JPS59145217A

JPS59145217A - 補強プラスチツク部品およびそれを含む構造物

Info

Publication number: JPS59145217A
Application number: JP59018169A
Authority: JP
Inventors: ドナルド・デビツド・ドーナーメイヤー; ジヨセフ・ガルバム・マーチンズ; デビツド・アルバート・フアベル
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1984-08-20
Also published as: ES529405A0; EP0118407A1; US4443518A; ES8503018A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、接着した補強プラスチック構造物に関し及び
特にホントメルト接着剤ブロック共重合体と一緒に接着
された補強プラスチック部品から成る構造物に関する。

補強プラスチックの接着は、一般に反応性多成分熱硬化
系、例えば過酸化物キュア不飽和ポリエステル類、ポリ
オール−ポリイソシアネート系、及びエポキシ系で達成
される。かかる系は、均一な成績を得るために成分の正
確な秤量を必要とし、これらは一般に取扱い上特別の注
意を必要とする毒性の又は反応性の高い化合物を含み、
これらは系がキュアするか又は非接着段階に進む前に接
着すべき部分の合体を必要とする限られた開放時間を有
し、これらのキュア速度は大気の湿分含量によって影響
を受け、これらは強固な接着を与えるために系が充分キ
ュアするまで、接着部を長時間機械的に一緒に保持する
ことを必要とし、そしてこれらは接着剤の装置内の固着
を避けるために塗布装置の清掃又（ま掃除を必要とする
。

ホットメルト接着剤は、それらが単−成分又は単一流れ
系であり、それらの高分子量及び化学組成が比較的非毒
性にし、これらは衝撃に敏感でなく、これらはその軟化
点以下に冷却することによって簡単に接着強度を与え、
モしてキュアが起るまで長時間の機械的篩めつけを必要
とせず、そして〕賢後に、これらは塗布装置中の早期キ
ュア又は同化によって起る問題がないため、上記のかか
る不利を克服する。しかし、シート成形用配合物又はバ
ルク成形用配合物から製造される補強プラスチック構造
物は、しばしば構造物に適用された表面被覆をルユアす
るために塗料オープンで用いられる温度の如き高温に曝
される。接着構造物をしてかかる熱処理を切り抜けさせ
るために、本発明者は、このホットメルト接着剤は４０
〜８０重量％の結晶性ポリエステル又はポリアミＶ区分
及び２０〜６０重景％の非品性ポリアミｈ４又はポリエ
ーテル区分から成るブロック共重合体であり、゛このブ
ロック共重合体は１５５℃以上の結晶融点及び約８，０
００〜約３０．０００の範囲の数平均分子量を有すべき
ことを見出した。更に、適した接着強度を達成するため
に、補強プラスチック部品は湿気キ互ア可能なポリイソ
シアネートから成るプライマー被覆の薄い層で被覆すべ
きであることを見出した。本発明は、かかる接着構造物
、下塗り補強プラスチック部品及びこの部分をプライマ
ー組成物で被覆しそしてホットメルト接着剤を適用する
ことによるこの部分を接着する方法を指向している。

木発明の接着構造物に用いられる補強プラスチック部品
は、シート成形用配合物又はバルク成形用配合物から調
製される。シート成形用配合物及びバルク成形用配合物
は、約３０〜４ｏ重量％のガラス儂維、約３０〜４０重
量％の不活性充填剤例えばり１／−１珪灰口又は炭酸カ
ルシウム及び約６０〜４０重量゛％の、不飽和エステル
オリゴマー例えば不飽和アルキラＶ樹脂とエチレン系不
飽和単景体例えばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、
エチルアクリレート又はメチルメタ了クリレートの過酸
化物キュアてよって得られる熱硬化性樹脂を含有する補
強樹脂系である。

木発明において用いられるプライマー被覆系は、低沸点
有機溶媒例えば炭化水素又は塩素化炭化水素中の湿気キ
ュア可能なポリイソシアネートの溶液から成る。有利に
は、かかるポリイソシアネートは、約２．２〜約６の範
囲の平均イソシアネート官能性を有し、そしてジイソシ
アネート例えばトルエンジインシアネート、４．１’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、／１．Ａ’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート又はイソホロンジインシアネートと、
かかるイソシアネート末端ポリウレタンプレ、ｆ　＋＋
ママ−製造に通常用いられ、るポリオール、ポリエステ
ルポリナール又シまポリエーテルポリオールとの反応に
よって調製される約４００〜約ａ、ｏ　ｏ　ｏの範囲の
数平均分子量を有するイソシアネート末端ポリウレタン
デレポリマーヲ含ム。これらは、ポリメチレンボリフェ
ニルイソシアネ′−トを含み、これらはジイソシアネー
ト又はジイソシアネートの混合物のオリゴマー化によっ
て得られる約５００〜約２，０００の範囲の数平均分子
量のイソシアヌレートポリイソシアネートを含み、そし
てこれらは、ジイソシアネートと限られた量の水との反
応によって得ら、れる約４００〜約２．０００の範囲の
数平均分子量のオリゴマー状ポリイソシアネート−ｖウ
レットを含む。例えば、三級アミン、オクタン酸亜鉛の
如き亜鉛塩又はジプチル錫ジラウレートの如き有機錫化
合物のような少量の通常のウレタン触媒をプライマー被
覆系に加えろことができる。用いられる触媒の量は、ホ
ットメルト接着剤の適用に先立ちプライマーの過剰キュ
アを避ける必要によって決ψされる。

プレ・イマー破覆の適用に先立ち、補強プラスチック部
品は、有利には、表面汚染物を除去するために低沸点炭
化水素又は塩素化炭化水素で清掃される。炭化水累又を
よ堪累化炭化水素溶媒中の希釈溶液としてのプライマー
被覆組成物が、次に補強プラスチック部品上に拭くか、
ブラシがけされるか又は噴霧され、そして好ましくは約
５〜約２５ミクロンの範囲の厚さの乾燥プライマーの薄
い連続被覆を与えるために、好ましくは室温で乾燥され
る。このプライマー溶液のポリイソシアネート濃度は、
一般に約２〜約２０重駄％の範囲であり、そして好まし
くは約６〜約１０重置％の範囲である。実際に拭くこと
によるかかる希釈溶液の補強プラスチック部への適用は
、表面汚染物の除去と一段階へのプライマーの沈着を組
合すことができる。貯蔵条件、特に大気湿度に依って、
下塗り部はプライマーの沈着から数日迄で溶融熱可塑物
と接着される。しかし、接着はプライマー被覆の適用後
数分以内に最・も有利に達成される。

続く熱曝露に耐える接着を与えるために補強ゲラスチツ
ク部を接着１−るのに用いられるホットメルト接着剤シ
よ、４０〜８０重量％の結晶性ポリエステル又はポリア
ミｒ区分及び２０〜６０重肴％非晶性ポリ了ミｈ％又は
ポリエーテル区分から成るブロック共重合体であり、こ
のブロック共重合体は約１５５℃以上好ましくは１８０
〜２２５℃の範囲の結晶融点及び約８．０００〜約ｓｏ
、ｏｏｏの範囲の数平均分子量を有する。非晶質区分と
組合されたブロック共重合体のガラス転移温度は、一般
［５０℃以下であり、好ましくは約−５０〜４０°ＣＩ
７′１範囲である。

結晶性区分を与えるためにブロック共重合体に導入され
る結晶性ポリエステル又はポリ了ミドは、有利には約ｉ
、ｏＯｏ〜２　ｄ、０００の範囲、好ましくは１，００
０〜約（Ｓ、０００の数平均分子量を有し、そして少な
くとも約１８０°Ｃの結晶融点を有する。

好まｔ、　＜　ｉ′を融壱は２００〜２７０℃の範囲内
である。これらの硬い結晶区分け、ブロック共重合体に
対する抗張力、強靭性及び高温特性に寄与する。

結晶性−ｐ　１１エステルは、２〜１０炭素原子を有す
る少なくとも一種の脂肪族又は脂環族ジオールと、８〜
２ｎ炭麦原子を有する少ｔ、ｃ　くとも一種の芳香族ジ
カルボン酸との縮合物であり、これらのジオール及び二
１脅基酸は望ましい融点範囲の７代りエステルを与えろ
ように選ばれる。代表的なジオール類例ヨ、エチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１．Ａ−シクロ
ヘキナンジ５オール及び１．４−シクロヘギシーンジメ
タノールヲ含ム。代表的な二塩基酸は、テレフタール酸
、イソフタール酸及び２．６−１２，７−１２　、８７
．１．、　’ｄ−及び１，５−ナツタレンジカルづぐン
酸を含む。好中しい結晶性ポリエステルはポリエチレン
テレフタ１／−トでにする。

（？’Ｍボ１１エステル区分が、１？リエチレンテレフ
タレートから成るとλは、ポリアミド区分との縮合（Ｃ
先立つボ１１エステルの適した分子量範囲は、６０　：
　ＡＯの重量比のフェノール及び対称−テトラクロロエ
タンより成る溶媒対中の０．５　ｇ／　１００ｒｎｌ溶
液で２５°Ｃで測定される約０．０５〜約０．７ｄ１ｇ
−１の固有粘度範囲に相当する。好ましくは、この固有
粘度は約０．１〜約Ｏ２乙の範囲である。

ブロック共重合体の硬質又は結晶性ポリアミド区分は、
所望範囲の融点のポリアミドを与えるために選ば青１．
た２〜１２炭素原子を存する少なくとも一種の脂肪族又
は指環族ジアミンと２〜１２炭素原子を有する少なくと
も一種の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸から縮合するこ
とができる。ジアミンの例には、エチレンジアミン、１
．３−−７’ロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン
、１．５−ペンタンジアミン、ヘキナメチレンジアミン
、１゜１０−デカンジアミン、シクロヘキナンジアミン
、等が含まれる。この酸類の例ＶＣは、修酸、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ヌ
ベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が含まれる。ブ
ロック共重合体の硬質又は結晶性ポリアミド区分は、２
〜１０炭素原子を含有するω−アミノカルゼン酸例えば
アミノ酢酸、６−アミノヘキサン酸、４−アミノブチル
酸、６−アミノヘキサン酸、１〇−了ミノヂカン酸、等
の重合によって得ることができる。ラクタム例えばε−
カプロラクタムの重合がかかるポリアミｖのいくつかへ
の経路を与える。好ましいポリアミドは、ポリ（ヘキナ
メチレンアジボアミド）及びポリ（ε−カプロラクタム
）である。

ブロック共重合体の軟質、非晶質又は低融点区分は、共
重合体に湿潤性、弾性及びゴム特性を付与する。これら
はポリアミド又はポリエーテルでよく、そして有利には
約３００〜約１６．０００の範囲の重量平均分子量のも
のでありそして約５０℃以下の、そして更に好ましくは
約−５０°〜約４０℃の範囲のガラス転移温度を有する
。

非晶質ポリアミド区分は、２〜１２炭素原子を有する脂
肪族又は脂環族ジアミンを、４〜５４炭素原子を有する
脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と１８〜５４炭素原子を
有する少なくとも４０重量％の脂肪族ジカルボン酸との
混合物と縮合することによって調製することができる。

好ましい非晶質ポリアミＶ区分け、Ｃ２〜Ｃ□。ジアミ
ンを、７５〜９８重量％のゲイマーそして更に好ましく
は９０〜９８重量％のゲイマーを含むｔイマー酸と縮合
することによって調整される。ポリエーテル区分は、ポ
１１（アルキレンオキシ）ジオール類例ｔばポリ（エチ
レンオキシ）ジオール、ポリ（ゾロぎレンオキシ）ジオ
ール及びポリ（テトラメチレンオキシ）ジオールによっ
て与えられる。

ブロック共重合体は、一段又は二段法によって調製され
る。一段法では、硬質又は軟質又は軟質区分を形成する
成分がそれぞれ軟質又は硬質区分のプレポリマーの存在
下に重合される。二段法では、硬質区分及び軟質区分が
、プレポリマーとして別々に調製されそして次に一緒に
縮合される。

融点及びガラス転移温度は、窒素雰囲気中２００Ｃ／分
の速度で加熱される５〜２５ｍ９試料を用いる、走査性
カロリーメーター付属物のついたｄｕ　Ｆｏｎｔ応差熱
分析計ＤＴＡ９（１０型で有利に測定される。

共重合体の融点より約１０℃高い温い湿度でそして４秒
−１の剪断速度で測定された共重合体の溶融粘度は、有
利には約１０００〜約６０００ボイズの範囲でありギし
て好ましくは約１２５０〜約２０００３？イズの範囲で
ある。

ブロック共重合体の最も好ましいグループは、米国特許
第３．＜５５０，９９９号に記述されている型のブロッ
クコポリ（エステルアミＶ）、特にポリエチレンテレフ
タレート又はポリブチレンテレフタレートと、脂肪族−
級ジアミン及び７５〜９８重量％ダイマーそして更に好
ましくは９０〜９８重緻％ダイマーを含有するダイマー
酸のポリアミドとのブロックコポリエステルアミドであ
るにつの補強プラスチック部品を一緒に接着し接着構造
物を形成するに際し、一つの下塗り部をそれを保持する
ために適合された定着物におく。溶融ブロック共重合体
を適したパターンに適用される。第二の下塗り部は、第
一の部分上に沈着された溶融熱可塑物に対して適用され
、そして少なくとも約２０　ｋＰａの圧力が例えば定着
物中−緒にこの部分を締めつけることによって接着上に
実質的に均一に適用される。好ましくは、この圧力は熱
可塑物接着剤が冷却されそして固着されるまで約２８〜
約８５　ｋＰａの範囲に保たれる。この接着剤接着ライ
ンは有利には表面の非平滑性を調節するては少なくとも
約２００ミクロンの厚さでありそして高温で適した強度
の接着を与えるには約１５００ミクロン以下である。有
利には、下塗り補強プラスチック部品はホットメルト接
着剤ブロック共重合体が適用される前に、少なくとも約
６５°Ｃに加熱され、そして好ましくは接着剤が補強プ
ラスチック部に適用した後接着剤が溶融接着性状態に保
つ時間を増大させるために少なくとも約１０５℃に加熱
される。しかし、プライマーの過剰キュア及びプライマ
ー接着剤界面での接着の接着物破壊を避けるために、こ
の下塗り補強プラスチック部品は接着段階が行なわれる
前約１時間以上かかる高温に保持すべきでない。接着か
っ（られた後、この接着構造物は霞ちに冷却され接着剤
を固着させるか又は高温例えば６５〜１７０’Ｃの範囲
、好ましくは９０〜１３５℃に少なくとも約３０分間曝
され、接着を熟成しそしてプライマー林覆をブロック共
重合体と作用させそしてキュアさせブロック共重合体を
補強プラスチック部品に化学的に結合させる。この熟成
温度は、ブロック共重合体の結晶融点より少なくとも１
０℃低くすべきでカ）る。溶融ブロック共重合体は一般
にア−ｆ＋）ケータ−から接着されるべき一つの部分に
適用されるが、接着を形成させるために両部分を合せる
前に溶融接着剤を両部分に適用することによって、しば
しばより高い接着強度を得ることができる。接着強度は
、試験片２５．４Ｘ１０１ｚｍの２５朋平方重ねについ
て、ＡｓＴＭｐ　−１ｏ　ｏ　ｏ　−７２によって測定
される。破壊が基体中で起りそして接着界面では起らな
い場合に、接着は最大強度を得たと考えられる。

以下の実施例は、本発明の説明のために示すものであり
、これで本発明を限定しようとするものではない。！侍
記しない限り、部及び％はすべて重量表示である。

実施例１３３重量％ガラス繊維及び３６重量％クレーを含有する
ポリエステルシート成形用配合物から調製される補強プ
ラスチック片（２５，ｄｘ１０１ｘ２Ｊ２ｍｍ）をトル
エンで拭門、表面汚染物を除いた。商品名ＰＡＰＩ　２
０及びＰＡＰＩ　１５５としてＵｐｊｏｈｎ社から市販
されているポリメチレンポリフェニルイソシアネート類
の１＝１混合物から成ル、約３の平均イソシアネート官
能性のゾライマー組成物の６重量％塩化メチレン溶液を
、この試験片の接着表面に適用し、乾燥プライマー組成
物の薄い連続フィルムを得た。

ポリエチレンテレフタレート７０重景％、及び１１６部
のへキサメチレンジアミン及び７２５部の、９７重量％
ダイマーを含有するダイマー酸から縮合したポリアミド
６０重量％を含有するブロックコポリエステルアミドを
、６ｏ：４０の重量比のフェノール及び対称テトラクロ
ロエタンの溶媒対中０．５ｇ／１００ｒｎｌ溶液で２５
℃テ測定すした固有粘度０．１６ｄ６，９−１のポリエ
チレンテレフタレートをこのポリアミドと縮合すること
によって、調製した。このブロックコポリエステルアミ
Ｖの結晶融占は２０５°Ｃであり、固有粘度は０．５６
ｄ１ｇ−”でありそして２１６°Ｃでの溶融粘度及びＡ
秒−１の剪断速度は１１８０＆イズ（１１８Ｐａ−５）
でｋ）つた。

ブロックコｓｅ　＋ｌエステルアミドをホットメルトア
プリケーター中で溶融し、そしてこの溶融接着剤を２５
．４ｖｖｔ平方の補強プラスチックの下塗り片に適用し
た。第二の下塗り片を溶融コポリエステルアミドに適用
し、そして６９　ｋＰａの圧力で２分間第一の片に締め
つけた。締めがねをとりはずした。２４時間後、接着を
Ａ８ＴＭ　Ｄ　−１０００−７２によって、引張り剪断
試験に処した。接着強度は２１５０　ｋＰａであり、補
強プラスチック−プライマー被覆界面での接着剤破壊で
あった。片の予熱及び接着の熟成の種々の条件下に、同
様の接着試験を行なった。結果を第１表に示す。これら
のデータは、最大接着強度のためには、補強プラスチッ
ク部は例えば１６５℃に予熱すべきであることを示して
いる。しかしこれらの条件下に非下塗り片が接着さり、
るときは、接着の抗張力は接着の接着剤破壊及び僅か１
３８０　ｋＰａ″″Ｑあった。

試験片がアクリル系プライマー、フェノキシプライマー
、メチル化メラミン、嫌気性子り１）ル、シアノアり１
）レート又はエポキシポリエーテルで下塗りされ、そし
て接着に先立ち９４°０に加熱されそして１６５°０で
４５分間熟成されたときは、１０００〜ろ２　Ａ　Ｏｋ
Ｐａの範囲の抗張力が得られ、接着の接着剤破壊が起り
そして基体破壊はなく、こ）１．らのプライマーが補強
プラスチック構造物に対する望ましい接着強度を与える
のに適当でなかったことを示している。

実施例２プライマーとして、商品名「タイ　コート」（Ｔｉ６　
Ｃｏａｔ　）　＋　５’９でＳｙｎ　ｔｈｅｔｌｃ　Ｓ
ｌ、ｌｒ　ｆａｃｅｓ　ＩｎＣ。

から市販されているインシアネート末端ウレタンプレ？
リマーを用いて、実施例１のそれと同様の接着試験を行
なった。試験の条件は第２表に示す。

これらのデータは、接着強度が接着に先立って片の温度
を上げることによって増大することを示している。基体
破壊を得るためには、接着の熟成が必要であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）補強プラスチック部がシート成形用配合物又はバ
ルク成形用配合物から形成されそしてプライマー（下塗
り）被覆が湿気キュア性ポリイソンアネートを含む、熱
可塑性接着剤と接着するのに適した下塗り補強プラスチ
ック部品。
（２）混気キュア性ポリイソシアネートが、２，２〜６
の範囲のインシアネート官能性を有しそして４００〜．
ａ、ｏｏ、ｏの範囲の数平均分子量のインシアネート末
端ウレタンプレポリマー、５００〜２．０００の範囲の
数平均分子量のポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、イソシアヌレートポリイソシアネート及び４００〜
２，０００の範囲の数平均分子量のオリゴマー状ポリイ
ソシアネートビウレットから選ばれる、上記第１項記載
の下塗り補強プラスチック部品。
（３）　　ｆ９イマー被覆厚が５〜２５ミクロンの範囲
である、上記第２項記載の下塗り補強プラスチック部品
。
（４）熱可塑性接着剤と接着された、上記第１〜６項い
ずれか一つ記載の下塗り補強プラスチック部品を含む、
接着された補強プラスチック構造物。
（５）熱可塑性接着剤が４０〜８０重量％の結晶性ポリ
エステル又はポリアミＶ区分及び２ｏ〜６゜重量％の非
晶性ポリアミｖ又はポリエステル区分から成る熱可塑性
ブロック共重合体を含み、そしてこのブロック共重合体
は１５５℃を越える結晶融点及び８．０００−３０．０
００の範囲の数平均分子量を有する、上記第４項記載の
接着構造物。
（６）　　ブロック共重合体の結晶性区分がポリエチレ
ンテレフタレート又）ｔ　＆リプチレンテレフタレート
であり、そして非品性区分が７５〜９８重量％ダイマー
を含有するダイマー酸と２〜１０炭素原子を含有する脂
肪族−級ジアミンのポリアミＦ縮合生成物から成る、上
記第５項記載の接着構造物。
（７）下塗り補強プラスチック部品が上記第２項記６載
のものであり、そしてブロック共重合体の結晶件区分が
ポリエチレンテレフタレートを含む、上記第５項記載の
接着構造物。
（８）熱可塑性接着剤接着の厚さが２００〜１．５００
ミクロンの範囲である、上記第５〜７項いずれか一つに
記載の接着構造物。
（９）　　プライマー被覆溶液を接着表面に適用し、プ
ライマー被覆から溶媒を蒸発させ乾燥プライマーのフィ
ルムを与え、第一の補強プラスチック部品を支えるため
に適合された定着物中に第一の補強プラスチック部品を
置き、溶融熱可塑性接着剤を第一の補強プラスチック部
の下塗り表面に適用し、第二の補強プラスチック部を第
一の補強プラスチック部品に合わせ接着を形成し、少な
くとも２０ｋＰａの圧力を接着に実質的に均一に加える
ことによって第一の補強プラスチック部品に対して定着
物中１７）第二の補強プラスチック部品を保持し、そし
て接着部を冷却し接着を固定させることから成る、第一
の補強プラスチック部品を第二の補強プラスチック部品
を接着する方法に於いて、補強プラスチック部品がシー
ト成形用配合物又はバルク成形用配合物から調製され、
プライマー被覆が上記第１〜６項いずれか一つに記載の
ものであり、そして熱可塑性接着剤゛が上記第５〜８項
いずれか一つに記載のものである接着方法。ｆｌｏ）　　溶融熱可塑性接着剤を適用する前に、下塗
り補強プラスチック部品を少なくとも６５°Ｃに予熱し
、適用圧は２８〜８５　ｋＰａの範囲であり、そして接
着を６５〜１７０°Ｃの範囲の温度で少なくとも３０分
間熟成させる、上記第９項記載の方法。 ■）　予熱温度が少な（とも１０５°Ｃであり、そして
熟成温度が９０〜１３５°Ｃの範囲である、上記第１０
項記載の方法。