JPS59144620A - 部分安定化ジルコニア質繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分安定化ジルコニア實藏維に関する。

ジルコニアセラミックは耐熱性、耐蝕性等において他の
セラミックの追随を許さないほど優れた性實を有する月
利である。しかし、ｉｏｏ。

〜１２００℃付近で単斜晶−正方晶間の相転移が起きる
ため、ジルコニア単独組成（１０００〜１２００℃以下
の低温では単斜晶）のセラミックを作製することが困難
であったり、便用温度が限られたりして取扱いにくい材
料であった。

ところが、ジルコニアにマグネシア、カルシア、希土類
・変化物等を糸加することによシ高温な定泪であるホタ
ル石型立方晶として前記相転移を防ＩＦＬようとする安
定化ジルコニアや、立方晶と単斜晶との混合物として前
記相転移を一部残しだ部分安定化ジルコニアが開発され
、相転移に伴う取扱いにくさがある稈度だ服されてさた
。

しかしながら、こうした安定化あるいは部外安定化ジル
コニアは上述したような化学組成及び結晶構イＭを有す
るため、純ジルコニアが本来性すると予想される特性を
元分発＋！ｌｔｌ〜でいるとはｉ゛い引トいのが実情で
ある。

一ノテ、ジルコニア賀、竜誰に関してもこれ捷で釜くの
提案がなされ、商品化も試みられてきだが、未７で良好
な繊維が寿らｎていない。その原因としては上述した安
定化または部分安定化ジルコニアセラミックの開発にお
ける伎南的思；（ＩＡをその蜂ま受は継いた形での提案
しかなされていないことを神げることができる。例えば
、（Ｊｓｐ３９９２４９８では相転オ多の１涛市という
点にのみ層目し、安に化剤としてマグネシウム、カルシ
ウム、穐土顛化合物を加えるとｔハう７〕こけて刃、１
Ｉｌｌの１晟購造についての検謄１はは（１−んどなさ
れていない。まグと、カルシア、イツトリア、ンリカを
加えて形成された立方晶ジルコニア（尼や安定化ジルコ
ニア）あるいは立方晶ジルコニアオ午沙な相として各ｉ
ｌ’、一部汁女定化ジルコニアからなる繊維（Ｕ　Ｓ　
ｐ３３１１４８１　）や、マダイ、ンア、カルシアを角
んた立方晶安定化ジルコニア賀、成維（ＵＳＰ３３２２
８６５、・旨公昭４５−９８９６）が知られているが、
従来からの安定化または？ｆ１５　Ｏ安定化ジルコニア
セラミックの考え万から脱却しているとはｉい帷い。

したがって、上述したようなジルコニア質憤＝ａ　＋は
機械的外力に対して脆く、＋繊維のま塘の状態で敗り扱
うことが困難てあった。

本発明は上記事゛晴に虚みてなされたものであり、ｏＴ
撓性で・・繊維としての取り扱いの容賜な部分安定化ジ
ルコニア質裁維を沸供しようとするものである。

本発明者らｌ／ｊ、鷹維の化学組成及び微構造に着目し
て検討を市ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の部分安定化ジルコニア質礒碓は、ジ
ルコニアの他にマグネシア、カルシア、チタニア、変化
インジウム及び希土頌元素情化物のうち少なくとも一棟
を下記の化学組成範四でキみ、かつ２μｍ以下の正方晶
結晶子を１０重骨％以上有することを特徴とするもので
あるっ 一ヒ記゛つ化゛吻ノ化学絹、　ｒｒ’Ｑ　・Ｈ＋ｊ、　
１１１１１ｒＪ−４＝＃　中Ｋ　者マ、ｈる；佼化物の
貸体を１００モル係としてモル俸で（）　１　ご≦呈ヤ
　ト、イ≦’０　’＝　　１　４　　　　　、　　　０
．１：’Ｑ　　Ｃａ０Ｓ　　１２　　　　　。

０．０５’；　ＴｉＯ２Ｓ　２０　　、　０．０５ＳＩ
ｎ２０３４１５　　。

０　（）５≦ＳＣ２Ｑ３く、１５　　　　、　　　０．
０５≦、Ｙ２Ｏ３〈〜　４　　　　　。

００５ＳＬａ−ｒｏ３；”＝３０　　＋　　０．０５５
Ｃｅ０２：５２５　　＋００５≦、Ｐｒ６０Ｉ　Ｉｓ　
２０　　＋　　０．０５＜、Ｎｄ２Ｏ３’、ｙ−１５ｒ
ｏ、０５″′−、Ｓｍ２０ｓ’ｌ’；、１５　　＋　　
０．０５＜、Ｅｕ２０３−１５　　＋０．０５−千’＝
Ｇｄ　２０ｓＳ、　　１　５　　　　’＋　　　　０．
０５で’：’、　Ｔ　＋）、ｏ　７　二〉　１５　　。

ｏ、ｏａ＝　Ｄ７２０３　Ｓ　１５　　＋　　０．０５
’＞　Ｈｏ２０３ｍ　１５　＋００５て、Ｅｒ２０３　
≦−，１５、ｏ、ｏｓ＼　’丁ｍ２ｏ３”、：’：’ｙ
　　１　５　　　＋０．０５；ｉ　Ｙｂ２０ｓ　Ｓ　１
５　　、　０．０５りＬｕ２Ｏ３＄　１５である。

！＋：Ｉ″：来におけるジルコニアの部分安定化の沈木
的な栓えｈ−は、ホタルＮｉ　）Ｑｊ立方晶（安定化ジ
ルコニア）と甲斜晶（非安定化ジルコニア）との混合（
′ツとすることで鳥６・〃、から低温まで、１１転移を
起こさないという性・ｔｑを安定化ジルコニアに寿たせ
るとともに非安定化ジルコニアによって安定化ジルコニ
アのもつ欠点をある惺度改良しようとするものでりる。

これに対して、本発明の部分’Ｍ’ｉｆ−イヒジルコニ
ア買偵椎は室温で準安定な正方晶（℃必用的に青むもの
であり、この正方晶５時晶子は応力、ぜんめ〒、ｊｒＭ
等の機械的外力によって室温における安定相である単斜
晶に転移する。したがって、（、ｉｆｆ来の部分安定化
ジルコニアが必須構成相としてホタル石型立方ＪＡｌｋ
　沈むという考え方とは根本的ＶＣ黄なる。

、＋発明の部分安定化ジルコニア買Ｊ（（ｔにおいて、
嘴化物の化学組成＆［′ｉ、囲と一式維の微構造とを上
述したようにｊ現定したのはＵ下のような理由による。

１ず、・・）夕化物の化学組成砲門は繊維の微構造と相
互に関ヰしており、上述した範囲を外れると１．″Ｊ雄
中に２μｍ以下の正方晶結晶子を１０嘱丑チ以上形成す
ることができない。すなわち、繊維中のＭｙＯ，ＣａＯ
がそれぞれ０１モル条未７４０辺１合及びＴｉＯ□、　
工ｎ２０ｓ　＋希土唄元素啼化物がそれぞれ０．０５モ
ルチ未満の場合にはＭ＆維中にＩＦ方晶がほとんど形成
されず、小斜晶または早斜晶と立方晶が形成され易くな
る。一方、値維中の各酸化物がそれぞれ上述した上限値
を超えた」！清合にに［立方晶が主相として形成され橢
くなる。本発明は純ジルコニア、戎維を沈むものではな
い。

また、本発明の部外安定化ジルコニア買鐵維は正方晶結
晶子を必須構成相としてよみ、その大きさは轢造方法、
化学組成等の違いにより石十′になるが２μｍ以下でし
か存在しイ畳ない。これは・成碓中の正方晶結晶子ば゛
室温においては帖安定であり、安定な単斜晶より自由エ
イ、ルギーの旨い状態にあるため、そのエネルギー差ケ
界＋ｆｔｉエネルギー等の形状塘因による形で１呆持し
なければならず、大きな塊で存在するよりも小さく分、
赦された状態で存在した方がエネルギー的にイイ利とな
るためである。

咀に、こうした正方晶結晶子Ｉ″ｉｉ哉維中に１０市ト
、１％以上よまれる必要があり、１０市計φ未病になる
と実用的な取り扱いが困難となり、伶喘な腸１合には、
戒椎の形態をとどめず粉化してしまう。こうした現象は
、鷹維に機イ・７１に的外力が加えられた際に準安定な
正方晶結晶子が安定な申結情へ転移して機械的外力を吸
収するわけであるが、正方晶がｘｏ３．＠：骨饅未満に
なると機械的外力を吸収しきれないだめであると考えら
れる。

以上のように、機維の化学組成と微ＪＭ造とは本発明の
部分安定化ジルコニア質絨維を構成するうえで不可分の
関係にあり、どちらか一方たけ満たされたとしても可撓
性で取り扱いの容易な・・戒、１韮を得ることはで＠な
い。

なお、本発明において１．或絢中の正方晶は１００・１
１でも全く冷し支えはない。このような正方晶がｉｏｏ
＊＝％の儀維はＪ敢智な意味で（ｄ部分安定化とはいえ
ないが、本願においては便宜上部外安定化ジルコニア′
Ｗ　４１　維と称する。

凍だ、本発明において繊維を構成する必須構成相である
正方晶結晶子以外の部分はｊｌｌ定形、立方晶結晶子ま
たは単斜晶結晶子あるいはこれら三神のうち二（す１以
上のｉ、ｌ１合した状態である。

寸だ、Ａ　ｌｉｌ＋中のジルコニア分はその原料から由
来するハフニアを１０モル矛梶を里まで沈んだもので、
（うってもテＥ％　ｊ糸−ヒｉ亨し支えない。

本発明の部分安定化ジルコニア′ｗ　”＋＆　：＋ｊｊ
；を製造する方法としては、いわゆる熱分１ｌＶｔ法が
・ぺしている。このノミ法は（＋）　ｉｊ］紡性枯稠溶
液（紡糸液）の調製、（１１）乾式紡糸、（ｉｉｉ）熱
分Ｉ・ａ、Ｏｖ）結晶化執処「′１１八を成Ａ：ｒ桿と
するものである。この方法は曳糸性の１憂れた紡糸液の
］ｊ司シ；にが容易であり、イυノ糸；／んも従来技術
をその井ま１史うことかでさ、熱り１１（により戒准中
に做・ｔＨｌなＩＥ方晶ジルコニアを容弓に形成できる
点で・１１刈である。１ツ、下、−上述した各丁桿につ
いてａｑ：　ｉｎ＋に説明する。

（１）用紡性枯（周温１夜（ｌ−１：り下のようにして
調理される。

すなわち、水あるい（伐有機溶媒に少なくともジルコニ
ウム化合物及びＶ＋ｙ、　Ｃａ、　’ｒｉ　、　Ｉｎあ
るいは席上４、ｌ’１元素の化合物等を混合、溶解し、
′政すればθ、゛３縮哲コ作して７１力糸ｂ］能々粘川
二に調整し、司紡性枯稠溶液（紡糸液）とする。

前記Ｓ機浴媒としては溶買の棹類に応じてアルコール、
ケトン、アミド系のもの等が１史用される。

まだ、ｒ＋’ｌＪ凸己ジルコニウム化合物としては（イ
）塩身塩、硝・う塩、四鳴化ジルコニウム等の無機ジル
コニウム化合物、あるいは（ロ）酢・唆塩、シュウ浚塩
、テトラベンジルジルコニウム等の有機ジルコニウム化
合物を挙げることができ、これらのうち少なくとも一種
が使用される。

また、前記Ｍグ＋Ｃａ＋Ｔｉ、Ｉｎあるいは希土類元素
の化合物等としてはり（ｌＩ機化合物でも有機化合物で
もよく、これらのうち少なくとも一紳が１史用される。

こうした溶液に曳糸性及び溶液の安定性を向上させるた
めに塩酸、（ＩｄＣ酸等の無磯峙、ギ酸、咋−嘩、乳愼
寺の有機□・・夕、有機高分子化合物、アルコール、イ
Ｊ＋！ｊ、ケトン、エーテル、エステル、ｉｆ！　１Ｉ
ｊｊ酸、界面活性剤等を１１４゛目′添加してもよい。

寸だ、この溶液にｚｒ、　”７＋Ｃａ＋Ｔｉ＋丁ｎある
い（は希土類元累寺の酸化物または水酸化物の粉末を０
口えてもよい。これら粉末の伯晶子径は２μｒｎ　Ｊン
、下であることが噴ましく１．史に気相法、聰分解法、
共沈法等で造られるサブミクロン粒子であることが望ま
し７い。特に、ジルコニア粉末（ｒｉ無定形あるいは低
温型市万晶に結晶化したサブミクロン粒子であることが
Ｓｔしい。

以上のように調製された溶液の枯；には組成あるいは柄
糸法によって異なるが、お２むね０．１〜１００００ボ
イズの節回が望ましい。一般的に、溶液の粘度は紡糸す
る歳、１准がｉ％続、１維の場合には高めに、短１載維
の場合には低めにした方が紡糸操作が容颯となる。この
場合、口ｊ粘性粘稠溶液中の結晶化熱処理後に潜られる
固形分箸は必ずしも多くなくともよく、むしろ紡糸特性
を重視する方が望ましい。

（１１）以上のように調製された”Ｊ紡性枯稠溶液（紡
糸液）は乾式紡糸により前・枢体である連続贋維または
知磯維に紡糸される。

＋＋！！続繊維全繊維する場合には例えば従来からの巻
き取り法が用いられる。この巻き取り法は先端部が０．
０５〜０．５　＋ａ程度の径を有する紡糸、ノズルが取
付けられた容器内に紡糸液を入れ、圧縮ガスあるいはギ
アポンプ等を用いて紡糸液を下方に押し出して温湿凝が
Ｎ）４整されたイ囲気中で紡糸液の細流を形成し、溶媒
を揮散させながら回転している円筒ドラム上に落下させ
て円筒ドラムに連続線維を巻き取るものである。

また、巻き取り法に限らず、上述した如く温湿度の調整
された雰囲気中に押し出された細流を糸道で収束させ、
その下方に配置された回転円筒ドラムで一旦受け、更に
その下方に配［４゛された互いに反対方向に回転してい
る２個の円筒ドラムの間を通して連続繊維を延伸し、こ
の鐵維束を逆行方向に対して左右にゅっくシ振動しなが
ら進んでいるベルトコンベア上に捕畷する方法でもよい
。また、上記延伸操作は回転ドラムによらず、層流が形
ｒｒｉされているエア流によっても行なうことができる
。

このようにして紡糸された連続誠維の鷹維径は１〜１０
０／Ｉｍとなる。

一方、短、哉維は上記連続べ維を適当な長さに切断する
ことにより造ることができるが、例えば以Ｆのような方
法によっても造ることができる。

すなわち、周ＩＪ１」にいくっがの０．１〜１鶴匝の細
孔を治する回転円筒内に紡糸液を入れ、この円筒を高球
回転させ、遠心力により紡糸液を＃ｔｌｌ孔から温湿度
の調整された雰囲気中に噴出させて短シ蔵堆を造ること
ができる。この隙、回転円筒の外周にエアジェツトを形
成し、紡糸液の＋ＩＮ出益を吹き１１ヲげせげ鷹雉イ・
絆のより小さい短傭維を造ることができる。

徳だ、連傍、１載４４ｔを造るｉ奈と同情に温湿度のｉ
νＩ４幣された゛外囲気中で形成された紡糸液のＩ別離
をエアジェツトで吹き飛ばすことによっても短禮＾・碩
を造ることができる。

このようにして造られた短繊維は、％続載、イトとｌｔ
ｌ・ゆして曳碓径が〜１分小さく、約０．５〜１００μ
＋７１となる。

（：ｉｉ）以上のように作製された前駆体繊維を充分乾
燥して残余の溶媒を除去した後、ジルコニア繊維とする
ため、ｖＤ熱により前駆体鷹維中の化合物を分解体数せ
しめる。

上記分解温ｊ貌は化合物、焼成雰囲気によって異なるが
、酸化性ず囲気、例えば空気、炭酸ガスあるいは水蒸気
（加水分解性゛イ囲気でもある）中においては、酢・酸
化合物は約４００℃、塩素化合物は約６００℃で熱処理
される。一般的な１１向として有機化合物の場合は分解
温度が低く、前轍化合物の場合は分解濡髪が高い。また
、有機化合物を沈む前駆体繊維を非酸化性疼囲気、例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、アンモニアあるい
は−１化炭素中で加熱すると、炭素を陰むジルコニア′
政漬我維がイ外ら才する。

ここ１での工程を経たジルコニア質鷹維はＸ線回折によ
る分析でばｎｌｆ定形もしくは結晶形の判然としないブ
ロードなピークを示すＷ　ＩＪｆである。

Ｇｙ）　史に熱処理を施すことにより２μａｔ　Ｄ）下
の正方晶結晶子を１０重岐チ以上言む部分安定化ジルコ
ニアｎ、１、戒維を寿ることができる。

この結晶化熱処理は上記（ｉｉｉ）の熱処理に引き続き
、同じ炉内で行なうことがでさる場合もあるが、良好な
繊維を得るためには上記（ｉｉｉ）の力；１熱条件とは
、温斐、昇温速１貌、雰円］気寺が異なる場合が多く、
一旦熱分解炉から繊維を取出して別の結晶化専用の炉に
移し替えて熱処理を行なう方が望ましい。

こうした結晶化熱処理としては例１えば、（イ）低温熱
処理法あるいは（ロ）高温熱処理法を皐けることができ
る。

（イ）の低温熱処理法は、熱分：１１イを終えた無定形
状態の；、戒維を低偶で加熱し、低部ｊｌ、す、　ｊｆ
、方晶を形成するものである。この」；１１合、結晶と
して最？ＪＪに生じる低温型面方晶が中斜晶や立方晶へ
転移して１０屯１着係木７１；うとなるのをｌ≦ノテ１
卜するため、熱処理が過度とならないように注意する。

仲）の高篇ト処哩ば、熱分解を終えたｊｌｌ（定形状態
の遺′４１１°を立方晶が安定な温υり領域（例えけＺ
ｒ０２９３モル条、ＣａＯ７モル条の組成を有する成層
の」υ１合、１９００　’Ｃり上の高１７ｇ、　−）に
おいて充分加熱した後、急冷して、・或に全体を高温型
立方晶として凍結し、更に正方晶が安定な温度頌滅でエ
ージングして正方晶結晶子が１０重置逅以上になるよう
にするものである。上述した急冷とエージングｄ１、嘔
妃まで膚、冷、した後、正方晶が安定な湿度′唄Ｉ成捷
で書加熱してエージングする手法でもよいし、正方晶が
安定な温度類（戒で急冷をエトめ、エージングする手法
でもよい。

このような結晶化熱処理は・・＋ψ化性、メ￥嘴化性の
い−１−れの体間気中でも行なうことができる。

しだがって、熱分ＪＩＩ午後の炭素を嵜む無定形のジル
コニア゛Ｌ勺・裁維を史に非１化性め２囲気中で結晶化
熱処理して炭、シフを才み、かつ２μｍ以下の正方晶結
晶子を炭素を除いて１０１１以上キむ部分安定化ジルコ
ニア禎繊唯を・詩造することもできる。この際炭素は餓
定形状態で存在することが望ましい。

以下、本発明の実施例を旨、明する。

実施例１〜１３及び比較例１〜１４ まず、丁記第１表及び’４％’　２表に示す原利物′ｄ
を用い、水を溶媒として同表に示す粘度を・■する７防
糸液から前庄体繊１推である連れ１１日（捷だは鉋偵イ
ボ：を１リドたっここで、連続・哉楡：はＦｆｆｉｔＪ
記紡糸液全ＩＧ径０．１・１ｉｌｌの円形ノズル１０本
を有する紡糸１］金から吐出させて細θｉＬ全形成し、
溶媒である水を蒸発させながら、直径１８ｒν）＆の円
１暦）ドラムに巻＠取ることによりイ外られたものであ
る。才だ、短く・准は一ヒ記４続滅堆を卦る［１）１合
と同様に形成された荀糸欣の、他流をエアジノエトで吹
き昧ばすことにより得られたものである。

つづいて、Ｅ記各前駆体眞−４１：を充分に１．Ｉ雇ｔ
ｓした後、同表に示す雰囲気、温度でφツノ〜分１・（
イを行なった。史に１．結晶化活部ｔ“１！を行ないジ
ルコニア′ｎ鷹准を得た。

傷られた各ジルコニア・丙虜椎についてし・イ［俤、代
案組成、微構造、正方晶結晶子の大きさ及び：’Ｑ　Ｅ
ｌｉ、のＬ＆　リ扱い状況について、胸べ、下記さ！３
飛救び；Ｐ、　４ジモに示す。

上記第４衣から）す］らかなように比較例１〜１４のジ
ルコニア賀（或維のうち、比１咬例３及び１２について
はその化学組成は本発明の軛しＩ：ｌ内であるが、正方
晶が含まれておらず、−またそれ以外のものについては
、いずれもその化学九１］成が本発明の４＋１シｖ１１
外であるうえに正方晶が１０中４′ｉ／）未ｔ４である
。このため比較例１〜１４のジルコニア賀１．戒７碓は
いずれも脆く、憧端な局舎には粉化するものもあり、１
．ｌｉｌ！椎としての敗り扱いＶよノド常に困・２ｆｆ
ｊで、うった。

これに対して、上記第３表から明らかなように′Ｉ７施
１りＩＪ　ｌ〜１３のジルコニア’Ｉｊｉ　、奴肘１ｊ
６丁りいずれも”Ｊ　Ｉ’ｊ’ｉ−性で容すに破断しな
かった。

なお、上記刈〃１目例及び比Ｉ咬例において、Ｎｄ２Ｏ
３り上の分子Ｆ＋（ｒ−有する冷土知元素？゛砂化ｊ肉
についてはＮｄ２Ｏ，（実Ｊｑ例１０及び比′Ｉ佼例１
１〕、Ｓｍ２０３（実施例１３　）　ｒ　ＥｒｔＯｓ　
（比較例１２）、Ｙｂ２０ｓ　　（実、Ｑｆｌｉ例１１
及び比較例１３）を用いた」４．０合について代表的に
記載したが、Ｎｄ２Ｏ３以上の分子用を有する他の希土
類元素酸化についても記載したものと同様な結果となる
ことが確認された。

以上詳述した如く本発明によれば用恍性で偵維としての
取り狙いの容易な部分安定化ジルコニアで’ｉ　鐵Ｍ＠
を雰供できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｚ　ｒ　Ｏ２の他に下記の酸化物のうち少なくとも一部
   をモルチで ０．１４−　ＭｇＯ’；　１４　　、　０．１５　Ｃａ
   Ｏ＄　１　：２　　＋０．０５≦’ｒｉ０２５２０　　
   、　０．０５：＜　Ｉｎ２０３５１５　。 ０．０５％５ｃ２０３≦１５　　、　０．０５ＳＹ２０
   ，５４　　。 ０．０！５’５Ｌａｚ０３１”＝３０　　＋　　０．０
   ５ＳＣｅＯ２４２５＋００５≦Ｐ　ｒ６ｏ　Ｉ　＋　≦
   ２０　　　＋　　　　０．０５’−５，≧ト丁ｄ　２０
   ３二≦−０１５。 ０．０５５８ｍ？０ｓＳ１５　、　０．０５Ｓｇｕ２０
   ３≦１５゜０．０５≦ｃ６２ｏ、≦１５　、　０．０５
   ”；Ｔｂ４Ｏ７＄　１５　。 ０．０≦ＤＹ２０＋１≦１５．０．０５≦ＩＪｏ２０３
   ≦１５゜０．０５ｊ−Ｆｊｒ２０ｓＳ１５　＋　　０．
   ０５３Ｔｍｚ○３≦１５゜０．０５ＳＹｂｚＯｓＳＬ５
   　、　０．０５ＳＬｕｚＯｓＳ１５のｌｊｉ　ＩＪｌで
   沈み、かつ２μｍｎ以下の正方晶結晶子をＩＯ重叶チ」
   ９上有することを特徴とする部分安定化ジルコニア賀繊
   維。