JPS5912972A - ポリエステル系コ−テイング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明−１す■工性の優れた塗膜を形成するポリエステ
ル・系コーティング剤に関する。さらに詳しくは１５分
子鎮中に下記の一般式（１）及び／または（２）で表わ
されるアミド単位を０．１〜２０重量％共重合してなる
ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポリエス
テル系コーティング剤に関する。

１Ａｒｓは１．２−．１ｊ−または１．４−７エ１従来
、工業製品の表面塗装は加工処理後に施されるのが常で
あったが、近年になって省力化、省エネルギー化の目的
でプレコートメタルと呼ばれる塗装した鋼板を加工して
製品を製造する方法が注目を集めでいる。かかるプレコ
ートメタルの塗膜は機械加工に副えるために、（１）基
材に対する密着性に優れ、（２）可撓性、屈曲性が良好
で、（３）高い表面硬度を有することが必要である。し
かしながら、従来より使用されでいるアルキド樹脂、ア
クリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂などからな
る塗料は、いずれかの点で問題があり、種々の使用上の
制限があった。例えば可撓性、屈曲性に優れたものは硬
度が低いため加工時に表面に傷曲性に劣るため折り曲げ
た際にヒビやワレが発生するなどの問題がある。本発明
者らは、基材に対する密着性に優れ、可撓性、屈曲性が
良好で高い硬度を有する塗膜を形成するコーティング剤
についで種々検討した結果、特定のアミド単位を有する
ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするコーティ
ング剤が、このような要求を満足するものであることを
見い出し、本発明に到達した。

本発明においては、上述した一般式（１）及び／または
（２）で表わされるアミド単位は、０．１〜２０重量％
の範囲でポリアルキレンテレフタレートに共重合さ口で
いることが必要である。共重合量が０．１ｆｆｉＪ１％
未満の場合には上述した性能が充分に達成されなくなり
、また２０］ｉ承％よりも多くなると高重合度の重合体
を製造しにくくなったり、重合体が着色したりするよう
になるので好ましくない。また一般式（１）で表わされ
るアミド単位は、式からもわかるように分子鎖中で連続
しで繰り返されていないことが必要であり、一般式（２
）で表わされるアミド単位の場合には、Ａｒｓの７０モ
ル％以上が１．４−フェニレン基であるときｎは１〜５
の範囲にあり、それ以外のときｎは１〜２０め範囲にあ
ることが必要である。アミド単位がこれらの範囲にない
場合には、塗膜の屈曲性、可撓性が低下するので好まし
くない。　゛ 一般式（１）で表わされるアミド単位の具体例としては
、′テレフタル酸、イソフタル酸及びオルソフタル酸か
ら選ばれたジカルボン酸とＰ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン及びＯ−フェニレンジアミンより
選ばれたジアミンとより得られるアミド単位をあげるこ
とができる。これらの中でも特にテレフタル酸とＰ−フ
ェニレンジアミンより得られるアミド単位が好ましい。

一般式（２）で表わされるアミド単位としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸及びオルソフタル酸から選ばした
ジカルボン酸とピペラジンまたはジメチルピペラジンと
より得られるアミド単位をあげることができる。

本発明において使用される共重合ポリアルキレンテレフ
タレートは、その少なくとも８０重Ｒ％がアルキレンテ
レフタレート単位よりなることが必要である。アルキレ
ンテレフタレート単位を構成するグリコール成分としで
は、エチレングリコール、トリメチレングリコール及び
テトラメチレングリコールが、塗膜の硬度及び耐熱性の
点で好ましい。

本発明において使用される共重合ポリアルキレンテレフ
タレートは、アミド単位及びアルキレンチレフタレ−□
ト単位のほかに本発明の目的を損なわない範囲内で他の
成分を含んでいてもよい。このような成分例としては、
イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸
、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレンゲリコー
ル、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリフール、ポリエチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等をあげることができ
る。またゲル化を起こさない範囲でペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの多官能性化合物を少量含んでいてもよい
。

本発明において使用される共重合ポリエチレンテレフタ
レートの製造は、ポリエチレンテレフタレートの製造原
料あるいはその重縮合物と下記一般式（３）及び／また
は（４）で表わされるアミド化合物とを反応せしめるこ
とにより行なわれる。

これらのなかでも、Ｒ，、Ｒ４がフェニル基またはその
環置換誘導体であることが、反応をスムーズに進め、着
色の少ない重合体を得るうえで好ましい。共重合反応は
ポリアルキレンテレフタレートの製造原料あるいはその
軍縮金物と上記のアミド化合物との混合物を溶融重縮合
あるいは固相重縮合せしめることにより行なうことがで
きるが、溶融重、縮合によるのが操作性の点から好まし
い。ポリアミド化合物の混合時期は、エステル化あるい
はエステル交換反応が終了した時期が好ましい。

重縮合反応は通常ポリアルキレンテレフタレートの重縮
合に採用される条件で行なうことができる。

すなわちアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウ
ム化合物または亜鉛化合物などを触媒として、溶融重縮
合の場合にはポリアルキレンテレフタレートの融点より
もやや高い温度で減圧下に、固相重合の場合には２００
℃〜融点の温度で減圧下または不活性ガス気流中で行な
われる。添加したアミド化合物はそのほとんどがポリア
ルキレンテレフタレートと共重合されるので、アミド化
合物の添加量を調節することによって任意の組成の共重
合体を得ることができる。また、共重合ポリアルキレン
テレフタレートの固有粘度は０．５以上で□上述したア
ミド化合物の合成は、ジカルボン酸の塩化物とジアミン
またはピペラジンあるいはピペラジンの環置換誘導体を
混合し、反応せしめる□媒中で行なうのが好ましく、溶
媒としでは塩化メチレン、クロロ小ルム、ジクロルエタ
ン等のへ計ゲン化炭化水素及びベンゼン、ｎ−ヘキサン
、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドおよび
これらの混合溶媒等をあげることかで省る。これらの溶
媒には反応をスムーズに進めるたミン、トリー１−ブチ
ルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリ
ン等の第三級アミンを添加するのが好ましい。なお反応
に際して′１価あるいは２価の低級脂肪族アルコール、
フェノールまたは１価あるいは２価のフェノール誘導体
を共存させるかあるいはジカルボン酸クロライドモノエ
ステル（１価あるいは２価の低級脂肪族アルコール、フ
ェノールまたは１価あるいは２価のフェノール誘導体と
のエステルなどが好ましい）を共存させれば、末端にエ
ステル結合を有するアミド化合物を得ることができ、ま
た使用量を適当に選ぶことによって得られるアミド化合
物の重合度を調節することができる。なお、重合度が１
のアミド化合物を゛製造する場合にはジアミン、ピペラ
ジンあるいはピペラジンの環置換誘導体とジカルボン酸
シロライドモノエステルとをモル比で１：２あるいはジ
カルボン酸クロライドモノエステルがこれよりもやや過
剰になるように反応せしめる″のが好ましい。反応は原
料を混合すると同時に速やかに進行し、アミド化合物が
得られる。反応温度は室温から０℃前後の温度が適□当
である。上記のジカルボン酸クロライドモノエステルは
、ジカルボン酸クロライドとアルコールまたはフェノー
ル類とを反応せしめることにまり得られる。反応に際し
では、エステル化反応をスムーズに進めるために、トリ
エチルアミン、トリーｎ−プロピル７ミン、トリーｎ−
ブチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモル
ホリン等の第三級アミンを添加しでもよい。得られたジ
カルボン酸クロライドモノエステルは、精製しで使用す
ることもできるが、反応生成物をそのまま使用してもよ
い。

本発明のコーティング剤は、溶液状、融液状、スラリー
状、粉末状、フィルム状等任意の形態で使用することが
できる。また、被覆される基材の形状、材質は特に制限
されるものではなく、板状、円柱状、円筒状、線状等あ
らゆる形状の基材に適用できる１、基材の材質としては
、種々の金属、プラスチック等をあげることができる。

塗膜の厚さも特に制限はないが、０．０１ｒ／ｒｌｎ〜
５問程度が適当である。さらに具体的に用途を記載する
ならば、塗装鋼板、缶内面塗装、電線被覆などをあげる
ことができる。

本発明のコーティング剤は、必要に応じて従来公知の可
塑剤、安定剤、蛍光増白剤、難燃剤、滑することができ
る。

実施例１ 無水トランス２．５−ジメチルピペラジン０．０９６モ
ル、フェノール０．０２４モル、トリエチルアミン２０
ｐｎｌを５００７ｎｔの塩化メチレンに溶解する。この
溶液に塩化テレフタロイル０．０６０モル、塩化インフ
タロイル０．０６０モルを溶解した塩化メチレン溶液１
００ｒｎｌを室温にで３０分間要しで滴下しで加え、そ
の後室温にて５０分間反応を進め、反応溶液から塩化メ
チレンを留出除去した残査を水で十分に洗浄した後、真
空乾燥しでアミド化合物を得た。得られたアミド化合物
の平均重合度は、ＮＭＲスペクトル分析より２．４であ
った。

ビス−βヒドロキシエチルテレフタレート１００部、リ
ン酸トリフェニル０．０１部、三酸化アンチモン０．０
２５部を′２２０℃で溶融し、上で得られたアミド化合
物０．５部を加えて１０分間攪拌した。次に反応系を徐
々に減圧にするとともに昇温しで２８０℃、０．５ＢＨ
ｇ以下とし、この条件下で２時間重合を進めで、共重合
ポリエチレンテレフタレートを得た。

得られた重合体の固有粘度（フェノール／テトラクロル
エタン等容混合液、２５℃）は０．８５　ｄｔ／ｌであ
った。

厚さ１００μの鋼板をサンドペーパーで十分研磨した後
ア七トンで洗浄した。上で得られた共重合ポリエチレン
テレフタレートのペレットを鋼板の上にのせ、２８０℃
に加熱した熱プレスを用いて溶融圧着し、氷水で急冷し
て鋼板の表向に厚さ約５０μの非晶質のポリマー皮膜を
形成させた。皮膜の密着性は良好であり表面硬度もポリ
エチレンテレフタレートと同程度の高い値を有しでおり
、またこの塗装鋼板を室温にて９０°及び１８０°折り
曲げて皮膜の変化を反射型光学顕微鏡で観察しどことこ
ろ、皮膜には全く変化が認められなかった。

同様の方法でポリエチレンテレフタレートｔ−ｍ板にコ
ーティングし、折り曲げ試験を行なったところ、９０°
及び１８０°の折り曲げのいずれにおいても、皮膜の折
り曲げ部の近傍に折れ線に平行に長さ数１０μのクラッ
クが無数に発生しでいた。

実施例２ 塩化テレフタロイル０．２５モルをベンゼン２００　ｍ
ｌに加え、還流下で加熱して溶解する。この溶液にピリ
ジン０．５０モルを加え、還流下で加熱しながら滴下ロ
ートより　０−　ｔｅｒｔブチルフェノール０．２５モ
ルを６０分間要しで滴下して反応させた。さらに６゜分
間反応を進めてから室温まで冷却し、ピリジン８０ｍＡ
’、水５０−を加え、３０分間攪拌を続けで残存する酸
クロライドを加水分解した後、ベンゼンを完全に留去し
た。次に水５００ｍ１と濃塩酸１５０−を加えて残存す
るピリジンを塩酸塩にした後沈殿を炉別し水で洗浄し、
０．５モルの炭酸ナトリウムを含む水溶液に加えた。１
時間攪拌して不溶のジエステルを炉別し、ろ液に濃塩酸
を加えて弱酸性にし、生じたテレフタル酸とモノエステ
ルからなる沈殿を炉別し、水で洗浄して真空乾燥した。

これをメタノール１００　ｍｌ　、クロロホルム５０Ｇ
司からなる混合溶媒に加え、１時間攪拌してモノエステ
ルを溶解し、不溶のテレフタル酸を炉別し、沖　・液か
ら溶媒を除去し、さらにベンゼンを溶媒にして再結晶法
により精製してテレフタル酸モノ０−ｔｅｒｔ　フチル
エスデルを得た。次にこれをチオニルクロライドと反応
させでＰ−カルボ（０−ｔｅｒｔブチルフェノキシ）ベ
ンゾイルクロライドを得た。

Ｐ−フェニレンジアミン０．０２モルヲ水浴テ冷却した
Ｎ−メチルピロリドン１００ｒｎｌに溶解し、次に上で
得られたＰ−カルボ（Ｑ　−ｔｅｒｔブチルフェノキシ
）ベンゾイルクロライド０．０４モルを加えて２時間反
応させた。反応溶液を水１１の中に移し、生成した沈殿
を炉別して水で洗浄し、真空乾燥を行なってアミド化合
物 を得た。

ヒス−βヒドロキシエチルテレフタレート１００部、リ
ン酸トリフェニル０．０１部、三酸化アンチモン０．０
２５部を２２０℃で溶融し、上で得られたアミド化合物
１部を加えて実施例１と同様に重縮合反応を行ない、固
有粘度０．８２　ｄｔ／？の共重合ポリエチレンテレフ
タレートを得た。

サンドペーパーで研磨した厚さ１００μの鋼板をア七ト
ンで洗浄し、上で得られたポリエステルのペレットを鋼
板の上にのせ、２８０℃で溶融圧治した後氷水で急冷し
で鋼板上にポリマー皮膜を形成させた。皮膜の密着性は
良好であす、９０°及び１８０゜の折り曲げ試験におい
でもクラックの発生は認められなかった。

特許出願人　　株式会社クラレ 同　　　　　　高　　柳　　素　　夫 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子鎮中に下記の一般式（１）及び／または（２）で表
   わされるアミド単位を０．１〜２０重量％共重合しテナ
   ルポリアルキレンテレフタレートを主成分とスルポリエ
   ステル系コーティング剤。