JPS59125986A - Dye fixing agent - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料固着剤に関するものである。さらに詳しく
は直接染料および／″！ｆ、たは反応性染料などの染料
で染色したセルロース系繊維染色物の染色堅牢度を増進
させる染料固着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a dye fixative. More specifically, the present invention relates to a dye fixing agent that improves the color fastness of dyed cellulose fibers dyed with dyes such as direct dyes, /''!f, or reactive dyes.

セルロース系繊維染色物の染色堅牢度を向上させるのに
、（メタ）アクリレート系カチオン性単量体の重合物（
特開昭５６−８１０８８謔ぐ−よびジアリルアミン系カ
チオン性単量体の重合物（特公昭４８−１８１６５号、
特公昭５６−９９９９号、特開昭５６−９４８６号およ
び特開昭５６−１８４２８４号公報）が用いられている
。Polymers of (meth)acrylate cationic monomers (
JP-A No. 56-81088 and polymers of diallylamine-based cationic monomers (Japanese Patent Publication No. 48-18165,
Japanese Patent Publication No. 56-9999, Japanese Patent Application Laid-open No. 56-9486, and Japanese Patent Application Laid-open No. 184284/1984) are used.

しかしこ口、らの重合物は染色物を処理した際の染色堅
牢度（湿潤堅牢度）の向上効果が充分でなく、特にレッ
ドおよびイエロー系統の染料に対しては効果が悪い。従
って湿潤堅牢度が強く望まれる場合、染料固着剤を多く
用いなければならず、その結果、不経済であるばかシか
、変色、耐光堅牢度の低下、耐塩素堅牢度の低下、風合
が粗剛となるなどの副作用を余儀なくされる。However, the polymers of Koguchi et al. do not have a sufficient effect of improving color fastness (wet fastness) when dyed products are processed, and are particularly bad for red and yellow dyes. Therefore, when wet fastness is strongly desired, a large amount of dye fixative must be used, resulting in uneconomical stains, discoloration, decreased light fastness, decreased chlorine fastness, and poor texture. This results in side effects such as becoming stiff.

本発明者らは上記問題点のない染料固着剤を創製すべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。The present inventors have made extensive studies to create a dye fixing agent that does not have the above-mentioned problems, and as a result, have arrived at the present invention.

すなわち、本発明はポリビニルアルコールおよび澱粉類
から々る群より選ばれる高分子化合物［＋１とカチオン
性不飽和単量体ｆＩｌ］との重合物からなることを特徴
とするセルロース系繊維染色物の染料固着剤である。That is, the present invention provides a dye for dyeing cellulosic fibers, which is characterized by being composed of a polymer of a polymer compound selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and starches [+1 and a cationic unsaturated monomer fl]. It is a fixing agent.

本発明において用いられるポリヒニルアルコールとして
は重合度、鹸化度などに特に制限はなく、市販の平均重
合度３００〜２５００（低、中または高粘度）、鹸化度
８０〜１００モル％のもの（部分ないし完全鹸化物）が
あげられる。There are no particular restrictions on the degree of polymerization or saponification of the polyhinyl alcohol used in the present invention, and commercially available polyhinyl alcohols with an average degree of polymerization of 300 to 2500 (low, medium or high viscosity) and a degree of saponification of 80 to 100 mol% ( partially or completely saponified products).

澱粉類としては澱粉および澱粉誘導体があげら口る。澱
粉としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ
澱粉、サツマイモ澱粉、コメ澱粉。Starches include starch and starch derivatives. Starches include wheat starch, corn starch, potato starch, sweet potato starch, and rice starch.

タピオカ澱粉などがあげられる。また、澱粉誘導体とし
ては酸化澱粉、カチオン化澱粉、その他の澱粉誘導体た
とえばエーテル化澱粉などがあげられる。カチオン化澱
粉としては近代工業化学、第２２巻、２８４〜２８６亘
（昭和４２年１０月２５日、■朝食書店発行）に記載の
アミノアルキルデンプン；既存化学物質８−１１４，１
１５，１１６，１１８，１８８，１８９゜１４２（既存
化学物質ハンドブック第５０２頁および５０３頁、昭和
４９年９月２８日■化学工業日報社発行）および特公昭
５２−８９０８１号公報記載のアミローズの陽イオン性
誘導体があげらｎる。まタエーテル化澱粉トしてはアル
キルエーテル化。Examples include tapioca starch. Examples of starch derivatives include oxidized starch, cationized starch, and other starch derivatives such as etherified starch. Examples of cationized starch include aminoalkyl starch described in Modern Industrial Chemistry, Vol. 22, 284-286 Wataru (October 25, 1962, published by Shokusho Shoten); Existing Chemical Substances 8-114,1
15,116,118,188,189゜142 (Existing Chemical Substances Handbook, pages 502 and 503, September 28, 1970, published by Kagaku Kogyo Nippo) and amylose positive described in Japanese Patent Publication No. 89081/1981. Examples include ionic derivatives. The etherified starch is then converted into an alkyl ether.

アリルエーテル化、オキシアルキルエーテル化。Allyl etherification, oxyalkyl etherification.

シアノエチルエーテル化澱粉などがあケラれる。Cyanoethyl etherified starch etc. cause irritation.

こわらの澱粉および澱粉誘導体は予めα化してグラフト
重合するのがよい。It is preferable that starch and starch derivatives of starch are pregelatinized and graft polymerized.

上記の高分子化合物［＋］の内好ましいものはポリヒニ
ルアルコールα化澱粉およびα化カチオン化ン殿粉であ
る。Among the above polymer compounds [+], preferred are polyhinyl alcohol pregelatinized starch and pregelatinized cationized starch.

カチオン性不飽和単量体［■１としては第二級または第
三級アミノ基含有単量体と酸との塩および第三級アミノ
基含有単量体の四級化物があげらｎる。Cationic unsaturated monomers (1) include salts of secondary or tertiary amino group-containing monomers and acids and quaternized products of tertiary amino group-containing monomers.

［旧としては一般式（１）〜（４）で示される化合物、
ヒニル基含有複素環アミンの第二級捷たは第三級アミン
塩およびその第四級アンモニウム塩があげられる。[Formerly, compounds represented by general formulas (1) to (4),
Examples include secondary or tertiary amine salts of hynyl group-containing heterocyclic amines and quaternary ammonium salts thereof.

吉７ 但し〔式中、Ｑは（００（ＡＯ）ｎ−１３−、−ＣＯＮ
Ｈ−Ｂ−またバーＯＢ−である。Ａは炭素数２〜４のア
ルキレン基、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基または炭
素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、ｎはＯまたは１
以上の数である。Ｒ１＋　Ｒ６、Ｒ７は水素原子または
メチル基、＆は水素原子、炭素数４以下のアルキル基。Kichi7 However, [in the formula, Q is (00(AO)n-13-, -CON
HB- is also bar OB-. A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, B is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is O or 1
These are the above numbers. R1+ R6 and R7 are a hydrogen atom or a methyl group, & is a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.

炭素数４以下のアルコキシアルキル基または炭素数４以
下のヒドロキシアルキル基である。Ｒ３，Ｒ４は炭素数
４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシアルキ
ル基または炭素数４以下のヒドロキシアルキル基である
。Ｒ６、Ｒ８は炭素数４以下のアルキル基、　炭素数４
　以下のアルコキシアルキル基、炭素数４以下のヒドロ
キシアルキル基またはベンジル基である。）ＩＸＩまた
はＨＸ３は有機酸またはｅ’　　ｅ 無機酸である。Ｘ２　、　Ｘ４　はアニオンである。〕
である。It is an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 4 or less carbon atoms. R3 and R4 are an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 4 or less carbon atoms. R6 and R8 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, 4 carbon atoms
The following alkoxyalkyl groups, hydroxyalkyl groups having 4 or less carbon atoms, or benzyl groups. ) IXI or HX3 is an organic acid or e' e inorganic acid. X2 and X4 are anions. ]
It is.

一般式においてＡの炭素数２〜４のアルキレン基トシて
はエチレン基、プロピレン基、フチレン基などがあげら
口る。Ｂにおける炭素数２〜４のアルキレン基としては
−（ＣＨ２）２　　、　　　（ＣＨ２）３−および−Ｃ
Ｈ２ＣＨＣＨ３−があげらｎ炭素数２〜４のヒドロキシ
アルキレン基としては−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が
あげらｎる。ｎは０または１以上の数であシ、好ましく
はｎは０である。In the general formula, examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in A include ethylene group, propylene group, and ethylene group. The alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in B is -(CH2)2, (CH2)3- and -C
Examples of the hydroxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include -CH2CH(OH)CH2-. n is 0 or a number greater than or equal to 1, preferably n is 0.

Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ４＋　Ｒ５＋　Ｒ８における炭素数
４以下のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル
（ｎ−。R2+ R3+ R4+ R5+ The alkyl group having 4 or less carbon atoms in R8 is methyl, ethyl, propyl (n-.

イソ）、ブチル（ｎ−、イソ）などの基があげられる。(iso), butyl (n-, iso), and the like.

炭素数４以下のアルコキシアルキル基としてはメトキシ
エチル、エトキシエチルなどの基があげられる。炭素数
４以下のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルなどの基が
あげら口る。Examples of the alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms include groups such as methoxyethyl and ethoxyethyl. Examples of the hydroxyalkyl group having 4 or less carbon atoms include hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, and the like.

ＨＸ＋　’またはＨＸ３　　における有機酸としてはモ
ノカルボン酸たとえは炭素数１〜２０の飽和脂肪酸（ギ
酸、酢酸、プロピオン酸など）、炭素数８〜２０の不飽
和脂肪酸、ハロケン化脂肪酸、脂環式モノカルボン酸、
芳香族モノカルボン酸（フタル酸など）などおよびポリ
カルボン酸（酸無水物も含む）たとえばジカルボン酸〔
脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸
など）、アルキル置換ジカルボン酸、ハロケノジカルボ
ン酸、オキシジカルボン酸（ＤＬ−リンコ酸など）、脂
環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、複素環式ジカ
ルボン酸など〕、トリカルボン酸（クエン酸、トリメリ
ット酸など）、テトラカルボン酸（ピロメリット酸など
）、ポリオールとポリカルボン酸とからの二個以上の遊
離カルボキシル基を有する部分エステル〔トリメチロー
ルプロパン（１モル）トリメリット酸（３モル）との部
分エステルなど〕がおばらしる。Examples of organic acids in HX+' or HX3 include monocarboxylic acids, such as saturated fatty acids with 1 to 20 carbon atoms (formic acid, acetic acid, propionic acid, etc.), unsaturated fatty acids with 8 to 20 carbon atoms, halokenated fatty acids, and alicyclic monocarboxylic acids. carboxylic acid,
Aromatic monocarboxylic acids (such as phthalic acid) and polycarboxylic acids (including acid anhydrides) such as dicarboxylic acids [
Aliphatic dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids (such as maleic acid), alkyl-substituted dicarboxylic acids, halochenodicarboxylic acids, oxydicarboxylic acids (such as DL-linchoic acid), alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, heterocyclic acids dicarboxylic acids], tricarboxylic acids (citric acid, trimellitic acid, etc.), tetracarboxylic acids (pyromellitic acid, etc.), partial esters with two or more free carboxyl groups from polyols and polycarboxylic acids [trimethylolpropane] (1 mol) partial ester with trimellitic acid (3 mol), etc.) are released.

無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸および硝酸があげら
ｎる。上記した酸は二種以上の混合物として使用するこ
ともできる。Inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. The above acids can also be used as a mixture of two or more.

と口ら有機酸および無機酸の詳細は特願昭５７−１７９
０６号公報に記載さ口ておりこれらを使用することがで
きる。Details of Toguchi's organic and inorganic acids can be found in Japanese Patent Application 1986-179.
These are described in Japanese Patent No. 06 and can be used.

有機酸のうちで好ましいものは炭素数１〜４の飽和脂肪
酸（とくに酢酸およびプロピオン酸）。Among organic acids, preferred are saturated fatty acids having 1 to 4 carbon atoms (particularly acetic acid and propionic acid).

ジカルボン酸（とくにマレイン酸、フタル酸およびＤＬ
−リンゴ酸）、トリカルホン酸（とくにクエン酸および
トリメリツＩ・酸）、テトラカルホン酸（とくにピロメ
リット酸）およびトリメチロールプロパン（１モル）と
トリメリット酸Ｃ８モル）との部分エステルである。無
機酸として好ましし）ものは塩酸である。有機酸と無機
酸のうちで好ましいものは有機酸である。Dicarboxylic acids (especially maleic acid, phthalic acid and DL
-malic acid), tricarphonic acid (in particular citric acid and trimellitic acid), tetracarphonic acid (in particular pyromellitic acid) and partial esters of trimellitic acid (C8 mol) with trimethylolpropane (1 mol). A preferred inorganic acid is hydrochloric acid. Among organic acids and inorganic acids, organic acids are preferred.

Ｘ２ｅ、Ｘ４ｅのアニオンとしてはノ＼ロケンイオンの
はハロゲ紮ある。Among the anions of X2e and X4e, the halogen ion is a halogen ion.

具体的な化合物としては下記化合物があげら口る。The following compounds are mentioned as specific compounds.

［１］　　第二級または第三級アミノ基含有（メタ）ア
クリレートと酸との塩 第二級または第三級アミノ基含有（メタ）アクリレ−１
−（（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト、（幻アルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（ジ）アルコキシアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、（ジ）アルコキシアルキルアミ
ノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ジ）ヒ
ドロキシアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
、（ジ）ヒドロキシアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなど〕と前記有機酸または無機酸
との塩があげられる。具体的には（ジ）アルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートと酸との塩および（ジ）
アルキルアミノアルキル（ポリ）オキシアルキル（メタ
）アクリレートと酸との塩があげらｎる。[1] Salt of secondary or tertiary amino group-containing (meth)acrylate and acid Secondary or tertiary amino group-containing (meth)acrylate-1
- ((di)alkylaminoalkyl (meth)acrylate, (phantom alkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylate, (di)alkoxyalkylaminoalkyl (meth)acrylate, (di)alkoxyalkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylate, ( (di)hydroxyalkylaminoalkyl (meth)acrylate, (di)hydroxyalkylaminohydroxyalkyl (meth)acrylate, etc.) and the above-mentioned organic acids or inorganic acids.Specifically, (di)alkylaminoalkyl Salts of meth)acrylates and acids and (di)acrylates
Examples include salts of alkylaminoalkyl (poly)oxyalkyl (meth)acrylates and acids.

［２１第三級アミノ基含有（メタ）アクリレートの第四
級アンモニウム塩 ［１］に記載の第三級アミノ基含有（メタ）アクリレー
トの第四級アンモニウム塩があげられる。具体的には、
（メタ）アクリロイルオキンアルキルトリアルキルアン
モニウム塩、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジア
ルキルペンシルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイル
オキシアルキルジアルキルヒドロキシアルキルアンモニ
ウム塩および（メタ）アクリロイルオキシアルキル（ポ
リ）オキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩からげ
ら口る。[21 Quaternary ammonium salt of tertiary amino group-containing (meth)acrylate] Examples include the quaternary ammonium salt of tertiary amino group-containing (meth)acrylate described in [1]. in particular,
(meth)acryloyloxynealkyltrialkylammonium salt, (meth)acryloyloxyalkyldialkylpentylammonium salt, (meth)acryloyloxyalkyldialkylhydroxyalkylammonium salt and (meth)acryloyloxyalkyl(poly)oxyalkyltrialkylammonium salt I gawk.

（３）第二級マｔこは第三級アミン基含有（メタ）アク
リルアミドと酸との塩 第二級または第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミ
ド〔（ン）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、（））アルキルアミノヒドロキシアル草ル（メタ
）アクリルアミド、（ン）アルコキシアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミド。(3) Secondary material is salt of tertiary amine group-containing (meth)acrylamide and acid Secondary or tertiary amino group-containing (meth)acrylamide [(n)alkylaminoalkyl (meth)acrylamide] , ())alkylaminohydroxyalkyl(meth)acrylamide, (n)alkoxyalkylaminoalkyl(meth)acrylamide.

（ジ）アルコキシアルキルアミノヒドロキシアルキル（
メタ）アクリルアミド、（幻ヒドロキシアルキルアミン
（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミドなど〕
と有機酸または無機酸との塩があげられる。具体的には
、（シアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド
と酸との塩たとえは（ロ）エチルアミノエチルアクリル
アミド酢酸塩、　（−１；）ブチルアミノエチルアクリ
ルアミドマレイン酸塩、（ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド塩酸塩などがあげられる。(di)alkoxyalkylaminohydroxyalkyl (
meth)acrylamide, (phantom hydroxyalkylamine (hydroxy)alkyl(meth)acrylamide, etc.)
and salts with organic or inorganic acids. Specifically, salts of (sialkylaminoalkyl (meth)acrylamide and acids) include (b) ethylaminoethyl acrylamide acetate, (-1;) butylaminoethyl acrylamide maleate, and (dimethylaminopropylacrylamide hydrochloride). Examples include salt.

［４］　　第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
の第四級アンモニウム塩 ［３］に記載の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルア
ミドの第四級アンモニウム塩があげられる。[4] Quaternary ammonium salt of tertiary amino group-containing (meth)acrylamide Quaternary ammonium salt of tertiary amino group-containing (meth)acrylamide described in [3] can be mentioned.

具体的には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリアル
キルアンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルキル
ジアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム塩、（メタ
）アクリルアミドアルキルジアルキルグリシジルアンモ
ニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキル
アリルアンモニウム塩および（メタ）アクリルアミドア
ルキルジアルキルアルコキシジアルキルアンモニウム塩
があげら口る。Specifically, (meth)acrylamidoalkyltrialkyl ammonium salts, (meth)acrylamidoalkyldialkylhydroxyalkylammonium salts, (meth)acrylamidoalkyldialkylglycidylammonium salts, (meth)acrylamidoalkyldialkylallylammonium salts, and (meth)acrylamidoalkyldialkylallylammonium salts. Alkyldialkylalkoxydialkyl ammonium salts are used.

［５］　　第二級または第三級アミノ基含有ビニルエー
テルと酸との塩 第二級または第三級アミノ基含有ビニルエーテル〔（〕
）エチルアミノエチルヒニルエーテル、（ジ）メトキシ
エチルアミノプロピルヒニルエーテル、（ジ）ヒドロキ
シエチルアミノプロピルアミノヒニルエーテルなど〕と
有機酸または無機酸との塩があげられる。具体的には、
（ジ）アルキルアミノアルキルヒニルエーテルト酸トの
ｍ（（−エチルアミノエチルヒニルエーテルクエン酸塩
など〕などがあげられる。[5] Salt of secondary or tertiary amino group-containing vinyl ether and acid Secondary or tertiary amino group-containing vinyl ether [(]
) ethylaminoethylhinyl ether, (di)methoxyethylaminopropylhinyl ether, (di)hydroxyethylaminopropylaminohinyl ether, etc.) and organic or inorganic acids. in particular,
Examples include (di)alkylaminoalkyl hinyl ether citrate ((-ethylaminoethyl hinyl ether citrate, etc.)).

［６］　　第三級アミノ基含有ビニルエーテルの第四級
アンモニウム塩 ［５］に記載の第三級アミノ基含有ビニルエーテルの第
四級アンモニウム塩があげられる。具体的には、ビニル
オキシエチルジメチルメトキシメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルオキシエチルジエチルメチルアンモニウ
ムメトサルフェートナトがあげらｎる。[6] Quaternary ammonium salt of tertiary amino group-containing vinyl ether Quaternary ammonium salt of tertiary amino group-containing vinyl ether as described in [5]. Specifically, vinyloxyethyldimethylmethoxymethylammonium chloride and vinyloxyethyldiethylmethylammonium methosulfate are mentioned.

［７］　　第二級または第三級アミノ基含有ジ（メタ）
７リルアミン類と酸との塩 第二級または第三級アミノ基含有ジ（メタ）アリルアミ
ン類〔ジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキルジ（メタ
）アリルアミン、Ｎ−アリールまたはＮ−置換アリール
ジ（メタ）アリルアミン。[7] Secondary or tertiary amino group-containing di(meth)
7 Salts of Lylamines and Acids Di(meth)allylamines containing secondary or tertiary amino groups [di(meth)allylamine, N-alkyl di(meth)allylamine, N-aryl or N-substituted aryl di(meth) Allylamine.

Ｎ−アラルキルまたはＮ−置換アラルキルジ（メタ）ア
リルアミン、Ｎ−シクロアルキルジ（メタ）アリルアミ
ンなど、好ましくはジアリルアミンおよびＮ−ジアリル
ベンジルアミン〕と有機酸捷たは無機酸との塩があげら
ｎる。具体的には、ジアリルアミン塩酸塩、ジメタアリ
ルアミン酢酸塩。Examples include salts of N-aralkyl or N-substituted aralkyl di(meth)allylamine, N-cycloalkyl di(meth)allylamine, preferably diallylamine and N-diallylbenzylamine, and organic or inorganic acids. . Specifically, diallylamine hydrochloride and dimethallylamine acetate.

Ｎ−メチルジアリルアミン硫酸ｍ　、Ｎ−エチルジアリ
ルアミンギ酸塩、Ｎ、−ｎ−プロピルジメタアリルアミ
ン酢酸塩、Ｎ−ラウリルジアリルアミンクエン酸塩、Ｎ
−フェニルジアリルアミンシュウ酸ｍ、Ｎ、Ｎ−ジアリ
ルベンジルアミンｊｆｌｌｆ　。N-methyldiallylamine sulfate, N-ethyldiallylamine formate, N,-n-propyldimethallylamine acetate, N-lauryldiallylamine citrate, N
-Phenyldiallylamine oxalate m,N,N-diallylbenzylamine jfllf.

Ｎ−シクロへキシルジアリルアミン塩酸塩などがあげら
ｎる。Examples include N-cyclohexyldiallylamine hydrochloride.

［８］　　第三級アミン基含有ジ（メタ）アリルアミン
類の第四級アンモニウム塩 ［７１に記載の第三級アミノ基含有ジ（メタ）アリルア
ミン類の第四級アンモニウム塩があげら口る。[8] Quaternary ammonium salts of tertiary amine group-containing di(meth)allylamines [71] Quaternary ammonium salts of tertiary amine group-containing di(meth)allylamines are mentioned.

具体的にハ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
、ジエチルジメタアリルアンモニウムブロマイド、メチ
ルエチルジアリルアンモニウムメトサルフェート、メチ
ルペンシルジアリルアンモニウムクロライド、メチルシ
クロへキシルジアリルアンモニウムメトサルフェートな
どがあげられる。Specific examples include dimethyldiallylammonium chloride, diethyldimethallylammonium bromide, methylethyldiallylammonium methosulfate, methylpencil diallylammonium chloride, and methylcyclohexyldiallylammonium methosulfate.

［９］　　ビニル基含有複素環アミンと酸との塩ヒ’＝
＃　基含有複素Ｊアミン〔２−ヒニルピリジン、３−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン。[9] Salt of vinyl group-containing heterocyclic amine and acid H'=
# Group-containing heteroJ amine [2-hinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine.

Ｎ−ヒニルピロリドン、２−ヒニルイミダゾリン。N-hinylpyrrolidone, 2-hinyl imidazoline.

モルホリノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ピペラジノエチル（メ
タ）アクリルアミド、２−ピペコリノプロピル（メタ）
アクリルアミドなど〕の有機酸または無機酸塩があげら
口る。具体的には、２−ヒニルビリジンリン酸塩、３−
ビニルピリジン硝酸！　、４−ビニルピリジンマロン酸
塩、Ｎ−ヒニルピロリドンフマル酸塩、２−ヒニルイミ
タソリンＤＬ−リンコ酸塩２モルポリノエチル（メタ）
アクリレート塩酸塩２モル系リノプロビル（メタ）アク
リルアミドギ酸塩、ピペラジノエチル（メタ）アクリル
アミドクエン酸塩、２−ピペコリノプロピル（メタ）ア
クリルアミド硫酸塩などがあげらｎる。Morpholinoethyl (meth)acrylate, Morpholinopropyl (meth)acrylamide, Piperazinoethyl (meth)acrylamide, 2-pipecolinopropyl (meth)
Organic acids or inorganic acid salts, such as acrylamide, etc. Specifically, 2-hinylpyridine phosphate, 3-
Vinylpyridine nitric acid! , 4-vinylpyridine malonate, N-hinylpyrrolidone fumarate, 2-hinyl imitasoline DL-linchoate 2 mol polynoethyl (meth)
Examples include acrylate hydrochloride 2-molar linoprovir (meth)acrylamide formate, piperazinoethyl (meth)acrylamide citrate, and 2-pipecolinopropyl (meth)acrylamide sulfate.

〔１０〕　　ビニル基含有複素環アミンの第四級アンモ
ニウム塩 ［９１に記載のビニル基含有複素環アミンの第四級アン
モニウム塩があげらゎる。具体的には、１−エチル−２
ヒニルピリジニウムブロマイド、２−ピリシンーメドー
Ｐ−トルエンスルボネート、ベンジルビニルピリジニウ
ムクロライド、２−ビニルベンジルイミダゾリニウムク
ロライド、（メタ）アクリルアミドエチルモルホリニウ
ムメチルクロライドなどがあげられる。[10] Quaternary ammonium salts of vinyl group-containing heterocyclic amines [91] Quaternary ammonium salts of vinyl group-containing heterocyclic amines are mentioned. Specifically, 1-ethyl-2
Examples thereof include hinylpyridinium bromide, 2-pyricin-meadow P-toluenesulfonate, benzylvinylpyridinium chloride, 2-vinylbenzylimidazolinium chloride, (meth)acrylamidoethylmorpholinium methyl chloride, and the like.

［１］の第二級または第三級アミノ基含有（メタ）アク
リレートおよびそｎと酸との塩、［２］の第三級アミノ
基含有（メタ）アクリレート、１３］の第二級または第
三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドおよび［４］
の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミドの第四級
アンモニウム塩の詳細については特願昭５７−１７９０
６号明細書に、またけ１の第二級または第三級アミノ基
含有ジ（メタ）アリルアミン類の詳細については特願昭
５６−２０２６８８号明細書に記載−さ口ておシ、こｎ
らを使用することができる。[1] Secondary or tertiary amino group-containing (meth)acrylates and their salts with acids, [2] tertiary amino group-containing (meth)acrylates, 13] secondary or secondary Tertiary amino group-containing (meth)acrylamide and [4]
For details of the quaternary ammonium salt of (meth)acrylamide containing a tertiary amino group, please refer to Japanese Patent Application No. 1790-1983.
Details of di(meth)allylamines containing a secondary or tertiary amino group are described in Japanese Patent Application No. 56-202688.
can be used.

上記の化合物のうちで酸との塩型のものおよび第四級ア
ンモニウム塩のうちで好ましいものは酸との塩型のもの
である。また上記の化合物のうちで好ましいものは［１
１，ｌ、’２］　、　’　［７］　、　［ｓ）およびこ
口らの二種以上の混合物である。とくに好ましいものは
［１１、［７］およびこれらの二種以上の混合物である
。Among the above-mentioned compounds, those in the form of salts with acids and among the quaternary ammonium salts are preferably those in the form of salts with acids. Among the above compounds, preferable ones are [1
1, l, '2], ' [7], [s) and a mixture of two or more of these. Particularly preferred are [11, [7] and mixtures of two or more thereof.

カチオン性不飽和単量体には必要により他の単量体を併
用することができる。この他の単量体としては各種第三
級アミノ基含有単量体（前記カチオン性不飽和単量体の
項で述べたもの）暮（メタ）アクリル酸；（メタ）アク
リル酸エステル〔メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたは
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド〔（メタ）ビニルエス
テル（ギ酸ビニル、酢酸ビニルなど）、ビニル芳香族化
合物、ビニルニトリル化合物〔（メタ）アクリロニトリ
ルなど）；ビニルケイ素化合物などおよびこれらの二種
以上があげられる。他のビニル単量体の詳細は特願昭５
７−１７９０６号に記載されておりこれらを使用するこ
とができる。The cationic unsaturated monomer can be used in combination with other monomers if necessary. Other monomers include various tertiary amino group-containing monomers (those mentioned in the section of cationic unsaturated monomers), (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid ester [methyl ( Meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide or N-substituted (meth)acrylamide [(meth)vinyl ester (vinyl formate, vinyl acetate, etc.), vinyl aromatic compound, vinyl nitrile compound [(meth)acrylonitrile etc.); vinyl silicon compounds, etc., and two or more thereof. For details of other vinyl monomers, please refer to the following patent application.
No. 7-17906, and these can be used.

上記のうち好ましいものはエチルアクリレート。Among the above, preferred is ethyl acrylate.

アクリルアミド、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルで
ある。Acrylamide, vinyl acetate and acrylonitrile.

カチオン性不飽和単量体と他の単量体の割合は単量体の
種類などにより種々変えることができるがカチオン性不
飽和単量体の含量が全単量体中で通常７０重量％以上、
好ましくは８０重量％である。The ratio of the cationic unsaturated monomer to other monomers can be varied depending on the type of monomer, etc., but the content of the cationic unsaturated monomer is usually 70% by weight or more of the total monomers. ,
Preferably it is 80% by weight.

カチオン性単量体が７０重量％より少なくなると湿潤堅
牢度が低下し易い。When the cationic monomer content is less than 70% by weight, wet fastness tends to decrease.

高分子化合物［１］とカチオン性不飽和単量体［１１］
との重合物において、川と（Ｉｌｌとの比率は通常重量
比で１：９９〜５０　：　５０　、好ましくは５：９５
〜８０ニア０１−と比較して染色物に対する洗たく堅牢
度および水堅牢度の向上効果がほとんど認めら口ない。High molecular compound [1] and cationic unsaturated monomer [11]
In the polymerized product, the ratio of river and (Ill) is usually 1:99 to 50:50, preferably 5:95 by weight.
-80 Near 01-, there is hardly any improvement in the washing fastness and water fastness of dyed products.

そして５０より犬な場合は染色物に対する洗たく堅牢で
製造してもよく、甘だ［１］に第二級もしくは第三級ア
ミノ基含有単量体および必要により他の単量体をグラフ
ト重合したのちａｔたは四級化剤と反製造しておき、と
ｎと［１１をグラフト重合反応開始剤の存在下に反応さ
せて製造してもよい。好ましい方法は最初に述べｔニガ
法であり、より具体的には上記重合物はたとえば水に溶
解した［＋１　（（Ｉｌが澱粉類の場合は通常予めα化
して水に溶解する。）にカチオン性不飽和単量体を混合
し、不活性ガス存在下グラフト重合反応開始剤の存在下
、通常０〜９０゛Ｃで０５〜３時間好ましくは３０〜６
０℃で１〜とすることができるが、都合よく溶剤に分散
させることができる点を考慮すると好ましくは２０〜７
０重量％である。If it is more than 50%, it can be produced with washability and fastness against dyeing, and it can be prepared by graft polymerizing a secondary or tertiary amino group-containing monomer and other monomers as necessary to Amada [1]. Afterwards, it may be produced by reacting with at or a quaternizing agent, and reacting and n with [11] in the presence of a graft polymerization initiator. A preferred method is the first-mentioned method, and more specifically, the above polymer is dissolved in water, for example, (when Il is a starch, it is usually pregelatinized and dissolved in water) and cationized. The unsaturated monomers are mixed, and the mixture is heated in the presence of an inert gas and a graft polymerization reaction initiator, usually at 0 to 90°C for 05 to 3 hours, preferably 30 to 60°C.
It can be 1 to 7 at 0°C, but preferably 20 to 7, considering that it can be conveniently dispersed in a solvent.
It is 0% by weight.

溶剤としてはジメチルホルムアミド、アセトン。Dimethylformamide and acetone are used as solvents.

ジオキサンなどがあげら口る。Dioxane and other substances are common.

グラフト重合反応開始剤としては、過硫酸塩（（ＮＨ４
）２Ｓ２０ｇなど〕、セリウム塩（（ＮＨ４）ｚｃｅ（
ＮＯ３）ｓ　。As a graft polymerization reaction initiator, persulfate ((NH4
)2S20g], cerium salt ((NH4)zce(
NO3)s.

３（ＮＴ−Ｔ４）２Ｓ０４・２Ｃｅ（Ｓ０４）２・３Ｈ
２０など〕、レドックス開始剤〔過硫酸塩−ハロゲン化
リチウム系（Ｋ２Ｓ２０８−ＬｉＢｒなど〕、過硫酸塩
−（酸性）亜硫酸塩系（Ｋ２Ｓ２０８　ＮａＨ３Ｏ３な
ど）、過硫酸塩−金属塩系（Ｋ２Ｓ２０８　ＡｇＮ０＋
など）、過酸化水素−金属塩系（Ｈ２Ｏ２ＦｅＳＯ４な
ど）〕などの開始剤があげらｎる。3(NT-T4)2S04・2Ce(S04)2・3H
20, etc.], redox initiators [persulfate-lithium halide system (K2S208-LiBr, etc.), persulfate-(acidic) sulfite system (K2S208 NaH3O3, etc.), persulfate-metal salt system (K2S208 AgN0+)
etc.), hydrogen peroxide-metal salt system (H2O2FeSO4, etc.)], and the like.

こ口らのうち好ましいものはセリウム塩および過０．０
１〜５重量％好ましくは０１〜８重量％である。Among these, preferred are cerium salt and 0.0%
1 to 5% by weight, preferably 01 to 8% by weight.

また、カチオン性不飽和単量体がジ（メタ）アリルアミ
ン類である場合には、必要により二酸化イオウを併用す
ることができる。二酸化イオウの量は開と二酸化イオウ
の合計重量中で３０重量％以下、好ましくは２０重量％
以下である。Moreover, when the cationic unsaturated monomer is di(meth)allylamine, sulfur dioxide can be used in combination if necessary. The amount of sulfur dioxide is 30% by weight or less, preferably 20% by weight based on the total weight of sulfur dioxide.
It is as follows.

得らｎた重合物はその３０゛ＣにおけるＩＮ硝酸ナトリ
ウム溶液の極限粘度［η］が染料固着剤の湿潤堅牢度（
洗濯、水堅牢度など）と密接な関係がある。The obtained polymer has an intrinsic viscosity [η] of an IN sodium nitrate solution at 30°C and a wet fastness of the dye fixative (
(washing, water fastness, etc.).

その極限粘度は通常０．０５〜２５、好ましくは旧〜１
５である。極限粘度［η］が００５未満では湿潤堅牢度
とくにレッド、イエロー系の染色物に対する洗濯堅牢度
および水堅牢度の向上があまシ認めらｎず、また２４５
より犬に々ると湿潤堅牢度は向上するものの風合硬化が
かなり認めら口るようになる。Its intrinsic viscosity is usually 0.05-25, preferably old-1
It is 5. When the intrinsic viscosity [η] is less than 005, no improvement in wet fastness, especially washing fastness and water fastness for red and yellow dyed products, is observed, and 245
When applied to dogs, wet fastness improves, but hand hardening becomes noticeable.

本発明の染料固着剤は上述した萎≠＃中重合物からなる
ものであυ、セルロース系繊維染色物に適用することが
できる。セルロース系繊維染色物において、セルロース
系繊維としては麻、木綿。The dye fixing agent of the present invention is composed of the above-mentioned polymer with a medium temperature, and can be applied to dyed cellulose fibers. In cellulose fiber dyed products, cellulose fibers include linen and cotton.

レーヨンなどのセルロース系繊維また一ヒ記繊維と他の
天然繊維（羊毛、絹など）または合成繊維（ホリエステ
ル繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維
など）などとの混紡、交編織物があげら口る。繊維形体
としてはわた。トウ。Examples include cellulose fibers such as rayon, and blended and interwoven fabrics with other natural fibers (wool, silk, etc.) or synthetic fibers (hollyester fibers, acrylic fibers, acetate fibers, nylon fibers, etc.). Let's talk. The fibrous form is cotton. Tow.

テープ、チース、ケーク、布帛９組糸などがあげられる
。Examples include tape, cheese, cake, and 9-ply thread for fabric.

染色物としては直接染料および／捷たは反応性染料など
による染色物があげられる。直接染料および反応性染料
は一般に使用されるものでよく、たとえば新版染料便覧
〔有機合成協会編・丸善（株〕第３１５〜３９０頁（直
接染料）および第８８１〜９３４頁（反応性染料）に記
載の染料があげられる。Examples of dyed products include those dyed with direct dyes and/or dyed dyes or reactive dyes. Direct dyes and reactive dyes may be those commonly used, and are described, for example, in the New Edition Dye Handbook [edited by the Organic Synthesis Association, Maruzen Co., Ltd.] pages 315-390 (direct dyes) and pages 881-934 (reactive dyes). Examples include the dyes mentioned.

本発明におけるー≠キ＃ま重合物からなる染料固着剤を
用いて処理するに゛さいし、固着剤は水溶液。In the present invention, when processing is performed using a dye fixing agent made of a key polymer, the fixing agent is an aqueous solution.

親水性有機溶剤（メタノール、エタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミドなど）溶液または水と親水性有機溶剤と
の混合溶液の形にし処理液とされる。処理液の濃度（固
形分）は一般に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％である。処理液のＰＨはその加工の目的に
より３ないし１１の範囲内で自由に選択できるが、ＰＨ
が低すぎると堅牢度増進効果が低下し易く、またＰＨが
高すぎると処理液に染料の脱落がおこシ、また染料の変
色も大きくなるので５〜９が好捷しく６〜８がとくに好
ましい。また、処理時の溶液温度は通常２０〜７０°Ｃ
好ましくは４０〜６０°Ｃである。The treatment solution is made into a solution of a hydrophilic organic solvent (methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, dioxane, dimethylformamide, etc.) or a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent. The concentration (solid content) of the treatment liquid is generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.0%.
It is 5 to 1% by weight. The pH of the processing solution can be freely selected within the range of 3 to 11 depending on the purpose of processing, but the PH
If the pH is too low, the effect of improving fastness tends to decrease, and if the pH is too high, the dye will fall off in the processing solution and the discoloration of the dye will become large. . Also, the solution temperature during treatment is usually 20 to 70°C.
Preferably it is 40-60°C.

処理液は浸漬、噴霧、塗布などの方法により染色物に適
用することができる。処理後は水洗または水洗すること
なく乾燥される。乾燥は自然乾燥。The treatment liquid can be applied to the dyed article by methods such as dipping, spraying, and coating. After treatment, it is washed with water or dried without washing. Drying is natural.

加熱乾燥のいずれでもよい。Either heating or drying may be used.

処理液には無機酸の金属塩（たとえば硫酸銅。The treatment solution includes metal salts of inorganic acids (e.g. copper sulfate).

酢酸銅）や、染色加工に通常用いられる仕上用薬剤、樹
脂加工薬剤などを加えることができる。Copper acetate), finishing chemicals commonly used in dyeing processes, resin processing chemicals, etc. can be added.

本発明の染料固着剤はセルロース系繊維染色物を後処理
した場合、染色物の湿潤堅牢度（熱湯。The dye fixing agent of the present invention can be used to improve the wet fastness of dyed products (boiling water) when cellulosic fiber dyed products are post-treated.

洗濯、水、汗）に対する各堅牢度などを著しく増進させ
る。とくにレッド、イエロー系の染料による染色物の場
合でも堅牢度はよい。またレッド。It significantly improves the fastness against washing, water, sweat, etc. In particular, the fastness is good even when dyeing with red and yellow dyes. Red again.

イエロー系の染料による染色物の後処理によシ生ずる副
作用たとえは染色物の変色、耐光堅牢度低物はエピハロ
ヒドリンとポリアミンおよび必要によりモノアミンとの
付加重合物とカチオン性不飽和単量体とのグラフト重合
物と比較して耐塩素堅牢度が向上する。Side effects caused by post-treatment of dyed products with yellow dyes, such as discoloration of dyed products and low light fastness, are caused by addition polymerization of epihalohydrin and polyamines, and if necessary monoamines, and cationic unsaturated monomers. Chlorine fastness is improved compared to graft polymers.

以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさら
に説明するが本発明はこれに限゛定されるものではない
。The present invention will be further explained below with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１〜８ 還流冷却器、温度計、窒素ガス流入管および攪の水溶液
を入れ、２０〜３０℃で均一に混合、溶解した。窒素ガ
スで２時間バブリング後（溶存酸素ｌｐｐｍ以下にする
）、３５°Ｃで強攪拌下、触媒を投入し、５０〜６０℃
で４時間反応して水溶性の鼻÷−−重合物を得た。挙皐
ｉ−重合物の極限粘度［η］（３０°Ｃ１ＩＮ硝酸ナト
リウム中）を測定した。次に≠牟４→重合物および水（
実施例２のみ水および酢酸）を配合釜（容ｔｉｌ）に入
れ均一に溶解し染料固着剤を得た。Examples 1 to 8 A reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inflow pipe, and a stirring aqueous solution were placed, and the mixture was uniformly mixed and dissolved at 20 to 30°C. After bubbling with nitrogen gas for 2 hours (dissolved oxygen should be 1 ppm or less), add the catalyst under strong stirring at 35°C, and heat to 50-60°C.
The mixture was reacted for 4 hours to obtain a water-soluble polymer. The intrinsic viscosity [η] (in sodium nitrate at 30° C.) of the i-polymer was measured. Next ≠㉟4→polymer and water (
Only in Example 2, water and acetic acid) were placed in a mixing pot and dissolved uniformly to obtain a dye fixing agent.

−以下空白　− 実施例９〜１２ 実施例１〜８の装置（容量８Ｉｌ）にＰＶＡ−１１７〔
■クラレ製ホリヒニルアルコール）（７）１０％水溶液
１５２６ノ、水２８ｆｌおよび塩型基および第四級アン
モニウム塩型基を含有するジ（メタ）アリルアミンを入
口均一に混合溶解した。次いで温度を３０°Ｃ以下に保
ちながら（吏施例９の場合のみガス流入管より二酸化イ
オウ６４２を吹き込んだ後）過硫酸アンモニウムの２０
％水溶液を１８０９加え、４０〜５０℃の温度で５時間
反応して水溶性のφ申＃≠重合牲を２５４０９得た。坐
つ丑ｉ重合物の極限粘度［η）（８０”Ｃ，ＩＮ硝酸ナ
トリウム中）を測定した。次に配合釜（容量１／）に≠
芋；坤重合物と水を入れ、均一に溶解し、褐色透明液状
の染料固着剤を得た。- Blank below - Examples 9 to 12 PVA-117 [
(2) 1,526 volumes of a 10% aqueous solution (7) (produced by Kuraray), 28 fl of water, and di(meth)allylamine containing a salt-type group and a quaternary ammonium salt-type group were uniformly mixed and dissolved at the inlet. Then, while keeping the temperature below 30°C (after blowing 642 sulfur dioxide from the gas inlet tube only in the case of Example 9), 20% of ammonium persulfate was added.
% aqueous solution was added and reacted at a temperature of 40 to 50° C. for 5 hours to obtain a water-soluble φ polymerizable compound of 25409%. The intrinsic viscosity [η) (80"C, IN sodium nitrate) of the zatsuushii polymer was measured. Next, ≠
Potato: The polymerized product and water were added and dissolved uniformly to obtain a dye fixing agent in the form of a brown transparent liquid.

−以下空白　− 表　　−３ 比較例１ 還流冷却器、温度計、窒素ガス流入管および攪拌装置を
備えた反応釜（容量２／）にジエチレントリアミン４０
０ｙを入れ、９０〜１３０℃に昇温した。-Blank below- Table -3 Comparative Example 1 Diethylenetriamine 40
0y was added and the temperature was raised to 90-130°C.

同温度で塩化アンモニウム２８０ｙを攪拌しながら徐々
に添加し、続いて１４０°Ｃまで昇温した。次にジシア
ンジアミド４２０ｙを徐々に添加し、さらに２２０〜２
５０℃で５時間線合反応させた。反応終了後１５０°Ｃ
まで冷却し黄色固状の染料固着剤を得た。At the same temperature, 280 y of ammonium chloride was gradually added with stirring, and then the temperature was raised to 140°C. Next, 420y of dicyandiamide was gradually added, and then 220y-2
Linearization reaction was carried out at 50°C for 5 hours. 150°C after completion of reaction
A yellow solid dye fixing agent was obtained.

比較例２ 還流冷却器、温度計１滴下ロートおよび攪拌装置を備え
た反応釜（容量５００　、ｅ　）にジメチルアミン（５
０％水溶液）９０ｙを入れ、この中にエピクロルヒドリ
ン９７ｙを３０℃以下で滴下し、滴下終了後４０〜５０
°Ｃで３時間反応し、さらに９０°ＣＫ昇温し同温度で
２時間反応した。反応終了後淡黄色粘稠液状の染料固着
剤を得た。Comparative Example 2 Dimethylamine (5
0% aqueous solution) 90y, and dropwise epichlorohydrin 97y into this at 30°C or below.
The mixture was reacted for 3 hours at °C, then further heated to 90°C, and reacted at the same temperature for 2 hours. After the reaction was completed, a pale yellow viscous liquid dye fixing agent was obtained.

比較例３ 還流冷却器、温度計９滴下ロート、窒素ガス流入管およ
び攪拌装置を備えた反応釜（容量１／）にジエチルジア
リルアンモニウムクロライド５７０ノを入口た。これに
二酸化イオウ１９２ｙを徐々に吹き込んだ。激しく発熱
し、ジエチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化
イオウの混合物が得られた。この混合物を３０°Ｃに保
ち、ベンゾイルパーオキサイドの２０％メタノール溶液
２０ｙを攪拌下に滴下した。発熱を伴なって重合が起シ
、２０分後にはガラス状の白色のポリアミンスルホンが
生成した。熱メタノール５００　ｆを入れポリアミンス
ルホンの重合物を溶解させ、粘稠物をアセトン２０００
ｒｎ１！に注ぎ、白色沈殿物を得た。さらにこの白色沈
殿物をアセトンで洗浄し、乾燥し、淡黄色固状の染料固
着剤を得た。Comparative Example 3 570 g of diethyl diallylammonium chloride was introduced into a reaction vessel (volume 1/2) equipped with a reflux condenser, a thermometer, a 9-dropping funnel, a nitrogen gas inflow tube, and a stirring device. 192y of sulfur dioxide was gradually blown into this. A violent exotherm occurred and a mixture of diethyl diallylammonium chloride and sulfur dioxide was obtained. The mixture was maintained at 30°C, and 20y of a 20% methanol solution of benzoyl peroxide was added dropwise with stirring. Polymerization occurred with heat generation, and a glassy white polyamine sulfone was produced after 20 minutes. Pour 500 ml of hot methanol to dissolve the polyamine sulfone polymer, and dissolve the viscous material in 2,000 ml of acetone.
rn1! A white precipitate was obtained. Further, this white precipitate was washed with acetone and dried to obtain a pale yellow solid dye fixing agent.

比較例４ 還流冷却器９滴下ロート、温度計および攪拌装置を備え
た反応釜（容量２ｅ）に、エピクロルヒドリン５３２ｙ
を入れ３５〜４０’Ｃに昇温した。この中にメチルアミ
ン（３０％水溶液）　５１７　ｆを同温度で滴下し、４
０℃にて８時間反応し、さらにジエチレントリアミン２
６グを加え、６０〜７０゛Ｃにて６時間反応した。こし
に水３５０ｙを加え、９０％酢酸にてＰＨを６０に調整
して淡黄色透明の粘稠液状の染料固着剤を得た。Comparative Example 4 Epichlorohydrin 532y was placed in a reaction pot (capacity 2e) equipped with a reflux condenser, 9 dropping funnels, a thermometer, and a stirring device.
was added and the temperature was raised to 35-40'C. Methylamine (30% aqueous solution) 517 f was added dropwise to this at the same temperature, and 4
The reaction was carried out at 0°C for 8 hours, and then diethylenetriamine 2
6 g was added and reacted at 60-70°C for 6 hours. 350 y of water was added to the strainer, and the pH was adjusted to 60 with 90% acetic acid to obtain a pale yellow transparent viscous liquid dye fixing agent.

比較例５ 還流冷却器２滴下ロート、温度計および攪拌装置を備え
た反応釜（容量３Ｉりに、エチレンジアミン２５０　？
　、エチルアミン（７０％水溶液）　２７０　ｆおよび
水５５０　ｆＪを入ｎ１攪拌して均一に溶解させた後、
温度を２０’Ｃに保温した。この混合物に滴下ロートか
らエピクロルヒドリン７７０ｙを５時間で滴下した。滴
下終了後、７０′Ｃに昇温し、同温度で５時間反応させ
た。反応終了後取シ出し、淡黄色粘稠液状の染料固着剤
を得た。Comparative Example 5 A reaction vessel equipped with a reflux condenser, two dropping funnels, a thermometer, and a stirring device (250 ml of ethylenediamine per 3 I capacity)
, ethylamine (70% aqueous solution) 270 f and water 550 fJ were stirred for 1 hour to uniformly dissolve, and then
The temperature was maintained at 20'C. To this mixture, 770y of epichlorohydrin was added dropwise from the dropping funnel over 5 hours. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 70'C, and the reaction was continued at the same temperature for 5 hours. After the reaction was completed, it was taken out to obtain a pale yellow viscous liquid dye fixing agent.

試験例１ 綿ブロード＋４０を下記の直接染料でそｎぞれ常法にて
浸染染色することによって得ら口た直接染料染色物を本
発明の染料固着剤および比較の染料固着剤で処理し、そ
の染色堅牢度試験結果を表＝４〜表−１１に示した。Test Example 1 Direct dye dyed products obtained by dyeing cotton broad +40 with the following direct dyes in a conventional manner were treated with the dye fixing agent of the present invention and a comparative dye fixing agent, The color fastness test results are shown in Tables 4 to 11.

（直接染料） 染料　名　　　　　染料濃度　染料メーカ御名カヤラス
ライトレンドＦ５Ｂ　　　　　　　　２％ｏ−ｗ−ｆ　
　　　　日本上薬（株製カヤラススプライエローＲＬ　
　　　　　　　　２％０・ｗ−ｆタイヤゴｙトンファス
トスカーレノト４Ｂ８　　　２％Ｏ−ｗ−ｆ　　　　　
三菱化成（掬製（処理条件） 染料固着剤濃度　　　：　　１　ｙ／ｌ　　（固形分）
浴　　　　　　比　　　：１：２０ 温度Ｘ時間　　：　　６０’ＣＸ１５分浸漬水　　　洗
　　：　流水洗、３０秒 脱水、乾燥　　：　遠心脱水　１２０°ＣＸ８分（染色
堅牢度試験法） （１）　　　変　　色 処理布の変退色用グレースケールにて判定した（級）。(Direct dye) Dye name Dye concentration Dye manufacturer name Kayara Light Trend F5B 2% o-w-f
Nippon Choyaku (Kayarasupura Yellow RL)
2%0・w-f Tiagoyton Fast Scarlenote 4B8 2%Ow-f
Mitsubishi Kasei (made by scooping (processing conditions) Dye fixative concentration: 1 y/l (solid content)
Bath ratio: 1:20 Temperature x time: 60°C x 15 minutes Immersion in water Washing: Washing under running water, dehydration for 30 seconds, Drying: Centrifugal dehydration 120°C x 8 minutes (color fastness test method) (1) Discoloration Discoloration and fading of treated fabric Judgment was made using a standard gray scale (grade).

試験例２においても同様。The same applies to Test Example 2.

（２）洗濯堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８４４　Ａ−８骨法 堅牢度評価は綿添付布の汚染を汚染用グレースケールに
て判定した（級）。(2) Washing fastness JIS L 0844 A-8 bone method fastness evaluation was performed by determining the contamination of the cotton attached fabric using a contamination gray scale (grade).

（３）熱湯堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８４５ヒーカー法（３号）堅牢度評価は
綿添付布の汚染を汚染用グレースケールにて判定したＣ
級）。(3) Hot water fastness JIS L 0845 Heater method (No. 3) Fastness evaluation was C where contamination of cotton attached cloth was determined using contamination gray scale.
class).

（４）耐光堅牢度 フェードメータにて６５°Ｃで２０時間照射後、染色布
の照射部の変退色を変退色用グレースケールにて判定し
た（級）。試験例２においても同様。(4) Light fastness After irradiation at 65° C. for 20 hours using a fade meter, the discoloration and fading of the irradiated area of the dyed fabric was determined using a gray scale for color change and fading (grade). The same applies to Test Example 2.

（５）耐塩素堅牢度 （浸漬法） 次亜塩素酸ソーダの１００　ｐｐｍ　（有効塩素）水溶
液（ＰＨ±０．２に調整する）に試験片を２０°Ｃで４
時間浸漬（浴比１：１００）Ｌ（ときどき攪拌する）、
後１０分間流水洗し、乾燥し丁１゜処理布の変退色を変
退色用グレースケールにて判定した（級）。試験例２に
おいても同様。(5) Chlorine fastness (immersion method) A test piece was soaked in a 100 ppm (available chlorine) aqueous solution of sodium hypochlorite (adjusted to pH ± 0.2) at 20°C for 4 hours.
Time soaking (bath ratio 1:100) L (stir occasionally),
After that, it was washed with running water for 10 minutes, dried, and the discoloration and fading of the 1° treated fabric was evaluated using a gray scale for discoloration and fading (grade). The same applies to Test Example 2.

各染色堅牢度（変色、洗たく、熱湯、副光および耐塩素
）試験の結果、表−４〜表−６から明らかなように本発
明の染料固着剤は既知の染料固着剤よシ各染色堅牢度が
すぐ口ていた。特に本発明の染料固着剤はレッドやイエ
ローの色に対しても湿潤堅牢度がすぐわ、変色、副光お
よび耐塩素堅牢度などの副作用の少ない染料固着剤であ
った。As is clear from Tables 4 to 6 of the results of various color fastness tests (discoloration, washability, hot water, secondary light and chlorine resistance), the dye fixing agent of the present invention has better dye fastness than known dye fixing agents. The degree was immediate. In particular, the dye fixing agent of the present invention has excellent wet fastness even for red and yellow colors, and has few side effects such as discoloration, side light and chlorine fastness.

−以下空白　− 試験例２ 綿メリヤスを下記の反応性染料でそれぞれ常法にて染色
することによって得ら口た反応性染料染色物を本発明の
染料固着剤および比較の染料固着剤で処理し、その染色
堅牢度結果を表−７〜表−１１に示した。-Blank below- Test Example 2 Reactive dye dyed products obtained by dyeing cotton knitted fabric with the following reactive dyes in a conventional manner were treated with the dye fixing agent of the present invention and the comparative dye fixing agent. The color fastness results are shown in Tables 7 to 11.

（反応性染料） 染　　　料　　　名　　　　染料濃度染料メーカ御名レ
マフィックスゴづ一ビンイエローＥＧ　　　　　　　　
２％０・ｗ−ｆ　　バイエル社製し７Ｊ−Ｊレブラック
Ｂ　　　　　　　　　　　　　８９６ｏ−Ｗ−ｆ　　ヘ
キスト社製しくフィックスレンドＥ−４Ｂ２％０・ｗ−
ｆ　　バイエル社製スミフイックススプラブリリアント
レノド８ＢＦ　　　　２％０・ｗ−ｆ　　住方化学園製
カヤシオンターコイズＥＡ　　　　　　　　　　　　　
　２％０・ｖｒ−ｆ　　　日本上薬（掬袈（処理条件） 染料固着剤濃度　　　　：　　　０．２　ｙ／ｌ（固形
分）浴　　　　　比　　　　：１：２０ 温度Ｘ時間　　：５０℃×１０分浸漬 水　　　洗　　　：　　流水洗　３０秒脱水、乾燥　　
：　遠心脱水　１２０°ＣＸ５分（染色堅牢度試験法） （１）水堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８４６　Ｂ法（１６時間）堅牢度評価は
ウール添付布の汚染を汚染用グレースケールにて判定し
た（級）。(Reactive dye) Dye name Dye concentration Dye manufacturer name Remafix Gozuichibin Yellow EG
2%0・w-f Manufactured by Bayer 7J-J Revrac B 896o-W-f Fixlend E-4B2%0・w- manufactured by Hoechst
f Bayer Sumifix Supra Brilliant Renodo 8BF 2%0・w-f Kayacion Turquoise EA manufactured by Sumikata Chemical Co., Ltd.
2%0・vr-f Nippon Yakuhin (Dye fixative (processing conditions) Dye fixative concentration: 0.2 y/l (solid content) Bath ratio: 1:20 Temperature x time: 50°C x 10 minutes immersion in water Washing : Wash under running water, dehydrate for 30 seconds, dry
: Centrifugal dehydration at 120°C for 5 minutes (color fastness test method) (1) Water fastness JIS L 0846 B method (16 hours) Fastness evaluation was based on the contamination gray scale used to judge the contamination of the cloth attached to the wool (grade) .

（２）汗堅牢度 ＪＩＳ　Ｌ　０８４８　Ａ法酸、アルカリ堅牢度評価は
ウール添付布の汚染を汚染用クレースケールにて判定し
た（級）。(2) Sweat fastness JIS L 0848 A method Acid and alkali fastness evaluation was performed by determining the contamination of the wool-attached fabric using a clay scale for contamination (grade).

（３）耐塩素堅牢度 （流水試験） 試験片に６ｅ１分の水道水（大阪市の水道水）で１０時
間流水洗し、乾燥する。処理布の変退色を変退色用クレ
ースケールにて判定した（級）。(3) Chlorine fastness (running water test) The test piece was washed with 6e1 minutes of tap water (Osaka city tap water) for 10 hours and dried. Discoloration and fading of the treated fabric was determined using a clay scale for discoloration and fading (grade).

変色、水、副光、汗および耐塩素堅牢度の各染色堅牢度
試験の結果、第７〜第１１表から明らかなように本発明
の染料固着剤は既知の染料固着剤よシ染色堅牢度がすぐ
ｎていた。The results of the color fastness tests for discoloration, water, secondary light, sweat, and chlorine resistance show that the dye fixing agent of the present invention has better color fastness than known dye fixing agents, as is clear from Tables 7 to 11. was coming soon.

−以下空白　−-Blank below-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　ポリビニルアルコールおよび澱粉類からなる群よ
り選ばｎる高分子化合物［１］とカチオン性不飽和単量
体［■１との重合物からなることを特徴とするセルロー
ス系繊維染色物の染料固着剤。 ２、　　ｆＩｌ］が第二級または第三級アミノ基含有単
量体と酸との塩および／まｔコは第三級アミノ基含有単
量体の四級化物である特許請求の範囲第１項記載の固着
剤。[Claims] 1. A cellulose-based product comprising a polymer of a polymer compound [1] selected from the group consisting of polyvinyl alcohol and starches and a cationic unsaturated monomer [1] Dye fixative for textile dyeing. 2. fl] is a salt of a secondary or tertiary amino group-containing monomer with an acid, and/or is a quaternized product of a tertiary amino group-containing monomer, Claim 1 Adhesive agent as described in section.