JPS5913734A - 第三級オレフインの製造方法 - Google Patents
第三級オレフインの製造方法Info
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- JPS5913734A JPS5913734A JP57121234A JP12123482A JPS5913734A JP S5913734 A JPS5913734 A JP S5913734A JP 57121234 A JP57121234 A JP 57121234A JP 12123482 A JP12123482 A JP 12123482A JP S5913734 A JPS5913734 A JP S5913734A
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- Japan
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- catalyst
- tertiary
- selectivity
- reaction
- ether
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、第三級エーテルの分解によって第三級オレフ
ィンを製造する方法に関する。
ィンを製造する方法に関する。
種々の触媒の存在下に第三級エーテルを第三級オレフィ
ンとアルコールに分解する方法は知られている。例えば
米国特許第 3170000号によれば種々の金属酸化物触媒を使用
する方法が提案されているが、ここに具体的に開示され
ている触媒は、200 ’C以下というような低温度に
おける触媒活性が小さいためん工業的には望ましからざ
る高温度での操作を行わざるを得ないという難点を有す
る。
ンとアルコールに分解する方法は知られている。例えば
米国特許第 3170000号によれば種々の金属酸化物触媒を使用
する方法が提案されているが、ここに具体的に開示され
ている触媒は、200 ’C以下というような低温度に
おける触媒活性が小さいためん工業的には望ましからざ
る高温度での操作を行わざるを得ないという難点を有す
る。
また特公昭51−26401号によれば、銅\鉄、ニッ
ケル、アルミニウムなどの硫酸塩を触媒とする方法が提
案されているが、反応条件下における硫酸塩の分解によ
って装置の腐食や活性の低下などのトラブルの発生が懸
念されるため、工業的に採用し難い。さらGこまだ特公
昭47−41882号によれば、比表面積の大きいアル
ミナやそれに硫酸塩を含有するものなどを触媒に用いる
方法が開示されている。しかし、比表面積の大きいアル
ミナは生成したアルコールがエーテル化し易い為、反応
時に水を共存させなければならないが、水を共存させる
と200°C以下という低い湿度ではt−ブタノールの
副生量が多いという欠点を有している。
ケル、アルミニウムなどの硫酸塩を触媒とする方法が提
案されているが、反応条件下における硫酸塩の分解によ
って装置の腐食や活性の低下などのトラブルの発生が懸
念されるため、工業的に採用し難い。さらGこまだ特公
昭47−41882号によれば、比表面積の大きいアル
ミナやそれに硫酸塩を含有するものなどを触媒に用いる
方法が開示されている。しかし、比表面積の大きいアル
ミナは生成したアルコールがエーテル化し易い為、反応
時に水を共存させなければならないが、水を共存させる
と200°C以下という低い湿度ではt−ブタノールの
副生量が多いという欠点を有している。
又、硫酸塩を含有するアルミナ触媒は水蒸気共存下で硫
酸塩の結晶化が促進され活性が低下し易いという欠点を
有している。
酸塩の結晶化が促進され活性が低下し易いという欠点を
有している。
本発明者らは、活性持続性が浸れ、低温度においても長
期間反応性及び選択性良く第三級オレフィンを製造する
ことのできる方法について検討した結果、ヘテロポリ酸
を使用する方法を見出すに至った。すなわち本発明は、
第三級エーテルを、水蒸気の共存下、中性もしくは酸性
担体Gこ担持したヘテロポリ酸と接触させることを特徴
とする第三級オレフィンの製造方法である。
期間反応性及び選択性良く第三級オレフィンを製造する
ことのできる方法について検討した結果、ヘテロポリ酸
を使用する方法を見出すに至った。すなわち本発明は、
第三級エーテルを、水蒸気の共存下、中性もしくは酸性
担体Gこ担持したヘテロポリ酸と接触させることを特徴
とする第三級オレフィンの製造方法である。
本発明の原料となる第三級エーテルは、−価又は多価の
エーテルであって、エーテル性酸素に結合する炭化水素
基の少なくとも1個が第三級炭化水素基であるものであ
る。具体的にはメチル第三ブチルエーテル、エチル第三
ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテル、エチル第
三アミルニーデル、メチル第三ヘキシルエーテル、メチ
ル第三ヘプチルエーテル、エチレングリコールジ第三ブ
チルエーテルなどの第一級・第三級エーテルを代表例と
して例示することができる。これらは第三級オレフィン
類と第一級アルコールの反応によって容易に得ることが
できるがら、第三級オレフィンを含有するオレフィン混
合物と第一級アルコールの反応によって第三級オレフィ
ンを選択的にエーテル化し、分離してから本発明を適用
すれば、第三級オレフィンを含有するオレフィン混合物
から第三級オレフィンの高純度品を単離することができ
る。
エーテルであって、エーテル性酸素に結合する炭化水素
基の少なくとも1個が第三級炭化水素基であるものであ
る。具体的にはメチル第三ブチルエーテル、エチル第三
ブチルエーテル、メチル第三アミルエーテル、エチル第
三アミルニーデル、メチル第三ヘキシルエーテル、メチ
ル第三ヘプチルエーテル、エチレングリコールジ第三ブ
チルエーテルなどの第一級・第三級エーテルを代表例と
して例示することができる。これらは第三級オレフィン
類と第一級アルコールの反応によって容易に得ることが
できるがら、第三級オレフィンを含有するオレフィン混
合物と第一級アルコールの反応によって第三級オレフィ
ンを選択的にエーテル化し、分離してから本発明を適用
すれば、第三級オレフィンを含有するオレフィン混合物
から第三級オレフィンの高純度品を単離することができ
る。
本発明においては、中性もしくは酸性の担体に担持した
ヘテロポリ酸が触媒に用いられる。該担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、カーボンブラッ
ク、チタニア、シリカチタニア、ジルコニアなどを例示
することができる。
ヘテロポリ酸が触媒に用いられる。該担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、カーボンブラッ
ク、チタニア、シリカチタニア、ジルコニアなどを例示
することができる。
これら担体の代りに塩基性の担体を用いた場合には、触
媒活性が低く好ましくない。
媒活性が低く好ましくない。
担体に担持されるヘテロポリ酸は、一般式H1XmMn
op−q、 H2O(但し、Xは中心元素であって、
例えばP% Sis Bz Tis Ges Asなど
を示し、Mは配位元素を示すものであって、例えばMo
、W。
op−q、 H2O(但し、Xは中心元素であって、
例えばP% Sis Bz Tis Ges Asなど
を示し、Mは配位元素を示すものであって、例えばMo
、W。
Vなどを示し、4は1より大きい数であり、mは0.1
ないし10、nは6ないし18、Pは1oないし70、
qは0ないし4oである)で示される化合物を例示する
ことができる。より具体的にはケイモリブデン酸、リン
モリブデン酸、ホウモリブデン酸、ケイタングステン酸
、リンタングステン酸、ホウタングステン酸などを代表
例として例示することができる。
ないし10、nは6ないし18、Pは1oないし70、
qは0ないし4oである)で示される化合物を例示する
ことができる。より具体的にはケイモリブデン酸、リン
モリブデン酸、ホウモリブデン酸、ケイタングステン酸
、リンタングステン酸、ホウタングステン酸などを代表
例として例示することができる。
これらへテロポリ酸は、担体Gこ1ないし70重置火、
とくに5ないし50重量%担持されていることが望まし
い。
とくに5ないし50重量%担持されていることが望まし
い。
分解反応は、水蒸気の共存下、原料エーテルが気相を呈
する条件下に行われる。好適な反応温度は80ないし3
50℃、とくにiooないし250°Cの範囲である。
する条件下に行われる。好適な反応温度は80ないし3
50℃、とくにiooないし250°Cの範囲である。
水蒸気の共存量は原料1モル当り、0.1ないし20モ
ル、とくに0.5ないし5モルの範囲で充分である。な
お水蒸気の共存は触媒の活性低下を防止するために重要
であるが、必らずしも連続的に使用する必要はなく、間
欠的な使用でもよい。
ル、とくに0.5ないし5モルの範囲で充分である。な
お水蒸気の共存は触媒の活性低下を防止するために重要
であるが、必らずしも連続的に使用する必要はなく、間
欠的な使用でもよい。
分解反応は例えば所定温度に調整された触媒充填層に、
原料エーテル及び水蒸気を含有する混合気体を流通させ
ることによって行うことができる。
原料エーテル及び水蒸気を含有する混合気体を流通させ
ることによって行うことができる。
この際、とくに希釈剤を用いる必要はないが、望むなら
ば窒素のような不活性希釈剤を使用してもよい。触媒容
積に対する時間当りの第三級エーテルの供給量(LH3
V )は0.1ないし50、とくに065ないし15の
範囲が適当である。
ば窒素のような不活性希釈剤を使用してもよい。触媒容
積に対する時間当りの第三級エーテルの供給量(LH3
V )は0.1ないし50、とくに065ないし15の
範囲が適当である。
本発明によれば、比較的低温度において触媒活性カ高く
、シカとも生成アルコールのエーテル化の如き副反応は
ほとんど起こらないので目的とする第三級オレフィンを
収率良く製造することができる。
、シカとも生成アルコールのエーテル化の如き副反応は
ほとんど起こらないので目的とする第三級オレフィンを
収率良く製造することができる。
以下に実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
リンモリブデン酸水溶液(日本無機化学工業製、銘柄名
NPM−40) 5.9 gに水22gを加えて作った
水溶液をシリカゲル(富士デピソン製より型ゲル5Dを
32〜6oメツシユに分級したもの)10gに含浸させ
た。−夜放置後70〜80 ’Cで1昼夜乾燥させた。
NPM−40) 5.9 gに水22gを加えて作った
水溶液をシリカゲル(富士デピソン製より型ゲル5Dを
32〜6oメツシユに分級したもの)10gに含浸させ
た。−夜放置後70〜80 ’Cで1昼夜乾燥させた。
次いで、空気雰囲気下250’Cで3Hr焼成した。こ
の触媒IQmlを内径17mmのステンレス製反応器に
充填し、外側から小型電気炉で表1に示した温度に調節
した。原料メチルt−ブチルエーテル(MよりE))及
び水は各々3QJ/H。
の触媒IQmlを内径17mmのステンレス製反応器に
充填し、外側から小型電気炉で表1に示した温度に調節
した。原料メチルt−ブチルエーテル(MよりE))及
び水は各々3QJ/H。
6.8mβ/Hで定量ポンプにより予熱器を経由して反
応器に供給した。圧力は常圧であった。
応器に供給した。圧力は常圧であった。
触媒層を出る生成ガスは氷水で冷却したトラップ、及び
ドライアイスで冷却したトラップに通じて凝縮液化させ
て捕集した。
ドライアイスで冷却したトラップに通じて凝縮液化させ
て捕集した。
コレらの捕集液はガスクロマトグラフィーによす分析し
、インブチレン、メタノール、未反応MTBEの含量を
求めた。
、インブチレン、メタノール、未反応MTBEの含量を
求めた。
結果を表1に示した。
表1の反応率、選択率の定義は次のとおりである。
MTBEの反応率(%)一
時間当りの供給MTEEのモル数
イソブチレンの選択率(%)一
時間当りの生成インブチレンのモルBxi□。
時間当りの反応MTBEのモル数
メタノールの選択率(%)一
時間当りの反応MTBEOモル数一
時間当りの供給MTBEのモル数一
時間当りの回収未反応MTBEのモル数実施例2〜4
実施例1のリンモリブデシ酸水溶液の代わりにタングス
テン酸水溶液(日本無機化学工業製、銘柄名NPW
40 )、ケイモリブデン酸水溶液(日本無機化学工業
製、銘柄名Ivsr、+−40)、ケイタングステン酸
水溶液(日本無機化学工業製、銘柄名N5W−40)を
各々6g用い32〜6oメツシユに破砕分級したチタニ
ア(ダイヤキャタリスト製、銘柄名DC−3144)1
0gに同様の方法で担持した触媒を調製し、M T B
Eの分解テストを実施例1と同様の条件、方法で行っ
た。結果を表1に示した。
テン酸水溶液(日本無機化学工業製、銘柄名NPW
40 )、ケイモリブデン酸水溶液(日本無機化学工業
製、銘柄名Ivsr、+−40)、ケイタングステン酸
水溶液(日本無機化学工業製、銘柄名N5W−40)を
各々6g用い32〜6oメツシユに破砕分級したチタニ
ア(ダイヤキャタリスト製、銘柄名DC−3144)1
0gに同様の方法で担持した触媒を調製し、M T B
Eの分解テストを実施例1と同様の条件、方法で行っ
た。結果を表1に示した。
実施例5
MTBEの代わりにメチルt−アミルエーテル(MTA
B )を用いた以外は実施例1と同じ触媒、同じ方法で
MTAEの分解を行った。MTAEの反応率は98%、
2−メチルブテン−2及び2−・メチルブテン−1の選
択率98%、メタノールの選択率99%であった。
B )を用いた以外は実施例1と同じ触媒、同じ方法で
MTAEの分解を行った。MTAEの反応率は98%、
2−メチルブテン−2及び2−・メチルブテン−1の選
択率98%、メタノールの選択率99%であった。
実施例6
実施例1で調製した触媒10m4を内径4闘のステンレ
ス管に充填した。この反応管の上流側に予熱管を取り付
はシリコーン油浴に入れ、油浴の温度を制御して反応温
度とした。反応管の下流側には圧力調製器を取りつけた
。圧力調製器を通過した生成ガスは実施例1と同じ方法
で捕集分析した。
ス管に充填した。この反応管の上流側に予熱管を取り付
はシリコーン油浴に入れ、油浴の温度を制御して反応温
度とした。反応管の下流側には圧力調製器を取りつけた
。圧力調製器を通過した生成ガスは実施例1と同じ方法
で捕集分析した。
原料MTBE、及び水は各々3Qml/H,6,8ml
/Hで定量ポンプで供給した。反応温度は200°C1
圧力は5 kg/an2aで反応を行った。反応開始1
our後のMTBKの反応率は97%、インブチレンの
選択率99%、メタノールの選択率98%であった。2
00時間連続テスト後のMTBEの反応率は96%、イ
ンブチレンの選択率99%、メタノールの選択率98%
であり、この間の活性の劣化は殆んど認められなかった
。
/Hで定量ポンプで供給した。反応温度は200°C1
圧力は5 kg/an2aで反応を行った。反応開始1
our後のMTBKの反応率は97%、インブチレンの
選択率99%、メタノールの選択率98%であった。2
00時間連続テスト後のMTBEの反応率は96%、イ
ンブチレンの選択率99%、メタノールの選択率98%
であり、この間の活性の劣化は殆んど認められなかった
。
比較例1
水の供給を行わなかった以外は実施例6と同じ方法でM
TBEの分解テストを行った。反応開始10Hr後、M
TBEの反応率は96%、インブチレンの選択率98%
、メタノールの選択率97%であったが200時間後に
はMTBEの反応率が81%に低下した。
TBEの分解テストを行った。反応開始10Hr後、M
TBEの反応率は96%、インブチレンの選択率98%
、メタノールの選択率97%であったが200時間後に
はMTBEの反応率が81%に低下した。
比較例2
NiSO4・s H70(和光純薬製、特級) 0.8
gを18gの水にとかし、シリカゲル(富士デピソン
製ID型ゲルを32〜60メツシユに分級したもの)9
gに吸収させた。70〜80°Cで24Hr乾燥後、3
00°Cで3Hr焼成した。この触媒10m4を用いて
実施例6と同じ方法でテストを行った。
gを18gの水にとかし、シリカゲル(富士デピソン
製ID型ゲルを32〜60メツシユに分級したもの)9
gに吸収させた。70〜80°Cで24Hr乾燥後、3
00°Cで3Hr焼成した。この触媒10m4を用いて
実施例6と同じ方法でテストを行った。
原料MTBEを30mβ/Hでフィードし、反応温度2
00’C,反応圧力5kq/cノr+2Gで分解を行っ
た。
00’C,反応圧力5kq/cノr+2Gで分解を行っ
た。
反応開始10Hr後のMTBEの反応率は96%、イン
ブチレンの選択率99%、メタノールの選択率99%で
あったが、200Hr後にはMTEEの反応率は86%
に低下した。
ブチレンの選択率99%、メタノールの選択率99%で
あったが、200Hr後にはMTEEの反応率は86%
に低下した。
比較例3
実施例2〜4で担体に用いたチタニアをヘテロポリ酸を
担持しないで触媒として用い、実施例1と同じ条件でM
TE Eの分解テストを行った。
担持しないで触媒として用い、実施例1と同じ条件でM
TE Eの分解テストを行った。
MTBEの反応率は25%、イソブチレンの選択率10
0%・メタノールの選択率100%であった。
0%・メタノールの選択率100%であった。
比較例4
62〜60メツシユに破砕分級したr−アルミナ(8揮
化学製N611−N、比表面積210m/g)を用いた
以外実施例6と全く同じ方法でMTBEの分解を行った
。
化学製N611−N、比表面積210m/g)を用いた
以外実施例6と全く同じ方法でMTBEの分解を行った
。
反応開始10Hr後のMTBEの反応率は65%、イソ
ブチレンの選択率90%、メタノールの選択率99%で
あったが、200Hrの連続テスト後の反応率は49%
に低下した。イソブチレンの選択率が低いのはt−ブタ
ノールの副生が多い為であった。
ブチレンの選択率90%、メタノールの選択率99%で
あったが、200Hrの連続テスト後の反応率は49%
に低下した。イソブチレンの選択率が低いのはt−ブタ
ノールの副生が多い為であった。
出願人 三井石油化学工業株式会社
代理人 山 口 和
Claims (1)
- (1)第三級エーテルを、水蒸気の共存下、中性もしく
は酸性担体に担持したヘテロポリ酸と接触させることを
特徴とする第三級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57121234A JPS5913734A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | 第三級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57121234A JPS5913734A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | 第三級オレフインの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5913734A true JPS5913734A (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=14806228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57121234A Pending JPS5913734A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | 第三級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5913734A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6126A (ja) * | 1984-06-08 | 1986-01-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イソブチレンの製造方法 |
US4825248A (en) * | 1985-11-06 | 1989-04-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Sheet handling apparatus |
US5280330A (en) * | 1990-07-12 | 1994-01-18 | Nisca Corporation | Automatic document feeding device |
JP2016145206A (ja) * | 2010-02-24 | 2016-08-12 | ビーピー ピー・エル・シー・ | アルケンを調製するプロセス |
JP2016153393A (ja) * | 2010-02-24 | 2016-08-25 | ビーピー ピー・エル・シー・ | アルケンを調製するプロセス |
-
1982
- 1982-07-14 JP JP57121234A patent/JPS5913734A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6126A (ja) * | 1984-06-08 | 1986-01-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | イソブチレンの製造方法 |
JPH0417166B2 (ja) * | 1984-06-08 | 1992-03-25 | Mitsui Petrochemical Ind | |
US4825248A (en) * | 1985-11-06 | 1989-04-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Sheet handling apparatus |
US5280330A (en) * | 1990-07-12 | 1994-01-18 | Nisca Corporation | Automatic document feeding device |
JP2016145206A (ja) * | 2010-02-24 | 2016-08-12 | ビーピー ピー・エル・シー・ | アルケンを調製するプロセス |
JP2016153393A (ja) * | 2010-02-24 | 2016-08-25 | ビーピー ピー・エル・シー・ | アルケンを調製するプロセス |
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