JPS59122517A - 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法
に関し、更に詳しくは、溶解性、加工２性及び耐熱性に
優れた新規な芳香族ポリエステルアミド及びその製造方
法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、エンジニアリングプラスチックとして芳香族ポリ
エステル及び芳香族ポリアミドが知られている。前者は
吸湿性が小さく、湿熱特性が優れているが、熱安定性が
劣り、成型が困難であり、更には加水分解を受は易いと
いう欠点を有していた。後者は耐熱性に優れているが、
一般に吸湿性が大きくしかも融点が高く、このため成型
が非常に困難であった。

しかして、かかる芳香族ポリエステルと芳香族ポリアミ
ド°の欠点を解消しかつ両者の優れた性質を兼ね備えた
重合体を得るために、同一分子内にエステル結合及びア
ミド結合を有する芳香族ポリエステルアミドの研究が進
められた。

この研究の結果、例えば、特公昭３９−２６０１２公報
には２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとへキサメチレンジアミン及びフタル酸ジクロリド（
イソフタル酸ジクロリド：テレフタル酸ジクロリド＝５
０：５０）から芳香族ポリエステ、ルアミドを得る方法
が開示されている。この重合体は軟化温度２２８〜２３
′６℃であるが、高温時の熱安定性が悪く満足できるも
のではなかった。特公昭４８−１９２３７公報ニハ２．
２−ビス（４１−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４′−アミノフェニル）プロパン及び塩化テ
レフタロイルから界面重合法にヨリ芳香族ポリエステル
アミドを得ているが、この重合体の２次転位温度は２６
２℃であるが分解温度が３５０℃以上と低く、また多く
の有機溶剤に難溶である欠点を有していた。更に特公昭
５４−２０５５５公報にはイソフタル酸クロリド、４−
アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル及び４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルから芳香族ポリエス
テルアミドを得る方法を開示しているが、この重合体は
重合度が低くかつ分解温、度が３６５℃と低いものであ
った。

このように従来の芳香族ポリエステルアミドは各種の欠
点を有し、耐熱重合体としても未だ不満足であり、工業
的にも実用化するに到っていなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的はかかる欠点を解消し、溶解性、加工性及
び耐熱性に優れた高分子重合体である新規な芳香族ポリ
エステルアミド及びその製造方法を提供することにある
。

〔発明の概要〕

本発明は、 １式中、Ｒ□〜Ｒ１，は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、
フェニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基又は
炭素数１〜５のアルコキシ基を表わし；Ｒ１３及びＲ１
，は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；Ｚ１〜
Ｚ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、
直接結合、酸素原子、イオウ原子、スルボニル基、カル
ボニル基、炭素数５〜１５のシフｏ　フルキＬ／　ン基
、　炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数２〜７のアル
キリデン基又は炭素数２〜７のアルケニレン基を表わし
；ｎ、は０又は１を、ｎ、は０．１又は２を表わす） を含み、各単位がアミド結合及び／又はエステル結合に
より連結されてなる芳香族ポリエステルアミドである。

本発明の芳香族ポリエステルアミドにおける置換基Ｒ１
〜Ｒ，４において、ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、炭素数１〜５の
アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はペンチ
ル基等であり、炭素数１〜５のアルコキシ基とはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又はペントキシ基等
である。置換基Ｚ１〜Ｚ、において、炭素数５〜１５の
シクロアルキレン基とはシクロペンチレン基、シクロヘ
キシレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基
、シクロノニレン基、シクロデカリレン基、シクロウン
デカリレン基、シクロトリデカリレン基、シクロテトラ
デカリレン基又はシクロペンタデカリレン基等であり、
炭素数１〜７のアルキレン基とはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、アミジノ基、ヘキシレ
ン基、ペンタメチレン基又は１−メチルへキサメチレン
基等であり、炭素数２〜７のアルキリデン基とは、エチ
リデン基、イソエチリデン基、プロピレン基、ブチリデ
ン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン
基、インエチリデン基、イソプロピリデン基、インエチ
リデン基、イソペンチリデン基、イソへキシリデン基又
はイソへブチリデン基等であり、炭素数２〜７の７／ｌ
／ケニレン基トはメニレン基、プロペニレン基、１−ブ
テニレン基、２−ブテニレン基、１−メチル−２−ブテ
ニレン基、１．１−ジメチル−２−ブテニレン基、■−
メチレンー３．３−ジメチルプロピレン基、３−メチル
−３−エチルプロピレン基又は２−メチル−２−ブテニ
レン基等である。

本発明である芳香族ポリエステルアミドは重合度が３以
上であり、好ましくは７以上である。

又、重量平均分子量は２０００以上であり、好ましくは
４０００以上である。尚、本発明は使用する原料の組成
及び製造方法により、又、反応原料である化合物の反応
性の相違により、種々の構造を包含することが可能であ
り、例えば、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダ
ム共重合体又はこれら重合体の組合せ等が挙げられる。

本発明はその特定の構造に対応して、各種の溶剤例えば
塩化メチレン、クロルベンゼン、クロロホルム、テトラ
ヒト四フラン、シクロヘキーサノン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、スルホラン、ヘキサメチルホス
ホルアミド又はピリジン等に可溶であり、軟化温度が向
上し、４００℃の高い分解温度を有する。

又、他の樹脂との相溶性並びに各種充填剤との混和性に
優れ、成型加工が容易である等の特徴を有する。しかし
て、本発明はかかる性質を活用してフェス化、溶液から
のキャスティングによるフィルム化、溶液または溶融物
として押出成型、射出成型、圧縮成型、繊維化、製紙化
又はシート化等の加工を施して、電気絶縁材料、電子部
品成型材料、耐熱接着剤又は塗料等の産業上広い用途を
有するものである。

例えば本発明の化合物の一つである次式の構造を有する
芳香族ポリエステルアミド（実施例２で得た。）は 重量平均分子量が２３．０００　（重合度ｎ１−１−ｎ
、　−６５、３）であり、軟化温度が２７３℃、熱天秤
により測定した５％重重量減湿温が４３９℃であった。

本発明である芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、 及び 式： （式中、Ｒ１〜Ｒ１ｔは同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、水素原子、／ＸＸロジン子、ニトロ基
、フェニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を表わし；鳥、及びＲ１
４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；Ｚ、〜
Ｚ。

は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直接
結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニ
ル基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数１
〜７のアルキレン基、炭素数２〜７のアルキリデン基又
は炭素数２〜７のアルケニレン基を表わし；ｎｌは０又
は１を、ｎ、は０，１又は２を表わす） ル結合により連結されてなる芳香族ポリエステルアミド
の製造方法であって、 〔式中、Ｒ１，及びＲ・、６はハロゲン原子、ヒドロキ
シル基又は基’　ＲＩ７　０　（式中、Ｒ１７は炭素数
１〜５のアルキル基又はフェニル基を表わす）を表わし
；Ｒ１ないしＲ，、Ｚ、及びｎ、は前記した基と同一で
ある〕 で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を、 （式中、鳥〜Ｒ８及びＺ、は前記した基と同一である） で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物及び（式中、
Ｒ，〜Ｒ，，、ｚ３及びｎ、は前記と同じ意味である） で示される芳香族ジアミノ化合物と、化合物（１）に対
する化合物（ＩＩ）及び化合物（ＴＪＪ＞の合計量がモ
ル比で１：１１〜１．１：１において、重縮合させるこ
とを特徴とするものである。

以下において、本発明である芳香族ポリエステルアミド
の製造方法を更に詳しく説明する。

本発明の製造方法において用いられる芳香族ジカルボン
酸又はその誘導体は前記一般式（１）で示めされる。こ
の化合物の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、４，４′−ジフエニレンジカルボン酸、４１４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、４１４’−ジフェニ
ルスルワイドジカルボン酸、２．２−ジフェニル−プロ
パン−４′。

４−ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、４１４’−ジフェニルケトンジカルボン酸又
はフタル酸等が挙げられ、これらジカルボン酸の誘導体
としてはテレフタル酸ジク四リド、テレフタル酸ジブロ
ミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル又はイソフタ
ル酸ジフェニル等を挙げることができる。更に、これら
化合物のベンゼン核の水素原子が重縮合に不活性である
臭素原子、メチル基、エチル基及びシアノ基から成る群
より選択された少なくとも１種の置換基により置換され
た化合物であってもよい。本発明においては、これらか
ら成る群より選択された１種もしくは２種以上のものが
用いられる。尚、他のジカルボン酸又はその誘導体とし
て、例えば、ナフタリンカルボン酸又はその誘導体も使
用できる。

本発明の製造方法で用いられる芳香族ヒドロキシアミノ
化合物は前記一般式（ＩＩ）で示される。

この化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−４′−
アミノジフェニル、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフ
ェニルメタン、２１２−（４’−ヒドロキシ−４″−ア
ミノジフェニル）プロノぐン、２．２−（４−ヒドロキ
シ−４′−アミノジフェニル）ブタン、１．１−（４’
−ヒドロキシ−４１Ｉ−アミノジフェニル）シクロヘキ
サン、２．２−（４’−ヒドロキシ−３〃−メチル−４
＃−アミ、ノジフェニル）プロパン、２．２−（４’−
ヒドロキシ−３＃、　５＃−ジメチル−４７−ア遣ノジ
フエニル）プロノぐン、２．２−（４′−ヒドロキシ−
３〃−ブロモ−４〃−アミノジフェニル）プロノぜン、
２．２−（４’−ヒドロキシ−３〃−シアノー４〃−ア
ミノジフェニル）プロノくン、２．２−（４’−ヒドロ
キシ−３〃−メトキシ−４〃−アミノジフェニル）ブロ
ノくン、３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノジ
フェニル、３．３’−ジメチル−４−ヒドロキシ−４′
−アミノジフェニル、３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ４′−アミノジフェニル、３−メチル−４−ヒドロキ
シー４′−アミノジフェニルサルファイド、３−メチル
−４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルメタン、３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−４７−アミノジフェ
ニルメタン、２．２−（３−メチル−４−ヒドロキシ−
４７−アミノジフェニル）プロパン、２．２−（３’、
３’−ジメチル−４′−ヒドロキシ−’４’−アミノジ
フェニル）プロパン、２，２−　（３’、　５’−ジメ
チル−４′−ヒドロキシ−４〃−アミ／ジフエニル）プ
ロパン、２．２−（３′−エチル−４′−ヒドロキシ−
４〃−アミノジフェニル）プロパン、２．２７（３’　
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４〃−アミノジ
フェニル）プロパン、２，２イ３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４“−アミノジフェニル）プロパン、２．２
−（３’。

３〃−ジクロロ−４′−ヒドロキシ−４〃−アミノジフ
ェニル）プロパン、２．２−（３’、　３〃−ジブロモ
−４７−ヒドロキシ−４〃−アミノジフェニル）プロパ
ン、２．２−（３’、　５’、　３“、５〃−テトラブ
ロモ−４′−ヒドロキシ−４〃−アミノジフェニル）プ
ロパン、３．３−（４’−ヒドロキシ−４〃−アミノジ
フェニル）ペンタン、４−メチル−２，４−（４’−ヒ
ドロキシ−４〃−アミ／ジフエニＡＩ）−１−ペンテン
、４−メチル−２，４−（４’−ヒドロキシ−４’−７
ミノジフェニル）−２−ペンテン又ハ４−メチル−２，
４−（４’−ヒドロキシ−３〃−メチル−４〃−アミノ
ジフェニル）−１−ペンテン等を挙げることができる。

本発明においては、これらから成る群より選択された１
種もしくは２種以上のものが用いられる。

本発明の製造方法で用いられる芳香族ジアミノ化合物は
前記一般式（ｍ）で示される。この化合物の具体例とし
ては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２．４−）リレンジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニル、４゜４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノ−ジフェニルスルフィド、４１４’−ジー（Ｎ−エ
チルアミノ）ジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、２．２−（４’、　４’−ジアミノ
−ジフェニル）プロパン、２．２−　（４’、　４’−
ジ−Ｎ−メチルアミノジフェニル）プロパン、ｌ、４−
ビス（４′−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル
−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）−１−ベンテ
ン、４−メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル
）−２−ペンテン、α、α’−（４，４’−ジアミノジ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α’−
（４，４’−ジアミノジフェニル）−ｐ−ジイソブチル
ベンゼン、α、α’−（４゜４′−ジアミノジフェニル
）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナ
フタレン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、４−
メチル−２，４−ビス（４′−アミノフェニル）ペンタ
４．４’−ジアミノジフェニルケトン、３．３’−ジア
ミノジフェニルケトン又は３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等を挙げることができ、更ニ、この芳香族ジ
アミノ化合物の芳香核の水素原子が重縮合に不活性な塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、
シアノ基及ヒ二トロ基から成る群より選択された少なく
とも１種の置換基により置換された化合物であってもよ
い。本発明においては、これらから成る群より選択され
た１種もしくは２種以上のものが用いられる。更に、他
の芳香族ジアミノ化合物として、例えば、１，５−ジア
ミノナフタレン、５（又は６）−アミノ−１−（４’−
アミノフェニル）−１，３，３−）リメチルインダン等
も使用できる。

本発明の製造方法は種々の方法で実施可能である。すな
わち１、例えば、（１）出発物質として芳香族ジカルボ
ン酸又はその誘導体を使用し、不活性有機溶剤及び第３
級アミンの存在下、均一溶液中で重縮合反応を行なう方
法、（２）出発物質として芳香族ジカルボン酸又はその
誘導体を使用し、不活性有機溶剤及び必要に応じて触媒
として第３級アミンが添加された塩基性化合物の水溶液
の存在下での不均一溶液中で重縮合反応を行なう方法、
（３）無溶剤で加温及び減圧下に溶融せしめて重縮合反
応を行なう方法等が挙げられる。

以下において、上記各反応における反応条件を詳述する
。

本発明における反応原料の配合比は、前記式［”Ｉ）で
示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体に対する前
記式（ＩＩ）で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物
及び前記式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジアミノ化合物
の合計量とがモル比で１：１１〜ｉ、ｉ：ｉであること
が好ましい。即ち、化合物（１）の使用量は化合物〔■
〕及び化合物（Ｉ［Ｉ）の合計量に対し等モルであるこ
とが最も好ましく、１０モル％以下の範囲で過剰もしく
は不足する量で使用することが可能である。これら化合
物の使用量がこの範囲を外れれば、望ましい重合度を有
する重合体を得ることが困難となる。

又、化合物〔■〕の使用量は化合物（Ｉ［［）及び化合
物〔旧の合計量に対し９９〜１モル％の範囲である。こ
の両化合物の使用量がこの範囲を外れれば両者を併する
意義が失しなわれ、得られる芳香族ポリエステルアミド
の成形が困難となる。

（１）の反応は、先ず、一般式（１）で示される芳香族
ジカルボン酸又はその誘導体と、一般式〔旧で示される
芳香族ヒドロキシアミノ化合物とを反応せしめる。この
時の反応条件は、窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌下
、−４０〜１２０℃の温度範囲で、更に好ましくは、−
２０〜１００℃の温度範囲で、０５〜１２時間反応せし
めるものであることが好ましい。次いで、上記反応によ
り得られた生成物に、前記一般式ＣＩ）で示される芳香
族ジアミノ化合物を反応せしめる。この時の反応条件は
、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、攪拌
下、−４０〜１２０℃の温度範囲で、更に好ましくは、
−２０〜８０℃の温度範囲において、０５〜１３時間反
応させるものであることが好ましい。

（２）の反応は、一般式ＣＩ）で示される芳香族ジカル
ボン酸又はその誘導体と、一般式（Ｉ）で示される芳香
族ヒドロキシアミノ化合物と及び一般式（１）で示され
る芳香族ジアミノ化合物とを１工程で反応せしめる。こ
の時の反応条件は、例えば、攪拌下、−４０〜１００℃
の温度範囲で、更に好ましくは、−２０〜８０℃の温度
範囲において、０１〜１２時間反応させるものであるこ
とが好ましい。

上記（１）　（２）の反応において使用される不活性有
機溶剤としては、例えば、メチレンクロリド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，１．２−）リクロロエタン、ク
ロルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、・テト
ラヒドロ７ラン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド　ＮｔＮ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ピリジン及びｍ−クレゾールから成る群より選択
された１種もしくは２種以上のものが挙げられる。又、
前記（１）の反応において使用される第３級アミンはそ
の使用量が副生物である酸に対して当量以上に使用され
ることが好ましく、前記（２）の反応において必要に応
じて触媒として使用される第３級アミンは芳香族ジカル
ボン酸又はその誘導体に対し１×１０−３〜１０重量％
であることが好ましい。この第３級アミンの具体例とし
ては、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン　Ｈ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ（または
ｐ−）−）ルイジン、キノリン及びピリジンから成る群
より選択された１種もしくは２種以上のものが挙げられ
る。更に、前記（２）の反応において使用される塩基性
化合物はその使用量が副生ずる酸の当量以上に使用され
ることが好ましい。この塩基性化合物の具体例としては
、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩及び
アルカリ金属の炭酸水素塩から成る群より選択された１
種もしくは２種以上のものが挙げられる。

（３）の重縮合反応は、一般式（１）で示される芳香族
ジカルボン酸又はその誘導体と、一般式（ｎ）で示され
る芳香族ヒドロキシアミノ化合物と及び一般式（Ｉ［［
）で示される芳香族ジアミノ化合物とを無溶剤の溶融状
態で一工程で行なうものである。この時の反応条件は、
１０〜４００’Ｃの温度範囲で、更に好ましくは５０〜
３５０℃の温度範囲で、かつ、４００〜０．００１　ｍ
ｍＩ（ｇの圧力範囲で、更に好ましくは２００〜０．０
０２−ｇの圧力範囲で、３〜５０時間反応せしめるもの
であることが好ましい。この重縮合反応は所望の溶融粘
度に到達するまで続けられる。尚、この反応においては
塩基性触媒を用いることも可能であり、この際使用され
る量は芳香族ジカルボン酸又はそのエステルに対し１．
０Ｘ１０−３〜１０重量％の範囲が好ましい。この塩基
性触媒の具体例としてはアルカリ金属、アルカリ金属の
水！化物；酸化物；アルコラード；フェノラート又はア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の脂肪族もしくは
芳香族カルボン＠塩等が挙げられる。

以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。

なお、実施例中、対数粘度は、次式、 濃　　　度 により計算した。式中、濃度は溶液中の重合体の濃度を
示し、対数粘度は溶液１００ｄ当りの重合体の７数で表
わした。希釈溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを使用し、３０℃において測定した値を記載した。

軟化温度及び５％重重量減湿温は示差熱分析及び熱天秤
により、重量平均分子量は高速液体クロマトグラフィに
より測定した値を記載した。

以下実施例により本発明を説明する。実施例は均−溶液
系の場合、窒素雰囲気下、系外からの水分侵入を断って
行った。また部は全て重量部を示す。

実施例１ ２’、２−（４’−ヒドロキシ−４〃−アミノジフェニ
ル）プロパン１１．３７部をテトラヒドロ７ラン３０Ｏ
Ｎに溶解しトリエチルアミン１１２部を添加した。この
溶液を一１０℃に保持し、充分に攪拌しながらテレフタ
ル酸ジクロリド２０．＋３０部を粉末の状態で徐々に投
入し、その後１時間で反応液を一１０℃から２５℃まで
昇温しこの温度で３時間攪拌を続けた。つぎに反応液を
５℃に保持してｍ−フェニレンジアミン５．３’５６部
をＮ、Ｎ−ジメチルア七ドアミド４０部に溶解した溶液
を滴下しこの温度で４時間攪拌を続けた。反応液は次第
に粘稠になってきた。副生じたトリエチルアミンの塩酸
塩を戸別した母液を充分に攪拌しているメタノール中に
滴下して重合物を析出させ該重合物をメタノールにて充
分に洗浄し減圧下に乾燥した。得られた重合物について
実施例２と同様の分析を行なったところ、芳香族ポリエ
ステルアミドであることが確認さレタ。この芳香族ポリ
エステルアミドの収量は２７４部（収率−９２％）で重
量平均分子量は９０００であった。この芳香族ポリエス
テルアミドはジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶剤に可溶
であり、軟化温度は２４３℃、５％重重量減湿温は４５
１℃であった。

実施例２ ２、２−　（４’−ヒドロキシ−４ｒ−アミノジフェニ
ル）プロパン２２．７３部をテトラヒドロ７ラン７５０
部に溶解しトリエチルアミン３０りを添加した。この溶
液を一１５℃に保持しテレフタル酸ジクロリド２５．３
８部を粉末状で添加した。

添加終了後反応液を１時間かけて一１５℃から２５℃ま
で昇温し、この温度で４時間攪拌を続けた。次に反応液
を５℃に保持して、４．４’　−ジアミ７ジフエニ外エ
ーテル５．００５部をテトラヒドロフラン２５０部に溶
解した溶液を徐々に滴下しこの温度で４時間攪拌を続行
した。その後は実施例１と同様にして重合物を得た。得
られた重合物の収量は４１６部（収率９４％）、対数粘
度は１０３で重量平均分子量は２３．０００であった。

この重合物は赤外線吸収スペクトル、ＩＨ核磁気共鳴ス
ペクトル、および元素分析値より次式の構造を有する芳
香族ポリエステルアミドであることが確認された。

（ｎｌ−１−ｎ、の平均値は６５．３である。）赤外線
吸収スペクトル 図１に示すように１６５０ｃｍ”−１にアミド基のカル
ボニル、１７４０ｃｍ−’にエステル基のカルボニル特
性吸収が認められた。

ＩＨ核磁気共鳴吸収スペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−がベン
ゼン核の−Ｈに帰属する共鳴吸収が認められ、吸収面積
強度はプロトン数比に合致した。

元素分析値（％） ＣＨＮ 計算値　　７６．４３　　５．１５　　４．７７分析値
　　７６．３７’　　５．１７　　４．７５またこのポ
リマーの軟化温度は２７３℃、５％重重量減湿温は４３
９℃であった。芳香族ポリエステルアミドをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液からキャスティング法によりフ
ィルム化する淡黄色の透明で強靭なフィルムが得られた
。また圧縮成型、射出成型も可能であった。

実施例３ ２．２−（４’−ヒドロキシ−４“−アミノジフェニル
）プロパン、９．０９２部および４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２．００２部をシクロヘキサノン３０
０部に溶解し４．４１の水酸化ナトリウムを５０部の水
に溶解した溶液を添加した後、１０１５部のイソフタル
酸クロリドをシクロヘキサノン８０部に溶解した溶液を
２０℃に保持し激しく攪拌している上記反応液中に注入
した。

次いで０１５部のトリエチルアミンを添加し、この反応
混合物を６０分間攪拌した。この粘稠な反応液を１００
部のシクロヘキサノンで希釈し希リン酸で酸性化した後
有機相を水相から分離し有機相を水で充分に洗浄した後
メタノール中に注入して重合物を沈殿せしめた。沈殿は
メタノールで洗浄した後減圧乾燥した。得られた重合物
について、実施例２と同様の分析を行なつたところ、芳
香族ポリエステルアミドであることが確認された。この
芳香族ポリエステルアミドの収量は１６５部（収率９３
％）であり、対数粘度は１．０１であった。この芳香族
ポリエステルアミドの軟化温度は２３９℃、５％重重量
減湿温は４４０℃であった。またこのポリマーを２００
℃、３００　ｋｙ／ｃａの条件下に圧縮成型し透明で強
靭な成形物を得た・。

実施例４〜１０ 実施例２成るいは３と同様にして各種の芳香族ヒドロキ
シアミノ化合物、芳香族ジアミノ化合物およびイソ成る
いはテレフタル酸ジクロリドを用いて芳香族ポリエステ
ルアミドを得た。

結果を表に示す。

実施例１１ ２．２−（４’−ヒドロキシ−４“−アミノジフェニル
）プロパン２２．７３部、ｍ−フェニレンジアミン１０
８１部およびジフェニルテレフタレ−）　６３．６６部
から成る混合物を反応器に仕込み、真空ポンプにて減圧
にし１００　ｍｍＨｇの圧力に保持した。次に電気ヒー
ターにて反応器を加熱し、徐々に２３０℃にまで昇温し
、この温度に２時間保持し、反応により生成するフェノ
ールを留去した。その後減圧度を上げて０．１ｍ＋ｎＨ
ｇの圧力、反応器を昇温して３００℃としこの条件下に
５時間保持した。反応終了後内容物をステンレス製の容
器に流し込み室温まで冷却して重合物を得た。得られた
重合物について、実施例２と同様の分析を行なったとこ
ろ、芳香族ポリエステルアミドであることが確認された
。この芳香族ポリエステルアミドの対数粘度は０．８９
、軟化温度は２４９℃、５％重重量減温湿は４５２℃で
あった。

〔発明の効果〕

本発明である芳香族ポリエステルアミドは、第１に各種
の有機溶剤に可溶であり、他の合成樹脂との相溶性、更
には各種充填剤との混和性等の優れた溶解性を有する。

第２に、かかる優れた溶解性を利用することにより、成
形が容易であるという加工性をも有しており、例えば、
フェス化、溶液からのフィルム化及び溶液又は溶融物と
して各種成形等が可能である。第３に、高い軟化温度及
び分解温度を有する優れた耐熱性を有し、このため電気
絶縁材料、電子部品成型材料、耐熱接着剤又は塗料等の
産業上の広い用途を有する。このため、本発明である芳
香族ポリエステルアミド及びその製造方法に関し、その
工業的価値は大であるといえる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例２で得られた芳香族ポリエステルアミドの
赤外線吸収スペクトルを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ１−Ｒ４は同一であっても異なっていてもよ
   く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、フ
   ェニル基、ジアノ基、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
   素数１〜５のアルコキシ基を表わし；Ｒ１３及びＲ１４
   は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素
   原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；Ｚ１〜Ｚ
   ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直
   接結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボ
   ニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数
   １〜７のアルキレン基、炭素数２〜７のアルキリデン基
   又は炭素数２〜７のアルケニレン基を表わし；ｎｌはＯ
   又は１を、ｎ、はｏ、ｉ又は２を表わす） を含み、各単位がアミド結合及び／又はエステル結合に
   より連結されてなる芳香族ポリエステルアミド。 式： 及び （式中、Ｒ１〜Ｒ□は同一であっても異なっていてもよ
   く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、フ
   ェニル基、シアン基、炭素数１〜５のアルキル基又は炭
   素数１〜５のアルコキシ基を表わし；Ｒ５３及び八。は
   同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素原
   子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わし；Ｚ１〜Ｚ３
   　は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直
   接結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボ
   ニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数
   １〜７のアルキレン基、炭素＠２〜７のアルキリデン基
   又は炭素数２〜７のアルケニレン基を表わし；ｎｌは０
   又は１を、ｎ、は０．１又は２を表わす） を含み、各単位がアミド結合又はエステル結合により連
   結されてなる芳香族ポリエステルアミドの製造方法であ
   って、 一般式： Ｃ式中、Ｒ１ｌ＋及びＲ１６はハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基又は基：’１３．．−０−（式中、Ｒ１７は炭素
   数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表わす）を表わ
   し；Ｒ１ないしＲ，、Ｚｌ及びｎｌは前記した基と同一
   である〕 で示される芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を、 一般式： （式中、Ｒ１１〜鳥及びＺ２は前記した基と同一である
   ） で示される芳香族ヒドロキシアミノ化合物及び 一般式： （式中、”９〜””１４　、ｚ、及びｎ、は前記と同じ
   意味である） で示される芳香族ジアミノ化合物と、化合物（Ｉ）に対
   する化合物（ＩＩ）及び化合物（■）の合計量がモル比
   で１：１１〜１１：１において、重縮合させることを特
   徴とする芳香族ポＩＪ　、ｚステルアミドの製造方法。