JPS59131668A - 塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電着塗装鋼板の接合物の間隙に自己浸透性と接
着性とを有する塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物に
関する。

電着塗装は塗装方法の１つとして急速に進歩し特に自動
車工業においては防錆を目的として採用されている。自
動車の場合、この電着塗膜の上に更に中塗り、上塗シ塗
料がかけられるが、自動車の鋼板の４を口部や接合物に
はさらにボデーシーラーが塗装され、水密、気密を保つ
ことにより防錆が図られている。この継目部や接合物の
ボデーシーラーとして塩化ビニ）Ｖ樹脂系のプラスチゾ
ル組成物が用いられている。

かかるボデーシーラーとしては、″１工着塗装鋼板への
接着性のほかに塗布後の保管時あるいは次工程の中塗り
や上塗シ工程での塗膜の加熱乾燥時に垂れ下がりにくい
という性質が要求されている。

このため、従来の塩化ビニル糸プラスチゾル組成物は粘
度が高くて、巾の狭い継目部や接合部に塗布してもその
隙間に浸透し難く、かかる部位の水蓄、気密の目的を達
成するには隙間に押し込むように塗布しなければならな
いという作業性に問題があった。

本発明者らは塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組我物につ
いて鋭意研究の結果、ジアリルフタレートのようなアリ
ル基を少なくとも２ケ有する化合物と活性アミノ基含有
ポリアミドとを塩化ビニル系Ｍｕ脂と組み合わせると狭
い隙間に十分に浸透し、かつ電着塗１模へ、の接着性に
すぐれたプラスチゾル組成物が得られることを知見し、
この知見にもとづいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アリル基を少なくとも２ケ有する
化合物と活性アミノ基含有ポリアミドとを含有してなる
塩化ビニＩＬ／樹脂系プラスチゾル組成物である。

本発明に用いられるアリル基を少なくとも２ケ有する化
合物としては、たとえばジアリルフタレート、ジアリル
カーボネート、ジアリｌレマレエート、ジエチレングリ
コールビス（アリルカーボネート）、トリアリルイソシ
アヌレートなどがあげられるが、特にジアリルフタレー
トが好ましい。

アリル基を少なくとも２ケ有する化合物の使用量は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対し約５〜３０重量部程
度である。使用量が５重量部未満では上記化合物の重合
による物性の改良効果がみられないことがある。一方、
３０重量部をこえると硬化物が硬くてもろくなることが
ある。

本発明では、上記のアリル基を少なくとも２ケ有する化
合物の一部、すなわちその１０重量％から５０重量％の
範囲で比較的低分子量のポリオールド有機ジイソシアネ
ートよりなる末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとたとえばヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートな
どの水酸基を有するアクリル化合物と反応して得られる
アクリルウレタンを用いることもできる。

比較的低分子量のポリオールとしては、低分子喰グリコ
ール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどやトリオール、たとえばトリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどにだと、ｔばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ寸イドを付
加させたポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリ
オール、ポリエチレンプロピレンポリオ−ｐで水酸基１
ヶ当りの分子量として約５０〜２，００．０　、好まし
くは約５００〜２．０００程度のポリオールがあげられ
る。水酸基１ヶ当りの分子量が２，０００をこえるとア
クリル基またはメタクリル基の濃度が低くなυ、反応性
、接着性の改良に効果が出ないことがある。

有機ジイソシアネートとしては、たとえばトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど
の芳香族ジイソシアネート、たとえばイソフオロンジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンシイ’／シ７ネー）などの脂環式ジイソ
シアネート、りとえばヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネー
ト、たとえばキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂
肪族ジイソシアネートなどがあげられる。

アクリルウレタンは、通常のウレタン化反応に準じてお
こなわれ、場合によっては、たとえばスタナスオクトエ
ート、ジブチルチンジラウレートなどのウレタン化触媒
を用いてもよい。

本発明で用いられる活性アミノ基含有ポリアミドは多塩
基酸とポリアミンを、アミノ基がカルボキシル基に対し
て過剰な割合（−ＮＨ２／−ＣＯＯＨ＝１．２〜３．０
）で縮合反応させて得られるもので、分子中に一部アミ
ノ基および／または二級アミノ基を有している。

ポリアミンとしては、たとえばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、キシリ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、　４　、４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノ
メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
、ビス（アミノメチ／ｌ／）シクロヘキサン、１−メチ
／Ｌ’−２，４−ジアミノシクロヘキサンなどがあげら
れる。

多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、アゼライン酸
、セパシン酸、ドデカン２　＋’Ｅ？　、　重合植物油
脂肪酸（ダイマー酸）などがあげられる。上記のなかで
特に望ましい多塩基酸としては重合植物油脂肪酸があげ
られる。

ポリアミンと多塩基酸の反応は両者を混合し、生成する
水を除去しながら約１５０〜２２（ｌに加熱することに
よっておこなわれる。必要に応じて有機酸などの触媒を
用いてもよい。

活性アミノ基含有ポリアミドはそのまま用いてもよいが
、これをケトン類と反応させていわゆるケチミンあるい
はエナミンとしても使用することができる。

本発明に用いられる活性アミノ基含有ポリアミドのアミ
ン価は約９０〜４５０．好ましくは約２００〜３００程
度のものが用いられる。アミン価が９０未満のものは高
分子量であるだめにプラスチゾル組成物への相溶性がよ
くないことがある。

アミン価が４５０をこえると電着塗膜への接着性が悪い
ことがある。使用量は、後述する塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対し約５〜２０重量部稈度である。使用量が
５重−爪部未満では電着塗膜への接着性が低下すること
がある。一方、２０重量部をこえると硬化物が着色する
ことがある。

本発明のプラスチゾル組成物は、上記成分のほかに塩化
ビニル系樹脂と非重合性可塑剤とを含有している。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、従来公知のプ
ラスチゾル用の樹脂が用いられるが、塩化ビニルを主要
（１４成成分とするプラスチゾル用の塩化ビニル共重合
体も用いられる。通常、用いら１　　　　　　　れる共
重合体としては、たとえば酢酸ビニル、塩化ビニリデン
、アクリ／Ｉ／ｅエステルなどのコモノマーの１種また
は２種以上との共重合体があげられる。

非重合性可塑剤としては、塩化ビニ）Ｖ樹脂に通常用い
られている、たとえばフタール酸エステル、二環Ｍ性酸
エステル、炊酸エステル、ポリエステル系可塑剤などが
使用可能で、好ましくはフタ／Ｌ／酸エステル、なかで
もジオクチルフタレートが好ましい。

使用−星は塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して約１
００〜３００量部程度であるが、１００重城部未濶では
ゾルの粘度が高く、所望のゾルが得られないことがある
。一方、２５０重量部をこえると接着性、硬化物の物性
の低下などを起し、望ましくないことがある。

上記成分以外に、たとえば充てん剤や安定剤。

有機ラジカル重合剤、粘度１ｊｌＡｊ節剤などを加えて
もよい。

充てん剤としては、無機系充てん剤（例：炭酸カルシウ
ム、タルク、カオリンなど）をあげることができる。こ
れらの充てん剤のなかで特に炭酸カルシウムが好ましい
。特に平均粒子径が約２〜５μｍであシ１．Ｔｌ５Ｋ５
１０１　　の愛油量の測定法に従って測定したジオクチ
ルフタレート（Ｄ。

Ｐ）吸油量が１０〜３５ＣＣ／１００　ｇのものが好ま
しい。炭酸カルシウムの粒径が２μ未満であればプラス
チゾル組成物の粘度が高くなシ、添加量を極度に少なく
する必要があり、密着性の低下なく− どを起こすことがある。粒径が５μをこえる分散性、密
着性はよくなるものの、チクソトロピック性が極端に悪
くなることがある。

ＤＯＰ吸油量がｌ０ＣＣ／１００ｇ未満のものは分散性
はよいもののチクソトロピック性が悪くなるこ＋！Ｊ：
６る。ＤＯＰ吸油量７５ｆ３５ＣＣ／　１００　ｇをこ
えるとプラスチゾル組成物の粘度が高くなシ、添加量が
極度に少なくなり、所望のプラスチゾル組成物を得るこ
とができないことがある。

充てん剤の使用量は塩化ビニル系樹脂１００重坂部に対
し約１００〜３００重量部、好ましくは約１５０〜２５
０重量部程度である。充てん剤の量が１００重量部未満
では接着性やコスト的に問題を生じることがある。３０
０重量部を越えると粘度が高くなり、間隙への自己浸透
性がなくなることがある。

安定剤としては塩化ビニ／Ｉ／樹脂の加工に通常用いら
れる、たとえば無機酸鉛塩、金１１μｓ石けん、有機す
）ｖ７アイド化合物、有機７オスフアイトなどがあげら
れる。使用量としては塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対し約１〜５重量部程度である。

１重滝部未満では安定剤としての効果がなく、一方、５
重量部をこえると熱安定化の効果が改善されないことが
ある。

有機ラジカル重合剤としては高温ラジカル発生剤が好ま
しく、たとえばジアルキルパーオキサイド、パーオキシ
エステルなどが用いられる。有機ラジカル重合剤の使用
量はアリル基を少なくとも２ケ有する化合物に対し約０
．５〜５電賛％程度であり、０．５重量％未満では重合
が不完全となり、硬化物の物性低下をきたすことがある
。一方、５重量％をこえるとプラスチゾル組成物が不安
定になることがある。

粘度調節剤としては、たとえばフユームドシリカ、有機
揺変剤などの揺変化剤やチタネートカップリング剤など
の粘度降下剤を約０〜１０重量部の範囲で使用すること
ができる。

本発明のプラスチゾｌし組成物は通常用いられている分
散混練機などを用いて製造することができる。

このようにして得られるプラスチゾル組成物の粘度は、
成分の種類や量を適宜変えることにより任意に選びうる
が、間隙への浸透性があシ、かつ流動性（たれ）が小さ
く、実用上許容される粘度範囲として２０℃での見掛は
粘度が約５，０００〜５０．０００　センチポイズ特に
１０．０００〜４０，０００センチポイズのものが好ま
しい。見掛は粘度が５．０００センチポイズ未満では流
動性が大きく、実用的でない。一方、５０．０００セン
チポイズをこえると狭い隙間への浸透性が望めないこと
がある。

本発明のプラスチゾル組成物は、狭い隙間に十分に浸透
し、しかも１２０℃という比較的低温で短時間（例；３
０分間）の加熱処理でカチオン電着塗膜に対して強固に
接着する。また、貯蔵安定性も良好である。

本発明のプラスチゾル組成物は接着剤、シーラント、塗
料などとして各種工業用途に応用できるが、自動車工率
、特に下塗りにカチオン型電着塗装を施された自動車車
体のボデーシーラー、アンダーコート用塗料としてすぐ
れている。

以下に実施例ならびに比較例をあげ、本発明を更に具体
的に説明する。実施例、比較例中、部は重量部を示す。

実施例／ （１）　　アクリルウレタンの製造 ポリプロピレングリコ−）Ｌ／（水酸基価５５．０）１
モルトトルイレンジイソシアネート２モルを８０℃、５
時間反応させ、ついでヒドロキシエチルメタクリレート
２モルを加え、さらに６０℃で４時間反応させた後、赤
外線吸収スベク）／しによりイソシアネート基の吸収（
２２５０ｃｍ　　）が消滅していることを確認し、常温
で粘稠な液体のアクリルウレタンを得た。

（２）プラスチゾル組成物の製造 塩化ビニル重合体（ＰＶＣ１２１ｉ日本ゼオン（油製）
　８０部にジアリルレフタレ−１２０部、ジオクチルフ
タレート１５０部、炭酸カルシウム（Ｍ−ホワイト纂九
尾力μシウム四１製）　２００部、ダイマー１竣系ポリ
アミド＊（アミン価１２３６）７部、ターシャリ−グチ
ルパーベンゾエート０．　２部、ＰｂＳＯ４３部とエア
ロジＡ／４２００　５部を均一に混線しプラスチゾル組
成物を作成した。

＊ダイマー酸系ポリアミドは以下の方法によシ得た。

遊合植物油脂肪酸（ヘンケル日本社＋４ｊ！！　＋バー
サグイム２８８）１７２８ｇにゆっくりジエチレントリ
アミン５２０ｇを添加し、生成する水を窒素ガスで除去
しながら、水が出なくなるまで１８０〜１８５しに加熱
した。アミン価は２３６の褐色の粘稠なポリアミドを得
た。

（３）プラスチゾル組成物の特性 （イ）粘度の測定 該プラスチゾｐをプルツクフイｐＦＢＨ型粘度計を用い
２（ｌの粘度を測定、初期粘度は１８，０００センチポ
イズ（ｃｐｓ）でちった。

（ロ）カチオン型を着塗装鋼板の０．２χすき間へのプ
ラスチゾル組成物の浸透性 カチオン電着塗装を施した２５Ｘ１５０Ｘ０．８羞の鋼
板２枚を０．２％のすき量分長辺方向に１０￥−ずらせ
て重ね合せ、その開口部にプラスチゾル組成物をペース
ト塗付機で塗装し、１０分後に１４０℃の硬化炉で３０
分間硬化させる。硬化後、２枚の塗装鋼板を剥してプラ
スチゾル組成物の侵入度（χ）を読んだところ、８χま
で浸透していた。

（ハ）流動性（たれ）試験 カチオン電着塗装板を用いて、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８３０
（自動車用シーリング材試験法）試（・前方法（２）に
準じ流ｒ＋め試ｉ１ｉ　（たｉどし、ゾル厚さ３ｔ）し
た結果、常温（２５℃）での１０分間での流動性が水平
３χ、垂直５χであった。また１４Ｃ１，３０分硬化時
の流動性が水平１２χ、垂１ぼ２５χとなり、鋼板継目
への浸透性が良好であると共に垂直面に塗布した時、常
温に長時間放置してもプラスチゾル組成物が流れ落ちて
しまうこともなかった。

に）せん断強度の測定 カチオン電着塗装板を被着体としてＪ工５Ｋ６８３０（
自動車シーリング材試険方法）に従っ１　　　　　　　
てせん断接着強度を測定（ただしゾ′厚さ３′）した結
果２２　、１　ｋｇ／ｃｍ　　であった。

実施例λおよび比較例／〜３ 実施例／の方法と同じ方法でプラスチゾル組成物を製造
し、その特性を測定した。組成および特性を表−１に記
載した。

（以下余白） 表−１ ） 間隙浸透性　　　１９８６１００ （１０分）（ｚ）　　：′ □□□□□ト□□□弓□１□

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリル基を少なくとも２ケ有する化合物と活性アミノ基
   含有ポリアミドとを含有してなる塩化ビニ）Ｖ樹脂系プ
   ラスチゾル組成物。