように、本発明によるアルカリ電池用セパレー
タは耐アルカリ性、耐アルカリ酸化性、を有ｔ１１、且
つ電気的、機械的性能に優れ電池に組立てたとき優れた
電池寿命を有する。

第ダ表 弘　簡単な図面の説明 図は本発明による実施例と比較例との′４池サイクル寿
命試験結果を示す。

／：実施例／ 、２：実施例ツ ツー／：比較例コー／ コー２：比較例コー＝

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィン樹脂に被抽出性有機物と無機
   微粉体と非イオン性界面活性剤とを混練して混和物とな
   し、該混和物を薄膜状に加工した後、該薄膜を抽出処理
   することからなるアルカリ電池用セパレータ。
2. （２）上記混和物中の被抽出性有機物の祉はポリオレフ
   ィン樹脂／　００恵Ｑ部に対して！０乃至２！θ重量部
   であることよりなる特許請求の範囲第／項記載のセパレ
   ータ。
3. （３）上記混和物中の無機微粉体の量はポリオレフイン
   樹脂１０θＭ嵐部に対して１００乃至３！Ｏ重量部であ
   ることよりなる特許ｔ６求の）ＩＱ囲第／項又は第２項
   記載のセパレータ。