JPS59118761A - Manufacture of aryloxybenzoic acid containing sulfonamide group - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Abstract] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホンアミド基を有しかつ除草特性を有す
る成る種のアリールオキシ安息香酸誘導体の改良製造方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for the preparation of aryloxybenzoic acid derivatives containing sulfonamide groups and having herbicidal properties.

スルホンアミド基を有する除草性のフェノキシ安息香酸
誘導体（すなわちＮ−スルホニル−アリールベンズアミ
ド）は、ヨーロツ／Ｑｆｆ！ｉ許出願第３．４１６号お
よび第２３，３９２号並びに特願昭５７−１０６．６５
４号明細書から公知である。Herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives having sulfonamide groups (i.e. N-sulfonyl-arylbenzamides) are available from Yorotsu/Qff! i Patent Application No. 3.416 and No. 23,392 and Patent Application No. 106.65/1982
It is known from the specification No. 4.

これらの特許出願明細書はこの種の多くの化合物、特に
式： 〔式中、ＡＦｉ水素；フッ素；塩素；臭素；ヨウ素；ニ
トロ基ｔ　　Ｎ＝＝ＮＣＦ３　；　ＰＯｓＨ鵞および１
〜４個の炭素原子を有するそのアルキルエステル；ＮＨ
２；ＮＨＯＨ；　Ｉ’ｈ　　、カルボキシル基またはそ
の官能訪導体からなる基の１種；モノアルキルアミノも
しくけジアルキルアミノ基；基ＮＨ−ＣＯ−Ｒ”（こと
でＲ１はアルキルもしくはアルコキシ基またはモノアル
キルアミノもしくはジアルキルアミノ基である）；アル
キル基；トリアルキルアンモニオ基；ＮＨＳ　Ｏｘ　Ｒ
”　（ここでＢ２はアルキルもしくはフェニル基である
）；ＮＨＣＯＮＨ８Ｏ２Ｒ２（ここでＲ２は上記の意味
を有する）；アルキルチオ基；アルキルスルフィニル基
；アルキルスルホニル基；ジアルキルスルホニオ基；シ
アノスルホニル基；ヒドロキシル基：アルカノイルオキ
シ基：アルコキシ基；アルコキシカルボニルで置換され
たアルコキシ基；ＳＨ；ニトロン基；−８ＣＮ；アジド
基ｔ　ＣＦ３　；−Ｎ　＝Ｎ　−Ｐ　−（ＯＣ’Ｈｓ　
）ｓ　；　’！たはアシル基であシ、↓ ２は水素；フッ素；塩素；臭素；ヨウ素；アルキル基；
アルコキシ基；アルキルスルフィニル基；アルキルスル
ホニル基ｓ　ＣＦｓ　；　ＮＯ２ｐ　ＣＮ　ｙ　ＮＨｚ
　ｐＮＨＣＯＲＩ　（ここでＲ１は上記の意味を有する
）；またはＣ０ＮＨｈであシ、 ｚｌは水素；ハロゲン；またはアルキルもしくはジアル
キルアミノ基で１、 Ｄはフッ素；塩素；臭素；ヨウ素；　ＣＦｓ基；アルキ
ルチオ基；アルキルスルフィニル基；アルキルスルホニ
ル基；ハロゲノアルキル基；スルファモイル基；ホルミ
ル基；アルキルカルボニル基；ＣＮ；またはジメチルア
ミノ基であ）、Ｅは水素；ハロゲノアルキル基；アルコ
キシ基：アルキルスルフイニル基；アルキルスルホニル
基；ＣＮ　；　ＣＦｓ　；　ＮＨｚ；　Ｃ０ＮＨｓ　；
またはＮＨ−ＣＯ−Ｒ１（ここでＲ１は上記の意味を有
する）であシ、ｗＶｉ三価の窒素原子または基−Ｃ（Ｇ
）＝であシ、１：Ｚにつき上記した意味の１つを有し、
Ｒ３は適宜１個もしくはそれ以上のハロゲン原子。These patent applications describe many compounds of this type, in particular those of the formula: [wherein AFi hydrogen; fluorine; chlorine; bromine; iodine; nitro group t N==NCF3;
its alkyl ester with ~4 carbon atoms; NH
2; NHOH; I'h, a type of group consisting of a carboxyl group or its functional conductor; monoalkylamino or dialkylamino group; group NH-CO-R" (wherein R1 is an alkyl or alkoxy group or a monoalkyl (amino or dialkylamino group); alkyl group; trialkylammonio group; NHS Ox R
” (wherein B2 is an alkyl or phenyl group); NHCONH8O2R2 (wherein R2 has the above meaning); alkylthio group; alkylsulfinyl group; alkylsulfonyl group; dialkylsulfonio group; cyanosulfonyl group; hydroxyl group: Alkanoyloxy group: alkoxy group; alkoxy group substituted with alkoxycarbonyl; SH; nitrone group; -8CN; azide group tCF3; -N = N -P -(OC'Hs
)s;'! or acyl group, ↓ 2 is hydrogen; fluorine; chlorine; bromine; iodine; alkyl group;
Alkoxy group; Alkylsulfinyl group; Alkylsulfonyl group s CFs; NO2p CN y NHz
or C0NHh, zl is hydrogen; halogen; or an alkyl or dialkylamino group, D is fluorine; chlorine; bromine; iodine; CFs group; alkylthio group; Alkylsulfinyl group; alkylsulfonyl group; halogenoalkyl group; sulfamoyl group; formyl group; alkylcarbonyl group; CN; or dimethylamino group), E is hydrogen; halogenoalkyl group; alkoxy group: alkylsulfinyl group; alkyl Sulfonyl group; CN; CFs; NHz; C0NHs;
or NH-CO-R1 (where R1 has the above meaning), wVi trivalent nitrogen atom or group -C(G
) = Ash, 1: has one of the above meanings for Z,
R3 is one or more halogen atoms as appropriate.

アルキル基もしくはニトロ基で置換されたフェニル、ピ
リジルもしくはチェニル基；２〜４個の炭素原子を有す
るアルケニルもしくはアルキニル基または１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であって適宜１個もしくはそ
れ以上のフッ素、塩素。A phenyl, pyridyl or chenyl group substituted with an alkyl group or a nitro group; an alkenyl or alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, as appropriate, one or more of fluorine and chlorine.

臭素もしくはヨウ素原子で置換されたもの、好ましくは
ＣＦｓであシ、または１．　ｆｉｌもしくはそれ以上の
次の置換基で置換されたもの：すなわちカルボキシル、
２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、２
〜５Ｍの炭素原子を有するアルキルカルボニル、アルキ
ル基が１〜４個の炭素原子を有するモノアルキルカルバ
モイルもしくはジアルキルカルノ々モイル、それぞれ１
〜４個の炭素原子を有するアルキルチオもしくはアルキ
ルスルフィニルもＬ＜ｔ；ｊアルキルスルホニル、２〜
５個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ。substituted with bromine or iodine atoms, preferably CFs, or 1. fil or more substituted with the following substituents: carboxyl,
alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, 2
Alkylcarbonyl having ~5M carbon atoms, monoalkylcarbamoyl or dialkylcarnomoyl having 1 to 4 carbon atoms in each case 1
Alkylthio or alkylsulfinyl having ~4 carbon atoms also L<t;j alkylsulfonyl, 2~
Alkylcarbonyloxy with 5 carbon atoms.

２〜５個の炭素原子を有するアルキルカルボニルアミノ
またはシアンで置換されたものである１の化合物ならび
にその塩を開示している。Discloses a compound substituted with alkylcarbonylamino or cyan having 2 to 5 carbon atoms, as well as salts thereof.

公知方法において１式（Ｉ）の化合物は２５〜１４０℃
にて式（ｎ） 〔式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素であシ、Ａ、Ｚ、
Ｚｌ、Ｄ、ＥおよびＷは上記の意味を有すＲ３８０，Ｎ
Ｈ２（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ３は上記の意味を有する〕 のスルホンアミドとの、一般に酸受容体特にＮ。In the known method, the compound of formula (I) is heated at 25-140°C.
Formula (n) [wherein, X is chlorine, bromine or iodine, A, Z,
Zl, D, E and W have the above meanings R380,N
with sulfonamides of H2(III) in which R3 has the meanings given above, generally acid acceptors, especially N.

Ｎ−ジメチルアニリンもしくはピリジンのような第三級
アミン、無水炭酸カリウムのようなプルカリ金属炭酸塩
またはフッ化セシウムのようなアルカリ金属フッ化物の
存在下における反応によって製造することができる。It can be produced by reaction in the presence of a tertiary amine such as N-dimethylaniline or pyridine, a plucal metal carbonate such as anhydrous potassium carbonate, or an alkali metal fluoride such as cesium fluoride.

次いで、式（Ｉ）の化合物は公知方法によシ、たとえば
１〜４個の炭素原子を有するジアゾアルカンとの反応に
よジアルキル化してスルホンアミド基の窒素原子が１〜
４個の炭素原子を有するアルキル基で置換された対応す
る化合物を生成させることができ、この同じ窒素原子上
の水素原子も塩基性アルカリ金属試薬との反応によシ、
たとえばナトリウムのようなアルカリ金属原子で置換す
ることができる。The compound of formula (I) is then dialkylated by known methods, for example by reaction with a diazoalkane having 1 to 4 carbon atoms, so that the nitrogen atom of the sulfonamide group is
Corresponding compounds substituted with an alkyl group having 4 carbon atoms can be generated, the hydrogen atom on this same nitrogen atom also being reacted with a basic alkali metal reagent,
For example, an alkali metal atom such as sodium can be substituted.

式（ｎ）および（ＩＩＩ）の化合物を縮合させるこの公
知方法は種々の欠点を有し、特に収率が良いとはいえな
い。This known method for condensing compounds of formulas (n) and (III) has various drawbacks and does not give particularly good yields.

一般に、ジアシル化反応を促進させることによ多収率を
低下させるのは、酸受容体の存在であると考えられる。It is generally believed that the presence of acid acceptors reduces high yields by accelerating the diacylation reaction.

さらに、酸受容体の使用は、最終生成物の単離および精
製をよシ困難かつよシ高価にする。Furthermore, the use of acid acceptors makes isolation and purification of the final product more difficult and expensive.

公知方法の他の欠点は、下記に定義する式（ＩＶ）の酸
から式（ｎ）の酸ハロゲン化物を得るために屹追加反応
工程を必要とすることである。Another disadvantage of the known process is that it requires an additional reaction step to obtain the acid halide of formula (n) from the acid of formula (IV) defined below.

本発明の一目的は、公知方法の欠点を克服する体から式
（Ｉ）の化合物を製造し得るようにす不ことである。One object of the present invention is to make it possible to prepare compounds of formula (I) from systems which overcome the disadvantages of the known processes.

実際上、後者の問題は、この種の酸を製造するのに使用
する反応の数および性質の結果、この種の酸が極めて多
数の不純物を含有し得るため、ますます重要となる。限
定はしないが、たとえば式のアシフルオルフェンは、ア
ルカリ金属メタークレゾラートを３．４−ジハロゲノト
リフルオロメチルベンゼンと結合させ１次いでＣＨｓ基
をカルボン酸基まで酸化させ、さらに次いでニトロ化す
ることによシ製造しうろことが示されている。この種類
の反応順序において、異性体ならびにその他の望ましく
ない化合物の数が徐々に増加し、通常の等級のアシフル
オルフェンにおいては多数の酸が検出されるのが一般的
であシ、特に２−ニトロ−３＋　［：　２／−クロル−
４７−（トリフルオロメチル）−フェノキシクー安息香
酸が１６重量％に容易に達し得るような量で検出され、
さらに２−ニトロ−５−［２’−クロル−５／−（トリ
フルオロメチル）−フェノキシクー安息香酸および４−
ニトロ−５’−（２／−クロル−４７−（トリフルオロ
メチル）−フェノキシクー安息香酸の両者は３重量％ま
での範囲の量で、同じく３％までの範囲の量の他の酸と
共に存在することができ、この量はしばしばたとえば０
．５％未満のようにょシ低いこともあシ、存在する化合
物としては３−　（２’−クロル−５７−（トリフルオ
ロメチル）−フェノキシクー安息香酸、３　＋　（２／
−クロル−４’−（トリフルオロメチル）−フェノキシ
クー安息香酸およヒ２，４−ジニトロ−５−［２’−ク
ロル−４’−（）リフルオロメチル）−フェノキシクー
安息香酸ならびに４−　（２’−クロル−４’−（トリ
フルオロメチル）−フェノキシフ−二トロベンゼンおよ
び２−ニトロ−５〜〔２′−クロル−４’−（）リフル
オロメチル）−フェノキシ〕−トルエンがある。In practice, the latter problem becomes all the more important because, as a result of the number and nature of the reactions used to produce acids of this type, they can contain a large number of impurities. For example, and without limitation, acifluorfen of the formula can be prepared by combining an alkali metal meth-cresolate with 3,4-dihalogenotrifluoromethylbenzene, then oxidizing the CHs group to a carboxylic acid group, and then nitration. It has been shown that it is particularly difficult to manufacture. In this type of reaction sequence, the number of isomers as well as other undesirable compounds increases gradually, and it is common for a large number of acids to be detected in the normal grades of acifluorfen, especially 2- Nitro-3+ [: 2/-chloro-
47-(trifluoromethyl)-phenoxycoubenzoic acid is detected in an amount that can easily reach 16% by weight;
Furthermore, 2-nitro-5-[2'-chloro-5/-(trifluoromethyl)-phenoxycoubenzoic acid and 4-
Both nitro-5'-(2/-chloro-47-(trifluoromethyl)-phenoxycoubenzoic acids are present in amounts ranging up to 3% by weight, along with other acids also in amounts ranging up to 3%. and this quantity is often e.g. 0
．． Compounds present include 3-(2'-chloro-57-(trifluoromethyl)-phenoxycoubenzoic acid, 3+(2/
-chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxycoubenzoic acid and 2,4-dinitro-5-[2'-chloro-4'-()trifluoromethyl)-phenoxycoubenzoic acid and 4- (2'-chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxyph-nitrobenzene and 2-nitro-5-[2'-chloro-4'-()trifluoromethyl)-phenoxy]-toluene.

本発明の一目的は、したがって低純度の式（ＩＶ）の化
合物から高純度の式（Ｉ）の化合物を製造し得るように
することである。One object of the invention is therefore to make it possible to prepare highly pure compounds of formula (I) from less pure compounds of formula (IV).

他の利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。Other advantages will become apparent from the description below.

今回、上記の種々の目的は本発明の方法により完全にま
たは部分的に達成されうろことが見出され、この方法は
式 の酸を式（■）〔式中、各記号は上記の意味を有する〕
のスルホンアミドと反応させることからなシ、この方法
は液相においてハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤の存
在下に、反応の際に生成する水素酸もしくはハロゲン化
水素酸が順次にかつ気体として反応媒体から除去される
ような温度で行なわれる。It has now been found that the various objects mentioned above may be fully or partially achieved by the process of the present invention, which process converts acids of the formula (■) [wherein each symbol has the meaning given above] have]
This process involves reacting the hydrogen acid or hydrohalide acid produced during the reaction in the liquid phase in the presence of a halogenating agent, preferably a chlorinating agent, sequentially and as a gas. It is carried out at such a temperature that it is removed from the reaction medium.

実際上、この方法はしたがって酸受容体の不存在下に行
なわれ、さらに溶剤の存在は任意的である。In practice, the process is therefore carried out in the absence of an acid acceptor, furthermore the presence of a solvent is optional.

本発明の方法によシ特に好適かつ有利に製造し得る式（
１）の化合物は、式中Ａが水素原子、基ＮＯＩまたは塩
素原子であシ、ｚがハロゲン原子、特に塩素原子であシ
、Ｚ、”、ＥおよびＧが水素原子であシ、Ｄが基ＣＦ３
であシ、Ｒ８が特に１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、特にＣＨ。The formula (
1) In the formula, A is a hydrogen atom, a group NOI or a chlorine atom, z is a halogen atom, especially a chlorine atom, Z, ", E and G are hydrogen atoms, and D is a hydrogen atom. base CF3
R8 is an alkyl group, especially having 1 to 4 carbon atoms, especially CH.

であシかつＷが−ＣＨ−であるような化合物である。and W is -CH-.

本発明の変法によれば、本発明の方法に使用される式（
ＩＶ）の酸は２０重量％まで、特に３０チまでの不純分
、主として主反応体と同様な式を有するが特に置換基の
個数および位置が異なっている化合物を含有する。した
がって、これらの不純物は主として基 を含有しかつ種々置換された化合物であるか、或いは基 を含有し珍・つ種々置換された化合物である。According to a variant of the invention, the formula (
The acids of IV) contain up to 20% by weight, in particular up to 30%, of impurities, mainly compounds having a similar formula to the main reactants but differing, in particular, in the number and position of the substituents. Therefore, these impurities are mainly compounds containing groups and variously substituted, or compounds containing groups and rarely and variously substituted.

式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の好適な反応体は、これら
式に存在する記号が式（１）の化合物につき上記したと
同じ意味を有するように明らかに選択される。Suitable reactants of formula (III) and (IV) are obviously chosen such that the symbols present in these formulas have the same meanings as given above for the compounds of formula (1).

使用し得るハロゲン化剤としてはＰ（０）Ｃ４ｓ、ＰＣ
ｔｌ　、　Ｐ（０）Ｂｒ　３　、ＰＢｒ　Ｂ　、５ＯＣ
ｔ２．５ＣｈＣ１２などを挙げることができ、Ｐ（０）
Ｃｌ３が好適である。Usable halogenating agents include P(0)C4s, PC
tl, P(0)Br3, PBrB, 5OC
Examples include t2.5ChC12, P(0)
Cl3 is preferred.

式（ＩＶ）の化合物に対する式（ＩＩＩ）の化合物のモ
ル比は一般に０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．
１であシ、特にしばしばこれらの反応体は化学量論的割
合で存在する。The molar ratio of the compound of formula (III) to the compound of formula (IV) is generally between 0.8 and 1.2, preferably between 0.9 and 1.2.
In particular, often these reactants are present in stoichiometric proportions.

式（ＩＶ）の酸に対するハロゲン化剤のモル比は一般に
０．１〜５、好ましくは１〜５の範囲である。The molar ratio of halogenating agent to acid of formula (IV) generally ranges from 0.1 to 5, preferably from 1 to 5.

ハロゲン化剤が大過剰で存在すると（酸（ＩＶ）に対す
るモル比が５を越え、２０程度とすることもできる）、
これは反応用の溶剤として作用することもできる。この
場合、これはその後の循環の目的で蒸留によシ反応混合
物から回収することができる。When the halogenating agent is present in large excess (molar ratio to acid (IV) exceeds 5 and can be as high as about 20),
It can also act as a solvent for the reaction. In this case, it can be recovered from the reaction mixture by distillation for further recycling.

さらに、反応体は反応温度よシも高い沸点を有する不活
性溶剤、たとえば塩素によシ置換されていても置、禮さ
れていなくてもよい液体の脂肪族もしくは芳香族炭化水
素たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、キシレンの
混合物、クメン、クロルベンゼンまたは１．２−ジクロ
エタンに溶解スることかでき、さらに数種の溶剤の混合
物を使用することもできる。不活性溶剤の使用は、工業
規模の工程において良好な熱移動を可能にするという実
用的利点を有する。さらに、反応媒体における局部的過
熱を避けることもできる。Additionally, the reactants are inert solvents with boiling points higher than the reaction temperature, such as liquid aliphatic or aromatic hydrocarbons which may or may not be substituted with chlorine, such as benzene, toluene, etc. , xylene, mixtures of xylenes, cumene, chlorobenzene or 1,2-dichlorothane; it is also possible to use mixtures of several solvents. The use of inert solvents has the practical advantage of allowing good heat transfer in industrial scale processes. Furthermore, local overheating in the reaction medium can also be avoided.

上記したように、本発明による方法を実施する温度は、
反応の際に生成される酸ハロゲン化物もしくはハロゲン
化水素酸が、生成されるにつれて、反応媒体から順次に
気体として除去されるような温度である。さらに、この
温度は工程に含まれる式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（
Ｉ）の化合物の分解温度よシも低い。溶剤を使用する場
合、反応温度は有利にはこの溶剤の沸点よシ低いかまた
は等しく、さらにこの溶媒は上記したように過剰のノ１
０ゲ／化剤よ多構成することもできる。したがって、温
度は一般に７０〜１８０℃である。溶剤が存在“、。As mentioned above, the temperature at which the method according to the invention is carried out is
The temperature is such that the acid halide or hydrohalic acid formed during the reaction is successively removed as a gas from the reaction medium as it is formed. Furthermore, this temperature is the same as that of formulas (III), (IV) and (
The decomposition temperature of compound I) is also lower. If a solvent is used, the reaction temperature is advantageously lower than or equal to the boiling point of this solvent and, as mentioned above, this solvent is
It is also possible to have a large number of oxidizing agents. Therefore, the temperature is generally between 70 and 180<0>C. “Presence of solvent”.

ない場合、好適温度は８０〜１２０℃であシ、溶剤が存
在する場合（特に１５３℃で沸とうするクメンの場合）
温度は有利には７０〜１５０℃である。If not, the preferred temperature is 80-120°C, if a solvent is present (especially for cumene, which boils at 153°C)
The temperature is advantageously between 70 and 150°C.

反応が完結したら、ｔ（Ｉ）の化合物はそれ自体公知の
方法によシ単離することができる。Once the reaction is complete, the compound t(I) can be isolated by methods known per se.

本発明による方法は、最終生成物がハロゲン化剤に不溶
性であシ、したがって回収が主として濾過であるため、
この最終生成物の回収方法が簡単であることを特徴とす
る。さらに、非溶剤を添加することによシこの濾過を容
易化させることもできる。The method according to the invention is advantageous because the final product is insoluble in the halogenating agent and therefore the recovery is primarily filtration.
This final product is characterized by a simple recovery method. Furthermore, this filtration can be facilitated by adding a non-solvent.

以下、実施例によシ本発明を説明しかつどのように本発
明を実施するかを示すが、これらのみに限定されない。The following examples will illustrate the invention and show how it may be carried out, but are not limited thereto.

（Ｖ） （Ｖｌ） ５−　（２’−クロル−４’−（トリフルオロメチル）
−フェノキシフ−２−二トロ安息香酸（３６１，５ｇ：
ＩＭ）とメタンスルホンアミド（９５，９：ＩＭ）とを
ｐ（ｏ）ｃｚ、すなわち塩化ホスホリル（３００ＣＣ）
中に懸濁させた。この反応混合物を９０℃にて攪拌しな
がら２時間１５分加熱した。塩化水素が、生成されるに
つれて反応′媒体から順次に発生した（塩化水素の発生
が均一になった際、加熱を停止することができ、この場
合温度は反応によって９０℃に留まる）。トルエン（４
ｏｏｅｃ）を添加した後、生成した沈澱をＦ別しかつト
ルエンで洗浄し１次いで塩化メチレンおよび次いで水に
よシ洗浄した。(V) (Vl) 5- (2'-chloro-4'-(trifluoromethyl)
-phenoxif-2-nitrobenzoic acid (361.5g:
IM) and methanesulfonamide (95,9:IM) to p(o)cz, i.e. phosphoryl chloride (300CC)
suspended in it. The reaction mixture was heated at 90°C for 2 hours and 15 minutes with stirring. Hydrogen chloride evolved sequentially from the reaction medium as it was produced (when the evolution of hydrogen chloride became uniform, the heating could be stopped, the temperature remaining at 90° C. due to the reaction). Toluene (4
After addition of ooec), the precipitate formed was separated with F and washed with toluene, then with methylene chloride and then with water.

これにより白色固体（３９３，２ＩＩ；０．８９７Ｍ、
収率９０％）　が得られ、これは２２１’Ｃで溶融する
式（Ｖｌ）の５−　Ｃ２’−クロル−４’−（トリフル
オロメチル）−フェノキシ〕−２−ニトローＮ−メタン
スルホニルベンズアミドよ）なっていた。この化合物の
構造は赤外吸収および核磁気共鳴によシ確認された。This resulted in a white solid (393,2II; 0.897M,
90% yield) was obtained, which is similar to 5-C2'-chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitro N-methanesulfonylbenzamide of formula (Vl) which melts at 221'C. ). The structure of this compound was confirmed by infrared absorption and nuclear magnetic resonance.

実施例１と同じ反応を行なった。The same reaction as in Example 1 was carried out.

出発フェノキシ安息香酸の純度は、高性能の液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）により決定し、とのＨＰＬＣ
は次の条件下で行なった： 長さ２０ｃＩＩＬかつ直径４ｕ＋のカラム；アミノ基を
含有する固定相がグラフト化されているシリカの充填（
クロマトグラフィーは固定相と溶出剤との間の分配によ
って行ガつだ）；溶出剤：常に一定の容量割合（４２／
４０／１８　）の２．２．４−）リメテルペンタンとプ
ロノＲンー２−オールと酢酸との混合物； ２　ｃｃ　／面ｎ、の流速。The purity of the starting phenoxybenzoic acid was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) and
was carried out under the following conditions: Column 20 cIIL in length and 4 u+ in diameter; packing of silica to which a stationary phase containing amino groups was grafted (
Chromatography is driven by a partition between the stationary phase and the eluent); eluent: always in a constant volume ratio (42/
2.2.4-) of 40/18) mixture of rimetherpentane, pron-2-ol and acetic acid; flow rate of 2 cc/surface n.

反応生成物の純度も同じ条件下のＨＰＬＣによって決定
したが、ただし溶出剤は混合物における各成分の割合を
クロマトグラフィーの開始時と最終時との間で３５１５
０１５　　の比から５６／２０／２４の比まで変化させ
た（溶出勾配）。The purity of the reaction product was also determined by HPLC under the same conditions, except that the eluent changed the proportion of each component in the mixture to 3515 between the beginning and the end of the chromatography.
The ratio was varied from 0.015 to 56/20/24 (elution gradient).

これらのクロマトグラフ法の確度は、それぞれ単離した
上記不純分の試料に対応する標準を用いて検査した。The accuracy of these chromatographic methods was tested using standards corresponding to the respective isolated samples of the above impurities.

下記するチは重量％である。使用した「工業級」の酸は
次のものを含有したニ ー８０．９俤の式（Ｖ）の５−　（２’−クロル−４′
−（トルフルオロメチル）−フェノキシクー２−二トロ
安息香酸、 −８，２％の３−　（２’−クロル−４’−（トリフル
オロメチル）−フェノキシクー２−二トロ安息香酸、 −３，３チの５−　（２’−クロル−４’−（）リフル
オロメチル）−フェノキシ〕−４−二トロ安息香酸、 一１％未満の５−　（２’−クロル−５’−（）リフル
オロメチル）−フェノキシクー２−二トロ安息香酸、お
よび −１チ未満の３−［２’−クロル−４’−（）リフルオ
ロメチル）−フェノキシフ−安息香酸。The following values are weight %. The "technical grade" acid used was 5-(2'-chloro-4') of formula (V) containing:
-(trifluoromethyl)-phenoxycou-2-nitrobenzoic acid, -8,2% 3-(2'-chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxycou-2-nitrobenzoic acid, -3 , 3% of 5-(2'-chloro-4'-()-lifluoromethyl)-phenoxy]-4-nitrobenzoic acid, less than 1% of 5-(2'-chloro-5'-() (lifluoromethyl)-phenoxyf-2-nitrobenzoic acid, and less than -1 3-[2'-chloro-4'-()lifluoromethyl)-phenoxyf-benzoic acid.

上記した組成を有する工業級の酸（ａ６１．５＃）とメ
タンスルホンアミド（９５７９；　ＩＭ）とをＰ（０）
Ｃ４ｓすなわち塩化ホスホリル（３ｏｏｃｃ）中に懸濁
させた。この反応混合物を９０℃にて攪拌しながら２時
間加熱した。塩化水素が生成されるにつれて反応媒体か
ら徐々に発生した（塩化水素の発生が一様になった際、
加熱を停止することができ、この場合温度は反応によシ
９０℃に留まる）。P(0) of industrial grade acid (a61.5#) having the above composition and methanesulfonamide (9579; IM)
Suspended in C4s, phosphoryl chloride (3oocc). The reaction mixture was heated at 90°C for 2 hours with stirring. Hydrogen chloride gradually evolved from the reaction medium as it was produced (when the evolution of hydrogen chloride became uniform,
Heating can be stopped, in which case the temperature remains at 90° C. due to the reaction).

キシレン（５ｏｏｃｃ）を加えた後、混合物を１０℃ま
で冷却した。生成した沈澱を戸別し、キシレン（２００
ｃｃ）で洗浄し、次いで塩化メチレン（８００ｃｃ）お
よび最後に水（１５００ｃｃ）で洗浄し、次いでオーブ
ン中で乾燥させた。After adding xylene (5oocc), the mixture was cooled to 10°C. The generated precipitate was taken from house to house and treated with xylene (200
cc), then methylene chloride (800 cc) and finally water (1500 cc), then dried in an oven.

これによシ白色固体（２７７，４’１１　）が得られ、
この固体は２２１℃で溶融する式（Ｖｌ）の５−〔τ−
クロルー４’−（トリフルオロメチル）−フェノキシ〕
−２−二トローＮ−メタンスルホニルベンズアミドであ
った。この化合物の構造は、赤外吸収および核磁気共鳴
によシ確認された。ＨＰＬＣによシ測定したその純度は
９８％であった。This gave a white solid (277,4'11),
This solid is 5-[τ-
Chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxy]
-2-nitro N-methanesulfonylbenzamide. The structure of this compound was confirmed by infrared absorption and nuclear magnetic resonance. Its purity determined by HPLC was 98%.

反応体および反応生成物の純度を考慮に入れて、反応の
純収率は、初期に存在させた式（Ｖ）の５−〔２′−ク
ロル−４′−トリフルオロメチル）−フェノキシフ−安
息香酸に対し７７チの式（Ｖｌ）の５−　（２’−クロ
ル−４’−（）リフルオロ、メチル）−フェノキシ〕−
２−二トローＮ−メタンスルホニルベンズアミドであっ
た。Taking into account the purity of the reactants and reaction products, the pure yield of the reaction is based on the 5-[2'-chloro-4'-trifluoromethyl)-phenoxif-benzoic acid of formula (V) initially present. 5-(2'-chloro-4'-()lifluoro,methyl)-phenoxy]- of the formula (Vl) of 77 to the acid
It was 2-nitro N-methanesulfonylbenzamide.

溶剤としてのトルエン（７５０ｃｃ）中で実施例１と同
じ反応を行なったところ、式（Ｗ）の５−〔２′−クロ
ル−４’−（）リフルオロメチル）−フェノキシクー２
−ニトロ−Ｎ−メタンスルホニルベンズアミド（３ｚ４
．ｓｇ；０．７４０Ｍ；収率７４チ）を得ることができ
た。When the same reaction as in Example 1 was carried out in toluene (750 cc) as a solvent, 5-[2'-chloro-4'-()lifluoromethyl)-phenoxycou2 of formula (W)
-Nitro-N-methanesulfonylbenzamide (3z4
．． sg; 0.740M; yield 74).

実施例　４ 溶剤としての１，２−ジクロルエタン（１５０ｏｃｃ）
中で実施例２と同じ反応を行なったところ、式（Ｖｌ）
の５−　（２’−クロル−４’−（トリフルオロメチａ
−フェノキシ〕−２−二トローＮ−メタンスルホニルベ
ンズアミド（ａ　２９ｇ）を得ることができた。ＨＰＬ
Ｃによシ測定したその純度は９５％であった。Example 4 1,2-dichloroethane (150 occ) as solvent
When the same reaction as in Example 2 was carried out, the formula (Vl)
5-(2'-chloro-4'-(trifluoromethia
-phenoxy]-2-nitro N-methanesulfonylbenzamide (a 29 g) could be obtained. H.P.L.
Its purity, determined by C.C., was 95%.

反応体および反応生成物の純度を考慮に入れて、反応の
純収率は、初期に存在させた式（Ｖ）の５−〔２′−ク
ロル−４’−（トリフルオロメチル）−フェノキシフ−
２−二トロ安息香酸に対し８８チの式１）の５−　（２
’−クロル−４’−（トリフルオロメチル）−フェノキ
シ〕−２−二トローＮ−メタンスルホニルベンズアミド
であった。Taking into account the purity of the reactants and reaction products, the pure yield of the reaction is based on the initially present 5-[2'-chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxyphenyl of formula (V).
5- (2
'-chloro-4'-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitro N-methanesulfonylbenzamide.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１１式： 〔式中、Ａは水素；フッ素：塩素；臭素；ヨウ素；ニト
ロ基；　−Ｎ　＝　ＮＣＦｓ　；　ＰＯｓ　Ｎ２および
１〜４個の炭素原子を有するそのアルキルエステル；　
ＮＮ２　；　ＮＨＯＨ；　Ｎ２　　、カルボキシル基ま
たはその官能誘導体）・らなる基の１種；モノアルキル
アミノもしくはジアルキルアミノ基；基ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ
’（ここでＲ１はアルキルもしくはアルコキシ基または
モノアルキルアミノもしくはジアルキルアミノ基である
）；アルキル基；トリアルキルアンモニオ基；　ＮＨ３
０ｉＲ２（ここでＲ２はアルキルもしくはフェニル基で
ある）；ＮＨＣＯＮＨＳ　０２　Ｒ”　（ここでＲ２は
上記の意味を有する）；アルキルチオ基；アルキルスル
フィニル基；アルキルスルホニル基；ジアルキルスルホ
ニオ基；シアノスルホニル基；ヒドロキシル基；アルカ
ノイルオキシ基；アルコキシ基；アルコキシカルボニル
で置換されたアルコキシ基；ＳＨ；ニトロン基；−８Ｏ
Ｎ；　アジド基；　ＣＦｓ　；　−Ｎ　＝Ｎ　−Ｐ　−
（ＯＣＨ３＼；↓ またはアシル基であシ、 ２は水素；フッ素；塩素；臭素；ヨウ素；ア２ルキル基
；アルコキシ基；アルキルスルフィニル基；アルキルス
ルホニル基；　ＣＦｓ　；　ＮＯ２；　ＣＮ　；　ＮＨ
ｚ　；ＮＨＣＯＲ’（ここでＲ１は上記の意味を有する
）；またはＣＯＮＨｚであシ、 ｚｌは水素；ハロゲン；またはアルキルもしくはジアル
キルアミノ基であシ、 Ｄはフッ素；塩素；臭素；ヨウ素；ＣＦｓ基；アルキル
チオ基；アルキルスルフィニル基；アルキルスルホニル
基；ハロデノアルキル基；スルファモイル基；ホルミル
基；アルキルカルボニル基；ψ ＣＮ；またはジメチルアミノ基であり、Ｅは水素；ハグ
ゲノアルキル基；アルコキシ基；アルキルスルフィニル
基；アルキルスルホニル基；ＣＮ　；　ＣＦｓ　；　Ｎ
Ｈ２：　Ｃ０ＮＨｘ　；またはＮＨ−ＣＯ−Ｒ’（ここ
でＲ１は上記の意味を有する）であシ、Ｗｉｊ：主側の
窒素原子または基−Ｃ（Ｑ）＝であり、Ｇは２につき上
記した意味の１つを有し、Ｒ３は適宜１個もしくはそれ
以上のハロゲン原子。 アルキル基もしくはニトロ基で置換されたフェニル、ピ
リジルもしくはチェニル基；２〜４個の炭素原子を有す
るアルケニルもし′クハアルキニル基または１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基であって適宜１ｍもしくは
それ以上のフッ素、塩素。 臭素もしくはヨウ素原子で置換されたもの、好ましくは
ＣＦｓであシ、または１個もしくはそれ以上の次の置換
基で置換されたもの：すなわちカルボキシル、２〜５個
の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、２〜５個の
炭素原子を有するアルキルカルボニル、アルキル基が１
〜４個の炭素原子を有するモノアルキルカル／々モイル
もしくはジアルキルカルバモイル、それぞれ１〜４個の
炭素原子を有するアルキルチオもしくはアルキルスルフ
ィニル４Ｌ＜Ｕアルキルスルホニル、２〜５個の炭素原
子を有するアルキルカルボニルオキシ、２〜５個の炭素
原子を有するアルキルカルボニルアミノまたはシアノで
置換されたものである１ の化合物の製造方法であって、式 の酸を式 ａ”　−ｓｏ、　−ＮＨ，（ＩＩＩ） 〔式中、各記号は式（Ｉ）につき上記した意味、を有す
る〕 のスルホンアミドと反応させ、前記反応を液相において
ハロゲン化剤の存在下に、反応の際生成するハロゲン化
水素酸が順次にかつ気体として反応媒体から生成される
につれて除去されるような温度で行なうことを特徴とす
る前記製造方法。 （２）Ａが水素原子、Ｎ０ｗ基または塩素原子であり、
２がハロゲン原子であシ、Ｚ”　＋　ＥおよびＧが水素
原子であり、Ｄがトリフルオロメチル基であシ、かつＷ
が−ＣＨ＝　である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）ｚが塩素原子であシがっＲ３がアルキル基である
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４１Ｒ’ｄｊ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、好ましくはＣＨｓ″’ｔ’ある特許請求の範囲第１項
乃至第３項のいずれかに記載の方法。 （５）式（ＩＶ）の酸における不純物の割合が３０重量
％未満である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
かに記載の方法。 （６）不純物が主として基 を含有する化合物である特許請求の範囲第１項乃至第５
項のいずれかに記載の方法。 （７）不純物が主として基 を含有する化合物である特許請求の範囲第６項記載の方
法。 （８）　　ハｏ　’ｙ’　：ｙ化剤がＰ（０）Ｃ４，Ｐ
Ｃｌ５．　Ｐ（０１Ｂｒｓ　。 ＰＢｒ３．５ＯＣｈまたはＳＯ□Ｃ４である特許請求の
範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 （９）ハロゲン化剤がＰ　（０）Ｃｌ　ｓである特許請
求の範囲第８項記載の方法。 （１１反応を酸受容体の不存在下に行なう特許請求の範
囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法。 （ｉｌｌ　　酸（ＩＶ）に対するスルホンアミ・ｌ−″
（Ｉｌｉ）のモル比が０．８〜１．２、好ましくは０．
９〜１．１である特許請求の範囲第１項乃至第１０項の
いずれかに記載の方法。 ｕカ　　酸（ＩＶ）に対するハロゲン化剤のモル比が０
．１〜２０、好ましくは１〜５である特許請求の範囲第
１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 ０３　　反応を不活性溶剤の存在下に行なう特許請求の
範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載の方法。 ０４）溶剤が、塩素によυ置換されていてもいなくても
よい液体の脂肪族もしくは芳香族炭化水素である特許請
求の範囲第１３項記載の方法。 Ｃ９反応温度が、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｉ）
で示される物質の分解温度未満であシかつ必要に応じ使
用溶剤の沸点未満もしくは沸点に等しい温度である特許
請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の方法
。 ａＯ温度が７０〜１８０′ｃ％好ましくは７０〜１５０
℃である特許請求の範囲第１５項記載の方法。[Claims] (Formula 11: [wherein A is hydrogen; fluorine: chlorine; bromine; iodine; nitro group; -N = NCFs; POs N2 and its alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms;
NN2; NHOH; N2, carboxyl group or its functional derivative); monoalkylamino or dialkylamino group; group NH-Co-R
'(wherein R1 is an alkyl or alkoxy group or a monoalkylamino or dialkylamino group); an alkyl group; a trialkylammonio group; NH3
0iR2 (wherein R2 is an alkyl or phenyl group); NHCONHS 02 R" (wherein R2 has the above meaning); an alkylthio group; an alkylsulfinyl group; an alkylsulfonyl group; a dialkylsulfonio group; a cyanosulfonyl group; Hydroxyl group; alkanoyloxy group; alkoxy group; alkoxy group substituted with alkoxycarbonyl; SH; nitrone group; -8O
N; Azide group; CFs; −N = N −P −
(OCH3\;↓ or acyl group, 2 is hydrogen; fluorine; chlorine; bromine; iodine; a2 alkyl group; alkoxy group; alkylsulfinyl group; alkylsulfonyl group; CFs; NO2; CN; NH
z; NHCOR' (where R1 has the above meaning); or CONHz; zl is hydrogen; halogen; or an alkyl or dialkylamino group; D is fluorine; chlorine; bromine; iodine; CFs group ; alkylthio group; alkylsulfinyl group; alkylsulfonyl group; harodenoalkyl group; sulfamoyl group; formyl group; alkylcarbonyl group; ψ CN; or dimethylamino group, E is hydrogen; haggenoalkyl group; alkoxy group; Sulfonyl group; CN; CFs; N
H2: CONHx; or NH-CO-R' (where R1 has the above meaning), Wij: main side nitrogen atom or group -C(Q)=, G is 2 as defined above R3 is optionally one or more halogen atoms. a phenyl, pyridyl or chenyl group substituted with an alkyl group or a nitro group; an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; an alkynyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, as appropriate More than fluorine, chlorine. substituted with bromine or iodine atoms, preferably CFs, or substituted with one or more of the following substituents: carboxyl, alkoxycarbonyl having 2 to 5 carbon atoms, 2 alkylcarbonyl having ~5 carbon atoms, where the alkyl group is 1
monoalkylcar/termoyl or dialkylcarbamoyl having ~4 carbon atoms, alkylthio or alkylsulfinyl each having 1 to 4 carbon atoms 4L<U alkylsulfonyl, alkylcarbonyloxy having 2 to 5 carbon atoms , substituted with an alkylcarbonylamino or cyano having 2 to 5 carbon atoms, the method comprises replacing an acid of formula a''-so, -NH, (III) where each symbol has the meaning given above for formula (I)], and the reaction is carried out in the liquid phase in the presence of a halogenating agent, so that the hydrohalic acid produced during the reaction is and is carried out at a temperature such that A is removed as it is produced from the reaction medium as a gas. (2) A is a hydrogen atom, a N0w group or a chlorine atom;
2 is a halogen atom, Z" + E and G are hydrogen atoms, D is a trifluoromethyl group, and W
2. The method according to claim 1, wherein -CH=. (3) The method according to claim 1 or 2, wherein z is a chlorine atom and R3 is an alkyl group. (41R'dj An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably CHs''t'. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the proportion of impurities in the acid is less than 30% by weight. (6) Claim 1, wherein the impurities are mainly compounds containing groups. Items to 5th
The method described in any of the paragraphs. (7) The method according to claim 6, wherein the impurity is mainly a group-containing compound. (8) Hao 'y': y-forming agent is P(0)C4,P
Cl5. P(01Brs. PBr3.5OCh or SO□C4. The method according to any one of claims 1 to 7. (9) The method according to claim 1, wherein the halogenating agent is P (0) Cl s. The method according to claim 8. (11) The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the reaction is carried out in the absence of an acid acceptor. −″
The molar ratio of (Ili) is 0.8 to 1.2, preferably 0.
9 to 1.1. The method according to any one of claims 1 to 10. molar ratio of halogenating agent to acid (IV) is 0
．． 12. A method according to any one of claims 1 to 11, wherein the number is 1 to 20, preferably 1 to 5. 03. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the reaction is carried out in the presence of an inert solvent. 04) The method according to claim 13, wherein the solvent is a liquid aliphatic or aromatic hydrocarbon which may or may not be substituted with chlorine. C9 reaction temperature is determined by formulas (III), (IV) and (I)
15. The method according to claim 1, wherein the temperature is lower than the decomposition temperature of the substance represented by and optionally lower than or equal to the boiling point of the solvent used. aO temperature is 70-180'c%, preferably 70-150'c%
16. The method according to claim 15, wherein the temperature is .degree.