JPS591275B2 - ダイ ４ キユウアミノアルキレンホスホンサンノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第４級アミノアルキレンホスホン酸化合物およ
びそれらの塩、そして第３級アミノアルキレンホスホン
酸化合物からこれらを製造するための方法に関する。

アミノアルキレンホスホン酸およびそれらの塩例えばア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）およびそれらのアルカ
リ金属およびアンモニウム塩は周知の化合物であり且つ
金属錯化剤として認識されている。

かような化合物の第４級化はこれまで達成されていなか
つた。普通の反応条件下では、中心窒素原子上の自由電
子対の明らかなプロトン化および結果的に閉塞がおこる
。前記プロトンを除去するに充分な程アルカリ性である
条件は、アルキル化剤をそれが所望のように反応し得る
よりも一層早く破壊する傾向がある。それ故本発明の目
的は、新規物質としての第４級化アミノアルキレンホス
ホン酸化合物を製造することである。

更に本発明の目的は前記新規物の製造方法を提供するこ
とである。本発明のその他の目的は次の記載から明らか
となろう。本発明の第４級アミノアルキレンホスホン酸
およびそれらの塩は一般構造〔式中各Ｒはそれぞれ炭素
原子数１ないし２０１固を有するアルキノレ、シクロア
ノレキノレまたはアラルキル基であるかまたは式または （式中Ｒ１はそれぞれ炭素原子数２〜８個を有するアル
キレンであり、Ｒ′はそれぞれ炭素原子数１〜２０１固
を有するアノレキノレまたはアルケニノレであり、Ｒ〃
はそれぞれ炭素原子数１〜６個を有するアルキレンまた
はアルキリデンでありそしてＭはそれぞれ水素、アルカ
リ金属またはアンモニウムイオンである）の基であり、
そしてｎは１〜３である〕を有している。

これらの化合物はアミノアルキレンホスホン酸化合物を
アルキル化剤例えばアルキルハライドと極性有機溶媒中
でそして立体障害を有する第３級アミンの存在下で反応
させることによつて製造される。

式１における第４級アミノホスホン酸化合物は一般式（
式中Ｒ，Ｒ″およびｎは上記に定義のとおりである）を
有する対応する第３級アミノホスホン化合物から誘導さ
れる。

本発明の好ましい態様では、Ｒは（１）炭素原子数１〜
２０個そして最も好ましくは炭素原子数１〜１２個を有
するアルキル基、（２）炭素原子数５〜６個を有するシ
クロアルキル基または（３）そのアルキル部分に１〜４
個の炭素原子を有しそしてその芳香族部分に１〜３個の
環を有するアラルキル基（ベンジル基はアラルキル基の
好ましい例である）である。

本発明の好ましい態様でもまたＲ″は炭素原子数１〜６
１固を有するアノレキレンまたはアノレキリデン基であ
りそして例えばメチレン、エチレン、イソプロピレン、
へキシレンおよびエチリデンを含めて直鎖状または分枝
状であつてよい。しかしながらもつとも好ましくはビは
メチレンである。式１の第４級アミノアルキレンホスホ
ン酸基はまた例えば一般式（式中ｍは１または２であり
そしてＲ１およびビは前記定義のとおりである）を有す
るようなポリアルキレンポリアミノポリ（アルキレンホ
スホン酸）からも誘導される。

式の範囲内の好ましいメチレンホスホン酸の具体例はア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）、メチルアミノジ（メ
チレンホスホン酸）、ドデシルアミノジ（メチレンホス
ホン酸）、ジメチルアミノメチレンホスホン酸、ジドデ
シルアミノメチレンホスホン酸、エチルヘキシルアミノ
メチレンホスホン酸、２−エチルヘキシルアミノジ（メ
チレンホスホン酸）、エチレンイミノメチレンホスホン
酸、プロピレンイミノメチレンホスホン酸、ピロリジノ
メチレンホスホン酸およびピペリジノメチレンホスホン
酸を包含するが、ただしこれらに限定されるものではな
い。

式の範囲内の好ましいメチレンホスホン酸化合物の具体
例はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、
ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、
ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
およびピスヘキサメチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）を包自するが、しかしこれに限定されるも
のではない。

式およびの第３級アミノホスホン酸化合物を４級化する
のに有用なアルキル化剤は式（式中Ｒ′は上記の意味を
有しておりそしてＸはハライド、アセテート、トルエン
スルホネート、ベンゼンスルホネートまたはその他の残
基である）からなる。

好ましくはＲ′は炭素原子数１〜２０個そして一層好ま
しくは炭素原子数１〜６個を有するアルキルまたはアル
ケニル基である。特に好ましいアルキル化剤として吐級
アルキルハライド例えばメチルヨーダイドがある。本発
明の方法に有用な立体障害された第３級アミンには少な
くとも約８そして好ましくは約８ないし約１１のＰＫａ
を有するようなアミンがある。

約８よりも小さいかまたは約１１よりも大きいＰＫａを
有するアミンは好ましくない。なぜなら反応の速度は任
意の一層低いＰＫａにおいては激しく減少し、一方アル
キル化剤の実質的加水分解が任意の一層高いＰＫａにお
いて起るからである。この立体障害された第３級アミン
は４級反応中プロトン除去剤として働く。この点におい
ては、このアミンの窒素は４級化される第３級アミノホ
スホン酸化合物の窒素と少なくとも同程度に塩基・曲で
あることおよびこのアミンがそれ自体の４級化を阻止す
るために充分に障害されることが好ましい。好ましい障
害された第３級アミンはジイソプロピルアルキルアミン
でありそしてそのアルキルは炭素原子数２〜約２０個で
且つ脂肪族または脂環族であつてよい。ジイソプロピル
エチルアミンおよびジイソプロピルシクロヘキシルアミ
ンが適当な化合物の例である。容易に４級化されず且つ
約８ないし約１１のＰＫａを有するその他の第３級アミ
ンは当業者には容易に明白であろう。本発明の方法に有
用な溶媒は有機極性溶媒例えば低級アルコール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメ
チルホスホロトリアミドである。本発明の第４級アミノ
アルキレンホスホン酸化合物は、本発明の方法によつて
式またはの第３級アミノホスホン酸化合物を極性溶媒お
よび上記定義したような障害された第３級アミンプロト
ン除去剤の存在下に式のアルキル化剤と反応させること
により製造される。

本発明の方法においては、第３級アミノホスホン酸およ
びアルキル化剤反応成分は、攪拌器、加熱手段および還
流コンデンサを備えた反応器中で、障害された第３級ア
ミンおよび溶媒と一緒にされる。

アルキル化剤対第３級アミノホスホン酸の割合はモル当
量基準で好ましくは少なくとも約１／１でありそして最
も好ましくは約１．５／１ないし約３／１である。しか
し３／１以上の量でアルキル化剤を用いることができる
が、大過剰は障害された第３級アミンのアルキル化を強
めて、全体のプロセス効率を減少する傾向がある。障害
された第３級アミン対第３級アミノホスホン酸の割合は
好ましくはモル当量基準で少なくとも約１．５／１およ
び最も好ましくは約２／１ないし約５／１である。

しかし５／１より過剰でそのような第３級アミンを用い
ることもできるが、大過剰は単に余分の回収努力を必要
とするに過ぎず、全体のプロセス効率を減少させる結果
となる。溶媒は反応のための媒体を提供するものであり
そして充分量が用いられて反応体および障害されたアミ
ンをして反応可能ならしめる。一般に溶媒は総反応混合
物の２０〜９０重量ｅを構成するが、もちろん一層大量
を用いることもできる。均質な反応混合物そして最も好
ましくはその他の成分の均一な溶液を生ずるに充分な量
の溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとくに
メチル、エチル、プロピルおよびブチルアルコールは好
ましい溶媒でありそして普通には反応混合物の５０〜８
０％を占める。上記成分を一緒にした後、その反応混合
物は約５０℃ないし約２５０後Ｃに加熱されその間攪拌
して第３級アミノホスホネートのアルキル化を促進する
。

有意量の反応が約５０℃において起こり始まるが、反応
速度を増加するためには一層高い温度が好ましい。大気
系中ではこの反応混合物は反応を終結させるに充分な時
間加熱され且つ還流温度に保持されるのが好ましい。還
流温度および時間は反応物の組成および反応せしめられ
ている物質の性質に依存する。しかしながら大多数の系
に関しては、一般に反応温度は少なくとも約７５にＣで
あり且つ反応時間は約１２時間よりも少ないことが好ま
しい。一層高い温度および一層短い反応時間が所望され
る場合には、超大気圧系を用いて反応温度を約２５０℃
までとすることができる。しかしながら場合によつては
約２５０℃またはそれ以上の高い温度でさえも用いられ
てよい。加圧反応器および高温度を利用することによつ
て反応時間は多くの場合１時間またはそれ以下に減少で
きる。反応が完結した後、第４級アミノアルキレンホス
ホン酸生成物は反応物を室温またはそれ以下に冷却する
ことによりワツクス状またｊま油状固体として回収され
る。

生成物の回収アルキル化された第３級アミンの結晶状沈
殿物の形成により達成することができる。通常、所望の
反応生成物は反応器の冷却表面上に沈殿し、一方母液中
には結晶状沈殿が形成し、そして所望の生成物の分離は
傾瀉によつて容易に達成される。このワツクス状固体反
応生成物は４級化されたアミノアルキレンホスホン酸で
ありそして水性系中で金属イオン錯体を形成するための
ものとして用いることができ、またはそれは更に精製し
て反応からその他の物質の含有量を除去してもよい。

精製は便利には有機溶媒での洗浄、塩の形成および分離
、イオン交換およびその他の慣用操作によつて達成され
る。かような精製方法の例は次の実施例に記載されるが
、このような実施例は本発明の好ましい態様を示すもの
であり且９・本発明はこれに限定されるものではない。
攪拌器、加熱ジヤケツトおよび還流コンデンサを備えた
フラスコに５．９８ｙ（２０ミリモル）のアミノトリ（
メチレンホスホン酸）、１２．９３ｙ（１００ミリモル
）のジイソプロピルエチルアミン、１８．６ｙ（１３１
ミリモル）のメチルヨーダイドおよび５０ｍ１のエタノ
ールを仕込む。

この混合物は約７５℃において還流するまで攪拌加熱さ
れそして１２時間還流状態に保たれた。還流中油状固体
がフラスコの壁上に沈着するのがみとめられた。還流時
間の後、反応混合物を室温に冷却すると結晶状沈殿が反
応物中に現われた。ジイソプロピルエチルアミンメチオ
ダイドとして同定された結晶状沈殿および液体は注ぎ出
されそしてフラスコの壁上のワツクス状または油状固体
生成物は水１００ｄ中に溶解された。ＰＨが約１４にな
るまで固体状ＫＯＨをフラスコに添加しそして水性溶液
をクロロホルム５０ｍ１ずつで２回抽出しそして次いで
蒸発させて無定形ガラス状物を得、これをアセトン１０
０ｍ１ずつで３回よく洗浄する。この生成物を水に再溶
解し、そして水素型イオン交換樹脂を通過させて酸型に
再変換しそして最終的に蒸発乾固した。得られる生成物
は６０ＭＨｚにおけるＤ２Ｏ中のプロトンＮＭＲ分析（
２：１の相対強度で、５．５δにおけるＮ−Ｃ−Ｐ結合
に対するタブレットおよび３．９δにおけるＣＨ３−Ｎ
結合に対するシングレツトを示す）によつてとして同定
された。

エタノールと摩砕すると酸性のガラス状物がモノエタノ
ールとして結晶化し且つ５０％収率で３．６ｆが回収さ
れた。

この物質をＣ４Ｈｌ４ＮＯ，Ｐ３・Ｃ２Ｈ５ＯＨとして
元素分析した結果は次のとおりであつた。先の実施例に
おいて、最初に反応フラスコから回収された粗製ワツク
ス状固体のメチルアミノトリ（メチレンホスホン酸）は
、カリウム塩に変換しそしてアセトンで洗浄してアセト
ン可溶性カリウムヨーダイドを除去することによつて精
製されるのが便利である。

当業者には自明の類似の操作および溶媒の選択によつて
アルキルヨーダイド以外のアルキル化剤を用いる反応に
よつて得られた物質の精製は容易に達成でき且つかよう
な精製操作は本発明の本質的な部分ではない。本明細書
に記載した方法における変更が本発明の範囲から逸脱す
ることなしに可能であることは当業者にとつて明白であ
ろう。

例えば第３級アミノホスホン酸無水物を出発反応成分と
して用いることおよび第４級化反応の一部として酸まで
加水分解することは許容し得る。その他の成分例えば基
本反応に対する促進剤、助触媒および触媒もまた包自さ
れてよい。これらそしてその他の変更は本明細書中に記
載され且つ開示された本発明の範囲内にある。前記の説
明は第４級アミノアルキレンホスホン酸およびこれらの
酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩に関連している
が、その他の新規な組成物とくに金属イオン錯体もこれ
らの酸および塩の使用で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ＿３＿−＿ｎ−Ｎ−（Ｒ″ＰＯ＿３Ｈ＿２）＿ｎ（I
   I）または一般式▲数式、化学式、表等があります▼（
   III）（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０個を有するアル
   キル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、Ｒ＿
   １は炭素原子数２〜８個を有するアルキレン基であり、
   Ｒ″は炭素原子数１〜６個を有するアルキレンまたはア
   ルキリデン基であり、ｎは１〜３であり、そしてｍは１
   または２である）を有する第３級アミノアルキレンホス
   ホン酸を一般式Ｒ′−Ｘ（IV）（式中、Ｒ′は炭素原子
   数１〜２０個を有するアルキルまたはアルケニル基であ
   りそしてＸはハライド、アセテート、トルエンスルホネ
   ートまたはベンゼンスルホネートである）のアルキル化
   剤と極性有機溶媒中でそして８〜１１のｐＫａを有する
   第４級化に対して立体障害された第３級アルキルアミン
   の存在下に５０〜２５０℃の温度においてそのアミノア
   ルキレンホスホン酸のアルキル化を達成するに充分な時
   間接触させることを特徴とする、第４級アミノアルキレ
   ンホスホン酸およびそれらの塩を製造する方法。