JPS5830327B2 - ビニルベンジルクロリドの不溶性巨大網状重合体の製造法 - Google Patents
ビニルベンジルクロリドの不溶性巨大網状重合体の製造法Info
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- JPS5830327B2 JPS5830327B2 JP49023747A JP2374774A JPS5830327B2 JP S5830327 B2 JPS5830327 B2 JP S5830327B2 JP 49023747 A JP49023747 A JP 49023747A JP 2374774 A JP2374774 A JP 2374774A JP S5830327 B2 JPS5830327 B2 JP S5830327B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニルベンジルクロリドとジビニルベンゼンの
如き架橋剤の巨大網状共重合体に関し、これはアニオン
交換樹脂の如きイオン交換樹脂の製造中間体として有用
である。
如き架橋剤の巨大網状共重合体に関し、これはアニオン
交換樹脂の如きイオン交換樹脂の製造中間体として有用
である。
本発明は又その重合体及びかかる重合体から誘導される
樹脂の製造方法に関する。
樹脂の製造方法に関する。
巨大網状重合体は先行技術で製造されているがスチレン
を最初に重合又は共重合し次いでその重合体をクロロメ
チル化するプロセスによっている。
を最初に重合又は共重合し次いでその重合体をクロロメ
チル化するプロセスによっている。
典型的な先行技術プロセスのさらに詳細は、英国特許第
932125号及び米国特許第 3637535号明細書にみられる。
932125号及び米国特許第 3637535号明細書にみられる。
しかし重合体及びかかる重合体から誘導されるイオン交
換樹脂を得るに広く使用されるり白ロメチル化工程は固
有の不利を有する。
換樹脂を得るに広く使用されるり白ロメチル化工程は固
有の不利を有する。
例えば、重合体上に反応性のクロロ基を与えるクロロメ
チル化剤として使用されるクロロメチルエーテルは非常
に毒性ある物質である。
チル化剤として使用されるクロロメチルエーテルは非常
に毒性ある物質である。
その結果、作業員の保護に多額の安全及び防護設備が必
要とされる。
要とされる。
さらに、先行技術プロセスの多段性は本発明の重合体製
造に使用される一段プロセスより固有的により高価とな
る。
造に使用される一段プロセスより固有的により高価とな
る。
先行技術プロセスの重合体の他の不利な点は、製造工程
中に屡々使用される金属含有触媒によって生じ得る金属
汚染に対する弱味である。
中に屡々使用される金属含有触媒によって生じ得る金属
汚染に対する弱味である。
かかる先行技術プロセスによって製造された重合体は、
転化後、イオン交換樹脂の形成に使用される。
転化後、イオン交換樹脂の形成に使用される。
多(のイオン交換用途に満足なものであるけれども、か
かる公知樹脂はある使用分野において脆すぎるものとし
て非難されている。
かる公知樹脂はある使用分野において脆すぎるものとし
て非難されている。
復水精製、原子炉ループ水処理又は例えば精糖に実施さ
れている連続イオン交換プロセスの如き水性溶液から強
酸又は弱酸の除去の如きイオン交換樹脂用途範囲は官能
の崩壊に対し長期耐性を有する樹脂が要求される。
れている連続イオン交換プロセスの如き水性溶液から強
酸又は弱酸の除去の如きイオン交換樹脂用途範囲は官能
の崩壊に対し長期耐性を有する樹脂が要求される。
高温作業条件中の崩壊耐性は又よい樹脂の収積に重要で
ある。
ある。
これまで、十分高いカラム容量の樹脂は上記の連続イオ
ン交換プロセスの如き高応力作業に対し物理的に脆弱す
ぎることが常であった。
ン交換プロセスの如き高応力作業に対し物理的に脆弱す
ぎることが常であった。
樹脂の寿命又は耐久性は通常、物理的安定性、熱安定性
、有機汚染、酸化安定性及び再生効率の如き性質に直接
関係するものと理解されている。
、有機汚染、酸化安定性及び再生効率の如き性質に直接
関係するものと理解されている。
樹脂の物理的安定性は、大きな応力を受けたとき砕ける
ことに抵抗する樹脂ビーズの能力に直接反映されるので
物理的層積に耐する耐性の尺度として特に重要である。
ことに抵抗する樹脂ビーズの能力に直接反映されるので
物理的層積に耐する耐性の尺度として特に重要である。
物理的安定性は、後に詳しく説明する゛°ピストン・ポ
ンプ・テスト″の結果を基準にして容易に予想され得る
。
ンプ・テスト″の結果を基準にして容易に予想され得る
。
樹脂の耐久性を決定するに重要な他の樹脂特性は熱崩壊
に抵抗する能力である。
に抵抗する能力である。
この性質は通常熱安定性といわれる。
ヒドロキシド型のアニオン交換樹脂は特に熱的崩壊を受
は易い。
は易い。
ヒドロキシド型が要求され、高い温度が一般である、ボ
イラー蒸気の復水精製の如き用途範囲におけるその短い
有効寿命は作業コストに実質的に寄与する。
イラー蒸気の復水精製の如き用途範囲におけるその短い
有効寿命は作業コストに実質的に寄与する。
樹脂を評価するに重要な第3の特性は再生効率であり、
これは通常実カラム容量/理論カラム容量の比(利用%
)を使用再生剤の当量/全有効当量の比に対してプロッ
トして決定される。
これは通常実カラム容量/理論カラム容量の比(利用%
)を使用再生剤の当量/全有効当量の比に対してプロッ
トして決定される。
本発明によれば、ビニルベンジルクロリドの架橋した巨
大網状重合体及び、反応性塩素を含有し、且つイオン交
換樹脂に変換可能の巨大網状重合体ノ製造法カ与えられ
、このプロセスはビニルベンジルクロリドモノマーを全
重合体混合物の0.1ないし30重量%の架橋モノマー
と共重合することよりなる。
大網状重合体及び、反応性塩素を含有し、且つイオン交
換樹脂に変換可能の巨大網状重合体ノ製造法カ与えられ
、このプロセスはビニルベンジルクロリドモノマーを全
重合体混合物の0.1ないし30重量%の架橋モノマー
と共重合することよりなる。
望ましい態様は(1)ビニルベンジルクロリドを含有す
るモノマー少くとも90重量部及び(2)非共役関係の
多数のCH2=C′基を含有する\ ポリビニリデンモノマー多くても10重量部の架橋した
巨大網状共重合体よりなる重合体を含み、該共重合体は
芳香核上に置換基とじて反応性メチレンクロリド基を含
有し、実質上2次架橋を有しない。
るモノマー少くとも90重量部及び(2)非共役関係の
多数のCH2=C′基を含有する\ ポリビニリデンモノマー多くても10重量部の架橋した
巨大網状共重合体よりなる重合体を含み、該共重合体は
芳香核上に置換基とじて反応性メチレンクロリド基を含
有し、実質上2次架橋を有しない。
本発明によれば又アミノ化した架橋巨大網状ビニルベン
ジルクロリド重合体よりなるアニオン交換樹脂が得られ
るっ 本発明は、先行技術の毒性問題を避ける1段重合プロセ
スを与え、改良された物理的安定性、熱安定性及び再生
効率を有するのみならずカラム容量の損失な(これらの
改良特性も維持されるイオン交換樹脂を形成する中間物
として特に適当である重合体を与える。
ジルクロリド重合体よりなるアニオン交換樹脂が得られ
るっ 本発明は、先行技術の毒性問題を避ける1段重合プロセ
スを与え、改良された物理的安定性、熱安定性及び再生
効率を有するのみならずカラム容量の損失な(これらの
改良特性も維持されるイオン交換樹脂を形成する中間物
として特に適当である重合体を与える。
樹脂が連続交換プロセスに高度に適当なものとすること
は高いカラム能力及び高い耐久性を1樹脂に結合するこ
とである。
は高いカラム能力及び高い耐久性を1樹脂に結合するこ
とである。
本発明のプロセスはクロロメチル化工程を排除するのみ
でなく、イオン交換樹脂に転換されたときに、次の好ま
しい多くのイオン交換特性: 1、高いカラム容量 2、優れた物理的安定性 3、優れた熱安定性 4、良い再生効率 5、良い酸化安定性 6、良い有機汚染に対する耐性 を有する望ましい態様の重合体を生成する。
でなく、イオン交換樹脂に転換されたときに、次の好ま
しい多くのイオン交換特性: 1、高いカラム容量 2、優れた物理的安定性 3、優れた熱安定性 4、良い再生効率 5、良い酸化安定性 6、良い有機汚染に対する耐性 を有する望ましい態様の重合体を生成する。
その上簡単な一工程プロセスによって、生成した重合体
はその生成が固有的により経済的である。
はその生成が固有的により経済的である。
本発明の重合体はイオン交換樹脂の製造中間物として特
に適当であるけれども、重合体の反応性によって、吸着
剤、M errif 1eld合戊の基礎基質、有機触
媒、キレート樹脂、可塑剤、調節剤及びコーチイブ組成
物の製造にも有用である。
に適当であるけれども、重合体の反応性によって、吸着
剤、M errif 1eld合戊の基礎基質、有機触
媒、キレート樹脂、可塑剤、調節剤及びコーチイブ組成
物の製造にも有用である。
上に言及したものに加えて他の多くの用途が技術に熟知
した者に明らかである。
した者に明らかである。
本発明の重合体の利点は2次架橋の実質的な欠如に関係
するものと信ぜられる。
するものと信ぜられる。
先行技術のクロロメチル化重合体は通常かかる2次架橋
を相当程度有する。
を相当程度有する。
2次架橋のさらに詳細はRieman 等の”分析化
学におけるイオン交換(IonExchange i
n Analytical Chemistry )
”第11頁(1970)に見られる。
学におけるイオン交換(IonExchange i
n Analytical Chemistry )
”第11頁(1970)に見られる。
重合プロセスは屡々特殊機能を有する添加剤又は調節剤
を使用する。
を使用する。
これらの添加剤は、もちろん、相互に融和性であるよう
に選ばれる。
に選ばれる。
例えば本発明の方法の望ましいコロイド安定剤はゼラチ
ンである。
ンである。
ゼラチンは約pH8に等電点を有する。従って、ゼラチ
ンが安定剤であるときは重合媒質のpHはビーズ形成機
構の可能性のある重大な損傷を防止するためこの点を通
過すべきでないことは容易に理解されよう。
ンが安定剤であるときは重合媒質のpHはビーズ形成機
構の可能性のある重大な損傷を防止するためこの点を通
過すべきでないことは容易に理解されよう。
本発明の方法に有用であり得る他の安定剤はマグネシウ
ムシリケートである。
ムシリケートである。
無機添加剤であるので、ゼラチンの代りにマグネシウム
シリケートを含む重合媒質のpHはかかるpH限界が必
要でない。
シリケートを含む重合媒質のpHはかかるpH限界が必
要でない。
重合媒質のアルカリ度は適当な塩基の1又はそれ以上の
添加又は十分な量の緩衝化合物の存在によって維持され
得る。
添加又は十分な量の緩衝化合物の存在によって維持され
得る。
重合の間のアルカリ媒質を維持する他の方法はこの技術
に習熟した者に想起されよう。
に習熟した者に想起されよう。
ビニルベンジルクロリド及び架橋剤の重合は適当な触媒
によって促進される。
によって促進される。
反応開始剤として機能する遊離基を与える触媒にはベン
ゾイル パーオキサイド、tert−プチルヒドロパー
オキサイド、クメンパーオキサイド、テトラレン パー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、カプロイルパー
オキサイド、tert −ブチルパーベンゾエート、
tert−ブチル シバ−フタレート、メチルエチルケ
トンパーオキサイドが含まれる。
ゾイル パーオキサイド、tert−プチルヒドロパー
オキサイド、クメンパーオキサイド、テトラレン パー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、カプロイルパー
オキサイド、tert −ブチルパーベンゾエート、
tert−ブチル シバ−フタレート、メチルエチルケ
トンパーオキサイドが含まれる。
他の適当な種類の遊離基発生化合物にはアソ゛触媒が含
まれる。
まれる。
共重合に影響する他の方法は反応混合物に適当な触媒の
存在下に周囲温度又は若干高い温度で紫外線を受けさせ
ることによる。
存在下に周囲温度又は若干高い温度で紫外線を受けさせ
ることによる。
かかる触媒にはベンゾイル及びアゾビスイソブチロニト
リルが含まれる。
リルが含まれる。
所要の触媒量はモノマーの混合物の濃度に大略比例する
。
。
通常の範囲はモノマー混合物の全重量に関して触媒0.
01ないし3重量%である。
01ないし3重量%である。
望ましい範囲は0.5ないし1.5%である。
触媒の最適量は、モノマーに随伴されうる不純物の性質
を含め選択される特定のモノマーの性質によって大部分
決定される。
を含め選択される特定のモノマーの性質によって大部分
決定される。
本発明を実施するに望ましい重合技術は懸濁重合である
。
。
”懸濁重合“なる語は当技術に習熟した者に周知の語で
あり、モノマー又はモノマー混合物が実質的に不溶性で
ある媒質中のモノマー又はモノマー混合物の懸濁小滴よ
りなる。
あり、モノマー又はモノマー混合物が実質的に不溶性で
ある媒質中のモノマー又はモノマー混合物の懸濁小滴よ
りなる。
これは七ツマ−又はモノマー混合物を添加剤とともに懸
濁媒質に添加することによって達成され、これには例え
ば水性懸濁媒質の場合にはスチレン無水マレイン酸共重
合体のアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロース、
ベントナイト、ポリビニルイミダシリン又はポリ(ジア
リルジメチルアンモニウムクロリド)の如き分散又は懸
濁剤が含まれる。
濁媒質に添加することによって達成され、これには例え
ば水性懸濁媒質の場合にはスチレン無水マレイン酸共重
合体のアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロース、
ベントナイト、ポリビニルイミダシリン又はポリ(ジア
リルジメチルアンモニウムクロリド)の如き分散又は懸
濁剤が含まれる。
分散剤は望ましくはo、ooiないし5%の量、さらに
望ましくは0.01ないし1%添加される。
望ましくは0.01ないし1%添加される。
この技術に知られるように、巨大網状重合体は沈澱剤の
存在を含むプロセスによって製造される。
存在を含むプロセスによって製造される。
沈澱剤とは、この単量体混合物には溶媒であるが出来る
共重合体を膨潤させないような化合物で、沈澱剤を単量
体相中に添加することによって、形成される共重合体の
単量体相中の溶解度は減少し、共重合体は形成されるや
否や単量体相から分離される。
共重合体を膨潤させないような化合物で、沈澱剤を単量
体相中に添加することによって、形成される共重合体の
単量体相中の溶解度は減少し、共重合体は形成されるや
否や単量体相から分離される。
反応している塊中の単量体の濃度は重合によって減少し
、出来た共重合体の濃度は増大するので、沈澱剤は共重
合体塊によって更に強く反撥され、実際に共重合体相か
ら押し出されて一連の顕微鏡的チャンチルを残す。
、出来た共重合体の濃度は増大するので、沈澱剤は共重
合体塊によって更に強く反撥され、実際に共重合体相か
ら押し出されて一連の顕微鏡的チャンチルを残す。
これらの顕微鏡的チャンネルは当業者によく知られてい
るように、総ての交叉結合共重合体中に必ずある成る程
度存在するミクロポールとは異なったものである。
るように、総ての交叉結合共重合体中に必ずある成る程
度存在するミクロポールとは異なったものである。
更にこのミクロポールの大きさは重合体の交叉結合の程
度に反比例することもよく知られている。
度に反比例することもよく知られている。
前記顕微鏡的チャンネルは普通の意味では比較的小さい
が、前記ミクロポールに比較すると大きい。
が、前記ミクロポールに比較すると大きい。
このように沈澱剤を使用すると、異常な、予期せぬ、ま
た望ましい構造体が得られる。
た望ましい構造体が得られる。
この液体放出現象とその結果の網状構造が出来た共重合
体の異常な予期されぬ性質の原因であると考えられる。
体の異常な予期されぬ性質の原因であると考えられる。
これらの沈澱剤は性質が広く異なり、使用されるモノマ
ー混合物に特に適当なものが選択される。
ー混合物に特に適当なものが選択される。
例えば、架橋モノマーとしてジビニルベンゼンの如きモ
ノマーが使用されるときは、4−10の炭素原子含量の
アルカノールが使用全重合体混合物の30−50%の量
使用されるとき十分である。
ノマーが使用されるときは、4−10の炭素原子含量の
アルカノールが使用全重合体混合物の30−50%の量
使用されるとき十分である。
他の適当な沈澱剤はへブタン及びイソオクタンの如き少
くとも7炭素原子を含有する脂肪族炭化水素である。
くとも7炭素原子を含有する脂肪族炭化水素である。
一般に、沈澱剤の量はモノマー及び沈澱剤の合計量の1
0%の少量から80%もの量まで変わり得る。
0%の少量から80%もの量まで変わり得る。
望ましい沈澱剤はメチルイソブチルカルビノールであり
、望ましくは全モノマー混合物の2545%の量使用さ
れる。
、望ましくは全モノマー混合物の2545%の量使用さ
れる。
重合プロセスは60ないし100’Cの範囲の温度で行
われるけれども望ましくは重合は7090℃の間で行わ
れる。
われるけれども望ましくは重合は7090℃の間で行わ
れる。
本発明のビニルベンジルクロリド樹脂は以下VBC樹脂
と称する。
と称する。
先行技術のクロロメチル化樹脂はCME樹脂と称する。
次の表にアニオン交換容量(AEC)、固体百分率及び
共重合体多孔率に与える沈澱剤−メチルイソブチルカル
ビノール(MI BC)の量の変化の影響を示す。
共重合体多孔率に与える沈澱剤−メチルイソブチルカル
ビノール(MI BC)の量の変化の影響を示す。
表のVBC樹脂は実施例1に示す型の、沈澱剤の量のみ
を変えた、架橋剤としてジビニルベンゼン(DVB)6
%を含有する典型的な強塩基性アニオン交換樹脂である
: 単−沈澱剤の使用は回収、精製及び沈澱剤の再循環を容
易にするけれども、沈澱剤の混合物が使用できる。
を変えた、架橋剤としてジビニルベンゼン(DVB)6
%を含有する典型的な強塩基性アニオン交換樹脂である
: 単−沈澱剤の使用は回収、精製及び沈澱剤の再循環を容
易にするけれども、沈澱剤の混合物が使用できる。
望ましい架橋モノマーはジビニルキンゼンテする。
しかし選択できる多くの架橋剤は本発明のプロセスにお
ける使用に適している。
ける使用に適している。
適当な架橋剤はジビニルトルエン類、ジビニルナフタレ
ン類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルキシレン、ジビニルキシンベンゼン、ジビニルスル
ホン、グリコールの、グリセロールの、ペンタエリスリ
トールの、グリコール類のm−又はジチオ誘導体の、及
びレゾルシノールのポリビニル又はポリアリルエーテル
類;ジビニルケトン、アリルアクリレート、ジアリルフ
マレート、ジアリルマレート、トリメチロールフロパン
トリメタクリレート、ジアリルスクシネート、ジアリル
カーボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキザレ
ート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビ
ニルセバケート、ジアリルタートレート、ジアリルシリ
ケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルア
コニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフ
ェート、N−N’メチレン−ジアクリルアミド、N−N
’−メチレンジメタクリルアミド、N−N’−エチレン
ジアクリルアミド、1・2−ジ(α−メチルメチレンス
ルホンアミド)エチレン、トリビニルベンゼン、トリビ
ニルナフタレン及びポリビニルアントラセンである。
ン類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルキシレン、ジビニルキシンベンゼン、ジビニルスル
ホン、グリコールの、グリセロールの、ペンタエリスリ
トールの、グリコール類のm−又はジチオ誘導体の、及
びレゾルシノールのポリビニル又はポリアリルエーテル
類;ジビニルケトン、アリルアクリレート、ジアリルフ
マレート、ジアリルマレート、トリメチロールフロパン
トリメタクリレート、ジアリルスクシネート、ジアリル
カーボネート、ジアリルマロネート、ジアリルオキザレ
ート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート、ジビ
ニルセバケート、ジアリルタートレート、ジアリルシリ
ケート、トリアリルトリカルバリレート、トリアリルア
コニテート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフ
ェート、N−N’メチレン−ジアクリルアミド、N−N
’−メチレンジメタクリルアミド、N−N’−エチレン
ジアクリルアミド、1・2−ジ(α−メチルメチレンス
ルホンアミド)エチレン、トリビニルベンゼン、トリビ
ニルナフタレン及びポリビニルアントラセンである。
他の有用な架橋モノマーには次のものが含まれるニトリ
ビニルベンゼンの如きポリビニル芳香族炭化水素、エチ
レングリコールジメタクリレートの如きグリコールジメ
タクリレート及びジビニキシレン及びトリピノキシプロ
パンの如き多価アルコールのポリビニルエーテルが含ま
れる。
ビニルベンゼンの如きポリビニル芳香族炭化水素、エチ
レングリコールジメタクリレートの如きグリコールジメ
タクリレート及びジビニキシレン及びトリピノキシプロ
パンの如き多価アルコールのポリビニルエーテルが含ま
れる。
ビニルベンジルクロリドモノマーの架橋モノマーに対す
る比は、共重合体の予定する用途及び架橋剤の性質によ
って変わり得るけれども、一般には架橋剤は0.1ない
し30%の量存在する。
る比は、共重合体の予定する用途及び架橋剤の性質によ
って変わり得るけれども、一般には架橋剤は0.1ない
し30%の量存在する。
望ましくは1ないし10%の量、最も望ましくは5ない
し8%の量存在する。
し8%の量存在する。
混合架橋系の使用も又可能である。
選択架橋系及びABCに対する量の影響を表■に例示す
る。
る。
表■の樹脂は架橋剤についてのみ変えた典型的な強塩基
性アニオン交換樹脂である。
性アニオン交換樹脂である。
※ ジビニルベンゼン活量79.2%
−残りは主にエチルビニルベンゼ
ン。
※※ TMPTMAはトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートである。
上述したように種々の沈澱剤は本発明の実施に適当であ
る。
る。
イソオクタン(10)及び2−エチルヘキサノール(2
−EH)が試験され、結果は表■、表■に記載されてい
る。
−EH)が試験され、結果は表■、表■に記載されてい
る。
樹脂12−15はジメチルアミンでアミノ分解されて弱
塩基性樹脂に変換した実施例2に示す型のものである。
塩基性樹脂に変換した実施例2に示す型のものである。
樹脂7−11は6%DVB を含有する強塩基性樹脂で
実施例1に示される型のものである。
実施例1に示される型のものである。
本発明の共重合体は広範囲の分野の用途を見出すためさ
らに反応させることができるけれども、上記のように重
合体はアニオン交換樹脂にアミノ化されるに特に適して
いる。
らに反応させることができるけれども、上記のように重
合体はアニオン交換樹脂にアミノ化されるに特に適して
いる。
多様のアミンがアミノ化反応に使用できる。
かように第1、第2及び第3アルキルアミン又はアリー
ルアミンが使用可能である。
ルアミンが使用可能である。
ポリアルキレンポリアミンにはエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、プロピレンジアミン及び類似物が含まれる。
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、プロピレンジアミン及び類似物が含まれる。
ジメチルアミノエタノールの如きアミノアルコール類も
又成功裡に使用できる。
又成功裡に使用できる。
本発明のプロセスの望ましい態様はアミノ化剤としてト
リアルキルアミンを使用し、強塩基性の第4アンモニウ
ムアニオン交換体を生成する。
リアルキルアミンを使用し、強塩基性の第4アンモニウ
ムアニオン交換体を生成する。
アルキル基は一般に炭素原子4以上を含有せず、トリメ
チルアミンが望ましいアミンである。
チルアミンが望ましいアミンである。
1実施例を除き次の実施例は本発明の原理が適用される
方法を例示するが、範囲を制限するものと解すべきでは
ない。
方法を例示するが、範囲を制限するものと解すべきでは
ない。
特記しない限り明細書及び特許請求の範囲を通して百分
率は重量による。
率は重量による。
実施例3は実施例1によって製造された樹脂の型に相当
する公知製法による典型的なCME樹脂を例示する。
する公知製法による典型的なCME樹脂を例示する。
実施例 1
巨大網状のタイプ■強塩基性樹脂の製造
フラスコ中に水680グが入れられる。
攪拌した水相に、水50m1中に溶解されたゼラチン4
.41、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
)分散剤6.41、ホウ酸8,31、及び50%水酸化
ナトリウムio、oyが添加される。
.41、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
)分散剤6.41、ホウ酸8,31、及び50%水酸化
ナトリウムio、oyが添加される。
得られた溶液は30分攪拌される。
水性相に、ビニルベンジルクロリド4751、ジビニル
ベンゼン(79,2%活性)39.OS’、メチルイソ
ブチルカルビノール276.7f、及びベンゾイルパー
オキサイド5.11が添加される。
ベンゼン(79,2%活性)39.OS’、メチルイソ
ブチルカルビノール276.7f、及びベンゾイルパー
オキサイド5.11が添加される。
得られた混合物は攪拌して80℃に加熱され、この温度
に10時間保持される。
に10時間保持される。
不活性溶媒は水蒸気蒸留によって除去され得られた共重
合体ビーズはスチーム・オーブン中で乾燥される。
合体ビーズはスチーム・オーブン中で乾燥される。
ビーズ82.5f及び水400Fがフラスコに入れられ
30分間攪拌される。
30分間攪拌される。
得られたスラリーに341の無水のトリメチルアミンを
加え、その混合物は60℃で4時間攪拌される。
加え、その混合物は60℃で4時間攪拌される。
温度は過剰アミンを除去するため100℃へ徐徐に上げ
られる。
られる。
得られた混合物は冷却され、ビーズは洗浄され瓶に入れ
られる。
られる。
得られた強塩基性樹脂は4.36 meq/ ’?のア
ニオン交換容量、34%の固体含量及び多孔率Q、4c
c/ccを有する。
ニオン交換容量、34%の固体含量及び多孔率Q、4c
c/ccを有する。
実施例 2
巨大網状弱塩基性樹脂の製造
フラスコに水6802が入れられる。
攪拌された水性相にポリ(ジアリルジメチルアンモニラ
ムク0 ’J ト) 5.8 ?、ゼーyfン4.0?
、ホウ酸9.41及び50%水酸化ナトリウム9.21
が添加される。
ムク0 ’J ト) 5.8 ?、ゼーyfン4.0?
、ホウ酸9.41及び50%水酸化ナトリウム9.21
が添加される。
得られた溶液は攪拌され、ビニルベンジルクロリド41
0グ、ジビニルベンゼン<、79.2%活性>40?、
メチルイノブチルカルビノール2642及びベンゾイル
パーオキサイド6.41よりなるモノマー相がフラスコ
に添加される。
0グ、ジビニルベンゼン<、79.2%活性>40?、
メチルイノブチルカルビノール2642及びベンゾイル
パーオキサイド6.41よりなるモノマー相がフラスコ
に添加される。
得られた混合物は10時間、60℃に加熱され、不活性
溶媒が水蒸気蒸留によって除去される。
溶媒が水蒸気蒸留によって除去される。
得られたビーズは水で洗浄されスチーム・オーフン中で
一夜乾燥される。
一夜乾燥される。
上記共重合体400Pが、水390m1及び50%水酸
化ナトリウム3601中にスラリーとされる。
化ナトリウム3601中にスラリーとされる。
この混合物に40%ジメチルアミン6107711が添
加される。
加される。
混合物は65℃に加熱され、この温度に4時間保持され
る。
る。
この期間の終りに過剰のアミンは蒸留によって除去され
、生成物は中性まで洗浄され瓶に入れられる。
、生成物は中性まで洗浄され瓶に入れられる。
得られた弱塩基性樹脂は5.28 meq/ ?の容量
、及び42.8%の固体含量を有する。
、及び42.8%の固体含量を有する。
所望ならば、次の追加工程が任意的である。
水1952中の上記弱塩基性樹脂1361に30%過酸
化水素18.1S’が添加され、樹脂が19.7%まで
アミンオキシド形に変えられる。
化水素18.1S’が添加され、樹脂が19.7%まで
アミンオキシド形に変えられる。
混合物は4時間、50℃で攪拌され、ビーズは水洗され
瓶に入れられる。
瓶に入れられる。
得られたアミンオキシド形の弱塩基性樹脂は5、11
meq/ ?の容量、及び38.5%の固体含量を有す
る。
meq/ ?の容量、及び38.5%の固体含量を有す
る。
多孔率は0.46.cc/ccビーズである。実施例
3 比較樹脂Aの製造 水750Pに、水50m1中に溶解されたゼラチン4.
4り、ポリビニルイミダシリン分散剤6.4′?、ホウ
酸4.0P、及び50%水酸化ナトリウム5.01が添
加される。
3 比較樹脂Aの製造 水750Pに、水50m1中に溶解されたゼラチン4.
4り、ポリビニルイミダシリン分散剤6.4′?、ホウ
酸4.0P、及び50%水酸化ナトリウム5.01が添
加される。
得られた水性相は30分間攪拌される。
水性相に、スチレン447グ、DVB(55%活性)3
5P、MIBC318ii’、及びベンゾイルパーオキ
サイド4.8′?よりなる溶液が添加される。
5P、MIBC318ii’、及びベンゾイルパーオキ
サイド4.8′?よりなる溶液が添加される。
得られた混合物は80℃で10時間急速に攪拌され、不
活性溶媒は水蒸気蒸留によって除去される。
活性溶媒は水蒸気蒸留によって除去される。
得られた共重合体ビーズはスチーム・オーブン中で乾燥
される。
される。
上記共重合体318ZにCME1260P及びエチレン
ジクロリド、660rが添加される。
ジクロリド、660rが添加される。
得られた混合物は35−40℃で2時間攪拌される。
混合物はO−5℃まで冷却され、塩化アルミニウム27
5グが、温度を25℃以下に維持しながら2時間で添加
される。
5グが、温度を25℃以下に維持しながら2時間で添加
される。
反応混合物は次いで4750℃で4時間の間加熱される
。
。
得られたビーズ・スラリーはO−5℃に冷却され、冷水
1500rrLl中へ急冷される。
1500rrLl中へ急冷される。
冷却された混合物は排水され、水1500m1部で4回
洗浄される。
洗浄される。
最後の洗液は除去されず、炭酸ナトリウム20%溶液で
pH8に調節される。
pH8に調節される。
得られた生成物は排水され充填される。
上記クロロメチル化した中間物スラリーの1/3に25
%水性トリメチルアミン(TMA)290yが温度を1
0−15℃に維持しながら11.5時間で添加される。
%水性トリメチルアミン(TMA)290yが温度を1
0−15℃に維持しながら11.5時間で添加される。
アミン添加が完了した後、混合物は4時間10−15℃
で攪拌される。
で攪拌される。
過剰アミン及び溶媒は水蒸気蒸留によって除去され、ビ
ーズは水で洗浄され最終生成物が得られる。
ーズは水で洗浄され最終生成物が得られる。
イオン交換樹脂の物理的安定性が貴ばれる2つの適用分
野は水蒸気ボイラーの復水精製と連続イオン交換法であ
る。
野は水蒸気ボイラーの復水精製と連続イオン交換法であ
る。
これら両適用面に対して普通使用樹脂は非常に高い流速
が経験される。
が経験される。
ピストン・ポンプ・テストはイオン交換樹脂のかかる高
流速条件下の層積耐性を測定するために開発された迅速
法である。
流速条件下の層積耐性を測定するために開発された迅速
法である。
ピストン・ポンプ・テスト
試験は定圧(401bs/ psi )の下に操作され
る1インチ直径のカラム中の樹脂200rIllになさ
れる。
る1インチ直径のカラム中の樹脂200rIllになさ
れる。
樹脂は各溶液間に水洗をして1.2 N −H2SO4
及び3.5N−NaOHの処理サイクルの繰返しを受け
る。
及び3.5N−NaOHの処理サイクルの繰返しを受け
る。
酸及び塩基溶液は樹脂床を上向きに通過し、水洗は下向
きに通過する。
きに通過する。
サイクルはプログラマ−により自動的に調節され、排出
(酸)及び再生(塩基)の間の流速は5サイクル毎に測
定される。
(酸)及び再生(塩基)の間の流速は5サイクル毎に測
定される。
試験は50サイクル後停止される。
これは実地の成績とこの水準のピストン・ポンプ試験成
績との間に良い相関が明らかにされているからである。
績との間に良い相関が明らかにされているからである。
最初から50サイクルまでの流速の読みの変化は樹脂の
物理的安定性の優れた尺度である。
物理的安定性の優れた尺度である。
崩壊が起れば、より小さい樹脂(微粉)が形成され、及
び一定圧では流速の低下が観察される。
び一定圧では流速の低下が観察される。
逆に樹脂が物理的崩壊を示さなければ、粒子の大きさは
事実上一定であり従って流速は一定に止まる。
事実上一定であり従って流速は一定に止まる。
ピストン・ポンプ・テスト中の樹脂の安定性の※※第2
の尺度は50サイクル後の樹脂試料中の完全なビーズの
数の変化である。
の尺度は50サイクル後の樹脂試料中の完全なビーズの
数の変化である。
試験前後にとられた代表的な樹脂試料は顕微鏡的に亀裂
ビーズが試験される。
ビーズが試験される。
明らかに試験後の完全なビーズの数の多い程、樹脂はよ
り安定である。
り安定である。
実施例1によるビニルベンジルクロリドから製造された
巨大網状の強塩基性アニオン交換樹脂は、比較の実施例
3によってクロロメチル化スチレンかも製造された樹脂
に比較して、ピストン・ポンプ プ・テストにおいて優
れた物理的安定性を示す。
巨大網状の強塩基性アニオン交換樹脂は、比較の実施例
3によってクロロメチル化スチレンかも製造された樹脂
に比較して、ピストン・ポンプ プ・テストにおいて優
れた物理的安定性を示す。
CME樹脂及びVBC樹脂で得られた典型的結果は次の
表に示される。
表に示される。
試験の結果は全く同一粒子の大きさに篩分けされた樹脂
試料で得られ、従って、VBC樹脂によって示される成
績の著しい改良は、直接製造法に帰せられ、粒子の大き
さの分布の変動によるもので0まなL゛・
よ* 第4イオン交換樹脂は
特にヒドロキシド型のときには若干分解し易いであろう
。
試料で得られ、従って、VBC樹脂によって示される成
績の著しい改良は、直接製造法に帰せられ、粒子の大き
さの分布の変動によるもので0まなL゛・
よ* 第4イオン交換樹脂は
特にヒドロキシド型のときには若干分解し易いであろう
。
この不安定さは増大した温度によって非常に遭遇される
。
。
この分解反応は2つの道が支持される
本発明のイオン交換樹脂の熱安定性を試験するために、
実施例1に記載した型の強塩基性アニオン交換ビニルベ
ンジルクロリド樹脂及び比較の実施例3に記載した相当
するクロロメチル化樹脂は次の試験を受ける。
実施例1に記載した型の強塩基性アニオン交換ビニルベ
ンジルクロリド樹脂及び比較の実施例3に記載した相当
するクロロメチル化樹脂は次の試験を受ける。
とった樹脂は樹脂15rIllに対してlN−NaOH
約IO約1沼00 転換される。
約IO約1沼00 転換される。
樹脂は脱イオン(D,I,)水で洗浄され、過剰の脱イ
オン水(少くとも2o:1の水:樹脂比)を含有する適
当な容器中に入れられ、容器は適当な温度のオーブン中
に置かれる。
オン水(少くとも2o:1の水:樹脂比)を含有する適
当な容器中に入れられ、容器は適当な温度のオーブン中
に置かれる。
周期的に試料は取り出され、完全にHCl型に変られ、
固体含量及び真の強塩基容量が評価される。
固体含量及び真の強塩基容量が評価される。
この後、樹脂はlN−HCl 、次いでIN −NaO
Hを使用して再びヒドロキシド型に変えられ、同一温度
環境に再び置かれる。
Hを使用して再びヒドロキシド型に変えられ、同一温度
環境に再び置かれる。
樹脂が試験期間中完全にヒドロキシド型であることを確
認するため数回のスポットチェックが全温度でなされる
。
認するため数回のスポットチェックが全温度でなされる
。
結果はVBC樹脂が相当CME樹脂より一致して高い熱
安定性を有することを示す。
安定性を有することを示す。
本発明の強塩基性樹脂が先行技術のCME樹脂以上に有
するさらに有利な点は改良された再生効率である。
するさらに有利な点は改良された再生効率である。
強塩基性樹脂の真の再生効率は真のカラム容量/理論カ
ラム容量の比(利用%)を使用再生剤当量/全有効当量
の比をプロットすることより測定される。
ラム容量の比(利用%)を使用再生剤当量/全有効当量
の比をプロットすることより測定される。
上に定義した再生効率を公知分析方法によって試験した
とき、典型的なVBC樹脂は、典型的な相当CME樹脂
の再生効率と比較したとき顕著な改良を示した。
とき、典型的なVBC樹脂は、典型的な相当CME樹脂
の再生効率と比較したとき顕著な改良を示した。
正常な再生剤の使用水準でCME樹脂以上のVBCの改
良された再生効率は少くとも約10%の範囲であり、及
び望ましい条件下での若干の具体例に対して30%もの
高さであり得る。
良された再生効率は少くとも約10%の範囲であり、及
び望ましい条件下での若干の具体例に対して30%もの
高さであり得る。
この改良された再生効率の意義は、末端使用者がCME
樹脂を使用したときよりVBC樹脂を使用したときに所
望のカラム容量を達成するためにより少量の再生剤(苛
性)の使用ができ、それにより、全再生コストを非常に
削減できることである。
樹脂を使用したときよりVBC樹脂を使用したときに所
望のカラム容量を達成するためにより少量の再生剤(苛
性)の使用ができ、それにより、全再生コストを非常に
削減できることである。
Claims (1)
- 1 ビニル ベンジルクロリドと全モノマー量の0.1
〜30重量%の非共役ポリビニリデン交叉結合モノマー
とを沈殿剤の存在の下に懸濁重合することを特徴とする
芳香核に反応性メチレンクロリド基を含有する巨大網状
重合体の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00351708A US3843566A (en) | 1973-04-16 | 1973-04-16 | Macroreticular vinyl benzyl chloride polymers |
US351708 | 1973-04-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS503187A JPS503187A (ja) | 1975-01-14 |
JPS5830327B2 true JPS5830327B2 (ja) | 1983-06-28 |
Family
ID=23382029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49023747A Expired JPS5830327B2 (ja) | 1973-04-16 | 1974-02-28 | ビニルベンジルクロリドの不溶性巨大網状重合体の製造法 |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS5830327B2 (ja) |
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AT (1) | AT339593B (ja) |
BE (1) | BE813769A (ja) |
CA (1) | CA1023899A (ja) |
CH (1) | CH594000A5 (ja) |
DE (1) | DE2417656A1 (ja) |
ES (1) | ES425320A1 (ja) |
FR (1) | FR2225450B1 (ja) |
GB (1) | GB1466944A (ja) |
IL (1) | IL44637A (ja) |
IT (1) | IT1009426B (ja) |
NL (1) | NL7404644A (ja) |
PH (3) | PH10672A (ja) |
PL (1) | PL100219B1 (ja) |
SE (2) | SE403618B (ja) |
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US8006755B2 (en) * | 2008-08-15 | 2011-08-30 | Sun Drilling Products Corporation | Proppants coated by piezoelectric or magnetostrictive materials, or by mixtures or combinations thereof, to enable their tracking in a downhole environment |
CN101829549B (zh) * | 2010-04-02 | 2012-11-07 | 南开大学 | 一种均孔胺基树脂及其制备和应用方法 |
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- 1974-04-04 FR FR7411974A patent/FR2225450B1/fr not_active Expired
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- 1974-04-10 DE DE2417656A patent/DE2417656A1/de not_active Withdrawn
- 1974-04-11 CH CH517674A patent/CH594000A5/xx not_active IP Right Cessation
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