JPS59117573A - Hot-melt adhesive - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled adhesive composed of a polyester amide obtained by the copolymerization of an aliphatic polyester-forming component with an aliphatic polyamide-forming component at a specific ratio, and effective for the bonding of different kind of plastic substrates or the bonding of metals, rubbers, etc. CONSTITUTION:The objective adhesive contains, as a main component, a polyester amide obtained by the copolymerization of (A) 5-80wt% of an ester unit (e.g. 1,4-butanediol) composed of a 2-6C aliphatic diol and a 2-6C aliphatic dicarboxylic acid and (B) 95-20wt% of an amide unit (e.g. 12-aminododecanoic acid) composed of a 11-12C aliphatic amino acid, its lactam, a 4-12C aliphatic diamine and 6-12C aliphatic dicarboxylic acid.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック、ゴム、金属、［ｆｆｌ、木材、
皮革およびガラスなどの接着に適した高性能ホットメル
ト接着剤に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is applicable to plastics, rubber, metals, [ffl, wood,
The present invention relates to high-performance hot melt adhesives suitable for bonding materials such as leather and glass.

合成樹脂素材からなるホットメルト接着剤はすでに産業
界の多方面で使用されているが、それぞれの用途におけ
る要求性能はさまざまであり、各々要求に応じた品質設
計、性能向上などの努力が図られている。しかし、現在
極性の違う異種のプラスチック材料を有効に接着するホ
ットメｌレトタイプの接着剤は必らずしも満足すべきも
のがない。たとえばポリエステμ系基材とポリアミド系
基材とを接着させる場合には従来知られているポリエス
テル接着剤およびポリアミド接着剤はともに適当でなく
、同じ種類の基材との面の接着強度は高く実用的である
が、異種基材との接着性は乏しいという問題がある。Hot melt adhesives made of synthetic resin materials are already used in many industrial fields, but the performance requirements for each application vary, and efforts are being made to design quality and improve performance in accordance with each requirement. ing. However, there are currently no satisfactory hot melt type adhesives that can effectively bond different types of plastic materials with different polarities. For example, when bonding a polyester μ base material and a polyamide base material, conventionally known polyester adhesives and polyamide adhesives are both unsuitable, and their adhesive strength with the same type of base material is high enough for practical use. However, there is a problem in that the adhesion to different types of substrates is poor.

一方衣料分野においては接着芯地、接着縫製、不織布バ
インダー、ワッペン類の接合などの用途にエチレン系共
重合体（たとえばエチレン／アクリ）ｖ酸エチル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん
化物など）、共重合ポリアミド、共重合ポリエステμな
どがホットメルト接着剤として商品化されているが、共
重合による非晶化が粉末のブロッキングを招きやすく、
このブロッキングの程度は基布上へのドツティングプロ
セスの安定性を左右する重要な因子である。On the other hand, in the clothing field, ethylene copolymers (e.g. ethylene/acrylic) v-ethyl acetate copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers and their Partially saponified products, etc.), copolyamides, copolyester μ, etc. have been commercialized as hot melt adhesives, but amorphization due to copolymerization tends to lead to powder blocking.
The degree of blocking is an important factor that determines the stability of the dotting process on the base fabric.

また、食品缶詰や石油缶などの金属容器の製缶分野では
ポリアミド類が好適なホットメルト接着剤であることが
知られており、適度な結晶性を保持した高級ポリアミド
がそのすぐれた接着性と溶融粘度の温度変化が比較的シ
ャープであることなどを理由に実用化されているが、水
分の影響を受けやすく、またポリアミド素材のガラス転
移点が比較的高いことに起因する接着部の内部応力歪の
発生が往々にして接着強度を低下させるという欠点を有
する。In addition, polyamides are known to be suitable hot-melt adhesives in the field of making metal containers such as food cans and oil cans, and high-grade polyamides that maintain appropriate crystallinity have excellent adhesive properties. It has been put into practical use because the temperature change in melt viscosity is relatively sharp, but it is easily affected by moisture, and internal stress in the bonded part due to the relatively high glass transition point of the polyamide material. The disadvantage is that the generation of strain often reduces adhesive strength.

本発明者らはプラスチックのホットメルト接着剤、特に
ポリエステル系基材とポリアミド系基材のように極性、
表面特性の異なる基材間の接着に適したホットメルト接
着剤の開発を目的として鋭意検討したところ、特定の脂
肪族成分からなるポリエステルアミドが異種のプラスチ
ック基材の接着に極めて有効であり、また同時に金属１
、ゴム、繊維、ガラスなどの接着剤としてもすぐれた性
能を発揮することを見出し本発明に到達した。The present inventors have discovered that hot-melt adhesives for plastics, especially polar and polyester base materials and polyamide base materials,
After extensive research aimed at developing a hot melt adhesive suitable for bonding between substrates with different surface characteristics, we found that polyesteramide, which consists of a specific aliphatic component, is extremely effective in bonding different types of plastic substrates. metal 1 at the same time
The present invention was achieved by discovering that it also exhibits excellent performance as an adhesive for rubber, fiber, glass, etc.

すなわち、本発明は＋Ａ）炭素原子数２〜乙の脂肪族ジ
オ−１しと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸か
らなるエステ）Ｖ単位の少なくとも１種５〜８０重量％
および（Ｂ）炭素原子数１１または１２の脂肪族アミノ
酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミ
ンと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる
アミド単位から選ばれた少なくとも一種９５〜２０重量
％を共重合してなるポリエステルアミドを主要構成成分
とするホラトメ／Ｌ／　ト接着剤を提供するものである
。That is, the present invention provides +A) 5 to 80% by weight of at least one type of ester consisting of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 2 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms;
and (B) at least one amide unit selected from aliphatic amino acids having 11 or 12 carbon atoms, lactams, aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms, and aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms; 95 The present invention provides a Holatome/L/T adhesive whose main component is a polyesteramide copolymerized with ~20% by weight.

ポリエステｌレアミドからなる接着剤に関しては、すで
に芳香族成分を含有するポリエステ７レアミドが種々の
材料に対しすぐれた接着力を有することが報告されてい
る（たとえば特開昭５１−２２７３２号公報、特開昭５
６−９３７８１号公報、特開昭５６−１０５２５５号公
報、米　５− 国特許第４２５４２５４号公報など）。これらの先行例
に対し、本発明の脂肪族ポリエステｌレアミドからなる
接着剤は次のような特徴を有し極めて実用価値が高いも
のである。Regarding adhesives made of polyester 1-reamide, it has already been reported that polyester 7-reamide containing an aromatic component has excellent adhesive strength to various materials (for example, JP-A-51-22732, JP-A-51-22732; Kaisho 5
6-93781, JP-A-56-105255, US Pat. No. 4,254,254, etc.). In contrast to these prior examples, the adhesive made of aliphatic polyester amide of the present invention has the following characteristics and has extremely high practical value.

（１）　　累月の構成成分が脂肪族成分であるため、ガ
ラス転移点が低く、それに伴なって特に低温における剥
離強度が高い接着剤が得られろ。また接着部の内部応力
歪の低減による接着強度の向上が期待でき、さらには極
度に低融点の接着剤として品質設計することも可能であ
る。(1) Since the constituent components of the adhesive are aliphatic components, it is possible to obtain an adhesive having a low glass transition point and, accordingly, a high peel strength particularly at low temperatures. Furthermore, it is expected that the adhesive strength will be improved by reducing the internal stress strain of the adhesive part, and furthermore, it is possible to design the quality of the adhesive as an extremely low melting point adhesive.

（２）本発明の組成の脂肪族ポリエステルアミドは共重
合による結晶性の低下が少なく、しかも結晶性が共重合
組成に大きく依存しないという特徴がある。したがって
特に衣料用粉末状接着剤のプロセス上の問題点であるブ
ロッキングの低減に有効であり、また金属接着剤に要求
される融点を境界にして溶融粘度がシャープに変化する
特性を満足し有用な接着剤を得ることができる。(2) The aliphatic polyesteramide having the composition of the present invention is characterized in that its crystallinity decreases little due to copolymerization, and furthermore, its crystallinity does not greatly depend on the copolymerization composition. Therefore, it is particularly effective in reducing blocking, which is a problem in the process of powder adhesives for clothing, and satisfies the property that the melt viscosity sharply changes around the melting point required for metal adhesives, making it useful. You can get glue.

本発明のホットメルト接着剤の素材として用いるポリエ
ステルアミドとは脂肪族のポリエステｌし形成性成分と
脂肪族のポリアミド形成性成分を共重合させてなる共重
合体である。このポリエステルアミドの一成分であるエ
ステル単位は、主として炭素原子数２〜６の脂肪族ジオ
ールと炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から構
成されるも°のであり、構成成分の代表例　　　′を挙
げると、エチレングリコ−１し、１．３−プロパンジオ
ーノ’ｓ　　１＋４−ブタンジオ−１し、１゜６−ヘキ
サンジオール、ネオベンチフレクリコールおよびアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼフィン酸、セバシ
ン酸、ドデヵンニ酸、これらのエステル誘導体などであ
る。このエステル成分は各々単独または共重合体の形で
用いることができ、また少量共重合の範囲内で他のポリ
エステル形成性成分、たとえばシクロヘキサンジメタノ
ールなどのジオール類、テレフタμ酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸類、ε−カ
プロラクトン、ポリカプロラクトンなどを用いてもよい
。The polyester amide used as a material for the hot melt adhesive of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic polyester-forming component and an aliphatic polyamide-forming component. The ester unit, which is one component of this polyester amide, is mainly composed of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and the following are typical examples of the constituent components. These include ethylene glycol-1, 1,3-propanediono's 1+4-butanedio-1, 1.6-hexanediol, neobenzifrechlicol and adipic acid, pimelic acid, speric acid, azefinic acid, These include sebacic acid, dodecanoic acid, and their ester derivatives. Each of these ester components can be used alone or in the form of a copolymer, and within a small amount of copolymerization, other polyester-forming components can be used, such as diols such as cyclohexanedimethanol, terephthalic acid, isophthalic acid,
Dicarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, and dimer acid, ε-caprolactone, polycaprolactone, and the like may be used.

本発明におけるポリエステルアミドの他の一成分である
アミド単位は、主として炭素原子数１１または１２の脂
肪族アミノ酸、ラクタムおよび炭素原子数４〜１２の脂
肪族ジアミンと炭素原子数６〜１２の脂肪族シカｌレボ
ン酸とからなるアミド単位から選ばれた少なくとも一種
から構成され、構成成分の代表例として１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラク
タムおよびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸との実質的等、七ル
塩などを挙げることができる。これらのアミド構成成分
は各々単独または二種以上の共重合体の形で用いること
ができ、また少量共重合の範囲内で他のポリアミド形成
性成分、たとえばε−カプロラクタム、６−アミノカプ
ロン酸、ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩、ヘ
キサメチレンジアミン・イソフタｌし酸塩、２゜２．４
−７２．４．４−　トリメチルヘキサメチレンジアミン
・テレフタル酸塩などを導入することも可能である。The amide unit, which is another component of the polyesteramide in the present invention, mainly includes aliphatic amino acids having 11 or 12 carbon atoms, lactams, aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms, and aliphatic diamines having 6 to 12 carbon atoms. It is composed of at least one kind of amide unit consisting of cicatricial levonic acid, and representative examples of the constituent components are 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, ω-laurolactam, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, Substantial and heptal salts of undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine and adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid can be mentioned. Each of these amide components can be used alone or in the form of a copolymer of two or more, and other polyamide-forming components such as ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, hexane, etc. can be used within a small amount of copolymerization. Methylenediamine terephthalate, hexamethylenediamine isophthalate, 2°2.4
-72.4.4- It is also possible to introduce trimethylhexamethylene diamine terephthalate and the like.

本発明で使用するポリエステｌレアミドはすでに本発明
者らが提案した方法（特願昭５６−９０８５５など）、
すなわち原料である脂肪族ジオ−７Ｖと脂肪族ジカルボ
ン酸誘導体からなるポリエステフレ形成性成分および脂
肪族アミノ酸、ラクタムまたは脂肪族ジアミンと脂肪族
シカＩＶポン酸からなるポリアミド形成性成分を一括混
合し溶融重合する方法にしたがって製造することができ
る。好適な重合方法の一例を示すと、ジカルボン酸、シ
カＩＶポン酸に対し１．０５〜２、０　倍モｌしのジオ
ールにおよびアミノ酸、ラクタムまたは実質的等モｙの
ジアミンとシカＩＶボン酸の混合物をエステ）Ｖ化触媒
の存在下、実質的に水の存在しない状態で不活性ガスシ
ーｌＶ中、１５０〜２６０℃で常圧加熱反応させた後、
重　７− 金触媒存在下に１０履Ｈｇ以下、好ましくは１ｉｌｌ　
Ｉ（ｇ以下の減圧条件で２４Ｄ　〜３００°Ｃに加熱す
ることにより溶融時均−透明な高重合度のポリエステル
アミドを得ることができる。またジオールとシカμポン
酸誘導体の両者から常圧、１５０〜２６０℃のエステル
化条件で、まず平均重合度２〜８０のポリエステルプレ
ポリマーを作っておき、このプレポリマーとアミノ酸、
ラクタム、ナイロン塩などを重合価に供給して減圧下２
００〜２７０℃で加熱重縮合させることによっても同様
に高重合度の均一なポリエステルアミドが得られる。逆
に予じめアミド成分からなる平均重合度２〜１００のポ
リアミドプレポリマーを調製し、このプレポリマーの存
在下でエステ！Ｖ成分の重縮合を実施してポリエステル
アミドを得ることもできる。さらにポリエステ７しおよ
びポリアミドのプレポリマー同士の重縮合も可能である
。このプレポリマーを利用して重合せしめたポリマーで
は全ての七ツマ−を一括混合して反応させる方法で得た
ポリマー　８− よりポリエステノン単位、ポリアミド単位の平均セグメ
ント長が長くなり、その結果としてポリマシの融点が数
℃〜２０℃高くなる。したがってポリマーの製造条件は
目的とする用途に応じて適宜最適な方法を選択すべきで
ある。The polyester reamide used in the present invention can be obtained by a method already proposed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 56-90855, etc.).
That is, the raw materials aliphatic di-7V and an aliphatic dicarboxylic acid derivative, a polyestefle-forming component, and an aliphatic amino acid, a lactam, or an aliphatic diamine, and an aliphatic cicatric acid IV acid, a polyamide-forming component, are mixed together and melted. It can be produced according to a polymerization method. An example of a suitable polymerization method is to use a dicarboxylic acid, 1.05 to 2.0 times the molar amount of a diol, and an amino acid, a lactam, or a substantially equimolar amount of a diamine to a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid. After carrying out a heating reaction at normal pressure at 150 to 260° C. in an inert gas blanket in the presence of a V-forming catalyst and substantially in the absence of water,
7- Less than 10 million Hg, preferably 1 ill in the presence of a heavy gold catalyst
A transparent polyester amide with a high degree of polymerization can be obtained by heating to 24D to 300°C under reduced pressure conditions of I(g or less). First, a polyester prepolymer with an average degree of polymerization of 2 to 80 is prepared under esterification conditions of 150 to 260°C, and this prepolymer and amino acid,
Lactam, nylon salt, etc. are supplied to the polymerization value and the mixture is heated under reduced pressure.
Similarly, a uniform polyesteramide with a high degree of polymerization can be obtained by carrying out heating polycondensation at 00 to 270°C. On the contrary, a polyamide prepolymer having an average degree of polymerization of 2 to 100 is prepared in advance from an amide component, and the esthetic treatment is carried out in the presence of this prepolymer. Polyesteramides can also be obtained by carrying out polycondensation of component V. Furthermore, polycondensation of polyester and polyamide prepolymers is also possible. A polymer polymerized using this prepolymer has a longer average segment length of polyesterone units and polyamide units than a polymer obtained by mixing all the seven polymers at once and reacting them. The melting point of is increased by several degrees Celsius to 20 degrees Celsius. Therefore, the optimum method for producing the polymer should be selected depending on the intended use.

ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が良好な結
果を与える。特にテトラブチノンチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラメ
チｌｖチタネートのごときテトラプロピルチタネート、
シュウ酸チタンカリのごときシュウ酸チタン金属塩など
が好ましい。またその他の触媒としてはジブチ！レヌズ
オキサイド、ジグチタンスズラウレートのごときスズ化
合物、酢酸鉛のごとき鉛化合物、テトラア／Ｖコキシジ
ノＶコンのごときジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物が挙げられる。Titanium-based catalysts give good results in the production of polyesteramides. In particular, tetrapropyl titanates such as tetrabutynone titanate, tetrapropyl titanate, tetraethyl titanate, tetramethyl lv titanate,
Titanium oxalate metal salts such as potassium titanium oxalate are preferred. Another catalyst is Djibouti! Examples include tin compounds such as tin oxide and digtitanium tin laurate, lead compounds such as lead acetate, zirconium compounds such as tetraa/V coxidino V-con, and hafnium compounds.

本発明のポリエステｌレアミドの共重合組成比はエステ
ｌし単位対アミド単位の構成比が５〜８０重量％対９５
〜２０重量％、より好ましくは７〜７０重量％対９５〜
５０重量％の範囲が適当である。この共重合組成を有す
るポリエステルアミドを素材とする接着剤は従来から知
られている接着剤に比較してポリエステｌし系基材とポ
リアミド系基材のように極性、表面特性の異なる異種の
プラスチック材料を接着するのに極めて有効である。勿
論、同種類のプラスチック材料の接着に対しても高度な
接着力を発揮し、さらには繊維、金属、ゴム、ガラスな
どの接着剤としてもすでに公知の共重合ポリアミド、共
重合ポリエステμ光接着剤からは予想しえない優れた接
着力と安定したプロセス適合性を示す。The copolymerization composition ratio of the polyester lamide of the present invention is such that the composition ratio of ester units to amide units is 5 to 80% by weight to 95% by weight.
~20% by weight, more preferably 7-70% by weight vs. ~95% by weight
A range of 50% by weight is suitable. Adhesives made from polyesteramide with this copolymer composition are different from conventionally known adhesives because they are made of different types of plastics with different polarities and surface properties, such as polyester base materials and polyamide base materials. Extremely effective for bonding materials. Of course, copolymerized polyamide and copolyester μ-optical adhesives exhibit high adhesive strength when bonding the same type of plastic materials, and are also known as adhesives for fibers, metals, rubber, glass, etc. It exhibits excellent adhesion and stable process compatibility that would be unexpected from other materials.

本発明のポリエステルアミドの重合度に特に制限はない
が、一般的に言ってオμトクロロフェノール中、２５℃
、α５％濃度の測定条件下での相対粘度が１．２〜五〇
の範囲内にあるものなら任意に設定でき、特に１．２５
〜２．５の範囲にあるものが好適に用いうる。ポリエス
テルアミドの融点または軟化点についても制限はないが
、接着剤の用途における要求性能によっておのずから好
適な範囲が存在する。たとえば食缶容器のサイドシーム
接着に供するような場合には１００〜１２５℃の加熱殺
菌処理工程に耐えることが必要であり、１５０〜２ＤＯ
’Ｃの範囲の融点を有する共重合体が好ましい。融点が
２００℃を越え、融着温度が余りに高すぎると接合作業
のむずかしさや、ポリマー自体の変ｆｆ劣化および製缶
材に塗布されている有機塗料の変質劣化などによる接着
力の低下が目立つようになる。また衣料用接着剤として
利用する場合には繊維素材の熱損傷を軽減し、一方で温
水洗濯に耐える耐熱性が必要で、通常８０〜１４０℃の
融点もしくは軟化点を有する共重合体が好ましい。融点
が１４０℃以上のものでも可塑剤や粘着剤、接着助剤お
よび低融点良流動性の熱可塑性樹脂などを配合して使用
することができる。プラスチックのホットメルト接着剤
として利用する場合、融点または軟化点は基本的には被
着基材の融点より低いことが必要で、使用目的、形態な
どに応じて適宜選択することが重要である。There is no particular limit to the degree of polymerization of the polyesteramide of the present invention, but generally speaking, it is
, can be set arbitrarily as long as the relative viscosity under the measurement conditions of α5% concentration is within the range of 1.2 to 50, especially 1.25.
Those in the range of 2.5 to 2.5 can be suitably used. Although there is no limit to the melting point or softening point of polyesteramide, there naturally exists a suitable range depending on the required performance in the application of the adhesive. For example, when used for side seam adhesion of food can containers, it is necessary to withstand a heat sterilization process of 100 to 125°C, and 150 to 2DO
Copolymers with melting points in the range of 'C are preferred. If the melting point exceeds 200°C and the fusion temperature is too high, the joining work will be difficult, and the adhesive strength will drop significantly due to deterioration of the polymer itself and deterioration of the organic paint applied to the can making material. become. Further, when used as an adhesive for clothing, it is necessary to reduce heat damage to fiber materials and at the same time have heat resistance that can withstand hot water washing, and a copolymer having a melting point or softening point of usually 80 to 140°C is preferred. Even if the melting point is 140° C. or higher, a plasticizer, an adhesive, an adhesion aid, a thermoplastic resin with a low melting point and good fluidity, etc. can be mixed and used. When used as a hot melt adhesive for plastics, the melting point or softening point basically needs to be lower than the melting point of the adhered substrate, and it is important to select it appropriately depending on the purpose of use, form, etc.

本発明の接着剤を構成するポリエステルアミドには重合
時または加工時に通常公知の酸化防止剤、熱分解安定剤
、耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料、染料、滑剤、充填
剤、結晶核剤、他の重合体（たとえば接着剤として公知
のポリオレフィン、共重合ポリアミド、共重合ポリエス
テｙｖ　）などを任意に配合することができる。The polyester amide constituting the adhesive of the present invention contains commonly known antioxidants, thermal decomposition stabilizers, light fasteners, hydrolysis resistance improvers, pigments, dyes, lubricants, fillers, and crystal nucleating agents during polymerization or processing. , other polymers (for example, polyolefin, copolyamide, copolyester yv, which are known as adhesives), etc. can be optionally blended.

ポリエステルアミドは粉末、フィＩレム、糸、溶液ある
いはディスパージョンなどの形態にしてプラスチック、
金属、繊維、木材などのホットメルト接着に供される。Polyesteramide can be used in the form of powder, film, thread, solution or dispersion to produce plastics,
Used for hot melt bonding of metals, fibers, wood, etc.

フィルムの成形方法としては溶融製膜法が好ましく、ペ
レットまたは粉末を通常の押出機に供給し、溶融温度よ
り２０〜１００℃程度高い成形温度でフィ７レム状に押
出す。こうして得たフィルレム状ホットメＷト接着剤は
、あるいはテープ状にして、プラスチック、織布、金属
などの接着を必要とする部分に施し、次いでこの接着剤
層を溶融した状態で間に挾んでプラスチック、織布ある
いは金属などを圧接した後、接着剤層を冷却固化させる
−　１　ｚ　− ことにより基材の接合を行なうことができる。The preferred method for forming the film is a melt film forming method, in which pellets or powder are fed into a normal extruder and extruded into a 7-lem shape at a forming temperature that is about 20 to 100° C. higher than the melting temperature. The film-like hot-metal adhesive thus obtained is applied in the form of a tape to parts that require adhesion, such as plastics, textiles, metals, etc., and then this adhesive layer is sandwiched in a molten state and placed on the plastic. After pressing the woven fabric or metal, the adhesive layer is cooled and solidified to bond the base materials.

また粉末化する場合には液体窒素などの冷媒によって冷
却した後、粉砕機で粉砕し、ときにはステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カッＶシウム、無水援酸、りν
りなどの滑剤を添加して接着剤粉末とする。この粉末を
ドツティングマシン、スキャタマシンなどを使ってコー
ティング加工して接着芯地とし、表地織布を重ねた後、
ホットローラー、ホットプレス、アイロンがけなどの手
段で接着剤層を加熱軟化させて接着を行なう。織布とし
てはポリエステル、ポリアミド、アクリルなどの合成繊
維、羊毛、木綿などの天然繊維およびそれらの混紡があ
り、またワッペンやネーム・マークなどの接合にも適用
できる。接着剤粉末に！るプラスチック、金属の接着も
同様に実施することができるが、流動浸漬法、粉末溶射
法などの手段で粉末状接着剤を金属上に施こし、次いで
前記したようにして接合を行なうことも可能である。ま
た本発明のポリエステノンアミドは加熱溶融状態で直接
プラスチック、金属などの表面に押出コーティングする
こともできるし、特定の溶媒に溶解もしくは懸濁した形
で基体上に塗布し、次いで溶媒を除去して接着を完成さ
せることもできる。When pulverizing, the powder is cooled with a refrigerant such as liquid nitrogen and then pulverized in a pulverizer.
Add a lubricant such as silica to make an adhesive powder. This powder is coated using a dotting machine or a scattering machine to form an adhesive interlining, and after layering the outer fabric,
Adhesion is performed by heating and softening the adhesive layer using a hot roller, hot press, ironing, or other means. Woven fabrics include synthetic fibers such as polyester, polyamide, and acrylic, natural fibers such as wool and cotton, and blends thereof, and can also be used to join patches, name marks, etc. Adhesive powder! Bonding of plastics and metals can be carried out in the same way, but it is also possible to apply a powdered adhesive onto the metal by means such as fluidized dipping or powder spraying, and then perform the bonding as described above. It is. In addition, the polyesteronamide of the present invention can be extrusion coated directly onto the surface of plastics, metals, etc. in a heated molten state, or it can be coated on a substrate in the form of a solution or suspension in a specific solvent, and then the solvent is removed. You can also complete the adhesion by

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお、
実施例および比較例に記したポリマーおよび接着剤の特
性評価は次の方法により行なった。The present invention will be explained in further detail by giving examples below. In addition,
Characteristics of the polymers and adhesives described in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method.

（１）　　相対粘度：ポリマーα５ｇをオルトクロロフ
ェノ−／Ｉ／１００ｍ１に溶解し、２５℃で測定した。(1) Relative viscosity: 5 g of polymer α was dissolved in 100 ml of orthochlorophenol/I and measured at 25°C.

（２）　　ガラス転移点と融点：　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ社製ＤＳＯ−ＩＢ型示差差動熱量計を用いて１０
℃／　ｍ　ｉ、　ｎの昇温速度で測定した際のクニック
をガラス転移点、吸熱ピークを融点とした。(2) Glass transition point and melting point: Perkin-E1
10 using a MER DSO-IB type differential calorimeter
The knick measured at a heating rate of °C/mi, n was defined as the glass transition point, and the endothermic peak was defined as the melting point.

（３）軟化点　Ｊ工Ｓ　　Ｋ６８１０の方法にしたがっ
て測定した。(3) Softening point Measured according to the method of J Engineering S K6810.

実施例１ １２−アミノドデカン酸６５．５重量部、ドデカンニ酸
３２．４重量部および１．４−ブタ、ジオ−７７２２，
８重量部をテトラブチｌレチタネート００４重量部とと
もに反応容器に入れ、窒素置換した後攪拌しながら２２
０℃の温度で３時間加熱反応させ、水、テトラヒドロフ
ラン、１゜４−ブタンジオ−）Ｖの混合物を系外に留去
した。Example 1 65.5 parts by weight of 12-aminododecanoic acid, 32.4 parts by weight of dodecanoic acid and 1,4-buta,dio-7722,
8 parts by weight were placed in a reaction vessel together with 4 parts by weight of tetrabutyl retitanate, and after purging with nitrogen, 22 parts by weight was added while stirring.
The reaction was carried out by heating at a temperature of 0°C for 3 hours, and a mixture of water, tetrahydrofuran, and 1°4-butanedio-)V was distilled out of the system.

次いで反応混合物を重合反応容器に移し、テトラブチフ
レチタネートを０．０６重量部、酸化防止剤の１１イμ
ガノツクヌ’＋１０１０を０．１０重量部添加した後、
１時間で２５０℃、α１ｊＥＩＨｇ以下の条件にもたら
し、さらに２７０℃で２時間重合反応を続けた。得られ
たポリマーを重合容器からガツト状に水中へ吐出し、カ
ッターを通してベレット化した。このようにして得られ
たポリエステ７レアミド■はポリアミド（ｔｑ−１２）
部分とポリエステル（ＦＥＤ）部分との重量比が６０：
４０であり、相対粘度ｔ　Ｓ　Ｏ、ガラス転移点−１０
℃、融点１２０℃であった。The reaction mixture was then transferred to a polymerization reaction vessel, and 0.06 parts by weight of tetrabutyfretitanate and 11 μl of an antioxidant were added.
After adding 0.10 parts by weight of Ganotsukunu'+1010,
The conditions were brought to 250° C. and α1jEIHg or less in 1 hour, and the polymerization reaction was further continued at 270° C. for 2 hours. The obtained polymer was discharged into water from a polymerization container in a gut shape, and passed through a cutter to form a pellet. The thus obtained polyester 7 reamide ■ is polyamide (tq-12)
The weight ratio of the part and the polyester (FED) part is 60:
40, relative viscosity tSO, glass transition point -10
℃, and the melting point was 120℃.

実施例２ 実施例１と同様にして共重合組成比を変更して第１表に
示すポリエステ７レアミド■〜［相］を調製した。Example 2 In the same manner as in Example 1, polyester 7 reamide (1) to [phase] shown in Table 1 were prepared by changing the copolymerization composition ratio.

ａ）Ｎ−１２°ポリドデカンアミド、Ｎ−６９＝ポリヘ
キサメチレンアゼワミド、Ｎ−６１０：ポリへキサメチ
レンドデカミド、Ｎ−６１２＝ポリへキサメチレンドデ
カミド、Ｎ−６６：ポリヘキサメチレンアジパミド、Ｎ
−１１６：ポリウンデカメチレンアジパミ）’、Ｎ−１
１：ポリウンデカンアミド、Ｎ−１１１２：ボリウンデ
カメチレンドデカミド、ＰＢＤ：ポリブチレンドデカジ
オエート、ＦＥＤ　：ポリエチレンドデカジオエート、
ＰＨ８：ポリへギサメチレンセバケート、ＰＢＡ：ポリ
プチレンアジペ−ト、ＰＢＳ：ボリブチレンセバケート
−１８一 実施例１で得たポリエステｌレアミドののペレットをラ
イｌレム用ダイスを備えた４０胡φ押出機に供給し、２
００℃で溶融した後、厚さ５０μのフィルムに成形し、
１ｃＩＮ巾のテープにスリットした。このテープを厚さ
２００μのポリエチレンテレフタレートおよびポリヘキ
サメチレンアジパミドからなるシートの間にはさみ、温
度１７０℃、圧力１　ｋｇ／α２で１０秒間加加熱圧接
着して試料を調製した。ここで得た試料を東洋ボーフレ
ドウイン（株）製テンンロンを用いＪ工Ｓ　Ｋ６８５４
の方法にしたがってＴ形剥離試験を２３℃および一１０
℃で実施して接着強度を求めたところ次に示すように極
めて高い値を示した。a) N-12° polydodecanamide, N-69 = polyhexamethylene azewaamide, N-610: polyhexamethylene dodecamide, N-612 = polyhexamethylene dodecamide, N-66: polyhexamethylene Adipamide, N
-116: Polyundecamethyleneadipami)', N-1
1: polyundecaneamide, N-1112: polyundecamethylene dodecamide, PBD: polybutylene dodecadiate, FED: polyethylene dodecadiate,
PH8: polyhegisamethylene sebacate, PBA: polybutylene adipate, PBS: polybutylene sebacate-18 - The pellets of polyester reamide obtained in Example 1 were prepared using a 40 mm die equipped with a lime die. Supply to the Huφ extruder, 2
After melting at 00℃, it is formed into a film with a thickness of 50μ,
A tape with a width of 1 cIN was slit. This tape was sandwiched between sheets of polyethylene terephthalate and polyhexamethylene adipamide having a thickness of 200 μm, and the tape was heat-pressed and bonded for 10 seconds at a temperature of 170° C. and a pressure of 1 kg/α2 to prepare a sample. The sample obtained here was processed using J-Ko S K6854 using Tennron manufactured by Toyo Beaufredwin Co., Ltd.
A T-peel test was carried out at 23°C and -10°C according to the method of
When the adhesive strength was measured at ℃, extremely high values were shown as shown below.

２５℃：２．８ｋｇ／α 一１０℃：　２．４　ｋｇ　７ｃｍ 比較例１ 実施例１におけるドデカンニ酸をテレフタル酸に変える
以外は実施例１と全く同様にしてＮ−１２／ＰＢＴ　：
　６　ｏ／４０共重合体を得た。25°C: 2.8 kg/α - 10°C: 2.4 kg 7 cm Comparative Example 1 N-12/PBT was prepared in the same manner as in Example 1 except that dodecanoic acid in Example 1 was replaced with terephthalic acid:
A 6 o/40 copolymer was obtained.

この芳香族成分を含むポリエステｌレアミドの相対粘度
は１．３０　、ガラス転移点５５℃、融点１２２℃であ
った。This polyester reamide containing an aromatic component had a relative viscosity of 1.30, a glass transition point of 55°C, and a melting point of 122°C.

ここで得られたポリエステルアミドを実施例３と同様な
操作を行なって接着強度をしらべたところ、２５℃にお
ける剥離強度は高い値であったが、−１０℃という低温
では極めて低い値を示した。When the adhesive strength of the polyesteramide obtained here was examined in the same manner as in Example 3, the peel strength at 25°C was high, but at a low temperature of -10°C, it showed an extremely low value. .

２５℃：２．７ｋｇ／ａＲ −１０℃：０３ｋｇ／α 実施例４ 実施例２で調製したポリエステｌレアミドサンプル■〜
■を用いて実施例３と同様にして各種プラヌチツク基材
に対する接着強度を評価したところ、第２表に示すよう
にすぐれた強度を示−］ンー した。25℃: 2.7kg/aR -10℃: 03kg/α Example 4 Polyester lamide sample prepared in Example 2 ~
When the adhesion strength to various plastic substrates was evaluated in the same manner as in Example 3 using (2), excellent strength was shown as shown in Table 2.

第２表 Ｂ　　　　Ｎ−６／ＰＥＴ　　　　　　２．５　　　＋
、５ＣＮ−６６／ＰＢＴ　　　　　３．０　　１７Ｄ　
　　、Ｎ−６／ＰＵ　　　　　　４．７　　３．１Ｋ　
　　　ＰＢＴ／ＰＶＣ４，２２，６Ｎ−６：ポリカプロ
アミド Ｎ−６６：ポリヘキサメチレンアジパミドＰＥＴ：ボｌ
ＪエチレンテレフタレートＰＢＴ：ポリエチレンテレフ
タレート ＰＵ：ポリウレタン ｐｖｃ：ポリ塩化ビニｌし 実施例５ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプル 厚さ５０μ、巾１ｃ′Ｍのフィルムとした後、予め２３
０℃に加熱された各種金属基本の間にはさみ１ｋｇ／ｃ
′Ｍ２の圧力で１０秒間加加熱圧接着して試料を作成し
た。ここで得られた試料を実施例３と同様にして剥離し
、接着強度（２３℃）を評価したところ第５表に示すよ
うにすぐれた強度を示した。Table 2 B N-6/PET 2.5 +
, 5CN-66/PBT 3.0 17D
, N-6/PU 4.7 3.1K
PBT/PVC4,22,6N-6: Polycaproamide N-66: Polyhexamethylene adipamide PET: Bol
J Ethylene terephthalate PBT: Polyethylene terephthalate PU: Polyurethane PVC: Polyvinyl chloride Example 5 The polyester amide sample prepared in Example 2 was formed into a film with a thickness of 50 μm and a width of 1 cm, and then preliminarily
Scissors 1kg/c between various metal bases heated to 0℃
A sample was prepared by heat-pressure bonding at a pressure of 'M2 for 10 seconds. The sample obtained here was peeled in the same manner as in Example 3, and the adhesive strength (at 23° C.) was evaluated. As shown in Table 5, it showed excellent strength.

第　　３　　表 Ｆ　　クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ）　　　　　　ＦＬ６
Ｇ　　プライマー塗布したＴ　Ｆ　３　　　　　　　７
．８Ｇ　　未処理鋼板（Ｂ　Ｐ　）　　　　　　　　　
　５．０Ｈアｌレミニウム　　　　　　　　　　　　　
２．０Ｈ＃Ａ　箔　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｚ１■　　ブリキ　　　　　　　　　　　　　　３４実
施例６ 実施例２で調製したポリエステルアミドサンプル 厚さ１００μ、巾１１のフィルムとした後、２枚のポリ
エステ／ｌ／　／綿ブロード基布間にはさみ１５０℃に
加熱したホットプレス機を用いて３　Ｑ　Ｏ　ｇ／α２
の圧力で１０秒間加加熱圧接着して試料を作成した。こ
こで得られた試料を実施例６と同様にして剥離し、接着
強度（２３℃）を評価したところ第４表に示すようにす
ぐれた強度を示した。Table 3 F Chromic acid treated steel sheet (TFS) FL6
G Primer coated TF 3 7
．． 8G untreated steel plate (BP)
5.0H aluminum
2.0H#A foil
Z1 ■ Tinplate 34 Example 6 The polyester amide sample prepared in Example 2 was made into a film with a thickness of 100μ and a width of 11, then sandwiched between two polyester/l//cotton broad base fabrics and hot pressed at 150°C. Using a machine, 3 Q O g/α2
A sample was prepared by heat-pressure bonding for 10 seconds at a pressure of . The sample obtained here was peeled off in the same manner as in Example 6, and the adhesive strength (at 23°C) was evaluated. As shown in Table 4, it showed excellent strength.

第４表 （帽１） 、７　　　　　　　　　　　　３．２Table 4 (hat 1) , 7 3.2

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ＋炭素原子数２〜６の脂肪族ジオールと炭素原子数
６〜１２の脂肪族シカ７レポン酸からなるエステノン単
位の少なくとも１種５〜８０重量％およびｆＢ）炭素原
子数１１または１２の脂肪族アミノ酸、ラクタムおよび
炭素原子数４〜１２の脂肪族ジアミンと炭素原子数６〜
１２の脂肪族ジカルボン酸からなるアミド単位から選ば
れた少なくとも一種９５〜２０重量％を共重合してなる
ポリエステｊＶアミドを主、要構成成分とするホットメ
ルト接着剤。(A + 5-80% by weight of at least one esterone unit consisting of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and an aliphatic cica7leponic acid having 6 to 12 carbon atoms, and fB) a fat having 11 or 12 carbon atoms group amino acids, lactams and aliphatic diamines having 4 to 12 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms
A hot melt adhesive whose main constituent component is polyester jV amide, which is obtained by copolymerizing 95 to 20% by weight of at least one type of amide unit consisting of 12 aliphatic dicarboxylic acids.