JPS5913611A - Ｓｉ↓３Ｎ↓４の超微粉の製造方法ならびに製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒径１μ以下のアモルファス状捷たはα型も
しくはβ型のＳＩ３Ｎ４の超微粉とその製造方法ならび
に製造装置に関し、粒体特性の陵れた単一組成をもつ５
Ｉ８Ｎ４を量産的に得ることを目的とする。

近年、ニューセラミックスに関する世間の関心は急速に
高まりつ＼あるが、とりわけ熱機関（１４造材としてＳ
　Ｉ　３　Ｎ４．　、　Ｓ　＋　Ｃが特に有望視されて
いる。

しかし之等を構造材として大量に使用する為には是非と
も克服せねばならぬ大きい２つの壁がある。

第１の問題は、之等を構成する粉体個々の特性に関する
問題である。現状得られる粉体は、個々の粒子の径が大
小まちまちであり、又個々が凝結１〜て塊をなしたり、
又連鎖状であったりする」−１粉体の結晶組織がα、β
、アモルファス等が不特定に混在して居り、之等は、い
ずれも粉体を成型焼結する際不均一性を生ずる原因とな
る事は容易に■１解されるところである。

又セラミック構造材は微少な傷に対し極めて鋭敏であ（
９、／ｌ程度の傷が問題となる為少くとも１）！以下の
揃った超微粉が望まれるが後記する如く代表的製造法で
ある因−気反応によるものでは全稈慎重に作られたもの
でも数μの粒の混入が避けられないのが現状である。

Ｉ−記の如く、セラミックを構成する個々の粉体を観察
すると、寸法、結晶構造、その他粉体特性があ−まりに
も不揃いで捷ちまちのものの集合でありこれらは通常の
構造材の常識では到底考えられないところである。

セラミックの不均一性を解消し強度メンバーとして信頼
出来るセラミックを得る為にはそれを構成する粉体個々
の特性を、根本的に改善して均一性をもたせ、随伴する
焼結工程での変形を最小にする必要がある。その為に必
要とされる粉体特性は（１）、少くとも粒径が１μ以下
望ましくは０．５μ以下でかつ揃っている事、（２）８
個々の粉体が凝結又は連鎖していない事（粒径が小さく
なればなる程活性が強くなり、互に凝結し易くなる）、
（３）。

結晶組織の異なるものが混在する事なく単一組織である
事（例えばαの中にβが不特定に混在する事は望ましく
ない）、である。しかるに現状得られる粉体はいずれも
上記特性から甚しくずれて居り、その原因は従来法によ
る粉体の製造法そのものに根本的欠陥があった。

第２の問題は価格の壁を破る必要がある。その為には出
発原料が安価である事、と同時に多量生産が可能な事が
必須条件となる。

後記する如く、従来法ではいずれも第１及び第２の問題
が解決されていない。まして、第１及び第２の問題を同
時に解決する方法は、全く手がつけられていない現状で
ある。

本発明は、これら第１及び第２の問題を同時に解決し、
安価で、単一組成で粒径の揃った粉末からブよる”’３
Ｎ４ｍ’ｓ３Ｎ４最終的に得る事を目的としている。発
明の理解を助ける為に代表的な従来法を例記すると次の
通りである。

（１）金属Ｓｉ粉末の直接窒化　　・・・・・・固−気
反応３Ｓｉ（２Ｎ２→５１３Ｎ４　　　　　　　・・・
・・・■（２）　　８１０２粉の還元窒化　　　　　・
・・・固−気反応３Ｓ１０□＋−６Ｃ十Ｎ２→ｓ　＋　
３Ｎ４　＋６　ＣＯ・・・・・・■３　Ｓ　＋　０２　
＋４　”’３→５１３Ｎ４＋６ＩＩ２０　　　・・・・
・・■（３）　　５ｉＣｔ、とＮｌ＋３を原料とする方
法・・・気−気反応３　Ｓ　＋　ＣＺ４　＋　４　Ｎ　
ＩＩ３→Ｓ　ｉ３Ｎ、　＋１２ＨＣｔ　　・・・・・■
（４）　　５ｉｌｌ、とＮｌ＋３を原料とする方法　・
・気−気反応３８闇１４＋４　Ｎｌｌ３→Ｓ　１３Ｎ４
４”　１２１’（２・・・・■先す（１）の方法はＳｉ
゛の直接窒化と呼ばれ面Ｊ人物１１？、造利ロ的に最イ
）良く利用されている。即ち金属Ｓｉ　を粉砕して細粉
を作りこれを窒素ガス中で１’２００−１．４５０　ｔ
ｌｌ’で窒化する。

しかし、この方法では■反応が激しい発熱反応で局所的
に高温になるとβＳ−３Ｎ４が生ずる為、反応温度の下
限で長時間かけて窒化せねばならぬ、■製品の粒径、粒
度分布は、窒化工程前後に行う粉砕工程で決１す、これ
を微粉化する為には、長時間を要するだけでなく数μの
粒径やβ８ｉ３Ｎ、の不特定混在が避けられぬ、■粉砕
工程による不純物混入、酸化が避けられぬ等の為、耐火
レンガ等には用いられても、自動車用構造相などには適
さない、の如き欠点があつｆ′ｃ。

又、（２）の方法は、原料が充分精製されたものを用い
る必要あり、生成物はα、β、　Ｓｉ３Ｎ４．５ｉ２Ｎ
２０゜ＳｉＣ混在形であり、又製品中に未反応５ｉ０２
．Ｃの混入の危険があり、反応時間も長い欠点があった
。

さらに」７記（１）　、　（２）の方法は固−気反応と
呼ばれ反応が固体と気体間で行われる為、共通の難点は
、■出発原料の粒径、粒度分布がその寸＼製品の粒径、
粒度分布に関連してくる、一般に・（ラツキが大きい、
■出発原料を積層した状態で高温で長時間反応させる為
、粒体同志の凝結が避けられぬ、■製品に出発原料の未
反応分が混入する、■α。

βの混在が不可避である、■反応に長時間を要し、生産
性が劣る、等である。

次に（３）及び（４）の方法は気−気反応と呼ばれ気相
から析出させる為、一般に超微粒子が得やすい利点があ
る。また、超微粒子は粒径が小さい程活性が強い為、互
に結合して成長し凝結したり鎖状に連結したりする性質
があり、この成長を適当に抑制する工夫が必要であるに
も不拘、従来法では適当な方法がなく、それ等の製品に
は凝結や連鎖が数多くみられる。

又」−記（３）及び（４）法の出発原料はＩ、Ｃや太陽
電池に使う高純度Ｓ１製造用の出発原料として知られた
ＳＩＣＺ４やＳ　＋　）＋４　　を出発原料とする為、
原料が極めて高価であり、又その取扱いがいずれも相当
厄介である。

又（３）の方法では目的物１に対し、約４倍（重量）の
ｌＩＣ４が発生する一方、又（４）の方法では、ＳｉＨ
。

を製造する場合、それ自身の数倍（重量）の廃棄物が発
生するために、これらを多量生産を行う場合には、それ
等の処置が相当の問題になる事は注意しておく必要があ
る。

以上Ｓ　ｌ３Ｎ４の従来法の要点をまとめると、固−気
反応は、粉体特性が劣り、気相反応では、粉体特性は幾
分改善されるが高価につきいずれの場合にも共通してい
る事は生産性が極めて低く、得られた製品粉体も上記せ
る理想的な粉体特性とは程遠い現状である。

したがって、本発明は、粒径１μ以下のＳｉ、Ｎ。

してなる超微粉のアモルファス状ＳｉＯを還元窒化雰囲
気中で熱処理する手段とよりなる製造装置を用いて、ｓ
ｉｏ蒸気をノズルに通して還元窒化雰囲た少くとも表面
が窒イ嘘てなる超微粉のアモルファ ス捷 の５１３Ｎ４の超微粉を得るようにしたものである。

すなわち、本発明は比較的純度の高いものが安価に得ら
れる５１０２　を出発原料とし、下記するが９１１き方
法でＳｉＯ蒸気を発生せしめ、これをノズルを介し分子
運動速度以」二の高速で窒素を含む雰囲気内に噴射ぜし
め、断熱膨張による急冷により表面が窒化アモルファス
ＳｉＯの超微粉を作り、しかる後これをアンモニヤ雰囲
気中で熱処理を行い、それ等熱処理温度及び時間により
、アモルファス状５１３Ｎ４．またはα型５ｉ３１’ｌ
、、もしくはβ型８　＋３　Ｎ４を単一組成で、かつ理
想的粉体特性をもつ超微粉の形で、安価大量に得る事を
特長とする。更に、本発明を段階的に説明すると、 （１）第一段階として、下記するが如きいずれかの方法
によりＳｉＯ蒸気を発生せしめ、これをノズルに導き断
熱膨張急冷し、均一なアモルファスＳｉＯの超微粉をつ
る。

鎖が避けられる。

（３）ついで第３段階として表面が窒化又は炭化された
アモルファス超微粉を例えばアンモニヤの如き還元窒化
雰囲気２は例１１忽勾黴槃め如茗朦尻〆ＲＪＥ’３　俄
の中で熱処理を行う事により次の様な変化が起る。

」７記変化の多段階毎の熱処理温度及び処理時開で処理
することによって上記物質の内のうち所望のものを各々
単一組成でかつ理想的粉体特性をもつ超微粉が得られる
。

」−１記各段階を更に詳しく説明する。

（１）第１段階はＳｉＯ蒸気を発生せしめこれを所定の
ノズルに導き断熱膨張急冷して均一なアモルファスＳｉ
Ｏの超微粉をうる段階である。

ＳｉＯの蒸気を発生する方法は色々の方法があり、いず
れの方法によっても差支えないが、代表的なものとして
次の２つが知られている。

Ｓ；０２−＋−８１＋２Ｓ；０　　　　　・・山■５ｉ
ｎ２＋Ｃ、：！　　ＳｉＯ＋　Ｃｏ　　　・・山■１（
［］ち、５ＩＯ２にメタリックＳ１、又は炭素を加え約
１．３００　Ｃ以上に加熱するとＳｉＯ蒸気が多量に発
生ずる。ＳｉＱの蒸気圧は第１図に示すＳｉ。

ＳｉＯ、ｓｉｏ、、の温度（０Ｋ）−真空圧（ｔｏｒｒ
　）関係線図より明らかな如く例えば２０００’ｋ（１
７２７Ｃ）でＮ、−８７Ｑ　ｔｏｒｒで、Ｓｌや５Ｉ０
２ノ約１８＋ｏｒｒ　　の約２００倍の蒸気圧をもつ。

この事はＳｉやＳｉＯ□を蒸発させる事よりはるかに豊
富なＳＩＯの蒸気を容易に得る事が可能であり、はるか
にＳｉＯ蒸気の高速生産が可能である事を意味する。

ｔた、このような蒸気圧の高いＳｉＯ蒸気を発生させる
為に、蒸気圧の低い５Ｉ０２やＣの混入が殆んどなく、
又原料中の不純物は一般にＳｉＯの蒸気圧より蒸気圧が
ずっと低い為、比較的安い原料を使って、高純度のＳｉ
Ｏ超微粉が量産的にイ↓）られる長所がある。

ついで豊富に発生したＳｉＯ蒸気をノズルに導き断熱膨
張急冷により均一なアモルファスＳｉＯ超ｉ粉が得られ
る。断熱膨張に用いるノズルはたとえを第３図の断面図
に示す如き従来から用いられている（イ）先細ノズル、
（ロ）末拡ノズルの２種類があり、この種先細ノズル（
イ）は出１コで音速迄、末拡ノズル（ロ）は超音速を出
しつる事は公知である。一般に蒸気を超急冷すると超微
粉が得られる事が知られている。本発明では望ましい粒
径に応じて、先細ノズルまたは末拡ノズルを使い分ける
事が出来る。

たとえは先細ノズルは１マツハ１で末拡ノズルは数マツ
ハ１での音速が得られる。したがって、粒径に応じその
分子運動速度（０，６〜０９マツハ）から超音速（数マ
ツ・・）に至る速度を使い分け、断熱膨張急冷する事に
より１μ〜数十人の範囲で狙った粒径のアモルファス超
微粉をつる事が出来る。

寸だ、本発明において、ノズルを使い望ましくは分子運
動速度以上の速度でＳ’ｉ０蒸気を噴射するのは他に２
つの重要な理由がある。

すなわち、その１つはＳｉＯは高温例えば１６００Ｃ以
上では安定であるがそれ以下の低温では、次の如き分解
的変化を行い、 ２ｓｉｏ→ｓｉ　　＋ｓｉｏ□　　　　・〜・・・・・
■に従って不安定で直ちにＳｉＯが分解してＳ＋　とＳ
ｉｎ、、の混合物になる事である。

この変化を有効に阻止するためには少くとも分子運動速
度以上で断熱膨張急冷する事により有効に阻１４−出来
る。

さらに９．もう１つの理由は分子運動速度以上の速度で
ＳｉＯ蒸気をノズルから噴射する事により、ノズル下流
の窒化雰囲気ノズルを介−してノズル」７流の反応室に
逆流する事が有効に１１１４止される。もし万一、窒化
雰囲気が反応室に逆流すると、温度によっては反応室内
で窒化が起り、それによって生じ２フら窒化物は原料の
Ｓｉｎ、、の粗大な粒径にりｊ応するためとても超微粉
にならずに好ましくない為である。

したがって、本発明ではノズルを使用して望ましくけ分
子運動速度以上でＳｉＯ蒸気を噴射する事によりＳｉＯ
のＳｉ　＋Ｓ夏０２への分解を有効に抑える一方、ノズ
ル下流の雰囲気ガスの反応室への逆流を抑えることがで
きる上にノズルでの断熱膨張急冷により、特性のすぐれ
たアモルファスＳｉＯの超微粉を量産的に得る事を可能
にした。

階である。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ノ一般に超微粉は粒径が小さくなればなる稈屑性が強
くなり、互に凝結して粗粒となったり、連鎖状をなす事
はよく知られている。

階 」７記本発明の第１段でノズルから噴射されて生△ した超微粉状のアモルフ、アスＳｉＯは当然非常に強気
内にこれらＳＩＯの超微粉を噴射すると、直に反凝結や
連鎖が有効に防止出来る著しい特長がある。

アモルファスＳｉＯ超微粉は非常に活性があるためもし
上記処理を行わず大気中に取出すと直に酸化を起し燃焼
して５ｉｎ２になってしまうが、本発明の如き処理によ
り超微粉の凝結、連鎖による粗大ファスのＳｉＯの超微
粉を得ることができる。

以上本発明の第１段、第２段は説明の便宜上分けて書い
たが実施の場合はこれら２つの段階は殆んど同時瞬間的
に行われることになる。

（３）さらに、本発明の第３段階は、かくて得られた少
くとも表面窒化されたアモルファス状ＳｉＯを適当な雰
囲気中で熱処理して、その熱処理の温度および時間を変
える事により、以下にのべる重要な物質のいずれかを単
一組成でかつ理想的粉体特性をもつ超微粉の形で安価大
量に得られる。

このようにこれらを熱処理する場合アモルファつんで処
理しても、互に凝結したり連鎖する事はなく最初の良好
な粉体特性を保ったま＼で超微粉の製品を得ることが出
来る。

少くとも表面窒化されたアモルファスＳｉＯ超微粉は、
例えばＮＨ３の如き還元窒化雰囲気中で昇温しで行くと
順次温度に従って次の如くアモルファと変化して行く。

従って反応温度、反応時間を適当に選ぶ事により、望ま
しいアモルファスＳ　＋　３　Ｎ４又はα型ＳＩ、Ｎ４
をそれぞれ単一組成で且理想的な粉体特性をもつ超微粉
の形で安価大量に得られる。

以上の如く、本発明の第３段階に於ては上記第１．２段
階を経て作られた表面を窒化又は炭化しり、アモルファ
ス状Ｓｉ３Ｎ、、α型Ｓｉ３Ｎ、またはβ型ＳＩ３Ｎ４
等の工業的に重要な物質を高純度でかつそれぞれ単一組
成でかつ理想的な粉体特性をもつ１μ以下の超微粉の形
で高純度品が安価大量に得る事が出来る。

以上、本発明の一大特長は少くとも表面が窒化又は炭化
した粉体特性の極めて優れた粒径１μ以下のアモルファ
スＳｉＯ超微粉を量産的に作り、これを適当な熱処理を
加える事により工業上重要な上記１群の８１窒化物系の
超微粉のいずれかを純粋な単一組成で、揃ったかつ高純
度の超微粉を量産的に得る事を可能にしたものである。

したがって表面が窒化又は炭化したＳｉＯ超微粉を用い
て８７窒化物系〆ばＺｚ〆化物系の超微粉を得るべく熱
処理をする際積層しても凝結や連鎖を生ずる事なく、良
好な粉体特性を保ったま＼、上記Ｓｉ窒化物の超微粉を
得ることを可能にした画期的なものである。

次に、本発明の与える種々の工業効果を下記に列記する
。

（１）従来Ｓ　Ｉ＋　Ｓ　’　ＯＺを出発原料として窒
化を行うには、微粉砕、窒化のいずれの工程に於ても多
大の時間を必要として生産性の極めて低いものであった
が、本発明はｓｉ、ｓｉｏ□より数百倍蒸気圧の高いＳ
ｉＯ蒸気を使用する為、その生産性は極めて高いもので
ある。

（２）ｓｉｏ蒸気をノズルにより分子運動速度以北で噴
射し断熱膨張急冷を行う事により、ＳｉＯの分解を有効
に両市すると同時にノズル条件の変更による断熱膨張の
急冷条件を変更する事ができ、この変更によって粒径数
十人〜１μの範囲で任意の粒径の揃ったアモルファスＳ
ｉＯの超微粉をつる事が可能となった。

（３）ノズル下流の雰囲気を窒化雰囲気又は炭化雰り、
ＳｉＯ超微粉の凝結、連鎖が有効に両市出来るばかりで
なく、活性の強いアモルファスＳＩＯ超微いる為、次工
程の熱処理工程で積層しても粉体の凝結や連鎖を生じる
事なく、良好な粉体特性を保ったまＸ還元窒化ＩＡ／〆
Ｚ及び結晶化が可能である事は画期的である。

（４）これらアモルファスＳｉＯ超微粉はノズルを通し
て断熱膨張で製造されるために超微粉は球形でしたアモ
ルファスｓｉｏ超微粉を出発原料とし、還元窒化雰囲気
中で熱処理を行い、熱処理の温度、時間を適当に選ぶ事
によりアモルファス状ＳＩ３Ｎ４゜α型５ｉ３Ｎ、、ま
たはβ型Ｓ　Ｉ　３　Ｎ４を、それぞれ単一組成でかつ
理想的な粉体特性をもつ各種の超微粉が得られる。

（６）」−記熱処理時間は本発明の場合、超微粉であの
問題である粉体個々の粒径、粒形、結合組織のそろった
セラミック相料の高純度超微粉が得られる事、又その製
造法が従来法に比し格段の生産性をもち、°かつ安価な
５ｉｎ２原料が使える事により従来の第２の問題である
価格の問題も大巾に低減しつる。

本発明はこの第１、第２の問題を同時に解決するもので
あり、その工業的効果は絶大である。

次に、本発明の実施の一例として図面に示す装置につい
て説明する。

第２図は本発明の製造装置の全体の構成を示す断面図で
、大略ＳｉＯ蒸気を発生させる反応室１と、該反応室ｌ
に連結したＳｉＯ蒸気を断熱膨張させるノズル２２と、
該ノズル２２を開口したＳｉＯ蒸気をノズルから噴射さ
せる捕集室３４と、該捕集室３４を還元窒化または還元
炭化Ｙｙりは減メンメ酸ｚ彰雰囲気にする手段５０より
なる。

密閉した耐熱材よりなる反応室１はその外部に断熱材３
および削真空耐圧容器４ならびに水冷ジャケット５によ
って三重に囲まれている。また反応室１と断熱材３０間
に発熱体２を設けて反応室１を常時所定温度に加熱する
。反応室１は耐熱拐よりなる導管２１を介しノズル２２
０入ロ部ト気密に連結されている。ノズル２２と導管２
１よりなるノズル室はその外周にノズル加熱用発熱体２
３を有し、ＳｉＯ蒸気の温度降下による逆反応やノズル
の閉塞を防止する。なお、ノズル室は反応室と同様に断
熱拐２４および附真空面４圧容器２５ならびに水冷ジャ
ケット２６によって囲まれている。

ノズル２２の開口部は密閉した捕集室３４に向って開口
して取付けられる。ノズル２２は第３図に示す末拡ノズ
ル又は先細ノズルを用いる。ノズル室の開口部を除いて
ノズル室２５と捕集室３４は仕切板４７で仕切られる。

■真空耐圧容器よりなる捕集室３４はその中に断熱桐３
３と金属製の捕集筒３０が設けられ、それらの間に発熱
体３２を備えて常時捕集室３４内を適温に加熱する事力
玉可會旨になっている。捕集室３４の捕集筒３０の上部
に設けたガス分配リング２９は開閉弁５１を介して口に
開閉自在に密閉した製品取出用の蓋をイ賄えると共に排
気管４８及びダストフィルター３９並びに開閉弁４３を
介して、真空ポンプ４４に連結される。

ル しす る一方、反応室１の下部は連結管１４及び開閉弁１６を
介して残渣を取り出す残渣槽１７に連結してＶ 真４ 槽の下部開口には夫々開閉蓋３７を備える。

なお、反応容器１、ノズル室２５、捕集室３４、ダスト
フィルター３９等は耐真空、耐圧構造で１体構造として
組立てられ、かつボンベ５０、貯槽１１、残渣槽１１等
は夫々開閉弁を介して一体的に連結され、これら全体が
それぞれ真空ノくツキン９．１３，１５，１９，２０，
３５．３８．４２等を使用し、耐真空、耐圧構造を為し
ている。

７記反応容器１、捕集室３４等の一体構造とは１に、熱
処理炉６０を備える。熱処理炉６０は開閉可の蓋板６１
を備える処理室６２と該処理室６２内を加熱する発熱体
６３、該発熱体６３を被覆する断熱拐６４及び外容器６
５よりなり、かつ備える。なお、熱処理炉６０はその蓋
板６１を設けた開［］部を捕集室３４の開閉蓋３７と直
結して、両者を一体構造にして、開閉蓋３７を開くと捕
集室３４内のものを処理室６２内へ自動的に送り込むこ
とができるようにしてもよい。いづれにしても処理室６
２内に投入されたものが、ボンベ６５より供給される戯
峠化】雰囲気で、発熱体６３の加熱により熱処理される
ようになる。この熱処理の温度は発熱体６３への電流の
増減によって自在に調整できることはいうまでもない。

このような構造の熱処理炉は新規に作ることな〈従来用
いられているこの種熱処理炉を用いてよいことは勿論で
ある。

上記の如き構造よりなる製造装置を用いて、超微粉のア
モルファス状ＳｉＯを得るには、先づ原料として、Ｓｉ
Ｏ□とＳｉ　又は５ｉｎ２とＣを略等モルの比率で良く
混合し適当な圧力でブリケットして貯槽１１内に投入、
収納する。

次に真空ポンプ４４を作動して反応室に一連に連通した
導管２１、ノズル２２、捕集室３４、ダストフィルター
３９を介して該反応室１を真空ポンプ４４で減圧しなが
ら発熱体２で１８００ｃ以上に加熱する一方、捕集室３
４内の捕集筒３ｏの上部には、ガス分配リング２９があ
り、第２図のガス導入管４６を介し、外部のボンベ５０
から窒素又ハアンモニャメ麦！材Ｊｌを送り込むように
する。この時（図省略）ガス分配リング２９には斜下方
に向って小孔が均等に適当貼設けられ、」１記ガスが比
較的均一に下方に噴射される。このような状態で、次に
開閉弁１０を開いて貯槽１１内にある原料ブリケットを
反応室１に投下すると、反応室ｌ内にＳｉＯ蒸気が直に
発生する。反応室内に発生したＳｉＯ蒸気は導管２１を
通りノズル２２を介して捕集室３４内に向けて断熱膨張
で噴射される。捕集室３４とノズル室２５とめ間には仕
切板４７があるが、ノズルから噴射されるＳｉＯ蒸気は
分子運動速度以上の速度で捕集室の捕集筒３０゜内に噴
射され、」１記ガスが反応室１へ逆流出来ない構造とな
っている。ノズル２２から捕集筒３０内に噴出した一８
ｉＯ蒸気は急速な断熱膨張により超急速冷却を受けＳｉ
Ｏの非常に活性のある超微粉体となるが、捕集筒３０に
充満している窒素あるいはアンモニヤ又は炭素２瑳杉ノ
は酸麦Ｌ２より、直に表面に窒化層又は炭化層ｔＷｔば
酸逝夛を作る事分及び反応により生成したガス及び蒸気
等は捕集筒３−ｐ下部に設けられた小孔を通り、排気管
４８及びダストフィルター３９を介し真空ボンダ４４で
排気される。真空ポンプ４４より排出されたガス及び蒸
気の処置は通常の方法で処理される。また、捕集筒３０
の下部に堆積したアモルファスＳｉＯの超微粉は開閉Ｍ
３７を開いて取り出される。

このようにして得た少くとも表面窒化されたアモルファ
スＳｉＯ超微粉は、熱処理炉６０へ投入して例えばＮ２
あるいはＮＨ３の如き還元窒化雰囲中で昇温して行くと
順次温度に従って次の如くと変化して行く。

従って反応温度、反応時間を適当に選ぶ事により、望ま
しいアモルファス状５Ｉ３Ｎ４又はα型Ｓｉ３Ｎ。

もしくはβ型ＳＩ３Ｎ４をそれぞれ単一組成でかつ理想
的な粉体特性をもつ超微粉の形で安価大量に得られる。

実施例 属Ｓｉ粉末を略等モルを良く混合し、２０ｍ×１２扉の
円柱状ブリケットを作りこれを上記装置の反応室１に入
れて真空ポンプ４４で１Ｑｔｏｒｒに減圧する。つづい
て反応室１を発熱体２で昇温すると約１５０ＣＩ’付近
からＳｉＯ蒸気の噴出が反応室１内で認められる。

次にＳｉＯ蒸気の噴出が始ったら直にＮＨ３（又はの下
方の捕集室３４にボンベ５０から充填し、該捕集室３４
内の圧力が数Ｔｏｒｒから数＋ｉ’ｏｒｒになる様ＮＨ
３の流量を調節する。一方反応室１は更に昇温をつづけ
、１６００〜１ｓｏｏＣとする。この温度でノズルから
噴射されたＳｉＯ超微粉は捕集室３４のＮ　Ｉ−（３雰
囲気の中で直に表面窒化され、見かけ比重０．０６〜０
．１の範囲にある黄土色のふわふわしたアモルファスＳ
ｉＯ超微粉の集合体が捕集室に貯った。この生成物は、
軽く振動を与える程度で容易に分離して超微粉単体とす
ることができる。

これを電子顕微鏡で調べると個々の粉体の粒径は略３０
０人〜４００人で、粒の形状は球形であり、それらの球
径は大略揃っていた。これを、従来から用いられている
電子顕微鏡の観察とＸ線デイフｊラクトメーターよりア
モルファス状ＳｉＯの超微粉である事を第５図に示ずＸ
　−ｒａｙ　５ｏｕｒｏｅ　Ｃｕ−にαの反則Ｘ線相対
強度と超微粉同棲角度の関係線図の波形から確認した。

このアモルファス状ＳｉＯの超微粉を２８，０００倍の
電子顕微鏡で撮影した電子顕微鏡写真が第６図に示す黒
色のものであり、該黒点は粗大粒子であるかの如くみえ
るが、これは凝結ではなく、軽い振動を与えれば容易に
微細単粒子に分れるものである。

上記少くとも表面窒化したアモルファスＳｉＯの超微粉
を通常の雰囲気熱処理炉に入れ、ＮＨ３雰囲気中で昇温
した。

（１）１２００ｔ：’約２時間の還元窒化処理により白
色のアモルファス状Ｓ　ｒ　３Ｎ４の超微粉が得られた
。

電子顕微鏡及びＸ線ディフラクトメーターにより粒径約
８００〜５００人の球形で凝結や連鎖のないアモルファ
ス状ＳＩ３Ｎ４の超微粉である事を確認した。

（１−２）　　Ｊ−記アモルファス状Ｓｉ３Ｎ、超微粉
を上記熱処理炉中窒素雰囲気で１４００ｃ約１時間処理
する事によりα型Ｓｉ３Ｎ、の超微粉が、又約１６００
Ｃ以ト約１時間でβ型５ｉ３１’ｔｌ、の超微粉が得ら
れた。

一部　−硝子−一部 （２）実験例１においてｉｄ、ＳｉＯ蒸気の噴出が始ま
ったら直ちにＮ１−１８を捕集室３４に導入して少なく
とも表面が窒化したアモルファヌＳ　ｌｏａ　倣粉全得
だ。今、ＮＨａの代りにＣＬ−１ａ等の法化水素を数Ｔ
ｏ　ｒ　ｒ乃至数−１−Ｉ−ｏ　ｒ　ｒ　導入すると、
少なくとも表面が炭化しだＳｉＯ超微粉が得られる。色
はやや濃い目の１土色である。これを実験例１と同様Ｎ
Ｈａ（又はＮ２とＨ２の混合ガヌ）の如き還元窒化処理
気で同様の熱処理をイ１なうことによりアモルファヌ５
ｉａＮ４．α５ｉａＮ４．βＳ　ｉ　８Ｎ４が夫々得ら
れた。

熱処理の出発原料が表面窒化又は炭化したアモルファヌ
ＳｉＯのいずれであっても同様の結果が得られることが
分った。

これらアモルファス５１ｇＮ４．α型Ｓｉ８Ｎ４及びβ
型５ｉａＮ４の超微粉を夫々従来から用いられている電
子顕微鏡の観察とＸ線ディフラクトメーターより第７図
（イ）　、　（口１　、（ハ）に示すｘ−ｒａｙ　　５
ｏｕｒｃｅＣｕ−にαの反射Ｘ線相対強度と超徽粉同棲
角度の関係線図の波形から確認した。まだ、これら超微
粉を夫々２８０００倍の電子顕微鏡で撮影した電子顕微
鏡写真が第８図（イ）、（ロ）、（ハ）に示す黒色のも
のであり、該写真は粗大粒子である炉の如くみえるがこ
れは凝結ではなく、軽い振動を与えれば容易に黴、細小
粒子に分れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＳｉ、ＳｉＯ，５ｉＯｚの温度−真空圧の関係
線図、第２図は本発明に用いる製造装置の全体構成の概
１賂を示す断面図、第３図（イ）、（ロ）は夫々第２図
の装置に用いるノズルの断面図、第４図は第２図の装置
の一部の拡大図、第５図はアモルファス状ＳｉＯの超微
粉の反射Ｘ線相対強度−超微粉同棲角度の関係線図、第
６図は図面に代り本発明で得タアモルファス状ＳｉＯの
超微粉の２８０００倍の電子ＩＨ１！鋭写真、第７図（
イ）、（ロ）、（／→は夫々本発明で得だアモルファス
状Ｓｉ３Ｎ４およびα型Ｓ　ｉ　３Ｎ４ならびにβ型５
ｉａＮ４の超微粉の反則Ｘ線相対強度−超微粉同棲角度
の関係線図、第８図（イ）、（ロ）。（ハ）は夫々図面
の代りに示す第７図（イ）、（ロ）９（ハ）の夫々の超
微粉の２８０００倍の電子顕微鏡写真である。 ■・・・反応室、２２・・・ノズル、３４・・・捕集室
、５０・・・ボンベ、６０・・・熱処理炉。 特許出願人　堀　文雄 代　理　人　ノ↑理士　　百出　葆ほか２名第１図 →夕蚤膚（ｑＫｌ 第２図 ３４４ ）　　ノ 第３図げ） 第３図（０） ρＣ 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ＳｉＯ蒸気を還元窒化雰囲気内又は還元炭化雰囲気
   内に断熱膨張で噴射させて得た少なくとも表面が窒化又
   は炭化してなる超微粉のアモルファス状ＳｉＯを、還元
   窒化雰囲気中で熱処理して得た粒径１　ｔｔ以下のＳｌ
   、Ｎ、の超微粉。 ２、特許請求の範囲第１項において、」−記熱処理を１
   ２００乃至１４００Ｃで行って得たアモルファス状ＳＩ
   ３Ｎ４の超微粉。 ３）特許請求の範囲第１項において、上記熱処理を１３
   ５０乃至１５５０Ｃで行って得たα型Ｓｉ３Ｎ４の超微
   粉。 ４）特許請求の範囲第１項において、上記熱処理を１５
   ００Ｃ以上で行って得たβ型Ｓ　ｌ　３　Ｎ４の超微粉
   。 ５）　　ｓｉｏ蒸気をノズルに通して還元窒化雰囲気又
   は還元炭化雰囲気内 内に断熱膨張で噴ｇ、＋させる工程と、該工程で得た又
   は炭化 少くとも表面が窒イ賢てなる超微粉のアモルファス状Ｓ
   ｉＯを還元窒化雰囲気中で熱処理する工程とよりなる粒
   径ｌμ以下の超微粉のＳｉ３Ｎ、の製造方囲気を有する
   捕集箱と、」７記ＳｉＯ蒸気を断熱膨張のアモルファス
   状ＳｉＯを還元窒化雰囲気中で熱処理する手段とよりな
   る粒径１μ以下の超微粉のＳｉ３Ｎ、の製造装置。