JPS59117573A - ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック、ゴム、金属、［ｆｆｌ、木材、
皮革およびガラスなどの接着に適した高性能ホットメル
ト接着剤に関するものである。

合成樹脂素材からなるホットメルト接着剤はすでに産業
界の多方面で使用されているが、それぞれの用途におけ
る要求性能はさまざまであり、各々要求に応じた品質設
計、性能向上などの努力が図られている。しかし、現在
極性の違う異種のプラスチック材料を有効に接着するホ
ットメｌレトタイプの接着剤は必らずしも満足すべきも
のがない。たとえばポリエステμ系基材とポリアミド系
基材とを接着させる場合には従来知られているポリエス
テル接着剤およびポリアミド接着剤はともに適当でなく
、同じ種類の基材との面の接着強度は高く実用的である
が、異種基材との接着性は乏しいという問題がある。

一方衣料分野においては接着芯地、接着縫製、不織布バ
インダー、ワッペン類の接合などの用途にエチレン系共
重合体（たとえばエチレン／アクリ）ｖ酸エチル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん
化物など）、共重合ポリアミド、共重合ポリエステμな
どがホットメルト接着剤として商品化されているが、共
重合による非晶化が粉末のブロッキングを招きやすく、
このブロッキングの程度は基布上へのドツティングプロ
セスの安定性を左右する重要な因子である。

また、食品缶詰や石油缶などの金属容器の製缶分野では
ポリアミド類が好適なホットメルト接着剤であることが
知られており、適度な結晶性を保持した高級ポリアミド
がそのすぐれた接着性と溶融粘度の温度変化が比較的シ
ャープであることなどを理由に実用化されているが、水
分の影響を受けやすく、またポリアミド素材のガラス転
移点が比較的高いことに起因する接着部の内部応力歪の
発生が往々にして接着強度を低下させるという欠点を有
する。

本発明者らはプラスチックのホットメルト接着剤、特に
ポリエステル系基材とポリアミド系基材のように極性、
表面特性の異なる基材間の接着に適したホットメルト接
着剤の開発を目的として鋭意検討したところ、特定の脂
肪族成分からなるポリエステルアミドが異種のプラスチ
ック基材の接着に極めて有効であり、また同時に金属１
、ゴム、繊維、ガラスなどの接着剤としてもすぐれた性
能を発揮することを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は＋Ａ）炭素原子数２〜乙の脂肪族ジ
オ−１しと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸か
らなるエステ）Ｖ単位の少なくとも１種５〜８０重量％
および（Ｂ）炭素原子数１１または１２の脂肪族アミノ
酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミ
ンと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる
アミド単位から選ばれた少なくとも一種９５〜２０重量
％を共重合してなるポリエステルアミドを主要構成成分
とするホラトメ／Ｌ／　ト接着剤を提供するものである
。

ポリエステｌレアミドからなる接着剤に関しては、すで
に芳香族成分を含有するポリエステ７レアミドが種々の
材料に対しすぐれた接着力を有することが報告されてい
る（たとえば特開昭５１−２２７３２号公報、特開昭５
６−９３７８１号公報、特開昭５６−１０５２５５号公
報、米　５− 国特許第４２５４２５４号公報など）。これらの先行例
に対し、本発明の脂肪族ポリエステｌレアミドからなる
接着剤は次のような特徴を有し極めて実用価値が高いも
のである。

（１）　　累月の構成成分が脂肪族成分であるため、ガ
ラス転移点が低く、それに伴なって特に低温における剥
離強度が高い接着剤が得られろ。また接着部の内部応力
歪の低減による接着強度の向上が期待でき、さらには極
度に低融点の接着剤として品質設計することも可能であ
る。

（２）本発明の組成の脂肪族ポリエステルアミドは共重
合による結晶性の低下が少なく、しかも結晶性が共重合
組成に大きく依存しないという特徴がある。したがって
特に衣料用粉末状接着剤のプロセス上の問題点であるブ
ロッキングの低減に有効であり、また金属接着剤に要求
される融点を境界にして溶融粘度がシャープに変化する
特性を満足し有用な接着剤を得ることができる。

本発明のホットメルト接着剤の素材として用いるポリエ
ステルアミドとは脂肪族のポリエステｌし形成性成分と
脂肪族のポリアミド形成性成分を共重合させてなる共重
合体である。このポリエステルアミドの一成分であるエ
ステル単位は、主として炭素原子数２〜６の脂肪族ジオ
ールと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から構
成されるも°のであり、構成成分の代表例　　　′を挙
げると、エチレングリコ−１し、１．３−プロパンジオ
ーノ’ｓ　　１＋４−ブタンジオ−１し、１゜６−ヘキ
サンジオール、ネオベンチフレクリコールおよびアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼフィン酸、セバシ
ン酸、ドデヵンニ酸、これらのエステル誘導体などであ
る。このエステル成分は各々単独または共重合体の形で
用いることができ、また少量共重合の範囲内で他のポリ
エステル形成性成分、たとえばシクロヘキサンジメタノ
ールなどのジオール類、テレフタμ酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸類、ε−カ
プロラクトン、ポリカプロラクトンなどを用いてもよい
。

本発明におけるポリエステルアミドの他の一成分である
アミド単位は、主として炭素原子数１１または１２の脂
肪族アミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜１２の脂
肪族ジアミンと炭素原子数６〜１２の脂肪族シカｌレボ
ン酸とからなるアミド単位から選ばれた少なくとも一種
から構成され、構成成分の代表例として１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラク
タムおよびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸との実質的等、七ル
塩などを挙げることができる。これらのアミド構成成分
は各々単独または二種以上の共重合体の形で用いること
ができ、また少量共重合の範囲内で他のポリアミド形成
性成分、たとえばε−カプロラクタム、６−アミノカプ
ロン酸、ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン・イソフタｌし酸塩、２゜２．４
−７２．４．４−　トリメチルヘキサメチレンジアミン
・テレフタル酸塩などを導入することも可能である。

本発明で使用するポリエステｌレアミドはすでに本発明
者らが提案した方法（特願昭５６−９０８５５など）、
すなわち原料である脂肪族ジオ−７Ｖと脂肪族ジカルボ
ン酸誘導体からなるポリエステフレ形成性成分および脂
肪族アミノ酸、ラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪族
シカＩＶポン酸からなるポリアミド形成性成分を一括混
合し溶融重合する方法にしたがって製造することができ
る。好適な重合方法の一例を示すと、ジカルボン酸、シ
カＩＶポン酸に対し１．０５〜２、０　倍モｌしのジオ
ールにおよびアミノ酸、ラクタムまたは実質的等モｙの
ジアミンとシカＩＶボン酸の混合物をエステ）Ｖ化触媒
の存在下、実質的に水の存在しない状態で不活性ガスシ
ーｌＶ中、１５０〜２６０℃で常圧加熱反応させた後、
重　７− 金触媒存在下に１０履Ｈｇ以下、好ましくは１ｉｌｌ　
Ｉ（ｇ以下の減圧条件で２４Ｄ　〜３００°Ｃに加熱す
ることにより溶融時均−透明な高重合度のポリエステル
アミドを得ることができる。またジオールとシカμポン
酸誘導体の両者から常圧、１５０〜２６０℃のエステル
化条件で、まず平均重合度２〜８０のポリエステルプレ
ポリマーを作っておき、このプレポリマーとアミノ酸、
ラクタム、ナイロン塩などを重合価に供給して減圧下２
００〜２７０℃で加熱重縮合させることによっても同様
に高重合度の均一なポリエステルアミドが得られる。逆
に予じめアミド成分からなる平均重合度２〜１００のポ
リアミドプレポリマーを調製し、このプレポリマーの存
在下でエステ！Ｖ成分の重縮合を実施してポリエステル
アミドを得ることもできる。さらにポリエステ７しおよ
びポリアミドのプレポリマー同士の重縮合も可能である
。このプレポリマーを利用して重合せしめたポリマーで
は全ての七ツマ−を一括混合して反応させる方法で得た
ポリマー　８− よりポリエステノン単位、ポリアミド単位の平均セグメ
ント長が長くなり、その結果としてポリマシの融点が数
℃〜２０℃高くなる。したがってポリマーの製造条件は
目的とする用途に応じて適宜最適な方法を選択すべきで
ある。

ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が良好な結
果を与える。特にテトラブチノンチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメ
チｌｖチタネートのごときテトラプロピルチタネート、
シュウ酸チタンカリのごときシュウ酸チタン金属塩など
が好ましい。またその他の触媒としてはジブチ！レヌズ
オキサイド、ジグチタンスズラウレートのごときスズ化
合物、酢酸鉛のごとき鉛化合物、テトラア／Ｖコキシジ
ノＶコンのごときジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物が挙げられる。

本発明のポリエステｌレアミドの共重合組成比はエステ
ｌし単位対アミド単位の構成比が５〜８０重量％対９５
〜２０重量％、より好ましくは７〜７０重量％対９５〜
５０重量％の範囲が適当である。この共重合組成を有す
るポリエステルアミドを素材とする接着剤は従来から知
られている接着剤に比較してポリエステｌし系基材とポ
リアミド系基材のように極性、表面特性の異なる異種の
プラスチック材料を接着するのに極めて有効である。勿
論、同種類のプラスチック材料の接着に対しても高度な
接着力を発揮し、さらには繊維、金属、ゴム、ガラスな
どの接着剤としてもすでに公知の共重合ポリアミド、共
重合ポリエステμ光接着剤からは予想しえない優れた接
着力と安定したプロセス適合性を示す。

本発明のポリエステルアミドの重合度に特に制限はない
が、一般的に言ってオμトクロロフェノール中、２５℃
、α５％濃度の測定条件下での相対粘度が１．２〜五〇
の範囲内にあるものなら任意に設定でき、特に１．２５
〜２．５の範囲にあるものが好適に用いうる。ポリエス
テルアミドの融点または軟化点についても制限はないが
、接着剤の用途における要求性能によっておのずから好
適な範囲が存在する。たとえば食缶容器のサイドシーム
接着に供するような場合には１００〜１２５℃の加熱殺
菌処理工程に耐えることが必要であり、１５０〜２ＤＯ
’Ｃの範囲の融点を有する共重合体が好ましい。融点が
２００℃を越え、融着温度が余りに高すぎると接合作業
のむずかしさや、ポリマー自体の変ｆｆ劣化および製缶
材に塗布されている有機塗料の変質劣化などによる接着
力の低下が目立つようになる。また衣料用接着剤として
利用する場合には繊維素材の熱損傷を軽減し、一方で温
水洗濯に耐える耐熱性が必要で、通常８０〜１４０℃の
融点もしくは軟化点を有する共重合体が好ましい。融点
が１４０℃以上のものでも可塑剤や粘着剤、接着助剤お
よび低融点良流動性の熱可塑性樹脂などを配合して使用
することができる。プラスチックのホットメルト接着剤
として利用する場合、融点または軟化点は基本的には被
着基材の融点より低いことが必要で、使用目的、形態な
どに応じて適宜選択することが重要である。

本発明の接着剤を構成するポリエステルアミドには重合
時または加工時に通常公知の酸化防止剤、熱分解安定剤
、耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料、染料、滑剤、充填
剤、結晶核剤、他の重合体（たとえば接着剤として公知
のポリオレフィン、共重合ポリアミド、共重合ポリエス
テｙｖ　）などを任意に配合することができる。

ポリエステルアミドは粉末、フィＩレム、糸、溶液ある
いはディスパージョンなどの形態にしてプラスチック、
金属、繊維、木材などのホットメルト接着に供される。

フィルムの成形方法としては溶融製膜法が好ましく、ペ
レットまたは粉末を通常の押出機に供給し、溶融温度よ
り２０〜１００℃程度高い成形温度でフィ７レム状に押
出す。こうして得たフィルレム状ホットメＷト接着剤は
、あるいはテープ状にして、プラスチック、織布、金属
などの接着を必要とする部分に施し、次いでこの接着剤
層を溶融した状態で間に挾んでプラスチック、織布ある
いは金属などを圧接した後、接着剤層を冷却固化させる
−　１　ｚ　− ことにより基材の接合を行なうことができる。

また粉末化する場合には液体窒素などの冷媒によって冷
却した後、粉砕機で粉砕し、ときにはステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カッＶシウム、無水援酸、りν
りなどの滑剤を添加して接着剤粉末とする。この粉末を
ドツティングマシン、スキャタマシンなどを使ってコー
ティング加工して接着芯地とし、表地織布を重ねた後、
ホットローラー、ホットプレス、アイロンがけなどの手
段で接着剤層を加熱軟化させて接着を行なう。織布とし
てはポリエステル、ポリアミド、アクリルなどの合成繊
維、羊毛、木綿などの天然繊維およびそれらの混紡があ
り、またワッペンやネーム・マークなどの接合にも適用
できる。接着剤粉末に！るプラスチック、金属の接着も
同様に実施することができるが、流動浸漬法、粉末溶射
法などの手段で粉末状接着剤を金属上に施こし、次いで
前記したようにして接合を行なうことも可能である。ま
た本発明のポリエステノンアミドは加熱溶融状態で直接
プラスチック、金属などの表面に押出コーティングする
こともできるし、特定の溶媒に溶解もしくは懸濁した形
で基体上に塗布し、次いで溶媒を除去して接着を完成さ
せることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお、
実施例および比較例に記したポリマーおよび接着剤の特
性評価は次の方法により行なった。

（１）　　相対粘度：ポリマーα５ｇをオルトクロロフ
ェノ−／Ｉ／１００ｍ１に溶解し、２５℃で測定した。

（２）　　ガラス転移点と融点：　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ社製ＤＳＯ−ＩＢ型示差差動熱量計を用いて１０
℃／　ｍ　ｉ、　ｎの昇温速度で測定した際のクニック
をガラス転移点、吸熱ピークを融点とした。

（３）軟化点　Ｊ工Ｓ　　Ｋ６８１０の方法にしたがっ
て測定した。

実施例１ １２−アミノドデカン酸６５．５重量部、ドデカンニ酸
３２．４重量部および１．４−ブタ、ジオ−７７２２，
８重量部をテトラブチｌレチタネート００４重量部とと
もに反応容器に入れ、窒素置換した後攪拌しながら２２
０℃の温度で３時間加熱反応させ、水、テトラヒドロフ
ラン、１゜４−ブタンジオ−）Ｖの混合物を系外に留去
した。

次いで反応混合物を重合反応容器に移し、テトラブチフ
レチタネートを０．０６重量部、酸化防止剤の１１イμ
ガノツクヌ’＋１０１０を０．１０重量部添加した後、
１時間で２５０℃、α１ｊＥＩＨｇ以下の条件にもたら
し、さらに２７０℃で２時間重合反応を続けた。得られ
たポリマーを重合容器からガツト状に水中へ吐出し、カ
ッターを通してベレット化した。このようにして得られ
たポリエステ７レアミド■はポリアミド（ｔｑ−１２）
部分とポリエステル（ＦＥＤ）部分との重量比が６０：
４０であり、相対粘度ｔ　Ｓ　Ｏ、ガラス転移点−１０
℃、融点１２０℃であった。

実施例２ 実施例１と同様にして共重合組成比を変更して第１表に
示すポリエステ７レアミド■〜［相］を調製した。

ａ）Ｎ−１２°ポリドデカンアミド、Ｎ−６９＝ポリヘ
キサメチレンアゼワミド、Ｎ−６１０：ポリへキサメチ
レンドデカミド、Ｎ−６１２＝ポリへキサメチレンドデ
カミド、Ｎ−６６：ポリヘキサメチレンアジパミド、Ｎ
−１１６：ポリウンデカメチレンアジパミ）’、Ｎ−１
１：ポリウンデカンアミド、Ｎ−１１１２：ボリウンデ
カメチレンドデカミド、ＰＢＤ：ポリブチレンドデカジ
オエート、ＦＥＤ　：ポリエチレンドデカジオエート、
ＰＨ８：ポリへギサメチレンセバケート、ＰＢＡ：ポリ
プチレンアジペ−ト、ＰＢＳ：ボリブチレンセバケート
−１８一 実施例１で得たポリエステｌレアミドののペレットをラ
イｌレム用ダイスを備えた４０胡φ押出機に供給し、２
００℃で溶融した後、厚さ５０μのフィルムに成形し、
１ｃＩＮ巾のテープにスリットした。このテープを厚さ
２００μのポリエチレンテレフタレートおよびポリヘキ
サメチレンアジパミドからなるシートの間にはさみ、温
度１７０℃、圧力１　ｋｇ／α２で１０秒間加加熱圧接
着して試料を調製した。ここで得た試料を東洋ボーフレ
ドウイン（株）製テンンロンを用いＪ工Ｓ　Ｋ６８５４
の方法にしたがってＴ形剥離試験を２３℃および一１０
℃で実施して接着強度を求めたところ次に示すように極
めて高い値を示した。

２５℃：２．８ｋｇ／α 一１０℃：　２．４　ｋｇ　７ｃｍ 比較例１ 実施例１におけるドデカンニ酸をテレフタル酸に変える
以外は実施例１と全く同様にしてＮ−１２／ＰＢＴ　：
　６　ｏ／４０共重合体を得た。

この芳香族成分を含むポリエステｌレアミドの相対粘度
は１．３０　、ガラス転移点５５℃、融点１２２℃であ
った。

ここで得られたポリエステルアミドを実施例３と同様な
操作を行なって接着強度をしらべたところ、２５℃にお
ける剥離強度は高い値であったが、−１０℃という低温
では極めて低い値を示した。

２５℃：２．７ｋｇ／ａＲ −１０℃：０３ｋｇ／α 実施例４ 実施例２で調製したポリエステｌレアミドサンプル■〜
■を用いて実施例３と同様にして各種プラヌチツク基材
に対する接着強度を評価したところ、第２表に示すよう
にすぐれた強度を示−］ンー した。

第２表 Ｂ　　　　Ｎ−６／ＰＥＴ　　　　　　２．５　　　＋
、５ＣＮ−６６／ＰＢＴ　　　　　３．０　　１７Ｄ　
　　、Ｎ−６／ＰＵ　　　　　　４．７　　３．１Ｋ　
　　　ＰＢＴ／ＰＶＣ４，２２，６Ｎ−６：ポリカプロ
アミド Ｎ−６６：ポリヘキサメチレンアジパミドＰＥＴ：ボｌ
ＪエチレンテレフタレートＰＢＴ：ポリエチレンテレフ
タレート ＰＵ：ポリウレタン ｐｖｃ：ポリ塩化ビニｌし 実施例５ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプル 厚さ５０μ、巾１ｃ′Ｍのフィルムとした後、予め２３
０℃に加熱された各種金属基本の間にはさみ１ｋｇ／ｃ
′Ｍ２の圧力で１０秒間加加熱圧接着して試料を作成し
た。ここで得られた試料を実施例３と同様にして剥離し
、接着強度（２３℃）を評価したところ第５表に示すよ
うにすぐれた強度を示した。

第　　３　　表 Ｆ　　クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）　　　　　　ＦＬ６
Ｇ　　プライマー塗布したＴ　Ｆ　３　　　　　　　７
．８Ｇ　　未処理鋼板（Ｂ　Ｐ　）　　　　　　　　　
　５．０Ｈアｌレミニウム　　　　　　　　　　　　　
２．０Ｈ＃Ａ　箔　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｚ１■　　ブリキ　　　　　　　　　　　　　　３４実
施例６ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプル 厚さ１００μ、巾１１のフィルムとした後、２枚のポリ
エステ／ｌ／　／綿ブロード基布間にはさみ１５０℃に
加熱したホットプレス機を用いて３　Ｑ　Ｏ　ｇ／α２
の圧力で１０秒間加加熱圧接着して試料を作成した。こ
こで得られた試料を実施例６と同様にして剥離し、接着
強度（２３℃）を評価したところ第４表に示すようにす
ぐれた強度を示した。

第４表 （帽１） 、７　　　　　　　　　　　　３．２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ＋炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素原子数
   ６〜１２の脂肪族シカ７レポン酸からなるエステノン単
   位の少なくとも１種５〜８０重量％およびｆＢ）炭素原
   子数１１または１２の脂肪族アミノ酸、ラクタムおよび
   炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミンと炭素原子数６〜
   １２の脂肪族ジカルボン酸からなるアミド単位から選ば
   れた少なくとも一種９５〜２０重量％を共重合してなる
   ポリエステｊＶアミドを主、要構成成分とするホットメ
   ルト接着剤。