JP2959062B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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Description

【発明の詳細な説明】 <発明の目的> (産業上の利用分野) 本発明は、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピ
ューターテープ、磁気ディスク、フロッピーディスク、
磁気カードなどに関して用いられる磁気記録媒体の性能
向上に関し、さらに詳しくは、放射線により硬化するバ
インダを用いた磁気記録媒体に関する。
(従来の技術) 近年、磁気記録媒体においては、放射線硬化性樹脂を
磁性粉およびその他の必須成分とともに混合分散して磁
性塗料を調整し、得られる磁性塗料を支持体上に塗布、
乾燥させた後、放射線硬化し磁性層を形成することが行
なわれている。
そして、これら放射線硬化性樹脂として、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体などの水酸基
を有する塩化ビニル系共重合体に、エチレン不飽和基を
有するモノイソシアネート化合物、たとえばトリレンジ
イソシアネート1モルと2−ヒドロキシエチルアクリレ
ート1モルとのアダクト体などを反応させて放射線硬化
性樹脂を得たり、または水酸基を有する塩化ビニル系共
重合体と酸無水物を反応させ、その後グリシジルアクリ
レート化合物を反応させて放射線硬化性樹脂を得たりし
ている。
しかしながら、これら放射線硬化性樹脂をバインダと
して用いた場合、極性基を持たないので分散剤を使用し
なければならず、分散性、配向性、耐久性などで十分な
性能が得られていない。また磁気記録媒体用のバインダ
としてポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
トを併用することが通常であり、これらの樹脂と塩化ビ
ニル系共重合体との相溶性が悪くブレンド系での硬化性
不良を起こす等の欠点を有している。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は、上記の種々の欠点を改良したもので、分散
性、配向性、ウレタンアクリレート等とのブケレンド系
における硬化性に優れた磁気記録媒体を提供するもので
ある。
(課題を解決するための手段) 本発明は、極性基を有するポリエステルジオール
(A)とジイソシアネート化合物(B)とを反応させた
ジイソシアネートプレポリマー(C)と水酸基1個およ
びエチレン不飽和二重結合を1個以上有するモノマー
(D)とを反応させた片方の末端がイソシアネート基
で、他方の末端がアクリレート基であるプレポリマー
(E)と水酸基を有する塩化ビニル系共重合体(F)と
を反応させることにより得られる放射線硬化性樹脂と磁
性粉とを含む磁性層が支持体上に設けられ、放射照射線
照射により硬化されてなる磁気記録媒体である。
本発明において、極性基を有するポリエステルジオー
ル(A)のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒド
ロキシエトキシ)安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族および
脂環族ジカルボン酸、などを挙げることができる。また
極性基を有するポリエステルジオール(A)のグリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールAのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキ
サイド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオキ
サイドおよびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどが挙げられる。極性基として
は、スルホン酸系、燐系、カルボン酸系、3級アミン
類、4級アミン類がある。これらの極性基は少なくとも
1種であり、2種以上併用することができる。詳しくは
以下の構造式で示されている化合物などが挙げられる。
本発明において、ジイソシアネート化合物(B)と
は、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジ
イソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ビ
フェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ビフェニレンジイソシアネート、2,4−ナフタレン
ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニレンジイソシ
アネート、4,4′−ジイソシアネート−ジフェニルエー
テル、1,5′−ナフタレンジイソシアネート、p−キシ
リレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネ
ート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
1,4−ジイソシアネートジシクロヘキサン、4,4′−ジイ
ソシアネートシクロヘキサンメタン、イソホロンジイソ
シアネートなどである。
本発明において、水酸基1個およびエチレン不飽和二
重結合を1個以上有するモノマー(D)とは、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、グリセリンジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどであ
る。
本発明において、水酸基を有する塩化ビニル系共重合
体(F)とは、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレートマレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル(メ
タ)アクリレート共重合体などがある。これらの中で
も、塩化ビニル系共重合体(F)の中の水酸基の数が1
分子当たり1〜60個、特に2〜30個のものを用いるのが
好ましい。分子量としては、2000〜50000、特に好まし
くは4000〜30000のものを用いる。極性基としては、−S
O3M、−OSO3M、−OPO3M、−OPO2M、−COOM、−NR2、−N
R3Xなどがあり、これらは1種または2種または2種以
上含有させることができる。(Mは水素原子、またはL
i、Na、k、Baを表し、Rは水素原子またはアルキル基
を表し、Xはハロゲン原子を表す。) 極性基を有するポリエステルジオール(A)とジイソ
シアネート化合物(B)との反応は、ポリエステルジオ
ール(A)の水酸基濃度の2.0〜2.2倍当量のジイソシア
ネート化合物(B)とを反応させ両末端イソシアネート
プレポリマー(C)を得、これと0.5〜0.7当量の水酸基
濃度の、水酸基およびエチレン不飽和二重結合を有する
モノマー(D)とを反応させることにより片末端イソシ
アネート、片末端アクリレートプレポリマー(E)とす
る。このイソシアネート基を有するプレポリマー(E)
と水酸基を有する塩化ビニル系共重合体(F)とをモル
比(E/F)において1.0〜3.0、好ましくは、1.0〜2.0の
範囲で反応させる。この適正範囲をはずれると、バイン
ダとして使用した場合、分岐度の増加による磁性粉分散
性低下という問題が生じる。
本発明において、極性基を有するポリエステルジオー
ル(A)とジイソシアネート化合物(B)との反応、ジ
イソシアネートプレポリマー(C)と水酸基1個および
エチレン不飽和二重結合を1個以上有するモノマー
(D)との反応、片末端イソシアネート、片末端アクリ
レートプレポリマー(E)と水酸基を有する塩化ビニル
系共重合体(F)との反応は、反応に関与しない公知の
有機溶剤、たとえばメチルエチルケトン、トルエン、シ
クロヘキサノン等を使用する。ウレタン化反応触媒とし
ては、公知の、たとえばジ−n−ブチルチンラウレート
(DBTL)等を使用する。ラジカル重合禁止剤としては、
フェノチアバン、ハイドロキノン等を使用することがで
きる。
本発明において磁性粉としては、γ−Fe2O3、Fe3O4
γ−Fe2O3とFe3O4の混晶、コバルトをドープしたγ−Fe
2O3、コバルトをドープしたFe3O4、二酸化クロム、バリ
ウムフェライト、または鉄、コバルト等の金属磁性体、
あるいは種々の合金磁性体等をあげることができる。
上記放射線硬化性樹脂および磁性粉のほかに、ポリエ
ステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレートなどの放射線硬化性樹脂、スチレンな
どの希釈モノマー、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤などを
添加し、塗布などの方法により支持体上に磁性層として
設け、必要に応じて乾燥した後、放射線照射により硬化
させ磁気記録媒体とされる。
本発明の磁気記録媒体に用いられる支持体としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリププロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリイミド、ポリアミドイミド、アルミニウム合
金などの任意の物をあげることができる。また、塗布乾
燥後の磁性層の厚さは通常2〜20μmである。
本発明において使用される放射線としては、電子線加
速器などを線源とした電子線、CO60を線源としたγ線、
X線発生器を線源としたX線、紫外線などである。
(実施例) 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中部と
は、重量部を表わす。
合成例 1 ポリエステル(I)100部を、トルエン74部、メチル
エチルケトン74部に溶解し、ジフェニルタメンジイソシ
アネート(MDI)25部とウレタン化反応触媒ジ−n−ブ
チルチンラウレート(DBTL)をMDIに対して2000ppm加
え、80℃で2時間攪拌する。その後この溶液に、フェノ
チアジン200ppm、ハイドロキノン200ppm(各々、次に加
えるアクリル化合物に対して)を加え、次にグリセリン
ジアクリレート(GDA)12部を加えさらに80℃で2時間
攪拌する。
塩化ビニル系共重合体「VROH」(商品名、ユニオンカ
ーバイド社製)200部をトルエン100部、メチルエチルケ
トン300部に60℃で溶解させる。この溶液に、上記ウレ
タン変性溶液を加え60℃で8時間攪拌を行い、IRスペク
トルによりイソシアネート基の吸収が無いとを確認し、
放射線硬化性の塩化ビニル系樹脂を得る。
ポリエステル(I)組成およびモル比 合成例 2 80℃に加熱したトリレンジイソシアネート174部にハ
イドロキノン0.13部を加えた後、2−ヒドロキシエチル
メタアクリレート130部を徐々に滴下することにより加
え、80℃で2時間反応させてアダクト体を得た。
塩化ビニル系共重合体「VROH」(商品名、ユニオンカ
ーバイド社製)200部をメチルエチルケトン480部トルエ
ン100部に60℃で溶解させ、これに得られたアダクト体5
0部を加え、ウレタン化反応触媒DBTLを0.1部加えた。60
℃で8時間攪拌し、IRスペクトルによりイソシアネート
基の吸収のないことを確認した。
合成例 3 塩化ビニル系共重合体「VROH」(商品名、ユニオンカ
ーバイド社製)200部をメチルエチルケトン290部および
トルエン290部に60℃で溶解させ、次いで無水フタル酸2
5部、グリシジルメタアクリレート25部、ハイドロキノ
ン0.02部およびトリエタノールアミン0.12部を加えて80
℃で20時間反応させ、酸価が10未満になったのを確認し
た。
実施例 1 上記成分をボールミル中にて3時間混合分散させ、
次いで上記成分を加え5時間混合分散させ磁性塗料を
得た。得られた磁性塗料を厚さ15μmのポリエステルフ
ィルム製支持体に塗布することによって磁性層を設け磁
場配向させ、電子線を5Mrad照射することにより硬化さ
せた。
得られた磁気フィルムについて、磁気記録媒体の性能
評価を行なうために表面光沢(グロス60℃)、角型比
(Rs)の測定を行った。
また磁性層の硬化度を評価するため、上記磁性塗料を
ポリプロピレンフィルム製支持体に塗布後、80℃で20分
間乾燥を行い、電子線を5Mrad照射し、ついで磁性層を
剥離しメチルエチルケトン溶剤を用い24時間ソックスレ
ー抽出を行い、使用したバインダに対して非抽出バイン
ダの重量分率(ゲル分率)の測定を行った。
なお、上記磁性塗料は24時間放置しても磁性粉の沈殿
やバインダーの分離等はほとんど認められなかった。
比較例 1 実施例1において、合成例1で得られた樹脂の溶剤溶
液のかわりに、合成例2で得られた樹脂の溶剤溶液を使
用し同様の組成および分散条件で磁性塗料を調整し、同
様の評価を行った。磁性塗料の安定性は不良であった。
比較例 2 実施例1において、合成例1で得られた樹脂の溶剤溶
液のかわりに、合成例3で得られた樹脂の溶剤溶液を使
用し同様の組成および分散条件で磁性塗料を調整し、同
様の評価を行った。なお、磁性塗料の安定性は不良であ
った。
得られた磁気フィルムについて、実施例と比較例との
評価結果を第1表に示す。
第1表から明らかなように、本発明のバインダーを使
用した場合は、磁性粉の分散性と配向性が良好であり、
記録密度が高く、かつ硬化性を高くすることができるこ
とがわかる。
(発明の効果) 本発明により、磁性粉の分散性と配向性に優れ、かつ
放射線、硬化性に優れ、耐久性に優れた磁気記録媒体を
提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−178171(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G11B 5/702 C09D 5/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも1種の極性基を有するポリエス
    テルジオール(A)とジイソシアネート化合物(B)と
    を反応させたジイソシアネートプレポリマー(C)と水
    酸基1個およびエチレン不飽和二重結合を1個以上有す
    るモノマー(D)とを反応させた片方の末端がイソシア
    ネート基で、他方の末端が(メタ)アクリレート基であ
    るプレポリマー(E)と水酸基を有する塩化ビニル系共
    重合体(F)とを反応させることにより得られる放射線
    硬化性樹脂と磁性粉とを含む磁性層が支持体上に設けら
    れ、放射線照射により硬化されてなる磁気記録媒体。
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