JPS59131944A - Electrostatic charge image developing carrier and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To give sufficient durability and fluidity by forming a coating layer contg. a normal temp. hardenable silicone resin composed essentially of siloxane bonds on the surface of each carrier core particle. CONSTITUTION:Each carrier core is coated with an org. solvent soln. dissolving a normal temp. hardenable silicone resin, e.g. by a dipping, spraying, or fluidized bed method. The resin can be sufficiently hardened at <=150 deg.C. The preferable thickness of the coating layer is 0.1-20mum. A suitable silicon resin is a silicone varnish hardenable, e.g. at 20-25 deg.C and having 300-500,000mol.wt. and repeating units in the molecule, each represented by formula I or II in which X and Y are each H, halogen, OH, methyl, or methoxy; Z is methoxy or lower alkyl. As the carrier core particles, magnetic metals, steel, bronze, ferrite, carborundum, glass beads, SiO2, etc. are optionally usable. The diameters of these particles are 30-1,000mum.

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は静電荷像視像用キャリア、即）トナーと共に静
電荷像現像剤ケ構成するキャリア及びその製造方法に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a carrier for electrostatic images, i.e., a carrier that constitutes an electrostatic image developer together with a toner, and a method for producing the same.

電子写真法においては、光導電性要素より成る感九体に
暗所にて均一な衣面電荷ン与えた後画像露光により静電
荷像ン形成し、この静電荷像ケ現（２） 法則により現像することにより可視像が形成される。In electrophotography, an electrostatic charge image is formed by applying a uniform surface charge to a photosensitive body made of a photoconductive element in a dark place and then exposing it to image light. A visible image is formed by developing.

斯かる静電荷像？現像する方法は、液体現像法と乾式現
像法とに大別することかでざる。液体現像法は、絶縁性
有機液体中に各れの顔料や染料乞微細粒子として分散し
て成る液体現像剤により現像ヶ行なう方法であり、又乾
式現像法は、天然又は合成の樹脂中にカーボンブラック
等の着色剤Ｙ分散含有して成る１通常トナーと称する微
粉禾検電粉馨用いる方法である。後者の方法は、トナー
Ｙ静電荷像の電荷の極性と逆の極性に帯電させ、この帯
電したトナーＹ静電荷像に静電的に付着させて可視像ン
形成するものである。この乾式現像法には、前記トナー
のみヶ生成分とするいわゆる一成分系現法則ヶ用いる方
法と、鉄粉或いはガラスピーズなどより成るキャリアが
前記トナーに混合されたいわゆる二成分系現像剤ン用い
る方法とがあり、前者には毛ブラシ法、インプレッショ
ン法、・ぞウダークラウド法が含まれ、又後者には磁気
ブラシ法、カスケード法が含まれる。Such an electrostatic charge image? Developing methods can be broadly classified into liquid developing methods and dry developing methods. The liquid development method is a method in which development is carried out using a liquid developer consisting of pigments and dyes dispersed as fine particles in an insulating organic liquid, and the dry development method is a method in which development is carried out using a liquid developer consisting of pigments and dyes dispersed as fine particles in an insulating organic liquid. This method uses a fine powder, usually called a toner, which contains a colorant such as black dispersed therein. The latter method involves charging the toner to a polarity opposite to that of the toner Y electrostatic charge image and electrostatically adhering it to the charged toner Y electrostatic charge image to form a visible image. This dry developing method uses a so-called one-component developer in which the toner is the only component, and a so-called two-component developer in which a carrier such as iron powder or glass beads is mixed with the toner. The former includes the bristle brush method, the impression method, and the powder cloud method, and the latter includes the magnetic brush method and the cascade method.

（３） 尚以上のような現像方法により、トナーが静電荷像に付
着して形成された可視像は、そのまま感光体上に８いて
、或い′は紙その他の像叉持体上に転写された後、熱、
圧力、溶媒蒸気等により電着される。(3) By the above-described developing method, the visible image formed by toner adhering to the electrostatic charge image may remain on the photoreceptor as it is, or may be transferred onto paper or other image carrier. After being transferred, heat,
Electrodeposited by pressure, solvent vapor, etc.

本発明は、上記現像方法のうち、磁気ブラシ法又はカス
ケード法等に用いられる二成分系現像剤のためのキャリ
ア、即ちトナーと混合されて静電荷像の現像に供される
キャリアに関するものである。The present invention relates to a carrier for a two-component developer used in the magnetic brush method or cascade method among the above-mentioned developing methods, that is, a carrier that is mixed with a toner and used for developing an electrostatic image. .

この静電荷像現像用キャリアは導電性キャリアと絶縁性
キャリアとに大別することができる。導電性キャリアと
しては酸化された又は未酸化の鉄粉が通常用いられるが
、この鉄粉キャリアを成分とする現像剤はトナーに対す
るｇｉｌ擦帝電特性が不安定であり、又鉄粉キャリアを
含む現像剤ＶＣＸり形成される可視像にカブリが発生す
る欠点がある。The electrostatic charge image developing carriers can be broadly classified into conductive carriers and insulating carriers. Oxidized or unoxidized iron powder is usually used as the conductive carrier, but developers containing this iron powder carrier have unstable gil friction properties with respect to toner, and developers that contain iron powder carrier The developer VCX has the disadvantage that fog occurs in the visible image formed.

即ち、トナーとの摩擦により鉄粉キャリア粒子の表面に
トナー粒子が付着して汚染されるためキャリア粒子の電
気抵抗が増大してバイアス電流が低特開昭５９−１３１
９４４　（２） 下し、しかも摩擦帯電特性が更に不安定となる結果、可
視像の画＠濃度が低１し、カブリか増大する。従って鉄
粉キャリアを含有する視像剤を用いて電子複写機により
複写？連続的に行なうと現像剤が少数回の複写で劣化し
、早期に交換することが必要となって結局コストが高い
ものとなる。That is, toner particles adhere to and contaminate the surface of iron powder carrier particles due to friction with the toner, so the electrical resistance of the carrier particles increases and the bias current becomes low.
944 (2) Furthermore, as a result of the triboelectric charging properties becoming more unstable, the image density of the visible image becomes low and fog increases. Therefore, is it possible to copy using an electronic copying machine using a visual agent containing an iron powder carrier? If this is done continuously, the developer deteriorates after a few copies are made, and it becomes necessary to replace it early, resulting in high costs.

これに対し、絶縁性キャリアとしては、一般に鉄、ニッ
ケル、フェライト、ガラスピーズより成る核体粒子の弐
面ＹＰ３縁性樹脂の被覆層により板積したキャリアが代
表的なものである。この絶縁性キャリアン成分とする現
像剤においては、キャリア粒子の表面にトナー粒子が付
層して汚染されることが者しく少なく、キャリアとトナ
ーの皐擦帝ｔ％性ン制御することが可能であり、耐久性
に優れ使用寿命が長い点で特に高速の霜、子複写機に好
適であるという利点がある。On the other hand, a typical insulating carrier is a carrier in which a core particle made of iron, nickel, ferrite, or glass beads is laminated with a coating layer of YP3 edge resin on the other side. In a developer containing this insulating carrier component, it is less likely that toner particles will layer on the surface of the carrier particles and cause contamination, and it is possible to control the friction between the carrier and toner. It has the advantage of being particularly suitable for high-speed copying machines because of its excellent durability and long service life.

而してこの絶縁性キャリアＫＮいては、その核体粒子の
狭面上の被後層が十分な耐ｉ＃滅性馨有すること、被後
層が核体粒子に対して十分な接層性なＭすること、キャ
リア粒子表面にトナー粒子が（５） 付着しないよう被９層が良好な固層防止特性）ど有する
こと、及び当該キャリアと共に用いられるトナーに容易
に所望の大きさ及び極性の帯電状態が得ら九る帯電特性
ン有することか費求される。In this insulating carrier KN, the backing layer on the narrow surface of the core particle has sufficient i# resistance and the backing layer has sufficient adhesion to the core particle. It is important that the toner particles have (5) good anti-caking properties to prevent the toner particles from adhering to the surface of the carrier particles, and that the toner used with the carrier can easily be of the desired size and polarity. It is required that the charged state has a certain charging characteristic.

即ち、絶縁性キャリア粒子は現像器内においてトナー粒
子、他のキャリア粒子、器壁等と摩擦されるが、被覆層
がこの摩擦ＶＣよｒ）摩滅するとトナーとの摩擦によっ
て生じる帯電特性の安定性が失われるようになり、結局
トナーン所望の状態に帯電することができない。又核体
粒子に対する接着力が小さいと上述の摩擦により被後層
が剥落し或いは砕けて同様に安定なＳ擦蛍ＦｄＬ特性が
失わする。That is, the insulating carrier particles are rubbed against toner particles, other carrier particles, the container wall, etc. in the developing device, and when the coating layer is worn away from this friction (VC), the stability of the charging characteristics caused by the friction with the toner decreases. As a result, the toner cannot be charged to the desired state. Furthermore, if the adhesion force to the core particles is small, the above-mentioned friction causes the backing layer to peel off or break, resulting in the loss of the stable S-FdL characteristics.

更に被後層の表面にトナーが付着すると摩擦状態が変化
−ｆろためヤは９帝亀特性が不安定となる。Furthermore, when toner adheres to the surface of the toner layer, the frictional state changes and the characteristics of the filter layer become unstable.

斯かる場合には現像剤全体ケ早期に新しいものと交換し
なげればならない。又トナーに生ずる摩擦電荷の大きさ
及び極性はキャリアに生ずる電荷の大ささ及び極性に依
存するから、トナーに所要の帯電状態？付与するために
は白熱キャリアがこれに応じた帯電特性ヶ有するもので
なければならな（６） い。In such a case, the entire developer must be replaced with a new one as soon as possible. Also, since the magnitude and polarity of the triboelectric charge generated on the toner depend on the magnitude and polarity of the electric charge generated on the carrier, what is the required charging state of the toner? In order to provide this, the incandescent carrier must have charging characteristics corresponding to this (6).

従来絶縁性キャリアとしては槙々のものが提案されては
いるが、その何れも前記の要求ン丁べて満足せしめるも
のではない。例えば一般の樹脂馨破覆層の材料として用
いたときはその表面エネルギーが大きいためノナ−皮膜
の形成ン有効に防止できない。この対策として被後層の
材質として表向エネルギーの小さいテフロン等の含フッ
素樹脂馨用いることが考えられる。しかしながら、含フ
ツ素樹脂はそれ自体の付着性が小さいために核体粒子に
対する接着力が不光分であり、しかも該樹脂はほとんど
の溶剤に対して難溶である上、僚機加工法および熱処理
法等が複雑であり便用上および製造上好ましくない。Although many types of insulating carriers have been proposed in the past, none of them satisfy all of the above requirements. For example, when used as a material for a general resin coating layer, the formation of a nonar film cannot be effectively prevented because its surface energy is large. As a countermeasure to this problem, it is conceivable to use a fluorine-containing resin such as Teflon, which has a small surface energy, as the material for the backing layer. However, since the fluorine-containing resin itself has low adhesion, its adhesion force to the core particles is lightless, and the resin is hardly soluble in most solvents. etc. are complicated and undesirable in terms of convenience and manufacturing.

また１表面エネルギーのみン問題にするならば含ケイ累
樹脂は好筐しい樹脂でおり、確かに該樹脂は耐摩滅性８
よび固層防止特性の点で優れている。実際に含ケイ素樹
脂ケ用いｆｃ破櫟層ン有するキャリアの例は一部文献で
報告されている。しかしながら含ケイ素樹脂′ｌｆ：破
機層に用いた場合、該（７） 樹脂ン硬化させる為には一般に１００℃以上の筒崗処刑
１ヶ必要とし５、ずｔ（被覆層の形成時に用いる溶剤が
限定されたり−４ると云う欠点ケ有している。Also, if we consider only the surface energy, silicon-containing resin is a good resin, and it is true that the resin has a wear resistance of 8.
It has excellent anti-solidification properties. Some examples of carriers having silicon-containing resins and fc-broken layers have actually been reported in some literature. However, when silicon-containing resin 'lf is used in the fracture layer, in order to cure the resin (7), it generally requires one heat treatment at 100°C or higher. It has the disadvantage of being limited to -4.

含ケイ素樹脂ケ用いた具体的なものとしては、米国待針
第３，５６２，５３３号明細書に記載さｎている不飽和
シリコン樹脂及びオルガノシリコン、シラノール等ンス
テＶンーアクリル樹脂と混合して破機したもの、米国特
許第３．６２７５２２号明細書に記載されているステレ
ンーアクリンートーメタクリレート榴脂とオルガノシラ
ン、シラノール、シ０−１−サン等で仮稜したもの、米
国特許第３，８４０，４６４号明細書に記載さ看ている
ガラスピーズより成る核体粒子？クロム酸で処理して水
洗乾燥し、その後トリアルコキシシランとエテルセルロ
ーズトノ混付物で抜機したもの、米国特許第３，８４９
，１２７号明細書に記載されているポリフエニＶン樹脂
トオルガノシリコンター４ｖリマー樹脂との配付樹脂に
よりＷｔ捜したもの、米国特許第３，８３３，３６６号
明細書に記載さｊているカラスビーズ、Ｊ：す成る核体
粒子の表［ｆ＋にシラン、シラノール、シロキサン化合
特開昭５９−１３１９４４　（３） ？Ｉン破恨せしめた後加熱して強固な破膜膜形成せしめ
、更にその土に不飽和ポリエステル樹脂破蝋ン形成した
もの、その他が提案されている。Specific examples of silicon-containing resins include unsaturated silicone resins, organosilicon, silanol, etc. described in U.S. Patent Application No. 3,562,533, which are mixed with acrylic resins and crushed. sterene-acrylate methacrylate shredded resin described in U.S. Pat. No. 3,627,522 and artificially edged with organosilane, silanol, silane, etc., U.S. Pat. No. 3,840 , No. 464, the nuclear particle consisting of glass beads? Treated with chromic acid, washed with water, dried, and then extracted with a mixture of trialkoxysilane and ether cellulose, U.S. Patent No. 3,849
, 127, and the glass beads described in U.S. Pat. No. 3,833,366. , J: Table of nuclear particles consisting of [silane, silanol, and siloxane compounds in f+ JP-A-59-131944 (3) ? Other methods have been proposed, including one in which the soil is soaked in water and then heated to form a strong ruptured membrane, and further an unsaturated polyester resin is formed on the soil to break the wax.

しかしながらこれらの含ケイ素樹脂からなる被覆層ぞ有
するキャリアにおいては、その被覆層の完成のために例
えば３００℃以上の高龜で、１〜３時間の硬化処理が必
要であり、【７かもオルガノシリコン化合＠Ｙ溶解し得
る溶剤が物足の溶剤に限られる。However, in order to complete the coating layer of these silicon-containing resins, a curing treatment is required at a high temperature of 300°C or higher for 1 to 3 hours. Compound @Y can be dissolved in only limited solvents.

七の為キャリアの被積層用としては優ｎた特性’に！し
ていながら、溶剤との関係で使用することができなかつ
ｆＣ９、あるいは特定の溶剤にしか用いることができな
いため該特定の溶剤に溶解しない性能の優れた電荷制御
剤等の特性改良剤？含有せしめることかできなかつ′ｆ
ｃ９、あるいはキャリアの被覆層用としては優れた含ケ
イ素樹脂であるのに熱に弱い為硬化反応７行なうことが
できないと云９大きな欠点？有している。7, it has excellent properties for carrier lamination! Characteristic improvers such as charge control agents with excellent performance that do not dissolve in specific solvents because they can only be used in specific solvents? It is not possible to make it contain 'f
Although c9 is a silicon-containing resin that is excellent for use as a carrier coating layer, it is weak against heat and cannot undergo curing reactions.9 A major drawback? have.

本発明は以上の如き点に鑑み、充分な耐久性ン有し、粘
着性がなくて集塊せず、優れた流動性馨（９） 有するために使用寿命の著しく長い静電荷像現像用キャ
リア及びその製造方法ケ提供することケ第１の目的とす
る。In view of the above points, the present invention has been developed as a carrier for developing electrostatic images, which has sufficient durability, is non-sticky, does not agglomerate, and has excellent fluidity (9) and has a significantly long service life. The first objective is to provide a method for producing the same.

本発明の第２の目的は、被覆層も・形成−［る破山材が
核体粒子に７１　Ｌ、て光分人ぎな付層カゲ［１〜、機
械的に破壊されて剥離することのない静電荷像現像用キ
ャリア及び十の製造方法Ｙ提供することＫある。The second object of the present invention is to form a coating layer on the core particles, so that the coating layer is not mechanically broken and peeled off. Provided are a carrier for developing an electrostatic image and ten manufacturing methods.

本発明の第３の目的は、トナー粒子による被膜形成ケ防
止することができる静電荷像現像用キャリア及びその製
造方法ケ提供することにある。A third object of the present invention is to provide a carrier for developing electrostatic images that can prevent the formation of a film due to toner particles, and a method for producing the carrier.

本発明の第４の目的は、破模層ケ硬化せしめるに際して
高８処理ケ必要とせず容易に製造することができる静電
荷像現像用キャリア及びその製造方法？提供することに
るる。A fourth object of the present invention is to provide a carrier for developing an electrostatic image that can be easily produced without requiring high-8 treatment when curing the broken pattern layer, and a method for producing the same. It depends on providing.

本発明においては、シロキサン結付ン主体とする常ね硬
化型シリコン樹脂ン含有ゼしめた破棲層ンキャリア用核
体粒子の入面に形成する事により目的娶達成する。In the present invention, the object is achieved by forming a jelly containing a constantly curing silicone resin mainly composed of siloxane binders on the entrance surface of the carrier core particles.

斯かる静電荷Ｉｌ！現像用キャリアは、過当な溶剤（１
０） に常温硬化型シリコン樹脂と−じ・要により他の添加剤
とン溶解した溶液ンキャリア用核体粒子の表面に塗布し
、その後ＰＦｒ望の比較的低い崗度で溶剤？蒸発させ前
記常温硬化型シリコン樹脂ケ硬化せしめて製造すること
かできる。ここに前記シリコン樹脂はｌ　５０　’Ｃ以
下の流度で硬化せしめ、赤面が粘着性のない状態とする
。Such an electrostatic charge Il! The carrier for development should not contain an excessive amount of solvent (1
0) A room-temperature curing silicone resin is coated on the surface of carrier core particles in a solution containing other additives, and then PFr is applied to the surface of the carrier core particles with a relatively low degree of gravitas as desired. It can be manufactured by evaporating and curing the room temperature curing type silicone resin. Here, the silicone resin is cured at a flow rate of less than 150'C, so that the blush becomes non-tacky.

本発明のキャリアは、粘着性がなくて集塊することがな
く、優れた流動性ぞ有する。こむ〜は、板機層ン形成す
るシリコン樹脂がそれ自体粘漸性がなくＣＭＬ塊しにく
く流動ｔ’Ｅか（１７またものであるよ。The carrier of the present invention is not sticky, does not agglomerate, and has excellent fluidity. The problem is that the silicone resin that forms the plate itself has no viscosity and is difficult to form CML clumps, making it fluid (17).

肖該シリコン樹脂が比較的低山で処理されたものであっ
て表面形状が良好であるからである。ヤしてこの結果、
本発明のキャリアは非常に低い入面エネルギーおよび低
摩擦係数ン何するものとなる。This is because the silicone resin has been processed at a relatively low level and has a good surface shape. As a result,
The carrier of the present invention has very low incident energy and low coefficient of friction.

入面エネルギーの低いキャリアは′電子写真複写機にお
ける連続複写Ｖｃ忘いてキャリア表面へのトナーによる
破膜形成ン防止することかできる。A carrier with low incident energy can prevent film formation by toner on the carrier surface during continuous copying in an electrophotographic copying machine.

前記常温硬化型シリコン樹脂ン硬化さゼるためには高温
処理ン施丁必保はなく、１５０℃以１の（１１） 高度で十分な硬化ケ達成することが可能であって、単に
溶剤の乾燥？行なう工程において同時に硬化ンも行なう
ことかでさるという驚くべき幼果が奏され、極めて容易
に優れたキャリアか得られる。In order to cure the above-mentioned room-temperature-curing silicone resin, high-temperature treatment and curing are not necessary, but it is possible to achieve sufficient curing at a high degree (11) of 150°C or higher, and it is possible to achieve sufficient curing by simply drying the solvent. As a result of the curing process being carried out at the same time, surprisingly young fruits are produced and excellent carriers can be obtained with great ease.

硬化によりシリコン樹脂は枯層性のない状態となるが、
その後に更に熱処理馨施してもよい。After curing, the silicone resin becomes non-depleted, but
After that, further heat treatment may be performed.

本発明において用いる常温硬化型シリコン樹脂とは１通
常の乗件下に３いては例えば２（）〜２５°Ｃ程度の温
度又はこ扛より僅かに高い温度で硬化するシリコン樹脂
でろって硬化のためにｌ　Ｏ０℃ぞ越える虎度ン必要と
しないものである。そ（７て常温硬化型シリコン樹脂の
う）シリコンフェスに属するものが好筐しく１分子量が
３００〜５００，０００のシリコンフェスが好適である
。The room-temperature-curing silicone resin used in the present invention is a silicone resin that cures under normal operating conditions, for example, at a temperature of about 2 to 25°C, or at a temperature slightly higher than this temperature. Therefore, it is not necessary to exceed 100°C. (7) Room-temperature curing silicone resins are preferably those belonging to the silicone family, and silicone resins having a molecular weight of 300 to 500,000 are preferred.

このシリコンフェスは分子中に下記一般式ＣＩ）または
（ＩＩ）で示されるくり返し単位馨有１ろものである。This silicon face has repeating units represented by the following general formula CI) or (II) in its molecule.

特開昭５９−１３１９４４　（４） 一般式ＣＩ） 十ｏ　−ｓｉ　＋− 一般式〔「〕 −（−ｏ　−ｓｓ　−＋− −ｏ−ｓｔ−ｏ− ■ 各式中、Ｘ８よびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロ干シ基、メチル基もしくはメトキシ基；およびＺ
はメトキシ基もしくは低級アルキル基（例えば炭素原子
ａｌ〜４のアルキル基）ン衣わ丁。JP-A-59-131944 (4) General formula CI) 10o -si +- General formula ["] -(-o -ss -+- -o-st-o- ■ In each formula, X8 and Y are hydrogen atom, halogen atom,
Hydroxyl group, methyl group or methoxy group; and Z
is a methoxy group or a lower alkyl group (for example, an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms).

以上の常畠硬化型シリコン樹脂に他の樹脂？混合しても
よい。そのような樹脂の例？挙げると、アクリル樹脂、
スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フェノ−（１３） ル梢脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルローズ
樹脂、ポリオレフィン樹脂その他であり。Are there other resins for the above Tsunehata hardening silicone resins? May be mixed. Examples of such resins? To name a few, acrylic resin,
These include styrene resin, epoxy resin, urethane resin, polyamide resin, polyester resin, acetal resin, polycarbonate resin, phenol(13) resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, cellulose resin, polyolefin resin, and others.

これらの共面合体樹脂、配合樹脂でめってもよい。These coplanar composite resins and blended resins may be used.

以下に本発明に用い得る常温硬化シリコン樹脂の代宍的
具体例ン示１゜ （ｉ−ｉ） ＯＨＯＭｗ＃２，０００ ■ −ｏ−ｓｔ−ｏ− ＯＨ５ （１−２） ｏｉｉ　　　　ＯＨＯＭｗ勾２０，０００−０−８ｉ−
０− ＯＨ３ （１４） （Ｉ−３） ｏｉｉ　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　Ｍｗ：６，
０００−０−８１−０− 暑 ＯＨ３ （Ｉ−４） ＯＣＨ３０Ｍｗ＃１２，０００ −ｏ−ｓｔ−ｏ− ＯＨ３ （、ｌ−５） ＯＨＯＭｗ”、　１５，０００ −０−８ｉ−０− ０Ｈ５ （１５） （Ｉ−６） Ｈ３ ＋５ｔ−ｏ−＋−八４Ｗ　士＝；５０，０００Ｒ 又本発明に１３いては、以上の具体例の他、例えばＫＲ
−１１４，Ｋｌ（−２２０，ＫＲ−２５１，Ｋｌｔ−２
５３゜ＫＲ−２５５あるいはＫＣ−８８（いずれも信越
化学工業■製〕として市販されているものも好適に用い
ることができる。Specific examples of room temperature curing silicone resins that can be used in the present invention are shown below. 000-0-8i-
0-OH3 (14) (I-3) oii o Mw:6,
000-0-81-0- Hot OH3 (I-4) OCH30Mw#12,000 -o-st-o- OH3 (, l-5) OHOMw", 15,000 -0-8i-0- 0H5 (15 ) (I-6) H3 +5t-o-+-84W shi=;50,000R In addition to the above specific examples, for example, KR
-114, Kl (-220, KR-251, Klt-2
Those commercially available as 53°KR-255 or KC-88 (both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be suitably used.

本発明においては、キャリア核体粒子として例えば鉄、
ニッケル、コノ々ルト等の磁性金槁、鋼、青銅、フェラ
イト、カー２ランダム、ガラスピーズ、二酸化ケイ素等
の任意のもの？用いることができ、該粒子の粒径は３０
〜１．ｕ００ミクロン、好ましくは５０〜５００ミクロ
ンである。In the present invention, the carrier core particles include, for example, iron,
Magnetic metal such as nickel, Conort, steel, bronze, ferrite, Kerr 2 Random, glass beads, silicon dioxide, etc. Any item? can be used, and the particle size of the particles is 30
~1. u00 microns, preferably 50-500 microns.

本発明のキャリアの製造においては、常温硬化型シリコ
ン樹脂を′Ｎ機溶剤に溶解した溶液ぞ、例えば浸漬法、
スプＶ−法あるいは流動化ベッド法によりキャリア用核
体粒子上に塗布する。前記溶液には、必要に応じて他の
添加剤を加えてもよい。In manufacturing the carrier of the present invention, a solution prepared by dissolving a room-temperature-curing silicone resin in a solvent, for example, a dipping method,
It is coated onto the carrier core particles by the SpV-method or the fluidized bed method. Other additives may be added to the solution as necessary.

特開昭５９−１３１９４４　（５） そして塗布法としては流動化ベッド法が好適である。こ
こに用いる有機溶剤としては前記樹脂ン溶解するもので
あれは任意であるが、レリえばメタノール、エタノール
、イソプロノぞノール等のアルコール類、トルエン、ヤ
シノン等の芳香族灰化Ｘ系類、アセトン、メチルエテル
ケトン昏のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
わるいはこれらの混合溶剤が用いろ詐る。前記溶液を核
体粒子に塗布した後、通常は加熱乾燥せしめる。そして
乾燥時および／もしくは乾燥後に被覆ン硬化ビしめる。JP-A-59-131944 (5) The fluidized bed method is suitable as the coating method. The organic solvent used here is arbitrary as long as it dissolves the resin, but examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopronozone, aromatic ashing X-based compounds such as toluene and yacinone, acetone, Ketones such as methyl ether ketone, tetrahydrofuran, dioxane, or a mixed solvent thereof may be used. After applying the solution to the core particles, it is usually heated and dried. The coating is then cured during and/or after drying.

この硬化の際の陽度は１５０℃以下で充分であり、特に
好筐しい富山硬化型シリコン樹脂の硬化温度は１００℃
以）である。It is sufficient for the positive temperature during this curing to be 150°C or less, and the curing temperature of Toyama hardening type silicone resin, which is particularly suitable, is 100°C.
(below).

凍た乾燥に際して、オクチル酸、ナフテン酸等の鉛、鉄
、コバルト、マンガン、亜鉛等の金桐石ケン？乾燥促進
剤として用いることは有効であり、またエタノールアミ
ン等の有機アぐンも何効である。When freeze-drying, do you use octylic acid, naphthenic acid, lead, iron, cobalt, manganese, zinc, etc.? It is effective to use it as a drying accelerator, and organic agnes such as ethanolamine are also effective.

また本発明において、仮株層の膜厚はあ預り薄くても、
またあまり厚くても不都合？生じ千１く。In addition, in the present invention, even if the thickness of the temporary stock layer is relatively thin,
Also, is it inconvenient if it is too thick? Born 1,100 years ago.

（１７） ０．１〜２０ミクロンが好ましい。(17) 0.1-20 microns is preferred.

以下に流動化ベッド法による本発明のキャリアの製造方
法について述べる。流動化ベッド装置に８いて、上昇す
る加圧ガス流によりキャリア用核体粒子？平衡の漏さず
で上昇ぜＬ７める。６ＣＫ　＠’＋Ｊ　ｇ（４核体粒子
が古び落Ｔ−Ｊ−る時までに冨藺硬比型シリコン樹脂ン
含有する溶液ン土方からスプンーする。The method for producing the carrier of the present invention using the fluidized bed method will be described below. 8 in a fluidized bed apparatus, and the rising pressurized gas flow generates carrier particles. It will rise without any loss of equilibrium. L7 will rise. 6CK @'+J g (Spoon the solution containing the hard ratio silicone resin from Hijikata until the tetranuclear particles become old and fall off.

この塗布馨くｖ返し行ないＰＪｒ望の膜厚の堕腹馨形成
せしめる。This application is repeated and repeated to form a film with the desired thickness.

本発明のキャリアと共に現像剤馨描取するトナーとして
は、樹脂中に過当な顔料筐１ζは染料娶含封せしめたも
のが用いらｔ″Ｌる。この顔料または染料としては例え
ば〃−日？ンブランク、ニグロシン染料（カラーインデ
ックスＡ３０４１５Ｂ）、アニリンブルー（カラーイン
デックスＡ３０４０５　）、カルコニルブルー（カラー
インデックスＡ　Ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ３）、クロムイ
エロー（カラーインデックス馬１４０９０　）、フルト
ラマリンブルー（カラーインデックスＡ７７ｉ０３）、
メチレンブルーフ目うイト（カラーインデックスノ１６
５２０１５）フタロシア（１８） ニンブルー（カラーインデックスＡ７４１６ｏ　）。The toner to be used with the developer in conjunction with the carrier of the present invention is one in which a pigment and a dye are encapsulated in a resin. Examples of the pigment or dye include: blank, nigrosine dye (color index A30415B), aniline blue (color index A30405), calconyl blue (color index A Azoec Blue3), chrome yellow (color index Ma 14090), fulltramarine blue (color index A77i03),
Methylene Blue Eye (Color Index No. 16)
52015) Phthalosia (18) Ninblue (Color Index A7416o).

デュポンオイルレッド（カラーインデックス扁２６１０
５）、キノリンイエロー（カラーインデックス４４７０
０５　）、マラヵイトグリーンオギザレート（カラーイ
ンデックス７ｆＬ４２ｏｏｏ）、ランプブラック（カラ
ーインデックスＡ７７２６６　）、ロースベンガル（カ
ラーインデックスＡ４５４３５　）およびこれらの混合
物が挙けられる。DuPont oil red (color index flat 2610)
5), Quinoline Yellow (Color Index 4470
05), malachite green oxalate (color index 7fL42ooo), lamp black (color index A77266), loin bengal (color index A45435) and mixtures thereof.

またトナーに用いられる樹脂としては主にスチレン系樹
脂が用いられるが、このスチレン系樹脂にはスチレンの
ホモポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重曾
体が含まれる。その他のビニル単８体としてはエチレン
、プロピレン、イソブチレン等のエナＶン不飽和モノオ
レフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等の
ハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エテル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル矯；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシ（１９） ルケトン等のビニルケトン類；ヘービニルピロール、ヘ
ービニルビロリドン等のヘービニル化合物；アクリルニ
トリル；メタアクリルニトリル；アクリルアミドの１榴
または２棟以上が用いられる。Styrene resins are mainly used as resins for toners, and styrene resins include styrene homopolymers and copolymers of styrene and other vinyl monomers. Other vinyl octads include unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate; and acrylics. Acrylic esters such as methyl acrylate, ether acrylate, and phenyl acrylate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexy(19) ketone; One or more of the following are used: a hevinyl compound such as lolidone; acrylonitrile; methacrylonitrile; and acrylamide.

またステノン系樹胆以外の樹脂としてはポリエテＶン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ロジン
変性フェノール−ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂および
これらの混合物が用いらｎる。Further, as resins other than steno-based resins, polyethene resins, polypropylene resins, vinyl ester resins, rosin-modified phenol-formalin resins, epoxy resins, and mixtures thereof can be used.

以下本発明ン実施例〉もって説＃４Ｔるが本発明はこれ
らＩＣ眼定されるものではない。Embodiments of the present invention will be described below as a theory #4T, but the present invention is not limited to these ICs.

実施例１ シリコン樹脂Ｋ　Ｒ−２５５の１０．９にメチルエテル
ケトン２００ｍ１に溶解Ｅ７コーテイングＩ＠欣ン調製
した。Ｃのコーティング溶液ケ流動化ベッド装＊ン用い
、平均粒径１００ミクロンの球形鋼ショツ）１ｋｇにス
ジＶ−し、歯度４０℃で乾煙しＣ厚さ２〜３ミクロンの
液株層ン有する本発明の千ヤリアン鎮り造１．７１０ この本発明のキャリアは粘着性のない集塊しない流動性
の良いキャリアであった。Example 1 E7 coating I was prepared by dissolving 10.9 ml of silicone resin K R-255 in 200 ml of methyl ether ketone. A coating solution of C was coated with a spherical steel plate with an average particle size of 100 microns using a fluidized bed apparatus, and 1 kg was coated with streaks, and dried at 40°C to form a liquid layer with a thickness of 2 to 3 microns. The carrier of the present invention having a strength of 1.710 was a non-adhesive carrier with good fluidity without agglomeration.

特開昭５９−１３１９４４　（６） 実施例２ シリコン樹脂ＫＲ−２２０の１０．９およびアクリル樹
１］１ＢＲ−８０（三菱レーヨン■Ｊｌ（メチルメタク
リレートのホモポリマーである。）の１０．９’？メチ
ルエテルケトン２００　ｍｌに溶解してコーティング溶
液ケ調製した。このコーティングｍ薮ン流動化ベッド装
置ン用いて平均粒径１００ミクロンの球形鋼ショット１
ｋｇにスプレーＬ、７０℃で乾燥して厚さ２〜３ミクロ
ンの破核１−ン有する本発明のキャリアン製造した。こ
のキャリアは粘着性のない集塊しない流動性の良いキャ
リアであった。JP-A-59-131944 (6) Example 2 10.9' of silicone resin KR-220 and 10.9' of acrylic resin 1BR-80 (Mitsubishi Rayon Jl (a homopolymer of methyl methacrylate)) A coating solution was prepared by dissolving in 200 ml of methyl ether ketone.This coating solution was prepared using a spherical steel shot with an average particle size of 100 microns using a fluidized bed apparatus.
The carrier of the present invention was prepared by spraying 1.0 kg onto a 100 ml polyurethane powder and drying at 70 DEG C. to produce a carrier of the present invention having a thickness of 2 to 3 microns. This carrier was a non-adhesive carrier with good fluidity and no agglomeration.

実施例３ シリコン樹脂ＫＲ−２５１の１５．）ｉ＋、乾燥促進剤
Ｄ−１４［信越化学工業■製〕の３Ｉおよびニグロシン
染料（カラーインデックスＡ３０４１５Ｂ　）　の５ｇ
ンメチルエチルクトン２００ｍ１に溶解しコーティング
溶液ンつくった。この溶液馨流動化ベッド装置ケ用いて
平均粒径ｌυＯミクａンの球形鋼ショット１ｋｇにスプ
レーし、６０℃で乾燥して厚（２１） さ２〜３ミクロンの仮積／ｉ＃？有する本発明のキャリ
ア馨得た。このようにして得られた本発明のキャリアは
粘着性がなく、集塊もしない流動性の良いキャリアであ
った。Example 3 15. of silicone resin KR-251. ) i+, 3I of drying accelerator D-14 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and 5 g of nigrosine dye (color index A30415B)
A coating solution was prepared by dissolving the mixture in 200 ml of methyl ethyl chloride. This solution was sprayed onto 1 kg of spherical steel shot with an average particle size of lυO mikuan using a fluidized bed apparatus, and dried at 60°C to a temporary volume of 2 to 3 microns in thickness (21). The carrier of the present invention has been obtained. The carrier of the present invention thus obtained was a carrier with good fluidity that was neither sticky nor agglomerated.

実施例４ ２５．９の常温硬化型シリコン樹脂ＫＲ−２２０ンメテ
ルエテルケトン２００ｍ１に俗解して、コーティング溶
液ン８４製しに０この溶液ン流動化ベッド装＠Ｗ用いて
半均粒径１００ミクロンの球形鋼ショット１ｋ１ｉｌに
スプレーし、７０℃で乾燥し厚さ２〜３ミクロンの破＆
層ン有する本発明のキャリアンつくった。このキャリア
は粘着性のない集塊しない且つ流動性の良いものであっ
た。、　。Example 4 200 ml of cold-curing silicone resin KR-220 of 25.9 methylene ether ketone was prepared with a coating solution of 84 ml, and a semi-average particle size of 100 microns was prepared using this solution with a fluidized bed system @W. Spray on 1k1il of spherical steel shot, dry at 70℃ and break into 2-3 micron thick pieces.
A carrier of the present invention was prepared having a layer. This carrier was non-sticky, non-agglomerative, and had good fluidity. , .

実施例５ １０ｇの常温硬化型シリコン樹脂ＫＲ−２２０ｈよび１
５ｇのアクリル樹脂ＢＲ−，８０馨メチルエテルケトン
２００　ｍｌ　Ｋ：鹸屏してコーティング溶液ぞ調製し
た。この溶液ン流動化ベッド装＠Ｙ用い平均粒径１．０
０ミクロンの球形鋼ショット１ｋｇにスプレーし、７０
℃で乾燥し、厚さ２〜３ミクロン（２２） のＭ情層ン有する本発明のキャリアンつくった。Example 5 10g room temperature curing silicone resin KR-220h and 1
A coating solution was prepared by mixing 5 g of acrylic resin BR-80 with 200 ml of methyl ether ketone. This solution fluidized bed device @ Y has an average particle size of 1.0.
Spray 1 kg of 0 micron spherical steel shot,
The carrier of the present invention was prepared by drying at 10°C and having a thickness of 2 to 3 microns (22).

得られたキャリγは粘着性のない、集塊しない且つ流動
性の良いものであった。The obtained carrier γ had no stickiness, no agglomeration, and had good fluidity.

代理人　′Ｐ′″士　人　＃’　　ｆｆｉ　　＃！、２
・、。Agent ``P'' Person #' ffi #!, 2
・、.

手続補正書（方式） 昭和５９年２月１０日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７１２７９号 ２、発明の名称　静電荷像現像用キャリア及びその製造
方法 ３、補正をする者 名　称　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理
人 氏名　（７８７５）弁理士大井正彦 電話　８２４−２０４１ ５、補正命令の日付　　昭和５９年１月３１日６、補正
の対象　　明細書全文 ７、補正の内容　　明細書の浄書（内容に変更なし）−
５３７＝Procedural amendment (method) February 10, 1980 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Patent Office1, Indication of the case: Patent Application No. 171279, filed in 19822, Title of the invention: Carrier for developing electrostatic images and its manufacturing method 3 , Name of the person making the amendment Name (127) Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. 4 Name of agent (7875) Patent attorney Masahiko Oi Phone 824-2041 5 Date of amendment order January 31, 1980 6 Subject of amendment Full text of the specification 7, content of amendments Reprint of the specification (no change in content) -
537=

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）キャリア用核体粒子の衣面ン、シロキサン結合ン
生体とする常飄硬化型シリコン樹脂により被覆して成る
ことＹ：特徴とする静電荷像現像用キャリア。(1) The carrier core particles are coated with an ordinary hardening type silicone resin which makes the siloxane bond a living body. Y: Characteristic carrier for developing electrostatic images. （２）キャリア用核体粒子の界面におけるシロキサン結
合Ｙ生体とする常温硬化型シリコン樹脂ｒ１５０℃以下
の幅度で硬化せしめる工程ｒ営むことＹ％徴とする静電
荷像現像用キャリアの製造方法。(2) A method for producing a carrier for electrostatic image development, comprising a step of curing a room-temperature-curing silicone resin with a siloxane bond at the interface of the carrier core particles at a width of 150° C. or less.