JPS59132947A - 金属−炭素触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不均一相反応を行うための固体触媒およびそ
の製造方法に関する。特に、本発明は、金属原子か炭素
担体と会合して小クラスターのＪ杉で存在する全組触媒
およびその製造方法に関づ−る。

金部触媒を用いる不均一触媒作用プロセスは、多数の化
学プロセスおよび石油化学プロセスに於て商業的に重要
なプロセスである。あらゆる場合に、それらのプロセス
の社済的性１重は、大なり小なり、触媒の活性、所望の
反応生成物に対するその選択性、ならびに考慮下にある
特定のプロセスに用いろ−ために最も重刑な形での触媒
の製造の価格および複雑性に依存している。最も肩効な
触媒作用を得るには、触媒は、大きい金１１表面積すな
わち大きい表面槓対体積比をもっていなければならない
。

このことは、はとんどの金属原子が０価の形の原子であ
る、金ｈＳ原子の個々の存在（単原子的）からなりかつ
金属原子の個々の存在（単原子的）が粂合体又はクラス
ターを形成し、コロイド状ノＺルク全域の性質ではなく
分子状金属の性情を示す触ｍを製造する仁とによって達
成される。不明細書中で用いるゝリラスター″とは、空
間又は担体ヲ趨して弱く又は強くカップリングしてＸＪ
）る金属、　　　ＪＱ子であって、相当な比率の全島原
子か０価状態でありかつ一般に６Ａ以下の距離たけ隔て
られている金夙原子ケ意味する。かかるクラスターは、
同梱又は異積の２個以上の〈ｉハ原子の集合体を含み、
それらの金属原子が実質的に／次元形（すなわち金属原
子の連鎖）、あるいはユ仄元形（すなわち平面状配列）
、あるい１はらせん状配列又は３次元構造で存イモする
かどうかには関係がない。

バルクの金属、轡に遷移金属を、例えは抵抗加熱によっ
て蒸発させるとき、最初に生成する蒸気は単原子状態で
ある。通常の条件下では、実際に極めて速やかに、これ
らの金属単原子は、表面上で集合して小クラスターとな
り、次いで極めて速やかに、さら□集合することによっ
てバルクのコロイド状全域が生成する。

７９ｇ２年９月２９日に発行されたオジンおよびフラン
シス（０ｚｌｎ　ａｎｄ　Ｆｒａｎｃｌｓ　ｌ　　の米
国特許第ダ、２９２．；２．５３号は、相当量の触媒金
りか小クラスターの形で存在しかつ室温又はＶ　ｒＷ付
近で安定である触媒の製造方法を記載している。この方
法は、尚真空環境中で、反応基を七する液体ポリマーの
近傍で金九蒸気を発生させ、ポリマーが金属乞年原子形
又は小クラスター形で上動にゝ捕獲″し、金属か再結合
してコロイド状金いｉを°形成することがないようにす
ることを含む。この研究Ｕ：、今風がポリマー構造上の
特定の反応性部位に係留され、さらに金属原子が析出し
てクラスター粒径の成長を生じるが、新しい核形成部位
に於ける追加のクラスターの生成はないことを示してい
る。

不活性炭素担体−ヒに誦々の金属を析出させることから
なる固体触媒の製造は既知である。炭素担体は、通常粒
状であるが、適当な金属の還元可能ｌ塩の浴液で洗浄す
ることによって処理される。

次に、この金鵬塩を含んだ担体な、還元条件で、例えは
水系を用いて処理し、炭素粒子の表面上に金属を生成さ
せる。かかる触媒は、Ｂ−Ｃ，ダーツ、Ｊ、　Ｒ，カッ
ツアーおよびＧ、　Ｃ，Ａ、シュイツト（Ｂ、　Ｃ，Ｇ
ａｔｅｓ、Ｊ、　Ｒ，Ｋａｔｚｅｒ　ａｎｄ　Ｇ、’　
Ｃ，Ａ、　５ｃｈｕｌｔ）著ゝ触媒作用プロセスの化学
（Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　ｏ、ｆＣａｔａｌｙｔｌｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ　）“［マグロ−ヒル（ＭｃＧｒａｗ
−Ｈｌｌｌ）、Ｎ、　Ｙ、　、Ｎ、　Ｙ、　／　９７９
　〕に記載されているような炭化水系クラッキング、水
系化分解、炭化水系リホーミングなどを含む柿々の反応
に、ならびに電気−触媒ゾロセスに、例えば燃料電池電
極として有用である。′１〜べての不均一触媒に於ける
と同様に、最も活性な形は、触媒金属の次面原子対内部
原子の比が最大である触媒であり、その結果、金属か炭
素粒子の表面上で個々の存在でかつ小クラスターの形で
存在することが望ましい。

本発明の目的は、不均一相化学反応に有用な炭素−金属
触媒、およびその製造方法および使用を提供することで
ある〇 本発明の方法に於ては、金属を、４１機又は無機の溶媒
中の浴数から溶媒オｌ金属原子又はクラスターな析出さ
せることによって、触媒活性の形で炭誦触躾担体上に析
出爆せる。所望な触媒全組を液体溶媒中へ蒸発させる。

この蒸発プロセスで、液体中で小クラスターに年金する
ことかできる単原子状θ信金りか生成される。全域は、
溶媒で溶媒和され、溶媒中に浴存する不安定な溶媒利金
ＡａＫ錯体の形になる。この形で、溶媒Ａｌ金／、＜！
＞鉛体と溶媒とか炭素担体と接ｊ式し、溶媒和金属かＩ
Ｎ系担体の表面上に析出することか可能に’ｆＺる。十
分な金属錯体が炭糸担体上に析出した佐、過剰の溶媒和
金属錯体および液体溶媒を、例え、は沢過によって除去
し、次いで、機付物を、加温しかつ真空条件にかけるこ
とができろ。この方法で、表面に付着した不安定な／ｆ
′ｉ媒オロ金属錯体は分解し、炭素担体の表面上には、
単原子形又は小クラスター形の金属が残る。ここに得ら
れた金属入り炭素触媒は、室温又は高温で安定でありか
つ触媒活性を有する。

かくして、本発明の第１の面によれば、金属力βクラス
ターの形での金属原子の個々の存在からなる実質的な量
の触媒活性金属が炭素の表面上に析出している炭素−金
属触媒の製造方法であって、有機又は無機の液体溶媒の
付近で金属ヶ蒸発させることと、 該金属な該欣体浴媒中に、不安定な溶媒＾口０価錯体と
して俗解させることと、 該溶媒オ■金属錯体浴液を固体粒状炭素と接触させて溶
媒オ１１金槁錯体を炭素表面上へ析出させることと、 該炭素から過剰の液体溶媒又は溶液を除去することと からなる炭素−金属触媒の製造方法が提供される。

本発明のもう１つの面によれば、気状反応体供給原料を
、反応を促進する温度お−よび圧力条件下で、実質的′
ｆＬ量の触媒活性金属が炭素の表面に付着している炭素
−金属触媒と接触させることを含む気相接触転化方法で
あって、収金りがクラスターの形での金属原子の個々の
存在からなりかつ該触媒が上述のような溶媒利金り錯体
を固体粒状炭素と接触させる方法によって製造されたも
のである気相接触転化方法か提供される。

本発明の方法に於ては、上で引用した先行技術の液体ポ
リマーー今風クラスター触媒の場合のように、炭素触媒
担体が、金／８４胤子がそこに付くことができる反応基
をもつ必要はない。その代わりに、金丸原子は、不活性
液体溶媒中にゝゝ捕獲“され、数体溶媒中で不安定な単
原子状又は小クラスター錯体を形成し、しかる後％Ｊ１
１原子状又は小クラスター形で炭素担体に係留される。

不発明の方法に使用１−るための好寸しい金媚は、チタ
ン、・ツルコニウム、バナソウ１２、ニオブ、タイタル
、七リブガン、クロム、般ペコバルト、ニッケル、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、パラジウ
ム、自省、タングステン、銅、銀、金のような遷移金九
である。最も好ましい金属は、・やラジウム、白金、モ
リブデン、銀である。

炭素の好捷しい形は、粒状カーボンブラック、特ＫＭ晶
格子を有する多孔性の形の粒状カーボンブラックである
。炭素は、良好な熱的および化学的安定性を有さねばな
らず、かつ選ばれた金属と弱い相互作用しかしないもの
でなければならない。

市ＭＭ　ノ適当な炭素の特別な例は、キャポットカーボ
７＝＋−ボレーショ：ｙ　（Ｃａｂｏｔ　Ｃａｒｂｏｎ
　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎ）社発売のパルカン（ｖｕｌ
ｃａｎ　）　ＸＣ−’７２およびシャウイニガンケミ力
ルカンノぐニー（ＳｈａｗｌｎｌｌｌＩａｎＣｈｅｍｌ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐｏｎｙ　）　　社発売のシャウイニガ
ン（Ｓｈａｗｌｎｌｇａｎ　）／θ０である。任意の形
の粒状不活性炭素又は同系体形、例えば黒鉛を、本発明
の方法に使用することができる。

ある形の炭素は１％に表面に於て酸系の汚染を有し、表
面に酸素−化学的官能性を生じている。

かかる炭素担体を易酸化性金属と共に使用することは望
ましくない。というのは、その場での金属の０価性が失
われるからである。かがる場合には、金属を析出させる
前に、炭素担体を前処理して脱酸素しなけれはならない
。しかし、炭素担体のがかる前処理は、本発明に於て不
可欠なものでＦｉな−１゜ かくして、使用するための炭素の特別な型は、析出させ
るべき金属ならびに触媒が用いられる触媒用途に関して
選択される。例えは、触媒燃料電池電極として使用する
場合、触媒用炭素担体は、気体に対して＋ｔ４孔性でな
ければならない。

溶媒オｕ＊ＰＡ餡体か各局に生成しかつ溶媒中で実質的
なコロイド状金りを生成することなく、炭素との接触が
達成されるために十分長く保たれるように、触媒製造の
条件を瀉はねはならない。最良の条件は、全極および溶
媒の選択によって異なる。

十分な０価の単原子状又は小クラスター金属が溶媒と接
触することを保証するため、はとんどの場合、金属ン低
蒸気圧の条件下で蒸発させる必要がある。また、多くの
適当な溶媒和金属鉛体は低温でしか安定でないので、は
とんどの場合、金属蒸発および溶媒接触は、低温で行わ
ねばならない。

選はれた浴ｉＭ（炭素がその中に実質的に不溶な）中の
炭素触媒担体の均一分散スラリーをつくり、次に該スラ
リーを金属の蒸気と接触させるが、あるいは予めつくっ
た溶媒和金属錯体溶液と接触させることか好ましい。こ
の方法で、炭素との接触前にコロイド状金趙が生成する
危険が最少となる。

炭素触媒全体にわたる金属分散の均一性な得るため、蒸
発金桐源に対して連続的に移動しつ＼ある炭素−溶媒ス
ラリー薄膜の近傍で金属を蒸発させることが好ましい。

このことを達成する１つの方法は、炭系−浩媒スラリー
が入っている真空回転容器のほぼ中心に蒸発金属源を置
くことである。

この方法で、スラリーが蒸発金属源の周りの容器壁土に
薄膜を形成し、それによってスラリーの蒸発金属への一
様な曝露および最終生成物としての比較的均一な固体触
媒を保証するようにすることができる。別法では、金属
蒸気を好ましい溶媒中へ析出させた後、かくして得られ
た溶媒和金属錯体溶液を炭素と接触させる。金属の蒸発
は、バルク金属の局部加熱のみを起こさせるための抵抗
加熱、電子ビーム衝撃、レーザー蒸発などのような種々
の既知の方法で行うことができる。相応し２くは、回転
真空フラスコの中心に置かれた電気加熱式ルツぎ中に金
属を入れて置く。

本発明の方法を行うための適当な装置ｔ′釘は、先行技
術で記載されており、かつ市販されている。レリえは、
ρ１かる装置自−は、７９７７年３月７７日に会合され
たナショナル・リザーチ・アンド・ｒベロノメント・コ
ー、ｉ５レーション（Ｎａ　ｔ　ｉ　ｏｎａ　Ｉ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）の英ｌ−！ｉｌ　特許”Ａ　＋＋
：ｉｌｌ計第１．グｇ、：１グＳヲ号にり己ｆ：ａされ
ている。適当な装置Ｍ、け、英国サンバリー・オン・テ
ームズ（５ｕｎｂｕｒｙ　−ｏｎ　−Ｔｈａｍｅｓ　）
のＧ、　Ｖ、グラナ−？ｆ（Ｇ、ｖ。

Ｐｌａｎｅｒ　Ｌｔｄ、　）から、“ペーパー・シンセ
シス・エキッグメント（Ｖａｐｏｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　）ＶＳＰ　１０／型″又は“
ＶＳＰ　３ｏ、２型＋＋の名称で市販されている。

金属を、その選ばれた金Ｉ萬にとって非溶媒才ｌＪ注の
液体中へ蒸発させるとき、例えば銀ｒＹ改体アルカン中
へ一蒸元させるとさ、約７０θ八〜約／θθθＡの１＠
めてＪムい銀クラスター粒度分イ１ｉが生じ、液体スラ
リー中の炭素用体上に析出する。かかる炭素−銀錯体ば
、女定性が低く、かつ触媒としての用途が１混られてい
る。それにもづ句らず、限定された故の接触ノ０ロセス
、例えばエチレンのエチレンオキシドへの酸化には有用
である。しかし、迫ばれた釜１−らをｍ媒４日する溶媒
の方が、より大きいクラスター粒度の均一１生が得られ
るのでより有用で心な。金、４銀用のかかる溶媒オロ溶
媒には、エーテル、オレフィン、芳香族炭化水素、アミ
ン、ニトリルが包まれる。

炭素担体」二へ析出きせるべき溶媒オＵ金・ｒｆ％錯体
および金４銀クラスターの註質を研究するための１つの
方法は、コロイド状および亜コロイド伏金叫のプラズマ
共鳴吸」区分光法である。この方法は、卓大吸収波艮（
λｍａｘ）および半ビーク茜さくｈａｌｆｍａｘｉｍｕ
ｍ　ｈｅｉｇｈｔ　）　に於ける吸収イｉ）幅を覗察し
、金、叫法負峙量、扁度および他のノ＋ラメ−ターの関
該としてクラスター成長挙動と関係つける光学的吸収法
である。

占典的な敢乱埋１ｍｌおよび小粒子限界に於けるミー（
Ｍｉｅ）の１６正を適用することによシ、半均粒径を眠
算しかつ上記パラメーターの関数として粒径分弗全：ｒ
＝視することができる。

夷１伝に、他の束柱を一定にしたま＼、銀負荷ト１１を
増加させるとき、λｍａｘは斐比せずかつ半ビーク市さ
に於ける吸収帯１１ｊｉ’、は変化しないことが判明し
た。銀原子クンスターの・１．゛ト及に比１５＝ｌＪし
かつ粒径に敏感なプラズマ共鳴吸収は餞巖度と共に直、
Ｖ側力に１１′１ノ」１１シ、銀原子がｆｆ４　ｕ’？
：’の吋；リニな＃；　Ｉ”ｔ　１１Ｉ　ｆｒｌｋイｆ
ｆｌ　ヘアｊと９つき、かつ、１′５一部位に於て一足
のクラスター粒径に成−１北する（単分散）ことを示し
ている。生成したクラスターは、すべてｖ：Ｌ　Ｖ′Ｘ
、同一の、ｒ哉注分浦に＃勾し、衾ｌ・為然気の析出／
　ｂＸ長ル」間中、時間と共に変化し彦い。その代わシ
に、上述のように、この分布に従与するクラスター粒子
のＤ　ｆｚｔ析出４１・１′１咄に直線的に比例する。

正確なりラスター校区分布の範囲は、浴１硝の性質およ
び采触幅変に依仔している。このＪして、溶媒オロ銀ク
ラスターは、炭素担体に」妾触し、担体上に析出する。

本発明による炭素と溶媒と金属との独１．′ｆな組み台
わせの７例は、粒状多孔注力−ボンブラックと・　　　
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と蹟とである。そこで、
便宜上、以下、この組合わせに１！；ｊして本発明を説
明する。しかし、このことは、決して本発明の範囲を限
定するものと考えるべきではなく、本発明の方法をさら
にかつ完全に説明するのに拝謁１こというだけである。

金属銀は、項斜角ｌ屍で回転するようになっている真空
フラスコからなる装置碌中で、抵抗加熱によって蒸発し
、蒸発する銀は、フラスコのほぼ中心にあるルツボ中に
入っている。飯は、フラスコへ入れられる前に、乾燥、
脱酸素され、炭素は、相応しくは、前述のように脱酸素
される。フラスコ内でスラリーを所定幅度に冷却し、蒸
気圧を相応しく低下させる。相応しくは、金属を定量的
に析出させるため、水晶微量天秤のよつな現場の質量モ
ニターを用いることが好ましい。フラスコには炭素のＴ
ＨＦスラリーが入っている。金属を蒸発させるとき、フ
ラスコを蒸発源の周りで回転させて、フラスコ壁土に固
体炭素と液体ＴＨＦとの散状スラリーの薄ＩＩＩができ
るようにする。蒸発した銀は、単原子形Ａ９　（０）で
ＴＨＥＶＣ接触し、丁ＨＦで溶媒相され、溶媒相銀原子
の不安定な錯体のブレでＴＨＦ中に（谷、昨する。溶媒
和銀）息子は、’ｒ’ＨＦ中の溶媒４目銀原子又は小俗
媒相嫁クラスターとさらに反応して、よシ大きい錯体を
形１祝する。これらの錯体のおのおのは、それらがｍ媒
中でそれ以上反応しないように除去されるまでに一定の
粒径Ｖこしか成Ｉモしない。この工、程は、フラスコ内
低蒸気圧、し１ｊえば／θ　〜１０　　ｔｏｒｒに於て
、かつ低副、１列えば一７０θ℃で行われる。

かくして（４７もれた単原子又は多原子銀からなる溶媒
オロ銀錯体は、この形でスラリー中の炭素と扱触し、こ
の形で炭素粒子我向上に析出する。スラリーの存在下に
於ける全１弓蒸発工程は、炭素上に／３ＩＴ望の溶媒和
金両錯体負荷１貌が得られるまで、ｙ’：、ｉＭ当な時
間、これらのや件下で続行される。この方法でより多く
の金ｔｒＡ銀が蒸発するにつれて、はぼ同じ粒径分布の
銀粒子が仄第に多く屑　中に生成して来る。分光分析の
結毛、それらは約／θへ粒径以上の、銀原子Ａ’；’　
（０）の十分にンピ桶された小クラスターであることが
わかった。

仄に、スラリーを接触＃器から収り出し、炭素−一固体
を過剌］のＴ日ＦおよびＴＨＦ中に溶存する残留溶媒オ
ｕ　銀’ｊ＊体から分前する。この目的のために、飯が
イψ４めて小さいクラスターの形で保たれるように、好
壕しくけ像幅を保たねばならない。

低部、た／杜し溶媒のめｔ固点以上での１５過が適当な
方ｔとである。−も幅でのＣ過は、Ｍ用ではあるが、迫
浩、触媒活匪の低い、より大きい鋒粒子の伺肩をもたら
す。

Ｐ必した１友、この固体炭素−銀触媒を洗浄してＡ勅の
溶媒および俗媒オｌ金属錯体を除去した後、残留Ｔ）（
Ｆのほとんどを除去するために真空ｌンプで吸引しなが
ら室温まで暖められる。金属銀クラスターの炭素ぺ而に
対する親；＋日性は、この暖められる間、炭素−銀触媒
の安定性を保証するのに十分であり、炭Ａ−外表向上で
のその後のコロイド状金−の生成が防止される。

この結果、触媒中で、炭素の重量に対する任、はの所望
な取危襲の銀の負荷量が？灯られる。典）目的な根又は
池の金属の負荷）者は０．　／〜／Ｓ事ｈ１チの馳囲で
ある。本触媒は、今や室温で安定である。

ある桶の番組ｌ＋ｌＪえばモリプｒンや他の易酸化性金
属の場合には、触媒は、１史用されるまで、真空中又は
不活′註４囲ヌを士列えはアルコゞンの下で貯蔵されね
ばならｙｒＩ／″１ｏ他の傷付、例えば、ｉ！Ｊｔ、白
金、パラジウムを含む畦媒は、空気中で安竺に貯蔵する
ことができる。本融媒は、残留溶媒の除去以夕ｔは、蛍
属成分が既にＩ咄−渫活１王１０１曲の杉で存在してい
るので、触媒として１吏用する前に、通常、さらに活性
化処理をする必要はない。イし＋：Ｉ！媒は、同僚な出
荷金属触媒が従来用いられている不拘−相→妾１独グロ
セスのいずれにも１吏用することかで１さ、りｌえは燃
料徂池屯僕、水素証加、水素４Ｊ５加分月覧脱水素、フ
ィツシャートロプシュ反応、接触−・１女化炭素水素部
加、アンモニア’ｇ　Ｉｊｌｊ、に使用することができ
る。本触媒は、燃料准池半、＋Ｌ池反１，６：、２Ｈ２
＋Ｏ３→Ｈ２０＋グｅ　をｔ触媒する屯悼として使用す
ることもできる。分析の結果、本触媒に会合している金
Ｆｔ、４の約ｇｏＱｑｏｓが小クラスター（／θθ原子
以下の）の杉で存在することがわかった。

ブト２ヒドロフラン以外の、本発明に使用するための別
の溶媒としては、メチルデトラヒドロフラン、コツ５−
ツメチルテトラヒドロフラン、トルエン、グライミ（エ
チレングリコールのツメチルエーテル）、アルケン、オ
リゴ９オレフイン、ポリオレフィ／、アクリル系ジエン
又は環式ジエン、同えばシクロペンタジェン、シクロオ
クタジエン、スクワレン、アミン（例えばヘキサエチレ
ンペンクミン）、エーテル、オリゴエーテル、ポリエー
テル、クラウンエーテル、アゾ・クラウンエーテル、シ
ロキサン、オリゴシロキサン、ボリシロキ”−ン、芳ｉ
ｆ族炭化水素（キシレン、メシチレン、メチルナフタレ
ンなど）、アセトニトリルのようなニトリルがｆまれる
。、２種以上の溶媒の混合切も使用することができる。

その他の溶媒の間は、当菓者には拝謁に明らかであろう
。これらｔ６媒の選択は、選ばれた触媒金属を０価状態
で溶媒オ目する能力、炭素に対する不活性さ、炭素から
の除去の谷易さ、それら溶媒の凝固点および沸点ならび
に蒸気圧によって決まる。これらの因子は、すべて標準
的な径考イυｆ死によって容易に測建することができる
。トルエンは、白釜属金属に符に適しており、−７００
℃が醜ＩＩ！￥喪造に適した１′目制比である。／、ｊ
−７クローオクタソエンは、鉄、コバルト、ニッケル、
パッジラム、白金に増している。テトラヒドロフランお
よびメチルテトラヒドロフランｒよ、＝９０℃〜−／　
、２．ｔ℃の１番・自回の幅１災で操１′「する、ぐ４
およびパラゾウムと共に用いるのに適している。企反、
モリグデ゛ン、クロムと共に１吏用するのに適している
グライム基１（グライム、ジグライム、トリグライムな
どンは、承り一３θＣ〜−６０℃の輻度で操１ヤされる
。

所望な場合、本発明の方法音用いて、炭素中又は、炭素
上に２糧以上の異なる金属の金１蜆クラスターをＭする
触媒を嗅造することができる。このことは、選はれた金
属のおのおの（］ｌ−浴媒祁溶媒溶媒Ｘ　ｆ′ｉｍ媒混
合吻をＶくびかっ上記溶媒の近傍で霊鴎を同時に又は刀
順次に蒸発させるこ吉ンこよって達成される。

触媒燃料ｒル池醒極として用いるためには、前述のよう
に上に金、４クラスター、Ｖすえは銀クラスターが析出
しでいる多孔性黒鉛を、相応しくは、テフロンエマルシ
ョンと共にホモゾナイズし、グンスしてシートにし、多
孔性焼結ニックルディスク又はスタックボール（Ｓｔａ
ｃｋｐｏｌｅ　）黒鉛のような黒鉛ディスクで絹０する
。クラスターは、炭素のべ面上又は副孔中に存在する。

燃料電池に於ける１１Ｌ襖の効ギは、クラスター粒度お
よびクラスター枝既分布にぺ存する。本被会物はを気中
で安定である。

以下、特別な実施１列で不発明をさらに説明する。

これらの特別な実施例は、説１力のためのみのものであ
る。

実施例／ 活性化してないパルカン（Ｖｕｌｃａｎ　）　−Ｘ　Ｃ
７２炭素〔キャボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ　
Ｃｏｒ　−ｐｏｒａｔｉｏｎ　）　〕ｉ　３　ｇのスラ
リーを、回’ｆｆｚｉ金１蒸気反応器を取付けるように
設Ｂｔされたコノフラスコ中に入っている、／ｉｏｍｔ
ｔの乾燥、蒸留した、禁止剤無しのノーメチルテトラヒ
ドロフラン中に、超音波照射で分数した。胸当な１時期
に、フラスコおよび内ｄカニ−／　／　０　’Ｃに冷ム
１１シ、θ０２θ乙ｇの銀を、圧カニ×１０ｔｏｒｒに
於てシヶ時間にわたってスラリー中へ仇抗加熱で営元さ
せ／ζ。ルツボのすぐ上でかつ後に置いた水晶気；倣器
で析出速度全監視し／′ヒ。析ｒ１１Ｊｖｊ間中ずつと
約４θｒｐｍでフラスコを回転さセた。この回転、４ｉ
　１ｊ壇は、炊が七の中に析出しつ＼ある回転薄膜帯を
１丙当に冷Ａ（Ｉ　しておくのに十分であった。４発＋
ｕＪ間の光了抜、スラ　リー勿、−／／３ｃに株だｆし
た伶移込′（イを辿（〜てこれと同じｔ晶１現に冷肩」
をれたフィルターフリットへ、王室系ガス圧で移送した
。この渦ｊ（で、ム゛〔空１過により、グｆｊ、、Ｊ”
向にわたって、炭素を溶媒がら分喘した醍、室幅で真空
乾、１♂ｔすした。Ｊル子囮１設緯１英査のＪｉｉ　；
ｌと、粒径が／θＡ−Ｊ、１０八にわたる銀Ａ立子を担
持した炭素の存在が明らかになった。

実施例 本人施し１１では、実施例／１尼載と同じ力〕表音用い
た。但し、ユθｇのパルカン（Ｖｕｌｃａｎ　）ＸＣ−
７２炭素を、／７３ｒｌにの乾燥、然留テトラヒドロフ
ノンと組み合わせて１更用した。約０２夕の＜ｌ−１！
を、上述のように、７時間にわたってスラリー上へ蒸発
させた。本実施し１１の揚会、析出が終了した鏝、７時
間、回転フラスコ中で、冷銀−テトラヒドロフランー炭
素スラリーを接触させた説、スラリーを室部で、ｔＪ過
した。ル子顕倣鯨・前置の結果、粒径は１０〜３θＡの
軸回であった。

夷す也例３ 上６己実施例と同＋＊な方法で、２１の回転フラスコ中
の／Ｓｏｍｅの乾燥、族ｍトルエン中のスラリーとして
の２．０ｇの未活性化シャライムガン（Ｓｈ−ａｗｉｎ
　ｉｇａｎ　）　／θ０炭素（ＳＨ−７００）中へ、７
時間にわたりて、θ／７り３ｇのノやラジウムを蒸発さ
せた。反応は、−１００℃で行い、−７００℃で移送し
、−７ｇ℃で、上述と同じ方法でＳ時ｊｄＪにわたって
１過した。１５過後、炭素−パラジウム残留安全、１０
ｍ１ずつの乾燥、蒸留へキサンで５回洗浄した。仄に、
残留９勿を、室と晶で２日１！１、真空乾□祿して、蒸
発したパラソウム加を基礎にして９条パラソウム担持炭
素触媒を得た。本実姑例のパシジウｌへ傭触媒は、通常
の？）１を通反応装置米注十でのエチレンおよびトルエ
ンの水素添〃１１にｉ８性であることがわかった。

実〃也　し１１４を 前記夷り由しリ記載のようにして製造した、炭素ＸＣ−
’７，２上に析出させた７０％銀の触媒を、第７図に１
１丸１１１６をン廖す岐素十水素燃１→屯池中で、市販
白金−黒鉛水素「１憶と共に、燃料４池の・（気索祇物
として試１ｊ天した。燃料′鴫ｆ也谷器に（け、４１屯
１生゛屯Ｊ昨液（Ｓθチ水酸化カリウム水浴液）が入っ
ている中央室１０と酸素室１２と水素室１４とがあり、
３室はｐいに曲からＹＧ閉されている。岐素尋入口１６
および排出口１日が１致素室１２へ、・＋４２素ケ倶コ
８しかつ［１β素室１２から１波素を排出させる。同体
な導入口２０およびｖ１１日２２が水素類１４にも設け
られている。

１度素直・１イに２４は、乾燥、多孔性黒鉛２６と・１
り発明によって製造された卸相持炭素７９！Ｉ４媒２８
七からなる。銀−炭素触媒から電極を輌造するためには
、適当垂例えばコθθｍ９のｔＱ’ｌ’、媒を３日ｍｅ
の蒸留水と３ｍｌのイングロノ９ノールと７滴の界面活
性ｊｉｌＪ　〔ホトフロー（ｐｈｏｔｏｆ　ｌｏｗ　）
）と混合したのち、超音波照射によって尻付物を分散さ
せる。次に、３０Ｗ／Ｗ％のテフロン炭素比を与えるよ
うに／３０．ηのポリテトラフルオロエチレン圏脂（固
形分乙θ裂）を姫加する。成分を一緒に混合し、おだや
かな真空２１４過でスタックポール（Ｓｔａｃｋｐｏｌ
ｅ　）炭素上に析出させ、オープン中で、窒素パージ下
に於て、テフロンの融点で焼結する。

水素屯１愼３０は、多孔性黒鉛３４上に析出させた市販
白金担持炭素触媒３２からなる。

両電極は外部回路に接続し、可変抵抗３６が通用され得
るようになっている。棟々の外部抵抗レベルで、車圧お
よび電流の測定を行う。

外部回路は、ライン（Ｌｕｇｇｉｎ　）毛細管４０（ｉ
？通って中央室１０の゛電解波に接続する白金黒参照屯
・１傘３８にも接続している。

結果は、第２図にグラフで示しである。これは、２２℃
すなわち２９３０Ｋに於て測定されり、１０％銀担持炭
素ＸＣ−７．２触媒から訪尋される、′「屯池【１圧×
１屯１Ｊｉ５督度曲、嵌である。この曲口水かられＸ）
）るように、車圧の低下がほとんどなく、広い１屯囲の
屯匠笛役にわたって実直的に増力］１した′電流が得ら
れる。

第３図は、不発明によって製造された９憶ノやラソウム
Ｉ！Ｉ！ｉｔ媒について、第７図にａ　ｌｌ＠乃くした
燃料亀池中に用いた拘什の稠々の外部抵抗にλ・１する
屯、Ｉハ亀圧メ１１↓ｉ　’ｊ）ｉｌ、密度曲線のグラ
フを示す。これらの結東を、市販白金ｉｊ・（；（傑を
用いた同様な１成際で１＜ｊられる＋ｔＷ　東と共にプ
ロットする。上の方の：１．ＪＩＶ′ｉ市、仮日金１１
１！！媒から付られプ辷結朱ケ示す。このことは、不発
明によって表３′Ｍされたパラジウム−炭素１独媒がは
るかにずつと面画な市板白−（ν含有触媒に匹敵し、ｔ
ｔんの僅かしか劣っていないことを示し−Ｃいる。

【図面の簡単な説明】

第１１／１は、央ｈＵｘ例グ記載のようにし一〇本発明
によって製造された触媒ｒ９’、　４１返を用いる燃料
４池の概也・１６図であめ。 第λ、Ａは、第７図に示した１４池について、実施り１
ｊケ記城のように操作した１易台の電池、ａ圧対α流を
賢岐の１３′、ｌ係を示すグラフである。 第３図は、災施例ダから詩碑される同体な屯池車圧曲ｆ
詠である。 図中、１ｕｒｔ中央室、１２は酸素室、１４は水素室、
２４Ｖｉｌ’ｌ支系屯極、２６は乾燥、多孔１生黒鉛、
２８は〕ｉ・Ｈ旦づ寺炭素月虫媒、３０は水素屯・１帆
、３２は市販白金担持炭素触媒、３４は多孔性黒鉛、３
６は可変抵抗、３８は白雀黒参照詩・他である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　炭素表面に実質的な伍の触媒活性金属が析出してお
   りかつ該金属がクラスターの形での金属原子の個々の存
   在からなる炭素−金属触媒の製造方法であって、 山積又は無機の液体溶媒の付近で金属を蒸発させろ工程
   と、 該金杵晶を該欣体浴媒中に不安定な溶媒和０腫錯体とし
   て溶解させる工程と、 該溶媒和金属銘体浴赦を固体粒状炭糸と接触させて層系
   表面上へ溶媒和金属錯体を析出させろ工程と、 炭素から過剰の液体溶媒又は浴数な除去する工程と からなる炭素−金属触媒の製造方法。 コ　金属原子の個々の存在が／クチスター当たり約ｔ　
   ｏ　ＯＪＪａ子までの小クラスターの形である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３　金属蒸発、金属の溶解、炭素との接触、過剰液体の
   除去の全工程を、室温から、選ばれた溶媒の凝固点まで
   の所定温度で行う、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 弘　選ばれた溶媒の移動しつ＼ある膜の近傍で、金属を
   低蒸気圧の条件下で蒸発させる、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５　溶媒の移動膜か溶媒と炭素との予め形成されスラリ
   ーからなる、特許請求の範囲第ダ項記載の方法。 乙　金属か鉄、コバルト、クロム、モリブデン、タング
   ステン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、
   タンタル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
   オスεラム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、金からな
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第ｉ＝ｓ項のいずれ
   か１項記載の方法。 ク　金属がパラジウム、白金、モリブデン、銀がらｌる
   ＰＲ−から選ばれる、特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ｇ　溶媒か芳香族炭化水素、エーテル、環式エーテル、
   クラウンエーテル、アザ−クラウンエーテル、オリゴエ
   ーテル、ポリエーテル、グリコール、アルケン、万すゴ
   オレフィン、ポリオレフィン、非煽式ヅエン、環式ツエ
   ン、シロキサン、オリゴシロキサン、ポリクロキサン、
   アばン、ニトリルから選はれる、特許請求の範囲第１項
   〜７項のいずれか１項記載の方法。 ９　金属か銀でありかつ溶媒がテトラヒドロフランであ
   る、特許請求の範囲第ｇ項記１・（の方法。 ｌθ　金属がパラジウムでありかつ溶媒かトルエンであ
   る、特許請求の範囲第ｇ項記載の方法。 ／／　　炭素と１トラヒドロフランとの液体スラリーが
   入っている回転容器中で銀を蒸発させ、かつ該スラリー
   が該回転容器の壁土の移動薄膜として用いられる。特許
   ｔ＋！求の範囲第９項記載の方法。 ｌユ　気状反応体供艙原料を、反応を促進する温度およ
   び圧力の条件下で、実質的な量の触媒活性金属が炭素表
   面に析出している炭素−金属触媒と接触させる工程を含
   む気相接触転化方法であって、核金為かクラスターの形
   での金属原子の個々の存在からなりかつ該触媒が特許請
   求の範囲第１項記載の方法で製造されたものである、気
   相接触転化方法。 １３　燃料電池中で気状酸系を炭素−銀触媒と接触させ
   る、特許請求の範囲第１２２項記載方法。 ／４　　炭素か黒鉛である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ／Ｓ　金属）息子のクラスターの形で化学的活性全域の
   廟効量欠宿する炭素−金属触媒であって、重機又は無機
   の欲体治媒の近傍で金属を蒸発させる工程と、 該金Ｂ１ケ、該液体溶媒中に不安定な溶媒和θ価錯体と
   して俗解させる工程と、 該溶媒和金属錯体治液火固体粒状炭系と接触させて炭素
   表面上に溶媒和金属錯体を析出させる工程と、 過剰の液体溶媒又は溶液を該炭素から除去する工程と によって製造される炭素−金属触媒。 ／Ａ＜ｉ１４がパラジウム、白金、モＩＪ　７”デン、
   銀からなる群から選ばれる、特許８１９求のｆｆｆ＋λ
   囲第１５項第１５項記載