JPS59152391A - オルガノジシロキサンをオルガノクロルシラン及びオルガノシロキサンの同時製造下に分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、一般式：　（Ｒ３Ｓｉ）２０　（式中
Ｒｌ’ｌ　エステル基、）・口ｒン又はアリール基によ
り置換されていてよい同じか又は異なる飽和又は不飽和
のＣ原子１〜１８個のアルキル基もしくはハロゲン又は
アルキル基により置換されていてよいアリール基を表わ
す〕のオルガノシロキサンを一般式：　Ｒ’　、−ｎＳ
ｉＯｌｎ［式中Ｆｔ’　ｋｉｎ及により置換されていて
もよいＲもしくし１式：のを表わしかつｐはＯ〜４であ
ってよい）の基を表わしかつｎは２．６又は４である〕
のクロルシランで分解して、一般式：　、Ｒ３５ｉＯ１
（Ｒは前記のものを表わす〕のオルガノクロルシラン及
び一般式：　Ｒ′′、−ｎＳｉ（Ｏ８ｉＲ３）ｎ［式中
Ｐ“はＲ′と同じであり及び／又は基 ｍは前記のものを表わす）を表わす〕のオルガノシロキ
サンを同時に製造する接触的方法である。

従来、この反応原理に基づく試験結果は、Ｊ。

Ｒ，エリオツド（Ｊ−Ｒ，Ｅｎｌｉｓｔ　）及びその他
共著、′ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサイテイ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｏｈｅｍ−ＢｏＣ−
）”、７４巻、１８５６頁以下（１９５２年）、Ｍ、Ｇ
。

ウオロンコフ（Ｗｏｒｏｎｋｏｖ　）及びその他共著Ｘ
”　Ｊ、オブシエ・キム（Ｊ、　０ｂｓｈ−Ｏｈｉｍ、
　）”、２９巻、１５０８〜１５１４頁（１’９５９年
）及び”ドクラヂイ・アカデミ−・ナウク５ＳＳＲ（Ｄ
ｏｋｌ　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ　ＥＩＳＳＲ）、２２７
巻、（１９７６年）（２）、英語版、１９８〜２０１頁
並びに米国特許第３０６５２５２号明細！（１９６２年
）及び米国特許第３１０１３６１号明細ｉ’（１９６６
年）に記載された。

これらの研究から当業者は、試験された僅かなりロルシ
ラン及びシロキサンが全（異なる反応性を有し、一般的
に非常に緩慢に反応する傾向を有しかつその反応が常に
不完全なままであり、その際に単量体の５ｉ−０１含有
シロキサンばかりでな（、部分的に重合体の５ｉ−（！
１含有シロキサンも生じることを見出す。従来得られた
５ｉ−ＣＩ不含のペルシリル化生成物の収率は、一連の
そのような生成物が有意義に使われているにもかかわら
ず、経済的に有利な用途には低過ぎる。それ故、この公
知方法に関して、反応の進行を促進し、起り得る副反応
を遮断しかつ収率な著しく高めることを可能にする実施
形な開示するという課題が生じた。

本発明によりこの課題は、冒頭に記載の方法で、反応な
Ｆ’ｅＯ１３及び触媒量の塩化水素の存在において実施
することにより解決されることが判明した。

この方法は、従来の認識水準では予測することのできな
かった決定的な進歩を収率、生成物の品質及び一般的な
使用可能性に関してもたらす。

本発明方法は簡単に、シロキサン成分 （Ｒ３Ｓｉ）２０をクロルシラン成分Ｒ’　、　、５ｉ
ｌｌｎ及びＦｅ０１３触媒と混合した後で触媒量（０，
０５〜１重量％）のガス状塩化水累を供給することによ
り反応が開始しかつ反応を攪拌及び場合により冷却又は
加熱による温度調節下に混合物が完全に反応するまで制
御して実施する。その際に、Ｍｏｌ触媒量を時々補光す
ることは有利であり得る。

場合により、触媒量の三塩化リン０．０２〜０゜５重量
％及び塩化水素的０．０５〜１１素％を反応の終結時に
混合物に添加する。クロルシラン及び場合によりシロキ
サンを分割するには常用の蒸留法を通用づ−る。

Ｆｅ（！１３触媒は固体で又は有利にケトン中の無水塩
化鉄（１１１１１〜１５２１４景％の溶液として使用す
る。それは使用するシロキサン量に対して濃度［Ｊ、（
Ｊ　１〜１０％で使う。

その際に、反応温度は絶対的では１よい。反応系の沸騰
温度までの周囲温度を選択することができる。温度範囲
２０〜５５℃が優れており、ＨＯＩ損失を回避するため
に反応系の沸点を下廻るように維持すると有利である。

本発明方法を実施するための装置として、通常の構造の
加熱及び冷却可能な攪拌式反応器を使用する。

一般式：　（Ｒ３Ｓｉ　）２０の出発物質としてはジシ
ロキサン、特に抗生物質合成で廃物として生じるヘキサ
エチルジシロキサン、丈に例えば１゜２−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、１
，２−ジー６′−アセトキシプロピルテトラメチルジシ
ロキサン、１゜２−ジメチルテトラフェニルジシロキサ
ン、１゜２−ジ−ｔ−ブチルテトラメチルジシロキサン
、１．２−ビス−ドデシルテトラメチルジシロキサン、
１，２−ジ−２′〜フエニルエテルテトラメチルジシロ
キサン等を使用する。本発明方法の特別な利点は、例え
ば不純物を含むシロキサン、例えばトルエン又はクロロ
ホルムのような溶剤を含有するシロキサンを用いても作
業できることである。アミンを含有するシロキサンは使
用前に中和すべきである。

一般式：　Ｒ’、　、８１０１ｎの出発物質としては種
種のオルガノクロルシランを使用１−る：例えばテトラ
クロルシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、ヘ
キサクロルジシロキサン、デカクロルテトラシロキサン
、メチルトリクロルシラン、メチルヒドロデンジクロル
７ラン、ジメチルジク♂ツラン、エチルトリクロルシラ
ン、プロピルトリクロルシラン、インブチルトリクロル
シラン、オクチルトリクロルシラン、オクタデンルトリ
クロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルメチル
ジクロルシラン、１．２−ビス−トリクロルエタン、１
．２−ビス−トリクロルシリルエチレン、アリルトリク
ロルシラン、プロペニルトリクロルシラン、クロルメチ
ルメチルジクロル７ラン、２−クロルエチルメチルジク
ロルシラン、６−クロルプロピルトリクロルシラン、１
−トリクロルシリル−ブタジェン−（１，３）、プロペ
ニルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、フ
ェニルメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、トリルトリクロルシラン、シクロヘキセニルトリク
ロルシラン、シクロヘキサジェニルトリクロル７ラン、
ビス−トリクロルシリルベンゼン、ビス−トリクロルシ
リルシクロヘキセン等。これらの化合物の混合物も使用
することができる。

従って、Ｒ′基は水素、アルキル、アリール及びアルケ
ニルの群類からの任意の同じか又は異なる基であってよ
（、その際有利にこれらの基であってもよく、その際ｍ
はθ〜６及びｐは０〜４であってよい。

触媒系では、触媒量の塩化水素をＦｅｅ：１３　（固体
又は溶解して）と−緒に前記の濃度で使用すると本発明
方法には有利である。

更に、本発明でＦｅ０１３をケトン、アルデヒド又はカ
ルボン酸クロリドのようなオキソ基含有化合物とその付
加鉛体の形で触媒量の塩化水素と一緒に触媒として使用
すると有利であることが明らかとなった。この場合、ケ
トンが優れている。オキソ化合物、殊に本発明ではケト
ンはＦｅ　Ｃ１３と溶媒和物、例えばアセトフェノンか
らの０６Ｈ５０００Ｈ３”Ｆ１１１０１３を形成しく　
’　Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　’、７巻、■、６１９貞参照
）、これは工Ｒスペクトルにより立征することができる
ようにケトン中のＦｅＣｌ３の溶液中に常に存在しかつ
本発明によりＦｅ０１３を相応するケトン中に冷時に簡
単に溶解することにより製造する。

例えば、本発明の接触作用に好適であるケトンはアセト
ン、ブタノン−（２）、４−メチルペンタノン−（２Ｌ
［化メシチル、アセトフェノン、ジベンずルアセトン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等である。本発明に
よりそのよりなケトン溶媒和物を適用することにより得
られる特別な利点は、それによりもたらされる著しい反
応の加速である。

助触媒の三塩化リンは付加的に、前記の濃度で場合によ
り触媒量の塩化水素と組合せかつ本発明により本方法の
後で反応の終結時に、特に反応の経過の進行と共に反応
速度が緩慢になるような反応バッチで適用する。本発明
処よるＰＣｌ３の添加によりなお予想される残りの反応
のより迅速な経過がもたらされる。本発明によるこの付
加的な触媒作用による効果は、ＰＣｌ３を反応混合物に
開始時から、場合により本発明によるＦｅ０１３　／　
ＨＯＩ　／ケトンー触媒と一緒に添加する場合には惹起
されず驚異的である。

例えば、本発明方法により製造される物質はヘキサメチ
ルジシロキサンから同時にトリメチルクロルシランを用
いて第２の生成物として得られる、以下のような一般式
：　ｆ４−ｎｓｌ（ｏｓｔＲ３）ｎのすべてのシロキサ
ン化合物である： ２、　２．　６．　６−テトラメチル−４，４−ビスト
リメチルシロキシ−２，４，６−）リシン−６，５−ジ
芽キサへブタン、 ２、　２．　６．　６−チトラメテルー４−トリメチル
シロキシ−２，４，６−トリシラー６．５−ジオキサへ
ブタン、 ２、　２．　６．　６−チトラメチルー２．　４．　６
−トリシラー６．５−ジオキサへブタン、２、　２．　
８．　８−テトラメチル−４，４，６゜６−ケトンキス
ートリメチルシロキシー２，４゜６．８−テトラシラー
３．５．７−）リオキサノナン、 ２、　２．　４．６．　６−ベンタメチルー４．４−ビ
ストリメチルシロキシ−２，４，６−）すシラーろ、５
−ジオキサへブタン、 ２．　２．　４．　６．　６−ベンタメチルー４−トリ
メチルシロキク−２，４，６−）リシラー６゜５−ジオ
キサヘプタン、 ２、　２．　４．　４．　６．　６−へキサメチル−２
゜４．６−トリシラー６．５−ジオキサへブタン、２、
　２．　６−）リフチル−４，４−ビスートリメチルシ
ロキシ−２，４−ジシラー６−オキサヘブタン、 ２．２−ジメチル−４，４−ビス−トリメチルシロキシ
−２，４−ジシラー６−オキサドコザン、 ２、　２．　６．　６−テトラメチル−４−ビニル−４
−トリメチルシロキシ−２，４，６−）リシン−３，５
−ジオキサへブタン、 ２．２，４，６．６−ペックメチル−４−ビニル−２，
４，６−）リシン−６，５−ジオキザへブタン、 ２、　２．　９．　９−テトラメチル−４，４，７゜７
−９トラキス−トリメチルシロキシ−２，４゜７．９−
ナト２シラー６．８−ジオキサデカン、２．２，４，６
．６−ベンタメチルー４−クロルメチル−２，４，６−
トリシラー３，５−ジオキサへブタン、 ２．２−ジメチル−４，４−ビス−トリメチルシロキシ
−２，４−ジシラー６−オキサヘブタン、 ２．２−ジメチル−４，４−ビス−トリメチルシロキシ
−７−クロル−２，４−シシラー３−オキサヘプタン、 ２．２−ジメチル−４，４−ビス−トリメチルシロキシ
−２，４−ジンツー６−オキサオクタジエン−（５，７
）、 ２．２−ジメチル−４，４−ビス−トリメチルシロキシ
−２，４−ジシラー６−オキサヘプチンー（６）、 ２、　２．　６．　６−テトラメチル−４−フェニル−
４−トリメチルシロキシ−２，４，（Ｓ−）リシン−３
，５−ジオキサへブタン、 ２、　２．　４．　６．　６−ベンタメチルー４−フェ
ニル−２，４，６−トリシラー６．５−ジオキサヘプタ
ン、 ２、　２．　６．　６−テトラメチル−４，４−ジフエ
ニル−２，４，６−）リシン−６，５−ジオキザへブタ
ン、 ２、　２．　４．　６．　６−ベンタメチルー４−ｐ−
ブロムフェニル−２，４，６−）リシラー６゜５−ジオ
キサヘプタン、 ２、　２．、　６．　６−テトラメチル−４−トリル＝
４−トリメチルシロキシ−２，４，６−）リシン−６，
５−ジオキサへブタン、 ２、　２．　６．　６−テトラメチル−４−ンクロへキ
モニル−４−トリメチルシロキシ−２，４゜６−ドリシ
ラー３，５−ジオキサへブタン、２、　２．　６．　６
−テトラメチル−４−シクロへキサジェニル−４−トリ
メチルシロキク−２゜４．６−）リシン−６，５−ジオ
キサへブタン、ビス−（トリス−トリメチルシロキク）
−シリルベンゼン−異性体等。

本発明方法により製造される物質の他の例は次のもので
ある： １．２−ジ−ｔ−ブチルテトラメチルジシロキサン及び
トリクロルシランからの２．２．３゜３．７，７，８，
８−オクタメチル−５−七一ブチルジメチルシロキシ−
３，５，７−’）リシン−４，６−シオキサノナン及び
ｔ−ブチルジメチルクロルシラン、 １．２−ジメチル−テトラフェニルジシロキサン及びジ
メチルシクロルシランからの２，２゜６．６−ｆドラフ
ェニル−４，４ｒメチル−２，４，６−トリシラー６．
５−ジオキサへブタン及ヒメチルジフェニルクロルシラ
ン、１．２−ジー２−フェニルエチルテトラメテルジシ
ロキザン及びジフェニルジクロルシランからの１．　５
．　５．　９−テトラフェニル−６゜３．７．７−チト
ラメチルー３．５．７−）リシン−４，６−シオキサノ
ナン及びジメチル−２−フェニルエチルクロル７ラン。

本発明の反応により生成される一般式二１３ＳｉＯ１の
クロルシランは、公知の用途が例えば保護基化学に存す
る有用な中間生成物及び最終生成物である。本発明方法
により簡単かり経済的に製造可能な、部分的に新規の一
般式：ｎ″、−ｎｓｉ（ｏｓｉＲ３）ｎのオルガノシロ
キサンは一連の広範な有用な使用性を有する。

本発明方法により製造可能な、大部が分枝鎖状、不飽和
のかつ芳香族のオルガノ置換基であるそれを有するオル
ガノシロキサンは燃焼油及び重油の燃料添加剤として濃
［０−０５〜０．８重量％で使用すると有利であり、こ
れにより燃焼−及び廃ガス装置は油の燃焼により惹起さ
れる沈着物から浄化維持され、燃焼を完全にしてエネル
ギー収率が高められ並びに燃焼工程に伴なつＭｉ食の恐
れ及び廃ガスによる負荷が低減する。

他の使用分野は、例えば本発明方法により製造した化合
物を拡散ポンプ油として、例えば前記の２．　２．　６
．　６−テトノフエニルー４，４−ジメチルー２，４．
６−）リシラー６．５−ジオキサへブタン、液体熱媒と
して、親水性−及び疎水性相のコンディショナーとして
使用することである。

次に本発明を実施例により詳説するが、これに限定され
るものではない。

例　　１ トリクロルシラン及びヘキサメチルジシロキサンからＦ
ｅｅ１３／　１１０１−触媒の存在において２゜２．６
．　６−テトラメチル−４−トリメチルシロキシ−２，
４，６−トリシラー６．５−ジオキサへブタン及びトリ
メチルクロルシランの製造 攪拌機、還流冷却機、内部温度計及びＨＯＩ導入用の浸
漬毛細管を備えた６１−多着フラスコ中でトリクロル７
ラン（Ｓ７８ｇ（５モル）及びヘキサメチルジシロキサ
ン２５００．９　（１５，４モル）を混合した。無水塩
化鉄（［［ｌｌ　３５０〜を攪拌下に添加後、ＨＯＩ　
２．５９を導入した。その後、内部温度は自己加熱によ
り４０分間で４８℃に上昇しかつ更に４５分後に再びゆ
つ（つと低下し始めた。

実熱量の完全な衰退（これは全反応時間約４時間後に開
始した）後、蒸留によりトリメチルクロルシラン１５９
０．＆（収率トリクロルシランに対して９７．７％）及
び沸点６８°Ｏ／１０闘）１ｇの２．　２．　６．　６
−テトラメチル−４−トリメチルシロキシ−２，４，６
−）リンラー６゜５−ジオキサへブタン１４０１’（収
率トリクロルシランに対して９４．８％）が得られた。

更に、蒸留７Ａ漬中には１，１，２，２−テトラキス−
）ＩＪメチルシロキシ−ジシロキサン約５６Ｉが含有さ
れていた。

例　　２ トリクロルシラン及び１，２−ジ−ｔ−ブチル−テトラ
メチルジシロキサンからＦｅ０１３　／パロバノンー（
２）／ＨＣ！ｌ−触媒の存在において２゜２、、　５．
　３．　７．　７．８．、　８−オクタメチル−５−ｔ
−ブチルジメチルシロキシ−３，５，７−ドリシラー４
．６−シオキサノナン及びｔ−ブチル−ジメチルクロル
シランの製造 例１と同様に、トリクロル７ラン５４２．ｌｉ’（４モ
ル）を過剰量の１．２−ジ−ｔ−ブチル−テトラメチル
ジシロキサン３４５０ｇ（１４モル）と２０℃で混合し
た。アセトン中のＦｅ０１３０４％−溶液１０威の添加
後、ＨＯＩ　３　＆を導入した。その後、内部温度は１
．０分間で６６℃に上昇し、更に８０分後には再び徐々
に低下し始めた。更に６０分後には、ガスクロマトグラ
フィ試験により反応率が約９０％であることが認められ
た。次に、反応混合物にＰＣｌ３２　Ｎを添加混合しか
つ再度Ｈｃ１３　ｇを導入した。２時間後に、全反応が
終結した。蒸留後処理によりｔ−ブチルジメチルクロル
シラン１７２８．！ｉ’（収率トリクロルシランに対し
て９５．６％）及び沸点８６℃／１ｍｘＨｇを有する従
来未知の２，２゜３．３，７，７，８．８−オクタメチ
ル−５−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−３，５，７−ド
リシラー４，６−シオキサノナン１４８８ｇ（収率トリ
クロルシランに対して８８％）が得られた。

それと共に、１，２−ジ−ｔ−ブチルテトラメチルジシ
ロキサン５８２ｇが回収された。蒸留残渣は１，１．２
．２−テトラキス−ｔ−プチルヅメチルンロキシジシロ
キサン約１３０ｙを含有していた。

例　　６ インブチルトリクロルシラン及びヘキサメチルジシロキ
サンからＦｅＣｌ３　／アセトフェノン／ＨＯＩ−触媒
の存在において２，２．６−）ジメチル−４，４−ビス
−トリメチルシロキシ−２゜４−ジシラー６−オキサヘ
ブタン及びトリメチルクロルシランの製造 例１及び２と同様にして、イソブチルトリクロルシラン
７６６ＥＣ４モル）ト過剰量ノへキサメチルジシロキサ
ン２１００．９（１３モル）との反応をアセトフェノン
中のＦｅ０１３の２％−溶液’１．　Ｑ　ｒｎｌの存在
で１９℃でＨＯＩ　２１１を用いて開始１〜だ。約１時
間後に、反応混合物は６４°Ｃに温度上昇した。更に１
時間後に、６１℃で史にＨＯ１２１１を導入した。計５
時間の反応時間後に、ガスクロマトグラフィ試験により
反応率約９４％が認められ、反応はＰＣ！１３２　ｇ及
びＨＯＩ６Ｉにより２時間で終結させた。

蒸留によりトリメチルクロルシラン１２７４ｇ（収率イ
ソブチルトリクロルシランに対して９７．８％）及び沸
点９６℃／１酊Ｈｇの従来未公知の２．　２．　６−）
ジメチル−４，４−ビスートリメチルシロキシ−２，４
−ジシラー６−オキサヘプタン１３２２．！ｉ’（収率
９６．８％）が得られた。

例　　４ フェニルトリクロルシラン及びヘキサメチルジシロキサ
ンからＦｅｅ１３／　４−メチルペンタノン−（２）　
／ＨＯＩ−触媒の存在において２，２゜６．６−テトラ
メチル−４−フェニル−４−トリメチルシロキシ−２，
４，６−）リシラー６゜５−ジオキサへブタン及びトリ
メチルクロルシランの製造 例１及び２と同様にしてフェニルトリクロルシラｙ８４
６．Ｆ（４モル）トへキサメチルジシロキサン２０２０
　、！ｉ’　（１２，５モル）との反応を４−メチルペ
ンタノン−（２）中のＦｅ（３１３の１％−溶液５０ｉ
Ｊの存在において２ｏ℃でＨｃ１６ｙを用いて開始した
。温度は２５分後に４１℃に達した。２時間毎にＩ（Ｃ
１３ｆｌを導入した。５時間後に反応率は約９０％であ
り、反応はＰＯ１３２Ｉ及びＩ（０１３７７の添加によ
り６時間で終結させた。蒸留によりトリメチルクロルシ
ラン１２８９ｇ（・ｉｌＫ率９９　％）　及Ｕ沸点１０
５℃／　１　ｍｍＨｇの２．　２．　６．　６−ケトラ
メテルー４−フェニル−４−）　ＩＪメチルシロキシ−
２，４，６−トリシラー６．５−ジオキサへブタン１４
０３ｇ（収率９４．２％）が得られた。

例　　５ ６−クロルプロピルトリクロルシラン５８％、プロピル
トリクロルシラン６６％及び２−メチルペンチルトリク
ロルシラン約６％より成る混合物のベルシリル化 例１及び２と同様に前記の混合物１に１７をヘキサメチ
ルジシロキサン２−５　ｋｇと、４−メチルペンタ／ｙ
−（２）中（７）　Ｆｅ０１３　ノ１％−溶′ｒｉ、５
゜ｍＢ及びＨｒ！１３　ｇの存在において反応させた。

反応混合物は２５分間で１９℃から６′７℃に上昇した
。例４と同様に更に反応させた。ズルツア（５ＵＬＺＥ
Ｒ）塔を介して蒸留することにより、トリメチルクロル
シラン１．５９．９　（収率使用じたＳ１塩化物に対し
て９７．７％）、２，２−ジメチル−４，４−ビス−ト
リメチルシロキシ−２，４−ジシラー６−オキサヘブタ
ン（沸点７０℃／　１ｉｉＨｇ　）　５１４．！ｉ’　
（８４％）及び２．２−ジメチル−４，４−ビス−トリ
メチルシロキシ−７−クロル−２，４−ジシラー６−オ
キサヘブタン（沸点８４℃７１朋Ｈｇ）９６７ｇＣ８９
％）が得られた。沸点１６１〜１５４°Ｃ／１酊Ｈｇで
留出するフラクション１８４ｇは２゜２．６−ドリメチ
ルー４，４−ビス−トリメチルシロキシ−２，４−ジシ
ラー６−オキザデカン約１００ｇを含有していた。前記
のシロキサン最終生成物は従来未公知の物質である。

例　　６ フエニルトリクロルシラン約２５％、ビス−トリクロル
７リルベンゼン異性体約５０％、１−トリクロルシリル
シタジエン−（１，３）約１０％、ビニルトリクロルシ
ラン約１０％等より成るＳ１塩化物含量約５９％の混合
物のベルシリル化 前記の混合物９００ｇを例４と同様にトルエン２０％を
含有し、触媒溶ａｉｏｏ齢を含むヘキサメチルジシロキ
サン６．２ユと反応させた。

反応温度は６分間で２１℃から５４℃に上昇した。４時
間の反応後に、例４と同様にＰＣｌ３１ｙｎｌで後処理
した。蒸留の後処理によりトリメチルクロルシラン１６
２０ｇが実際に定量的収率テ得うれた。残りのへキサメ
チルジシロキサン、トルエン及び４−メチルペンタ／ｙ
−Ｃ２）を除去した出発クロルシランのシリル化生成物
を酸化アルミニウムを介して濾過した。それは残留塩素
含有率＜　２０　ｐｐｍであった。ビス−）　Ｉ）クロ
ルシリルベンゼン異性体及び１−トリクロルシリルブタ
ジェン−（１，５）のシリル化生成物は従来未公知の物
質である。実地試験により、燃料−及び１油に対して濃
度０．８％で燃料添加物として特に好適であることが明
らかとなった。

例　　７ １．２−ジメチルテトラフェニルジシロキサン及びジメ
チルジクロルシランから拡散ポンプ油２、　２．６．　
６−テトラフェニル−４，４−ジメチル−２，４，６−
）リシラー６，５−ジオキサへブタン及びメチルジフェ
ニルクロルシランの製造 例４と同様にして、ジメチルジクロルシラン３８７ｇ（
３モル）と１，２−ジメチルテトラフェニルジシロキサ
ン２４７６Ｍ＜６モル）トを酸化メシチル中の８％−塩
化鉄浴ｇ２５ＷＬｌの存在において７５℃へ加熱しなが
ら２時間毎にＭｏ１３　ｇの添加下に（その際ＨＯＩ合
計１２１！を使用した）反応させた。８時間後に反応率
は約９０％でありかつＰＣｌ３２　ｍｇ及び更にＭｏ１
３　ｇの添加により６時間で終結させた。ヅルツア塔を
介して真空蒸留することにより沸点１２８６Ｃ／１ｘｇ
Ｈｇのメチルジフェニルクロルシラン１２８０ｇ　（収
率９８％）及び沸点２２８℃１０゜２罰１（ｇの２．２
，６．６〜テトラフェニル−４，４−ジメチル−２，４
，６−トリシラー６゜５−ジオキサへブタン１３４０ｇ
（収率９２％）か得られた。

例　　８ ２、　２．　８．　８−テトラメチル−４，４，６゜６
−ケトラキストリメチル７０キシ−２，４゜６．８−テ
トラシラー３．５．７−１−リオキサノナン及びトリメ
チルクロルシランの製造例１と同様に、ヘキサクロルジ
シロキサン５７０ｇ（２モル）及びトルエン２０％を含
有するヘキサメチルジシロキサン２．８４　ｋｇを４−
メチルペンタノン−（２）中のＦｅＣｌ２の２％−溶［
２０ｍｇの存在において２２℃でＨＯＩ　３　ｇにより
反応させた。温度は約６０分後に６０℃に上昇し、その
時から８時１”ｔｌＪで再び徐々に低下した。

２時間毎にＨＯＩ　３　Ｅ／を導入した。８時間後に反
応率は約９６％でありかつＰＣｌ３１眩及び更にＨＯｌ
　３９の添加により６時間で完結した。蒸留によりトリ
メチルクロルシラン１３０（Ｊ、９（実際に定量的収率
）が得られた。残りのへキサメチルジシロキサン及びト
ルエンを回転式蒸発器中で蒸発除去後、シリル化生成物
１２００．Ｖ（収率的９９％）が得られた。該物質は２
６４℃で軟化しかつ圧力に相応する油点（０１ｐｕｎｋ
ｔ　）を良好な潤滑性と共に有する。

例　　９ テトラクロルシランをヘキサメチルジシロキサンでペル
シリル化 例８と同様に、テトラクロルシラン８５０ｇ（５モル）
をヘキサメチルジシロキサン３．４ｋ１７（約２１モル
）と反応させた。温度は初めに４７℃に上昇した。蒸留
によりトリメチルクロルシラン２１５０ｇ（収率は実質
的に定量的）及び沸点８７℃／１０朋）１ｇの２．　２
．　６．　６−テトラメチル−４，４−ビスートリメチ
ルシロキシ−２，４，６−）リシラー６，５−ジオキサ
へブタン１８００，９（収率９６．５％）が得られた。

蒸留残渣的８０ｇは主に２．　２．　８．　８−テトラ
メチル−４，４，６，６−テトラキスートリメチルシロ
キシー２．４，６．８−テトラシラー３．５．．７−ト
リオキサノナンより成っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式、＋　（Ｒ３Ｓｉ）２０　（式中只はエステ
   ル基、ハロケ９ン又はアリール基により置換されていて
   よい同じか又は異なる飽和又は不飽和のＣ原子１〜１８
   個のアルキル基もし、くは）・ロゲン又はアルキル基に
   より買換されていてよいアリール基を表わす〕のオルガ
   ノジシロキサンを一般式二Ｆ１′４−ｎ５１０１ｎ〔式
   中Ｒ′はＨ及びにより置換されていてもよいＲを表わす
   か又及びｍは前記のものを表わしかつｐは０〜４であっ
   てよい）の基を表わしかつｎは２．６又は４である〕の
   クロルシランで分解して、一般式：　Ｒ３５ｉＯ’ｌ　
   Ｃ式中Ｒは前記のものを表わス〕のオルガノクロルシラ
   ン及び一般式：Ｒ″、　、５ｉ（０８１Ｒ３）ｎ（式中
   Ｒ″はＦ′と同じであり及び／又は基 びｍは前記のものを表わす）を表わす〕のオルガノシロ
   キサンを同時に製造する方法において、反応をＦθ０１
   ３及び触媒量の塩化水素の存在で実施することを特徴と
   するオルガノジシロキサンをオルガノクロルシラン及び
   オルガノシロキサンの同時製造下圧分解する方法。 ２、　　Ｆ１３０１３をオキソ基を含有する有機溶剤中
   に溶解するか又は懸濁させて使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、　付加的な触媒量の三塩化リンの存在で反応を終結
   させる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、両方の出発成分を、シロキサン量が８１結合の塩素
   原子と少なくとも当量であるような割付で使用する特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法
   。 ５、　　ＦｅＣｌ３触媒を固体で又はオキソ基を含有す
   る有機化合物、殊にケトン中の無水塩化鉄（Ｉｌｌ１１
   〜１５軍量％の溶液として全バッチに対してＦθ０１３
   濃度０．０１〜ｉｏｘ量％で使用する特許請求の範囲第
   ２項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６　反応は、両方の出発成分及び触媒の予備混合後に触
   媒量の塩化水素、殊に全バッチに対してＨＣｌ０．０５
   〜１重量％を導入することにより開始する特許請求の範
   囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 Ｚ　三塩化リンは全バッチに対して０．０２〜０゜５重
   量％の量で使用する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、　　ａ体ケトン中に溶解した塩化鉄（ｆｉｌｌ及び
   塩化水素を含有する触媒系。 ９一般式二Ｒ″、−ｎｓ、ｔ（ｏｓｉｐ３）ｎ（式中Ｒ
   はエステル基、ハロゲン又はアリール基により置換され
   ていてよい同じか又は異なる飽和又は不飽和のＣ原子１
   〜１８個のアルキル基もしくはハロゲン又はアルキル基
   により置換されていてよいアリール基を表わし、Ｒ”は
   ■（及びにより置換されていてもよいＨ１式： 基及び／又は式： しかつｎは２〜４である〕の化合物である燃料油及び／
   又は重油の燃料添加剤。 １０式： ％式％）） 〔式中Ｒは ＦＬ）　　ＯＨ２０Ｈ（ＯＢ、３）２　　　又はｂ）　
   　−０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ！ｌ　　　　又はｃ）　　−
   ０Ｈ２−ＯＨ２−ＯＨ２０１又はθ）　　−０Ｈ＝ＯＨ
   −０）１＝ＯＨ２である〕である特許請求の範囲第９項
   記載σ）添加剤。