JPS591507A - 多官能性陰イオン形開始剤・その製法および使用法 - Google Patents

多官能性陰イオン形開始剤・その製法および使用法

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JPS591507A
JPS591507A JP57225777A JP22577782A JPS591507A JP S591507 A JPS591507 A JP S591507A JP 57225777 A JP57225777 A JP 57225777A JP 22577782 A JP22577782 A JP 22577782A JP S591507 A JPS591507 A JP S591507A
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aromatic
solvent
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アルナルド・ロツジエロ
マリオ・ブルツゾ−ネ
アルベルト・ガンヂ−ニ
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Enoxy Chimica SpA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ホモ重合体、共重合体、グラノド重合体およびブロック
重合体の製法、特に特殊な官能基を含有する特定の構造
体を合成する方法は多数知られてお９、これらの方法は
、各種の重合可能な単量体および各種の触媒系の使用に
基くものである。
さらに詳述すれば、有機リチウム化合物を主成分とする
開始剤を使用する共役ジエンの重合法（米国特許第４，
１２９，７０５号）、有機リチウム化合物を主成分とす
る開始剤および助触媒を使用する共役ジエンの重合また
は共重合法（ベルギー国特許第８８２，５６５　号）　
、）ランス−スチルベンとブチルリチウムとの反応生成
物を使用する共役ジエンと極性単量体とのブロック共重
合体の製法（ＤＤ第１３８．０７３号、同第１３８，０
７１号）が公知でを）る。
ジエンおよびビニル−芳香族重合体のアニオン重合法も
公知であり、これは一定の構造につｂて官能化されたブ
ロック重合体およびｔｏ　１　ｅ　ｃｈｅ　ｌ　ｉ　ｃ
重合体の合成を目的とするものである。満足でき（１２
） る特性をもつ重合体を得るためには、以下の特性をもつ
特殊な触媒を使用する必要がある。
１）厳格に限定された官能性 ＋＋）　　炭化水素溶媒への溶解性 １１１）かなシの安定性 ｌｖ）　　合成の容易性 限定された官能性は、特に均一な構造体を合成するだめ
の必須要件である。事実、２または２以上の官能性を有
する触媒は、異なった官能性をもつ生成物が共存するた
め、厳格に限定された構造を表わしえず、したがって、
不満足な特性の不均一な重合体生成物を生成することに
なる。
炭化水素溶媒への溶解性は、共役ジエン単量体を重合さ
せる際、期待された分子量をもつ重合体とともに１，４
−内部架橋度の高りジエン構遺体を生成するため、等し
く要求される条件である。
同様に、触媒の安定性も１分子量を制御するためおよび
操作上の経済性の面からも重要であシ。
最後に、入手容易性も経済的な面で重要である。
多官能性触媒（すなわち、２または２以上の官能性を有
する触媒）は、とｔｌまで知られている如く、上記好ま
しい特性のすべてを有するものではない。これに対して
、本発明による触媒系では、後述する如く、これらすべ
ての特性が得られるとともに、同時に他の利点も得られ
る。
本発明は、下記一般式で表わされる多官能性の新規な陰
イオン形開始剤に係わる。
一般式 式中、 Ｍｅ：アルカリ金属 ｎ　　：　２な込し６の整数（好ましくは２および３）
Ｒ′：　アルキル基、水素原子またはアミド基Ｘ　：υ
下の構造から誘導される２価または多価有機基 （１７） ＣＩｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＪ
（１８） Ｒ：水素原子、炭素数１８以下のアルキル基（好ま（７
くは芳香環に直接結合した第３級炭素原子を有する）、
シクロア ルキル基、アルコキシ基または芳香族 基 本発明による開始剤は、一般式 （式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記と同意義である）を有す
る原料物質から調製される。
これらの多官能性開始剤は、Ａ、　Ｅ、　Ｓｉｅｇｒｉ
ｓｔ　　らの方法（［ヘルベテイ力・シミ力・アクタ（
Ｈｅｌｙ。
Ｃｈｉｍ　Ａｃｔａ、　）Ｊ旦、（８）、２５２１　（
１９６９）　）に従って、たとえば、次式で表わされる
如く、前記構造のＸのメチル誘導体を出発原料として、
簡単にかつ高収率（いくつかの場合では当量的である）
で合成される。
使用できるメチル誘導体の例としては、１，３−ジメチ
ルナフタレン、１．４−ジメチルナフタレン、１．５−
ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１
，７−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレ
ン、２．６−ジメチルナフタレン、２゜３．６−ドリメ
チルナンタレン、９．１０−ジメチルナフタレン、４．
４’−ジメチルビフェニル、４゜４Ｎ−ジメチル−パラ
−テルフェニル、１，３．５−トリーパラ−トリルベン
ゼン、ジメチル−ジ−パラ−トリルメタン、パラ−ジト
リルエーテル、パラ−ジトリルスルフイツト　４　、４
１−ジメチル−（１９） トランスースナルベン、　　１．４−シーハラ−）　’
）ｆｉｖブタジェン、４．４’−ジメチルトラン、他の
異性体および前記化合物の各種霞挨体がある。
ついで、上記ジーおよび／またはポリスチリル化合物を
、一般式ＭｅＲ’　、　ＭｅＨまたはＭｅＲ′２で表わ
されるアルキル塩、水素化物まｆ？：はアミドと反応さ
せる（好ましくはアルキルリチウム）。これによシ、ア
ルキル塩等は原料化合物中に存在する不飽和結合に付加
し、一般式 （式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記と同意義であわ、Ｍｅは
アルカリ金属である）で表わされる触媒を生（２０） 成する。
一般に使用されるアルキルリチウムは、Ｃ２な’ｖ”ａ
　シＣ１２のモノ誘導体、たとえばエチルリチウム、ノ
ルマル−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ノ
ルマル−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、第２級
−ブチルリチウム、第３級−ブチルリチウム、ノルマル
−アミルリチウム、インアミルリチウム、第２級−アミ
ルリチウムおよび第３級−アミルリチウムである。第２
級および第３級化合物が好まし込。ベンジルリチウム、
ｌ−リチウムエチルベンゼンおよび１−リチウＡ−３−
，メチルペンチルベンゼン（第２級−ブチルリチウムと
スチレンとの付加物）の如きアルカリールリチウムも同
様に使用できる。
アルキルリチウムと原料物質との間の割合は、調製しよ
うとする触媒の種類に応じて変えられる。
触媒生成反応は、脂肪族溶媒、脂環式溶媒、芳香族溶媒
、アルキル芳香族溶媒またはこれらの混合物の存在下、
温度Ｏ℃ないし６０℃で行なわれる。
溶媒トしてハ、ノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサ
ン、ノルマル−ヘプタン、シクロヘキザン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ギシレン、エチルベ
ンゼンおよびプンイドクメンが好適である。
反応溶媒は、アミン（好ましくは第３級アミン）の如き
添加剤アルカリ金属に対する割合（Ｍｅ／Ｎ）１：０゜
ｌなＩ、Ｑシ１　：　１で含有してｂてもよい。
を生じ々い条件下でなければ々らない。
へ（Ｄ　ＭｅＲ’　２分子の付加によシ、正確に二官能
性の除イオン形触媒が調製される。またーＣＨ＝　ＣＨ
分子の付加によｐ１正確に三官能性の陰イオン触媒が得
られる。これらの化合物は、以下の工程で基礎化合物Ｄ
ＩＦを原料として等しく合成される。
Ｈ２ Ｈ２ Ｒ’　　　Ｍｅ　　　　　　　Ｍｅ 他の多官能性化合物の合成法も全く同様である。
本発明による触媒は、他の極性溶媒を添加しない場合に
も芳香族、脂環式、または脂肪族溶媒またはこれらの混
合物に溶解する。
貯蔵前では、これらの化合物はジエンタイプおよび／ま
たはビニル芳香族タイプの重合可能な化合物（Ｐ）と反
応され、次式の如き（二官能性化合物の場合）構造物を
生ずる。
Ｘ　　　　　　　　　　　　　Ｘ −国　　　　　　　　　　　　１）−θ　Φ削−〇　　
　　　　　　　　　　〇−色−葉式中、ｎ’＋ｍは２０
であシ、一般に他の構造については、Ｍｅのグラム／原
子当りＰ約ｌＯ分子である　Ｈｆおよびｍは広す範囲（
１ないし５０）から選択される。
本発明による触媒は、非常に勝れた安定性および使用す
る炭化水素溶媒に対する良好な溶解性を有している。
この触媒は、重合または／共重合（％に均一形の化合物
につ−て）、または不均一形に属する化合物についての
ブロック共重合に使用できる。重合反応にあたっては、
共役ジエン、ビニル芳香族化合物、アクリルまたはメタ
クリル化合物のエステル、ニド１ノルまたはＮ、Ｎ−ジ
置換アミド、ビニルピリジンまたはビニルキノリンおよ
びこれらの誘導体、エビスルフイツト、エポキシド、ラ
クトン、ラクタム、シロキサンおよびアニオン重合に関
与しうる他の単量体化合物と同時に、または順次供給さ
れる。
使用できるジエンとしては、ｌ、３−ブタジェン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．
３−ヘンタジエン（ヒペリレン）、２−メチル−１，３
−へキサジエンおよび３−ブチル−１，３−オクタジエ
ンである。アルコキシ基およびハロゲン原子で置換され
たジエン（たとえば、２−メトキシ−１，３−ブタジェ
ン、クロロプレン、フルオロブレン）も使用される。ビ
ニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−ハラーシメチルスチンン、ｌ−ビニル−ナフ
タレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン
、２−インプロペニルナフタレン、４−フェニル−α−
メチルスチレンおよび芳香環に各種の異なる置換基（た
とえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルカリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ジアル
キルアミン基）を有する他の化合物が使用できる。
エビスルフイツトとしては、硫化エチレン、硫化エチレ
ンが使用される。ラクトンとしては、ピバ ｄロラクトンである。また、ラクタムとしてはカブ−ラ
クタムが使用され、シロキサンとしてはへキサメチルシ
クロトリシロキサンおよびオクタメロ チルシフ上テトラシロキザンが使用できる。
このような単量体の重合は、原則的に、ペンタン、ヘプ
タン、ヘキサンおよびシクロヘキサンの如き脂肪族およ
び脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレ
ンの如き芳香族およびアルキル芳誉族炭化水木、ジメチ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フラン
、ジメトキシエタン、ジエチンングリコールジメチルエ
ーテル。
ヘキサメチルホスホルアミドの如き非ブμトン性極性化
合物から選ばれる溶媒中、−７８°Ｃなりし使用する溶
媒の沸点の範囲の温度で行なわれる。
重合は塊状重合としても実施される。
上記の溶媒とともに少量のトリアルキルアミン、ジアル
キル−アリールアミン、ジアリールエーテルおよびアル
カリールエーテル（核化合物／アルカリ金属の割合が多
くとも１０：１以下）を、ジエン構成に何ら変化を生じ
させることなく、使用しうる。
リビング重合であるため、触媒の量は調製しようとする
生成物の分子量に左右される。
活性な一〇−１ｖｆｅを含有する重合体は、このような
活性な結合を官能基に変える各種の試薬で処理される。
このようなキャツピング剤としては、酸化エチレン、酸
化スチＶン、硫化エチレン、酸素、Ｃ０２、クロルギ酸
エチル、ハロゲン化アリル、無水コハク酸および無水マ
レイン酸、ホスゲン、塩化チオニル、トルエン−２，４
−ジイソシアネートなどがある。
操作上の詳細につい島ては以下の実施例よシ明らかにな
るであろう。しかしながら、これらの実施例は本発明を
限定するものではない。
多官能性陰イオン形開始剤の合成 実施例１ 攪拌機、滴下ロート、窒素導入口および試薬充填用入口
を具備するフラスコ（２５０＋ｄ）内で反応を行なった
。まず、ベンゼン１００ｍ／中に溶解した２、３−ジス
チリルナフタレン５ミリモルヲ充填し、約５０℃の温度
でＬｉ−第２級ブチル１０ミリモルをゆっくりと滴加し
た。約６時間後、暗紫赤色の溶液（ＣＡＴ　Ａ　）が得
られ、これを同量に２分した。一方にはブタジェン３ｖ
を添加し、温度６０°Ｃで１時間放置した。この生成物
（ＯＡＴ　Ａ’）を重合反応テストに使用した。他方に
つｈては、メタノールで処理し、単離された有機生成物
をＭａｓ８および”ＨＮＭＲによシ分析した。マススペ
クトルのデータでは、ビスチリルナフタレン１分子への
第２級ブチル基２個の付加の結果としての分２！３１ 子葉４４８をもつ化合物量存在することを示していた。
’ＨＮＭＲスペクトルでは、ビニル不飽和結合の完全な
消失および２個の飽和された第２級ブチル基の同時付加
を証明しておシ、飽和化水素と芳香族基との割合は２４
！１６であった。
実施例２ １．３−ビスチリルナフタレンを使用して前記実施例１
の反応を行なった。６時間で、ＣＡＴＢが得られた。（
！ＡＴＢは、マススペクトルおよびＩＨＮＭＲスペクト
ル分析では、スチリル基の二重結合に対する第２級ブチ
ル基の完全な付加を示した。
（３１） 実施例３ １．５−ビスチリルナフタレン（５ミリモル）を使用し
、ベンゼン（５０ｍ／）中、室温で反応を行なった。反
応器において、これに、トリエチルアミン１ミリモルと
ともにＬｉ−第２級ブチル１０ミリモルを添加した。３
時間後、暗色の生成物（ＣＡＴ　Ｃ）が得られた。これ
はビスチルナフタレン１分子当ジリチウム２原子を含有
していた。
実施例４ 実施例１の装置に、２１３，６−ドリスチリルナフタン
ン１０ミリモル、シクロヘキサン草００−およびＬｉ−
第２級ブチル（ジメチルアユ９フ６ミリモルを含有する
）ａＯミリモルを充填した。反応を室温で６時間行なっ
た。得られた生成物（ＣＡＴＤ）のマススペクトルおよ
ヒＩＨＮＭＲスペクトル分析（ＣＨ３０Ｈで中和した生
成物について実施した）では、原料化合物に対（７てＬ
ｌ−第２級ブチル３分子が付加していることがわかった
。
実施例５ ６０℃でベンゼン１００＋＋／中に溶解した４、４ｆ−
（３２） ビスチリルフェニル１０ミリモルをＬｉ−第２級ブチル
（トリエチルアミン１０ミリモルを含有する）　２０　
ミＩＪモルで処理した。約８時間後、触媒の一部にブタ
ジェンを添加するとともに（（！ＡＴ　Ｅ）仙をプロト
ン性溶媒で処理し１分析に使用した。
マススペクトルおよび’ＨＮＭＲスペクトルのデータは
、原料化合物に第２級−ブチル基２個が付加しているこ
とを示しだ。
実施例６ ４．４′−ビスチリルフェニルエーテルヲ使用して、前
記実施例と同じ反応を行なった。結果は全く同じであっ
た（　ＣＡＴ　Ｆ）　。
実施例７ ベンゼン１５〇−中に溶解し７た１、３．５−）リスチ
リルベンゼン−４−イールーベンゼン５ミリモルに■７
１−第２級ブチルｌＯミリモルおよびトリーノルマル−
ブチルアミン１．５ミリモルを添加した。
反応を６０℃で６時間行なった。反応生成物の一部にブ
タジェンを添加しく６０℃で１時間）、つづく重合テス
トに使用した（ＣＡＴ　Ｇ）。他を分析に使用し７た。
不飽和ビニル結合が完全に消失すると同時に、原料化合
物に第２級ブチル基３個の付加が生じてｂた。
重合テスト 実施例日 完全に脱気した１ｇガラス反応器（攪拌機、温度計、圧
力側、試薬供給用入口を具備する）に、無水のベンゼン
６００πｇおよび前記ＣＡＴＡ’　１．２　ミリモルを
充填した。つし１でブタジェン４２９を導入し、６０’
Ｃ”？ｌ”１時間重合を行なった。
この重合体溶液の１／６を穿索を充填Ｌ−た反応器に入
れ、テトラヒドロフラン１７！および５ｉｃ７４０．４
　ミ’）　”重量を添加した。直ちにゲルが生成された
。つづいて室温で２０分間攪拌り、ｆＣのち、氷酢酸を
添加し、ゲル含有混合物を室温で１夜靜置した。ポリブ
タジェノはゲル含量７０チ（重量）を有して因た。この
ようにしてＣＡＴ　Ａ’　　の二官能性を確認した。
重合溶液の残りの５／６にスチレン（１５Ｆ）を添加し
、７０℃で２時間重合させた。重合体をメタノールで中
和し、凝固し、乾燥した。スチレン合音２９，５％（重
量）　（’）Ｉ　）ＪＭＲテストによる）を有し、残り
のポリブタジェンが主として１．４−ミクロ構造を示す
生成物５１ｇが単離された。
重合体のり、Ｓ、Ｃ分析では、ポリブタジェンによる転
移点（−８６℃）とポリスチレンブロックによる転移点
（＋９８℃）を示した。
引張強度は１２　ＭＰａであった。
実施例９ Ｂ触媒（ＣＡＴ　Ｂ　）を使用して、実施例８と同じ重
合反応を行なった。実施例８と同じ結果が得られた。
実施例１０ 容積１５０−のガラスびんに、シクロへ、キサン２５−
１α−メチルスチ２フ２５ −およびブタジェン１０．４　’ｌ　　を充填した。つ
いで、室温で、密封シリンダによｌ：＞　ＣＡＴ　Ａ　
（室温でジメチルエーテルｏ．４ミリ当量と相互作用さ
せたもの）（３５） ０、４ミリ当量を導入Ｌ７た。
１５。４ゾが拳離された。この重合体は、’Ｅ（ＮＭＲ
　の結果、α−スチレン３２．５　　重量価およびポリ
ブタジェン６７、５　　重８％の組成を有］２ており、
主として１．４＝構造を有していた。
示差熱分析では、２つのブロックによる一８２℃であり
、２４℃での機械特性は次のとおりであった。
破壊時の伸び率　　　　　５８０％ 引張強度　　　　　　　　１８ＭＰａ １００℃での機械特性は次のとおりであった。
破壊時の伸び率　　　　　６１０チ 引張強度　　　　　　　　　９　ＭＰａ実施例１】 テトラヒトｒ」フラン（２５ｙＪ）とメチルシクロヘギ
サン（２５−）との混合物に、温！−５０’Ｃ（３６） で、ブタジェン１０ｇおよび２−インプロペニルナフタ
レン（２−ＩＰＮ）４９を注加した。ついでＯ呼 ＣＡＴＥ（＃ｒ４＝ミリ肖量）を導入し２、数時間重合
を行なった。これにより、２　−　１１）Ｎ　　２８，
５％（重ｉ）を含有する重合体１４ｇが得られた。ポリ
ブタジェンは高率の１．２−内部架橋度を示（−た。と
の重合体を、選択的にジエン不飽和を変性させる条件下
で水素添加した，”ＨＮＩｌ．ｆＲ　分析により、不飽
和が完全に消失してｂることを確認するとともに、ＤＳ
Ｃ分析により、０２〜Ｃ４共重合体による−６０００の
転移点およびポリ−２　−　ＩＰＨによる＋２２０°Ｃ
の転移点を確認した。この生成物の特性は、加熱の際の
酸化に対する安定性を含め、はぼ良好であ−）だ。
実施例１２ ＣＡＴ　Ｆ　（０，５ミリ当量）を使用することにより
、ベンゼン中（ｌｏｏ−Ｌ温度−６０℃でブタジェン（
１０，９）を重合させ瓦。このようにして得られた重合
体を、二酸化炭酸で飽和したベンゼン浴液にサイホン現
象を利用して移し、温度−５℃で１時間反応させた。混
合物をわずかに酸性とした。
−Ｃ０ＯＨ基のコンシステント（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ
　）フラクションを含有する（　　ＩＲ分析による）重
合体が単離された。Ｍｎ分子量はほぼｓｏ、ｏｏｏであ
り、ミクロ構造は高い１ｔ４−含量（８８％モル）を有
していた。この生成物をトルエンおよびテトラヒドロン
ランの１：ｌ（容量／容量）混合物（２００ｄ）に浴解
し、これに水酸化テトラブチルアンモニウム０．３ミリ
当量を添加した。温度６０℃で１５分間反応を続け、そ
の後、ピバロラクトン３ｇを添加した。２時間後、ＨＣ
ｊで酸性化し、メタノールで沈殿させることにより、ピ
ッ１２２１フ２３重量％を含有する生成物１３７９が得
られ１こ。
示差熱分析では、この重合体が高１．４−含有ブタジエ
ンおよびポリピバロラクトンによるそれぞれ一８６℃お
よび＋２０７℃に８つの転移点を有することを示した。
実施例１３ ＣＡＴ　Ｄを使用し、溶媒としてベンゼンおよびテトラ
ヒト−フランでなる１；本混合物（容量／容量））ｏｏ
、１を使用して、前記実施例１２の反応を行なった。
操作を前記と同様にした。−〇〇ＯＨ官能化生成物を単
離したのち、水素添加を行なったところ、”ＨＮＭＲテ
ストでは、不飽和結合の存在を示さず、またＤＳＣ分析
ではＣ２〜０４重合体による一５８℃に転移点を示す重
合体が得られた。
前記実施例と同様に、この生成物をビバロラクトンで処
理し、最終生成物として、高温度での酸化に対する安定
性についての興味ある特性を有する重合体が得られた。
実施例１４ テトラヒドロフラン（５０ｍ）とヘキサメチルホルムア
ミド（２ｍｌ　）との混合物中に温度−３０℃で、硫化
エチレン３０ミリモル、硫化プロピレン６４ミリモルお
よびアリルチラニルエーデル６ミリモルを注加し、た。
さらに、ＣＡＴ　ＣＯ，１ミリモルを添加し、室温で８
時間重合反応を行なった。三元重合体が得られ、収率は
当量であった。この三元重合体はＸ線分析の結果、完全
に無定形であった。１４５℃で６０分間加硫することに
より　（ＨＡＦ。
カーボンブラック充填）、破壊時の伸び率＄６０９６、
引張強度２０　ＭＰａの重合体が得られた。これらの重
合体は、溶媒の作用に対する良好な抵抗性を有［７てい
た。
実施例１５ ＣＡＴ　Ｇ　Ｏ，５ミリ当量を使用し、ベンゼン中、温
度６０℃で３時間、イソプレン１０ｐを重合させた。そ
の後、反応混合物に酸化エチレン０，５　ミＩ）モルを
添加し、反応を２０分間行なった。その後、少量の塩酸
を加えた。これによｐ、１分子ａｌｌ）３個の水酸基を
有する重合体が得られた。
手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　特願昭　５７　　年２２５７７７　　
号２、発明の名称　　多官能性陰イオン形開始剤、その
製法および使用法３、補正をする者　　事件との関係　
　出願人名　称二ツキシー、キミ力、エセ、ピ、ア４、
代　理　人 ６、補正の対象　明細書の浄書　　　　　　　　　　１
通（内容に変更なし） ７、補正の内容　別紙のとおり

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式を有する多官能性陰イオン形開始剤。 一般式 式中、Ｍｅはアルカリ金属であシ、ｎは２ないし６の整
    数であシ、Ｒ′はアルキル基、水素原子またはアミド基
    であり、Ｘは の中から選ばれる構造をもつ２価まだは多価誘導基であ
    わ、Ｒは水素、または炭素数１８以下のアルキル基、シ
    クロアルギル基、アルコキシ基まだは芳香族基である。 ２、一般式 （式中、Ｍｅはアルカリ金属であり、ｎは２ないし６の
    整数であｌ）、Ｂｌはアルキル基、水素原子またはアミ
    ド基であり、Ｘは （５〕 φ　　　　　　　　　　　　Ｑ 田 （６） の中から選ばれる構造をもっ２価まだは多価誘導基であ
    わ、Ｒは水素、または炭素数１８以下のアルキル基、シ
    クロアルギル基、アルコキシ基または芳香族基である）
    を有する多官能性陰イオン形開始剤の製法において、一
    般式 （式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前記と同意義である）を有す
    る化合物を、一般式ＭｅＲ’（式中、ＭｅおよびＲ′は
    前記と同意義である）を有するアルカリ金属のアルキル
    塩、水素化物またはアミドと反応させることを％徴とす
    る、多官能性陰イオン形開始剤の製法。 ３゜好ましくはＲ′がアルキル基であシ、Ｍｅがリチウ
    ムである特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４゜脂肪族溶媒、脂環式溶媒、芳香族溶媒、アルキル芳
    香族溶媒またはこれらの混合物の中から選ばれる溶媒の
    存在下で反応を行なう特許請求の範囲第２項記載の製法
    。 ５゜温度θ℃ないし８０°Ｃにおして反応を行なう特許
    請求の範囲第２項記載の製法。 ６、アミンの共存下で反応を行なう特許請求の範囲第２
    項記載の製法。 ７、アルカリ金属（ＭＯ）　／アミン（Ｎ）の比がＩＸ
    ｏ、１ないし１：ｌである特許請求の範囲第６項記載の
    製法。 ８、ジエン、ビニル芳香族化合物、アクリルまたはメタ
    クリル化合物のエステル、ニトリルまたはＮ、Ｎ−ジ置
    換アミド、ビニルピリジンまたはビニルキノリンまたは
    これらの誘導体、エビスルフイツト、エポキシド、ラク
    トン、ラクタム、シルキサンの重合または共重合法にお
    ｈて１、 一般式 （式中、Ｍｅはアルカリ金属であシ、ｎは２なし）し６
    の整数であｌ）、Ｒ／はアルキル基、水素原子まだはア
    ミド基であり、Ｘは （９） （１０） ”　　　　　　　　　　。 国 ○ の中から選ばれる廿φ←→構造をもつ２価または多価誘
    導基であり、Ｒは水素、まだは炭素数１８以下のアルキ
    ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または芳香族基
    である）を有する多官能性隔イオン形開始剤を使用する
    ことを％徴とする、重合または共重合法。 ９、脂肪族溶媒、脂環式溶媒、芳香族溶媒、極性溶媒お
    よび非プロトン性溶媒の中から選ばれる溶媒の存在下で
    反応を行なう特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０゜温度−７８℃ないし使用した溶媒の沸点で反応を
    行なう％軒皓求の範囲第８項ま友は第９項記載の方法。 １１゜好ましくは、トリアルキルアミン、ジアルキルア
    ミン、ジアリールエーテルおよびアルカリールエーテル
    の中から選ばれる化合物の存在下で反応を行なう特許請
    求の範囲第８項記載の方法。 １２、極性化合物／アルカリ金属の比が１０７１以下で
    ある条件下で反応を行なう特＋＊請求の（１１） 範囲第８項塘たは第１１項記載の方法。
JP57225777A 1981-12-22 1982-12-22 多官能性陰イオン形開始剤・その製法および使用法 Pending JPS591507A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0526696U (ja) * 1991-03-07 1993-04-06 エムケー精工株式会社 洗車機における側面ブラシ装置

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1167671B (it) * 1983-12-05 1987-05-13 Anic Spa Iniziatori anionici multifunzionali e loro impiego
US4977220A (en) * 1988-11-21 1990-12-11 Hughes Aircraft Company Epoxy end-capped diolefin derivatives, polymers thereof, and processes for forming same
US5171800A (en) * 1989-06-28 1992-12-15 Basf Aktiengesellschaft Anionic polymerization with bifunctional initiators
DE4030400A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Lebende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von telechele
FR2717797B1 (fr) * 1994-03-24 1996-04-26 Atochem Elf Sa Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique.
US6835778B2 (en) * 1995-08-29 2004-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Conjugated diene/monovinylarene block copolymers blends
EP0957425B1 (en) * 1998-05-11 2003-09-24 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson Keyboard for touch typing using only one hand
US20050166551A1 (en) * 2004-02-02 2005-08-04 Keane J. A. Multilayer high clarity shrink film comprising monovinylarene-conjugated diene copolymer
ES2694728T3 (es) * 2007-06-07 2018-12-26 Albemarle Corporation Polímeros bromados de bajo peso molecular y su uso en formulaciones termoplásticas
US8993684B2 (en) * 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
EP2370383A2 (en) * 2008-12-02 2011-10-05 Albemarle Corporation Toluene and styrene derived telomer distributions and brominated flame retardants produced therefrom
US8476373B2 (en) * 2008-12-02 2013-07-02 Albemarle Corporation Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses
MX2011005661A (es) * 2008-12-02 2011-06-16 Albemarle Corp Bromacion de mezclas de telomeros derivadas de tolueno y estireno.
JO3423B1 (ar) * 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
US20100272975A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for the production and use of lamination films
CN102439080A (zh) 2009-05-01 2012-05-02 阿尔比马尔公司 粒状低分子量溴化芳族聚合物组合物
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
KR101538876B1 (ko) * 2011-07-22 2015-07-22 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 조성물 및 중합물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3193590A (en) * 1961-08-10 1965-07-06 Phillips Petroleum Co Method of preparing organolithium polymerization initiators
US3668263A (en) * 1970-01-19 1972-06-06 Lithium Corp Organolithium polymerization initiators and use thereof in polymerization processes
DD138073A1 (de) * 1974-08-29 1979-10-10 Klaus Gehrke Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren aus konjugierten dienen und polaren monomeren
DD138071A1 (de) * 1974-10-04 1979-10-10 Klaus Gehrke Verfahren zur herstellung von polymeren aus konjugierten dienen mit hohem 1,4-strukturanteil
US4200718A (en) * 1975-08-01 1980-04-29 The Dow Chemical Company Multifunctional lithium containing initiator
US4138536A (en) * 1976-12-20 1979-02-06 Phillips Petroleum Company Polymerization of 1,3-cyclodiene with vinylaromatic hydrocarbon
US4182818A (en) * 1977-08-15 1980-01-08 The Dow Chemical Company Polyfunctional lithium containing initiator
US4196153A (en) * 1977-08-15 1980-04-01 The Dow Chemical Company Polyfunctional lithium containing initiator
US4201709A (en) * 1978-05-26 1980-05-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Process for producing a low gossypol protein product from glanded cottonseed

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0526696U (ja) * 1991-03-07 1993-04-06 エムケー精工株式会社 洗車機における側面ブラシ装置

Also Published As

Publication number Publication date
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BE895446A (fr) 1983-06-22
NL8204907A (nl) 1983-07-18
NL189042B (nl) 1992-07-16
TR21852A (tr) 1985-09-13

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