JPS59117525A - Curing of epoxy resin composition - Google Patents
Curing of epoxy resin compositionInfo
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- JPS59117525A JPS59117525A JP22506282A JP22506282A JPS59117525A JP S59117525 A JPS59117525 A JP S59117525A JP 22506282 A JP22506282 A JP 22506282A JP 22506282 A JP22506282 A JP 22506282A JP S59117525 A JPS59117525 A JP S59117525A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、耐クラツク性の良好なエポキシ樹脂硬化物を
得るだめのエポキシ樹脂組成物の硬化方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a method for curing an epoxy resin composition for obtaining a cured epoxy resin product with good crack resistance.
エポキシ樹脂は、電気特性、機械特性および接着力など
がすぐれているために、電気機器および機械部品の注形
や成形およびボッティング、シーリング接着材料として
広く使用されている。しかし硬化に伴なう収縮や低温環
境にさらされるとおこる収縮によって内部応力を生じ、
樹脂硬化物自体のクラックや樹脂被埋込み物あるいは被
接着物とのはく離をおこし易い。Epoxy resins have excellent electrical properties, mechanical properties, and adhesive strength, so they are widely used as adhesive materials for casting, molding, and botting electrical equipment and mechanical parts, and for sealing. However, internal stress is generated due to shrinkage due to curing and shrinkage that occurs when exposed to low temperature environments.
The cured resin itself tends to crack or peel off from the object to be embedded or adhered.
エポキシ樹脂組成物の耐クラツク性の改善のため、従来
次の方法がとられている。Conventionally, the following methods have been used to improve the crack resistance of epoxy resin compositions.
第１にエポキシ樹脂に可撓性付与剤を加えて硬化させ、
内部応力を分散させる方法である。この方法は、クラッ
クの発生する温度を低くすることができるが、それに伴
いガラス転移点は低下し、このために硬化物の耐熱性が
悪くなるという問題点がある。First, add a flexibility imparting agent to the epoxy resin and harden it.
This is a method to disperse internal stress. Although this method can lower the temperature at which cracks occur, there is a problem in that the glass transition point is lowered accordingly, resulting in poor heat resistance of the cured product.
第２に、シリカやアルミナなどの熱膨張係数の小さな無
機物充填剤粉末をエポキシ樹脂に５０〜９０容量チの範
囲で配合することにより、金属、セラミック、ガラスな
どの被埋込物または被接着物と樹脂組成物の熱膨張係数
の差を小さくすることにより、内部応力を低減し、クラ
ックを防ぐ方法である。しかし樹脂に５０容量チ以上の
無機物光てん剤を配合した樹脂組成物の流動性は著るし
く損なわれ、そのため注形や成形およびボッティング、
シーリング、接着などの作業が困難になる問題点がある
。Second, by blending inorganic filler powder with a small coefficient of thermal expansion, such as silica or alumina, into epoxy resin in a range of 50 to 90 volumes, it can be applied to embedded or bonded objects such as metals, ceramics, and glass. This method reduces internal stress and prevents cracks by reducing the difference in coefficient of thermal expansion between the resin composition and the resin composition. However, the fluidity of a resin composition containing an inorganic photonic agent with a volume of 50% or more is significantly impaired, and as a result, casting, molding, and botting are difficult.
There is a problem that sealing, adhesion, etc. are difficult.
本発明は、上述した様な可撓性付与剤を加えることによ
るガラス転移点の低下、あるいは多量に無機物充填剤を
加えることによる作業性の低下のない耐クラツク性に優
れたエポキシ樹脂組成物による硬化物の製造方法を提供
することを目的とするものである。The present invention uses an epoxy resin composition with excellent crack resistance that does not lower the glass transition point due to the addition of a flexibility imparting agent as described above or reduce workability due to the addition of a large amount of inorganic filler. The object of the present invention is to provide a method for producing a cured product.
本発明は、エポキシ樹脂とジエチルアミンプロピルアミ
ンのエポキシ化合物マダクトまたは次式で示される脂肪
族ジアミンのいずれかとＨ２Ｎ −（−ＣＨ２＋ ＮＨ
２
（但し、ｎは６以上の整数）
次式で示される三フッ化ホウ素アミンコンプレックス
Ｆ３Ｍ
（但し、Ｍは、モノエチルアミン、トリエチルアミン、
ピペリジン、ベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、トリエタノールアミンを表わｔ。）とからなるエ
ポキシ樹脂組成物を５０〜１１０℃で第１次の加熱後１
１０〜１９０℃で第２次の加熱をすることを特徴とする
エポキシ樹脂組成物の硬化方法である。ここでジエチル
アミノプロビルアミンのエポキシ化合物アダクトの２級
アミン基間の距離および脂肪族ジアミンの１級アミノ基
間距離の距離が、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス
の分子径に対して１．２５倍以上であることが望ましい
。The present invention relates to an epoxy compound made of an epoxy resin and diethylaminepropylamine, or an aliphatic diamine represented by the following formula, and H2N -(-CH2+ NH
2 (However, n is an integer of 6 or more) Boron trifluoride amine complex F3M shown by the following formula (However, M is monoethylamine, triethylamine,
Represents piperidine, benzylamine, N,N-dimethylaniline, triethanolamine. ) After the first heating of the epoxy resin composition consisting of
This is a method for curing an epoxy resin composition, characterized by performing secondary heating at 10 to 190°C. The distance between the secondary amine groups of the epoxy compound adduct of diethylaminoprobylamine and the distance between the primary amino groups of the aliphatic diamine are at least 1.25 times the molecular diameter of the boron trifluoride amine complex. It is desirable that
またエポキシ樹脂１当量に対して、ジエチルアミンプロ
ピルアミンエボキシ化合物マダクトまたは脂肪族ジアミ
ンのいずれかは、当量比０．２〜１．０相当量を添加し
、さらに三フッ化ホウ素アミンコン７”Ｌ／ソックス２
０〜１モルパーセントを添加することからなるエポキシ
樹脂組成物の硬化方法に関する。In addition, to 1 equivalent of epoxy resin, either diethylamine propylamine epoxy compound Madacto or aliphatic diamine is added in an equivalent amount of 0.2 to 1.0, and boron trifluoride amine compound 7"L/sock is added. 2
A method of curing an epoxy resin composition comprising adding 0 to 1 mole percent.
本発明は、ジエチルアミノプロビルアミンエボキシ化合
物アダクトまたは脂肪族ジアミンが三フッ化ホウ素ツ化
ホウ素アミンコンプレックスに比べ架橋反応が速いので
、５０〜１１０°Ｃの硬化温度では、エポキシ樹脂との
架橋反応が、ジエチルアミンプロピルアミンエボキシ化
合物アダク）ｔたは、脂肪族ジアミンから開始する。ま
たジエチルアミノグロビルアミンエボキシ化合物アダク
トまたは脂肪族ジアミンの架橋反応にあずかる２つの官
能基間の距離が、三フッ化ホウ素アミンコンブレックス
の最長分子径よりも大きいことにより、ジエチルアミン
プロピルアミンエポキシ化合物アダクトまたは脂肪族ジ
アミンの架橋反応が完了後も三フッ化ホウ素アミンコン
プレックスの架橋反応に必要な分子運動が可能であり、
三フッ化ホウ素アミンコンプレックスもひきつづき架橋
反応を完了することができる。ここで三フッ化ホウ素ア
ミンコンプレックスとエポキシ樹脂との架橋反応は硬化
温度１１０〜１９０”０とすることにより未架橋官能基
を残すことがなく、また架橋の均一な分布を示し、機械
強度特に耐クラツク性のすぐれた硬化物が得られる。し
かしジエチルアミンプロピルアミンエポキシ化合物アダ
クトまたは脂肪族ジアミンまたは三フッ化ホウ素アミン
コンプレックスの単独での硬化反応では、架橋反応が進
むに従い架橋反応に必要な硬化剤の分子運動が束縛され
、未反応の硬化剤が残ることになり、さらに架橋密度の
均一な分布を得ることが難かしく機械的強度も限界があ
る。In the present invention, since the diethylaminopropylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine has a faster crosslinking reaction than the boron trifluoride boron trifluoride amine complex, the crosslinking reaction with the epoxy resin is faster at a curing temperature of 50 to 110°C. , diethylamine propylamine epoxy compound adduct) or aliphatic diamine. In addition, since the distance between the two functional groups that participate in the crosslinking reaction of the diethylaminoglobylamine epoxy compound adduct or the aliphatic diamine is larger than the longest molecular diameter of the boron trifluoride amine complex, the diethylamine propylamine epoxy compound adduct or Even after the crosslinking reaction of the aliphatic diamine is completed, the molecular movement necessary for the crosslinking reaction of the boron trifluoride amine complex is possible.
The boron trifluoride amine complex can also continue to complete the crosslinking reaction. Here, the crosslinking reaction between the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin does not leave uncrosslinked functional groups by setting the curing temperature to 110 to 190''0, and shows a uniform distribution of crosslinks, resulting in mechanical strength, especially durability. A cured product with excellent cracking properties can be obtained. However, in the curing reaction of diethylamine propylamine epoxy compound adduct, aliphatic diamine or boron trifluoride amine complex alone, as the crosslinking reaction progresses, the amount of curing agent necessary for the crosslinking reaction decreases. Molecular motion is restricted, unreacted curing agent remains, and furthermore, it is difficult to obtain a uniform distribution of crosslink density, and mechanical strength is also limited.
以下に更に本発明の詳細な説明する。The present invention will be further explained in detail below.
本発明は、エポキシ樹脂と、ジエチルアミンプロピルア
ミンエポキシ化合物アダクトまたは、脂肪族ジアミンの
いずれかと三フッ化ホウ素アミンコンプレックスからな
るエポキシ樹脂組成物を５０〜１１０’Ｏで第１次の加
温を行なうもので、硬化温度が５０゛Ｃ以下では、ジエ
チルアミンプロピルアミンエポキシ化合物アダクト又は
脂肪族ジアミンとエポキシ樹脂の架橋反応が遅くなり、
架橋反応が完了するまでに時間がかかるので製造工程上
好ましくなく、シかも三フッ化ホッ素アミンコンプレッ
クスの析出を引き起こし架橋密度の均一な分布を得るこ
とが出来なくなり好ましくない。また第１次の加温を１
１０”０以上とすると、ジエチルアミノプロビルアミン
エボキシ化合物または脂肪族ジアミンとエポキシ樹脂の
架橋反応が速くなるが、硬化発熱量も大きくなり、三フ
ッ化ホウ素アミンコングレックスとエポキシ樹脂との架
橋反応も促進される。したがってジエチルアミンプロピ
ルアミンエポキシ化合物アダクトまたは脂肪族ジアミン
とエポキシ樹脂の架橋反応が完了するまえに、三フッ化
ホウ素アミンコンプレックスとエポキシ樹脂の架橋反応
が進みジエチルアミンプロピルアミンエポキシ化合物ア
ダクト又は脂肪族ジアミンの分子径が三フッ化ホウ素ア
ミンコンプレックスの官能基間距離よシ大きいので分子
運動が束縛され、未反応硬化剤としてジエチルアミンプ
ロピルアミンエポキシ化合物アダクトまたは脂肪族ジア
ミンが残ることになる。すなわち架橋密度の均一な分布
を得ることができなくなり好ましくない。In the present invention, an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a diethylamine propylamine epoxy compound adduct, or an aliphatic diamine and a boron trifluoride amine complex is first heated at 50 to 110'O. If the curing temperature is below 50°C, the crosslinking reaction between the diethylamine propylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine and the epoxy resin will be slow,
It takes time for the crosslinking reaction to complete, which is undesirable in terms of the manufacturing process, and it is also undesirable because it may cause precipitation of a fluorine trifluoride amine complex, making it impossible to obtain a uniform distribution of crosslinking density. In addition, the first heating was
If the value is 10" or more, the crosslinking reaction between the diethylaminoprobylamine epoxy compound or aliphatic diamine and the epoxy resin will be faster, but the curing heat value will also increase, and the crosslinking reaction between the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin will also be faster. Therefore, before the cross-linking reaction between the diethylamine propylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine and the epoxy resin is completed, the cross-linking reaction between the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin proceeds. Since the molecular diameter of the diamine is larger than the distance between the functional groups of the boron trifluoride amine complex, molecular motion is restricted, leaving diethylamine propylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine as an unreacted curing agent.In other words, the crosslinking density This is not preferable because it becomes impossible to obtain a uniform distribution of
さらに、ジエチルアミンプロピルアミンエポキシ化合物
アダクトとエポキシ樹脂の架橋反応が硬化温度５０′Ｃ
では３００分間以内で完了し、１１０°０では３０分間
以内で完了する。また脂肪族ジアミンとエポキシ−脂の
架橋反応が硬化温度５０′０では、１２０分間以内で完
了し、１１０’Ｏでは３０分間以内で完了する。したが
ってその範囲内で第１次の加温時間を適宜選択するのが
好ましい。Furthermore, the crosslinking reaction between the diethylamine propylamine epoxy compound adduct and the epoxy resin occurs at a curing temperature of 50'C.
At 110°0, it is completed within 300 minutes, and at 110°0, it is completed within 30 minutes. Further, the crosslinking reaction between the aliphatic diamine and the epoxy resin is completed within 120 minutes at a curing temperature of 50'O, and within 30 minutes at a curing temperature of 110'O. Therefore, it is preferable to appropriately select the first heating time within this range.
一方、第１次の硬化反応の工程に引き続き、１１０〜１
９０°０で第２次の加温を行なうが、硬化温度１１０°
Ｃ以下では、ジエチルアミンプロピルアミンエポキシ化
合物アダクトまたは脂肪族ジアミンのいずれかとエポキ
シ樹脂の架橋により、三フッ化ホウ素アミンコンプレッ
クスとエポキシ樹脂の分子運動が束縛されるので、三フ
ッ化ホウ素アミンコンプレックスとエポキシ樹脂の分子
運動が束縛されるので、三フッ化ホウ素アミンコンプレ
ックスとエポキシ樹脂の架橋反応速度が遅くなり架橋反
応が完了するまでの時間がかかるので製造工程上好１し
くなく、シかも未反応の三フッ化ホウ素アミンコンプレ
ックスが残ることになり架橋密度の均一な分布を得るこ
とが難かしくなるので好捷しくない。壕だ第２次の加温
を１９０’Ｏ以上とすると三フッ化ホウ素アミンコンプ
レックスとエポキシ樹脂の硬化発熱量が大きくなるので
硬化物に大きな内部歪を残すことになりクラックを発生
しやすくなり好ましくない。On the other hand, following the step of the first curing reaction,
The second heating is performed at 90°0, but the curing temperature is 110°.
Below C, the molecular motion of the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin is constrained by the crosslinking of the epoxy resin with either the diethylamine propylamine epoxy compound adduct or the aliphatic diamine, so the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin Since the molecular movement of the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin is restricted, the rate of crosslinking reaction between the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin is slowed down, and it takes time to complete the crosslinking reaction, which is unfavorable for the manufacturing process and may cause unreacted This is not preferred because a fluoroboron amine complex remains and it becomes difficult to obtain a uniform distribution of crosslinking density. It is preferable to set the secondary heating to 190'O or higher, as this will increase the curing calorific value of the boron trifluoride amine complex and the epoxy resin, leaving a large internal strain in the cured product and making it more likely to cause cracks. do not have.
次に本発明に使用できる材料について説明する。Next, materials that can be used in the present invention will be explained.
本発明に使用するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上
のエポキシ基を有する化合物なら特に限定にない。例え
ば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、線
状脂肪族エポキサイド型、脂環族エポキサイド型、ノボ
ラック型、複素環族エポキサイド型などで、単独あるい
は混合物として用いぐも良い。上記エポキシ樹脂の分子
量は特に限定しないが、作業温度で液状を示す分子量１
０００以下のものが好ましい。The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule. For example, glycidyl ether type, glycidyl ester type, linear aliphatic epoxide type, alicyclic epoxide type, novolac type, heterocyclic epoxide type, etc. may be used alone or as a mixture. The molecular weight of the above-mentioned epoxy resin is not particularly limited, but the molecular weight is 1, which indicates a liquid state at working temperature.
000 or less is preferable.
また本発明に用いるジエチルアミノプロピルアミンエポ
キシ化合物アダクトは、１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する化合物に過剰のジエチルアミンプロピルアミ
ンを加えることにより生成することができる。Furthermore, the diethylaminopropylamine epoxy compound adduct used in the present invention can be produced by adding an excess of diethylaminopropylamine to a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
ジエチルアミノプロピルアミンエポキシ化合物アダクト
は、２級アミノ基間の距離が、三７ツ化ホウ素アミンコ
ンプレックスの最大分子径に比較して１．２５倍以上で
あり、注型および硬化過程でエポキシ樹脂に溶解する化
合物であるならば特に限定しない。例えばビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（分子量３４
０）をジエチルアミンプロピルアミンに溶解させること
により２級アミン基間の距離が約１５Ａで室温液状のジ
エチルアミノプロピルアミンエポキシ化合物アダクトが
得られる。The diethylaminopropylamine epoxy compound adduct has a distance between secondary amino groups that is 1.25 times or more compared to the maximum molecular diameter of the boron trisulfide amine complex, and dissolves in the epoxy resin during the casting and curing process. There is no particular limitation as long as it is a compound that does. For example, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (molecular weight 34
By dissolving 0) in diethylaminopropylamine, a diethylaminopropylamine epoxy compound adduct having a distance between secondary amine groups of about 15A and being liquid at room temperature can be obtained.
また本発明において用いる脂肪族ジアミンは次式であら
れされる。Further, the aliphatic diamine used in the present invention is expressed by the following formula.
Ｈ２Ｎ −ＫＨｚ＋ＨＮＨ２
（但しｎは６以上の整数）
ジアミンでありたとえば１．６−ジアミツヘキサン（ｎ
−６、官能基間距Ｍ ＝ ８．７９１ ）、１．７−シ
７ミ／ヘプタン（ｎ＝７、官能基間距離−１０，０６Ｘ
）、１．８−ジアミノオクタン（ｎ＝８、官能基間距離
＝１１．３３１）、１．９−ジアミノノナン（ｎ＝９、
官能基間距離＝１２．６０入）、１．１０−ジアミノデ
カン（ｎ＝１０．官能基間距離＝１３．８７Ａ）、１．
１２−ジアミノドデカン（ｎ＝１２．官能基間距離−１
６，４１１）などがある。またこれらの混合物であって
も良い。H2N -KHz+HNH2 (where n is an integer of 6 or more) A diamine, such as 1,6-diamithexane (n
-6, distance between functional groups M = 8.791), 1.7-shi7mi/heptane (n = 7, distance between functional groups -10,06X
), 1.8-diaminooctane (n=8, distance between functional groups=11.331), 1.9-diaminononane (n=9,
Distance between functional groups = 12.60), 1.10-diaminodecane (n = 10. Distance between functional groups = 13.87A), 1.
12-diaminododecane (n = 12. Distance between functional groups -1
6,411). It may also be a mixture of these.
また本発明に係る三フッ化ホウ素アミンコンプレックス
の中には、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（分子径６
．５Ａ）％三フッ化ホウ素トリエチルアミン（分子径７
．２Ｘ）、三フッ化ホウ素ピペリジン（分子径７．０
Ｘ ）％三フッ化ホウ素ベンジルアミン（分子径１０．
７Ａ）三フッ化ホウ素Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン（分子
径９．６Ｘ）％三フッ化ホウ素トリエタノールアミン（
分子径９．３Ｘ）などがある。これらの三フッ化ホウ素
アミンコンプレックスを融点以上の温度で融解後、エポ
キシ樹脂に添加して用いる。In addition, the boron trifluoride amine complex according to the present invention contains boron trifluoride monoethylamine (molecular diameter 6
．． 5A)% boron trifluoride triethylamine (molecular size 7
．． 2X), boron trifluoride piperidine (molecular diameter 7.0
X)% boron trifluoride benzylamine (molecular diameter 10.
7A) Boron trifluoride N, N-dimethylaniline (molecular diameter 9.6X)% Boron trifluoride triethanolamine (
molecular diameter 9.3X). These boron trifluoride amine complexes are melted at a temperature above their melting point and then added to an epoxy resin for use.
ジエチルアミノプロピルアミンエポキシ化合物アダクト
または脂肪族ジアミンの官能基間距離が、三７ツ化ホウ
素アミンコンプレックスの分子径に比較して１２５倍以
上であることの理由は、ジエチルアミ ノグロビルアミ
ンエボキシ化合物アダクトまたは脂肪族ジアミンが架橋
反応終了後も三フッ化ホウ素アミンコンプレックスの架
橋反応に必寮な分子運動が可能であシ、シたがって、ジ
エチルアミンプロピルアミンのエポキシ化合物アダクト
または脂肪族ジアミンによる架橋反応終了後も、三フッ
化ホウ素アミンコンプレックスはひきつづき架橋反応を
進め完了することができるためである。ジエチルアミノ
プロピルアミンエポキシ化合物アダクトまたは脂肪族ジ
アミンのアミン官能基間距離が三フッ化ホウ素アミンコ
ンプレックスの分子径の１．２５倍以内とするとジエチ
ルアミノプロピルアミンエポキシ化合物アダクトまたは
脂肪族アミンの架橋反応が完了することにより、三フッ
化ホウ素アミンコンプレックスの架橋反応に必要な分子
運動ができにくくなり、三フッ化ホウ素アミンコンプレ
ックスの架橋反応は完了せず、エポキシ樹脂の未架橋部
分が存在し機械強度、特に耐クラツク性の改善とならな
い。The reason why the distance between the functional groups of the diethylaminopropylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine is 125 times or more compared to the molecular diameter of the boron trisulfide amine complex is that Even after the crosslinking reaction of the aliphatic diamine is completed, the necessary molecular movement for the crosslinking reaction of the boron trifluoride amine complex is possible. This is because the boron trifluoride amine complex can continue to proceed with the crosslinking reaction to completion. When the distance between the amine functional groups of the diethylaminopropylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine is within 1.25 times the molecular diameter of the boron trifluoride amine complex, the crosslinking reaction of the diethylaminopropylamine epoxy compound adduct or aliphatic amine is completed. As a result, the molecular movement necessary for the crosslinking reaction of the boron trifluoride amine complex is difficult to occur, and the crosslinking reaction of the boron trifluoride amine complex is not completed. It does not improve crack resistance.
ジエチルアミノプロピルアミンエポキシ化合物アダクト
または脂肪族ジアミンいずれかは、エポキシ樹脂に対す
る当量比として０．２〜１．０相当量を配合することが
望ましく、当量比０．２相当量以下では、耐クラツク性
が乏しく当量比１．０相尚量以上では、耐熱性が悪くな
る。、また三フッ化ホウ素アミンコンプレックスは、エ
ポキシ樹脂１当量に対して、ジエチルアミノプロピルア
ミンエポキシ化合物アダクトまたは脂肪族ジアミンいず
れかの当量比０．２〜１．０相尚量に対応して２０〜１
モルチを添加配合することが望ましく、１モルチ以下で
は耐熱性が悪くなシ、また２０モル多以上でも耐熱性が
悪くなる。It is desirable to blend either the diethylaminopropylamine epoxy compound adduct or the aliphatic diamine in an equivalent amount of 0.2 to 1.0 equivalent to the epoxy resin, and if the equivalent ratio is 0.2 equivalent or less, the crack resistance will deteriorate. If the equivalence ratio exceeds 1.0, the heat resistance will deteriorate. , and the boron trifluoride amine complex has an equivalent ratio of either diethylaminopropylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine of 0.2 to 1.0 to 1 equivalent of epoxy resin, corresponding to a phase equivalent of 20 to 1.
It is desirable to add and blend molti; if it is less than 1 mol, the heat resistance will be poor, and if it is more than 20 mol, the heat resistance will be poor.
本発明によれば、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を低下す
ることなく耐クラツク性を著るしく向上することが可能
である。According to the present invention, it is possible to significantly improve the crack resistance of a cured epoxy resin without reducing the heat resistance.
以下本発明を実施例により説明する。なお樹脂硬化物の
熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８−５６の方法で測定した
。また樹脂硬化物の破壊強度ω）を第１図に示す試料片
により高滓オートグラフで測定し次式破壊しん性値（６
）を求めた。ここでｔは試料の厚さでありｔｎは試料の
厚さく１）から破壊を導びく溝の深さを差しひいた厚さ
を示す。νはボアンン比であり、Ｗは試料の幅を示し、
Ｗｏは破壊応力のモーメントの長さを示す。ｋは定数で
ある。すなわち今回の測定に供した試料片は、ｊ ：４
１ｍ、ｔｎ＝２ｍｍ、Ｗ＝６０＋＋＋ｍ、Ｗｎ＝Ｉ Ｑ
ｍｒｎ、ν＝０．３５ 、 ｋ＝１／３の各位である。The present invention will be explained below with reference to Examples. The heat distortion temperature of the cured resin material was measured by the method of ASTM D648-56. In addition, the fracture strength ω) of the cured resin product was measured using a high-slag autograph using the sample piece shown in Figure 1, and the fracture resistance value (6
) was sought. Here, t is the thickness of the sample, and tn is the thickness obtained by subtracting the depth of the groove that leads to fracture from the sample thickness 1). ν is the Boann ratio, W indicates the width of the sample,
Wo indicates the moment length of fracture stress. k is a constant. In other words, the sample piece used for this measurement was j:4
1m, tn=2mm, W=60+++m, Wn=IQ
mrn, ν=0.35, and k=1/3.
実施例１
ジエチルアミンプロピルアミンのビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルアダクト、ジエチルアミノプロピルア
ミンのブタジェンオキサイドアダクト、１．６ジアミノ
ヘキサン、１．１２−ジアミノドデカンと三フッ化ホウ
素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素ベンジルアミンの
配合をビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹８旨（エピコー）８２８．シェル社製、エポキシ当
１１９０）の１当量に対する当量比又はモルチで第１表
に示した。Example 1 Bisphenol A diglycidyl ether adduct of diethylamine propylamine, butadiene oxide adduct of diethylaminopropylamine, 1.6-diaminohexane, 1.12-diaminododecane and boron trifluoride monoethylamine, boron trifluoride benzylamine The formulation is bisphenol A diglycidyl ether type epoxy tree 8ji (Epicor) 828. Table 1 shows the equivalent ratio or molar ratio to 1 equivalent of epoxy 1190 (manufactured by Shell Co., Ltd.).
第１表に示す組成で各硬化剤をエポキシ樹脂に溶解せし
めた後に各硬化条件で第１図に示す形状の試験片を得た
。第１表の実施例Ａ−Ｅと比較例ｆ〜ｇを比較すると、
ジエチルアミノプロビルアミンエポキシ化合物アダクト
または、脂肪族ジアミンのアミン官能基間距離が、三フ
ッ化ホウ素アミンコンプレックスの分子径より１．２５
倍以上でないと良好な破壊しん性値を示さない。After each curing agent was dissolved in an epoxy resin with the composition shown in Table 1, a test piece having the shape shown in FIG. 1 was obtained under each curing condition. Comparing Examples A-E and Comparative Examples f-g in Table 1,
The distance between the amine functional groups of the diethylaminoprobylamine epoxy compound adduct or aliphatic diamine is 1.25 from the molecular diameter of the boron trifluoride amine complex.
If it is not more than twice that, it will not show a good fracture toughness value.
また比較例ａ ”−ｅは各ジエチルアミノプロビルアミ
ンエボキシ化合物アダクトおよび各脂肪族ジアミンおよ
び各三フッ化ホウ素アミンコンプレックス各独の場合で
あり、破壊しん性値および熱変形温度ともに実施例Ａ−
Ｅに劣る。In addition, Comparative Examples a''-e are the cases of each diethylaminoprobylamine epoxy compound adduct, each aliphatic diamine, and each boron trifluoride amine complex, and both the fracture toughness value and heat distortion temperature are the same as those of Example A-
Inferior to E.
実施例２
ビスフェノールＡジグリシルエーテル型エポキシ樹脂（
エピコー） ８２８ 、 シェル社製、エポキシ当量１
９０）の１轟量に対してジエチルアミンプロピルアミン
のビスフェノールＡジグリシジルエーテルアダクトと三
フッ化ホウ素モノエチルアミンの配合量をそれぞれ当量
比とモルチで第２表に示した。可撓性付与剤としてポリ
エチレングリコールは、エポキシ樹脂１００重量部に対
する重量部で示した。第２表の実施例Ｆ−Ｇと比較例ｈ
−ｉを比較すると第１次の加熱硬化温度が５０〜１１
０’０で良好な破壊しん性値と熱変形温度を示す。実施
例Ｈ〜■と比較例ｊ−ｋを比較すると第２次の加熱温度
が１１０〜１９０°Ｃで良好な破壊しん性値と熱変形温
度を示すことが明らかである。実施例Ｊ−と比較例ｄ−
ｍを比較すると、ジエチルアミノプロビルアミンのビス
フェノールＡジグリシジルエーテルアダクトおよび三フ
ッ化ホウ素の添加量がそれぞれ当量比で０．２〜１．０
相当量および２０〜１モルチのとき良好な破壊しん性値
と熱変形温度を示すことが明らかである。比較例ｎは可
とう性付与剤を添加したものであるが、実施例Ｆ−Ｋに
比較して耐熱性の低下會きたすことが明らかである。Example 2 Bisphenol A diglycyl ether type epoxy resin (
Epicor) 828, manufactured by Shell, epoxy equivalent: 1
Table 2 shows the amounts of bisphenol A diglycidyl ether adduct of diethylamine propylamine and boron trifluoride monoethylamine in terms of equivalent ratio and molar ratio per one amount of 90). Polyethylene glycol as a flexibility imparting agent is expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Examples FG and Comparative Example h in Table 2
-i, the first heat curing temperature is 50 to 11
At 0'0, it shows good fracture toughness and heat distortion temperature. Comparing Examples H to ■ and Comparative Examples j to K, it is clear that the second heating temperature is 110 to 190°C, showing good fracture toughness values and heat distortion temperatures. Example J- and Comparative Example d-
Comparing m, the added amounts of bisphenol A diglycidyl ether adduct of diethylaminopropylamine and boron trifluoride are each 0.2 to 1.0 in equivalent ratio.
It is clear that good fracture toughness values and heat distortion temperatures are shown when the amount is substantial and from 20 to 1 mol. Although Comparative Example n contains a flexibility imparting agent, it is clear that the heat resistance is lower than that of Examples F-K.
料の形状を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the shape of the material.
１〜４・・・応力、５・・・試料1-4... Stress, 5... Sample
Claims (6)
エポキシ化合物アダクトまたは次式で示される脂肪族ジ
アミンのいずれかと Ｈ２Ｎ （ＣＨ２） ＮＨ２ （但し、ｎは６以上の整数） 次式で示される三フッ化ホウ素アミンコンプレックス Ｆ３Ｍ （但しＭはモノエチルアミン、トリエチルアミン。 ピペリジン、ベンジルアミン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、トリエタノールアミンを表わす）とからなるエポ
キシ樹脂組成物を５０〜１１０’Ｏで第１次の加熱後１
１０〜１９０°０での第２次の加熱をすることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物の硬化方法。(1) An epoxy compound adduct of epoxy resin and diethylamine propylamine or an aliphatic diamine represented by the following formula and H2N (CH2) NH2 (where n is an integer of 6 or more) and boron trifluoride amine represented by the following formula After the first heating of an epoxy resin composition consisting of Complex F3M (where M represents monoethylamine, triethylamine, piperidine, benzylamine, N,N-dimethylaniline, triethanolamine) at 50 to 110'O,
A method for curing an epoxy resin composition, which comprises performing secondary heating at 10 to 190°0.
ンプレックスの分子径の１．２５倍以上であることを特
徴とするジエチルアミノプロビルアミンのエポキシ化合
物アダクトを添加することからなる特許請求の範囲第１
項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。(2) A patent claim consisting of adding an epoxy compound adduct of diethylaminoprobylamine, characterized in that the distance between the secondary amino groups is 1.25 times or more the molecular diameter of the boron trifluoride amine complex. Range 1
A method for curing an epoxy resin composition as described in Section 1.
ロビルアミンのエポキシ化合物アダクトを当量比０．２
〜１．０相当電で添加することからなる特許請求の範囲
第１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。(3) Add epoxy compound adduct of diethylaminopropylamine to 1 equivalent of epoxy resin at an equivalent ratio of 0.2
2. A method of curing an epoxy resin composition according to claim 1, which comprises adding at an equivalent current of 1.0 to 1.0.
対して、１級アミノ基間の距離が１．２５倍以上である
ことを特徴とする脂肪族ジアミンを添加することからな
る特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬
化方法。(4) Claim 1 which consists of adding an aliphatic diamine characterized in that the distance between the primary amino groups is 1.25 times or more the molecular diameter of the boron trifluoride amine complex. A method for curing an epoxy resin composition according to item 1.
当量比０．２〜１．０相当量を添加することからなる特
許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方
法。(5) A method for curing an epoxy resin composition according to claim 1, which comprises adding an aliphatic diamine in an equivalent amount of 0.2 to 1.0 equivalent to 1 equivalent of epoxy resin.
ミンコンプレックスを２０〜１モル係を添加することか
らなる特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
の硬化方法。(6) A method for curing an epoxy resin composition according to claim 1, which comprises adding 20 to 1 mole of boron trifluoride amine complex to 1 equivalent of epoxy resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22506282A JPS59117525A (en) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | Curing of epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22506282A JPS59117525A (en) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | Curing of epoxy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59117525A true JPS59117525A (en) | 1984-07-06 |
Family
ID=16823435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22506282A Pending JPS59117525A (en) | 1982-12-23 | 1982-12-23 | Curing of epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59117525A (en) |
-
1982
- 1982-12-23 JP JP22506282A patent/JPS59117525A/en active Pending
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