JP2000327703A

JP2000327703A - 共役ジエンの懸濁重合方法

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Publication number: JP2000327703A
Application number: JP2000129724A
Authority: JP
Inventors: Thomas Knauf; トーマス・クナウフ; Gerd Sylvester; ゲルト・ジルヴェスター; Claudia Schmid; クラウディア・シュミッド; Akhtar Osman; アクター・オズマン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2000-11-28
Also published as: EP1048675A1; CA2306725A1; DE19919870A1; US6350833B1

Abstract

(57)【要約】【課題】シス含有のポリジエンを得るために、８０％
を越える容量分率のＣ₄炭化水素を含有する炭化水素混
合物中でジエンを重合するための方法を提供する。【解決手段】８０％を越える容量分率のＣ₄炭化水素
を含有する炭化水素混合物中で共役ジエンを懸濁重合す
るための方法であって、重合を、希土類化合物、１また
はそれ以上のアルミニウム化合物、および所望による追
加のルイス酸の存在下に行うことからなる方法により、
上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素混合物中
での共役ジエン、具体的には工業用のＣ₄炭化水素混合
物中でのブタジエンおよび／またはイソプレンの懸濁重
合のための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シス-１,４単位の含量の高いポリブタジ
エンが、以前から工業的に大規模に製造されており、タ
イヤおよび他のゴム製品の製造に使用されている。この
用途のために、溶液中で非常に異なる触媒系を用いて、
液相において重合が行われている。

【０００３】シス-１,４単位の含量が特に高いポリブタ
ジエンは、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０,１１１,１８４
の記載のようにして、特に有利に製造されている。開示
されている触媒系は、希土類カルボキシレート、トリア
ルキルアルミニウムおよび／または水素化アルキルアル
ミニウムおよび追加のルイス酸からなる。

【０００４】ＩＴ-７６４２９５は、ポリブタジエンの
溶解性を改善するために、５〜２０％の芳香族化合物を
含有し、かつ、イソブタンを含まないようにしたＣ₄分
画中でのブタジエンの重合を開示している。

【０００５】溶液中での共役ジエンの重合は、溶液が粘
稠であり、従って、固体濃度が通常は１０〜２０重量％
に制限されるという欠点を有している。

【０００６】また、共役ジエンの重合を、溶媒を添加す
ることなく純粋な液体モノマー中で行いうることも知ら
れている。しかし、この方法においては、大量の熱を高
変換で放散させなければならない。これは、反応混合物
の粘度が高いために実施するのが困難であり、高コスト
の装置を必要とし、ある種の潜在的な危険を伴う。

【０００７】ガス相での重合は、反応器の通過あたりに
達成される変換が極めて低いという決定的な欠点を有し
ている。対応する方法は、米国特許Ｎo.４,９９４,５３
４に記載されている。

【０００８】懸濁重合法が、ここで改良を与えることが
できる。この方法においては、得られるポリマーに不溶
性である希釈剤の存在下に重合を行う。ポリマーは、希
釈剤から微細に分割されて製造され、希釈剤中に懸濁さ
れる。従って、溶液または塊状重合法とは対照的に、こ
のような懸濁は、極めて低い粘度を示すにすぎず、この
ため熱の放散および流れ特性が相当に改善され、従っ
て、高い固体濃度および高い生産性が可能である。

【０００９】ドイツ特許出願公開ＤＥ-Ａ１-２２９,１
３８は、リチウム触媒を用いるＣ₄分画からのブタジエ
ンの選択的な重合のための方法を開示している。しか
し、１０,０００までの平均分子量が達成されるにすぎ
ず、これは極めて低いものであり、さらに、このリチウ
ム触媒の方法によってはシス-ポリブタジエンを得るこ
とができない。

【００１０】欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ７７３,２４３
は、懸濁液中でのα-オレフィンおよび所望によりジオ
レフィンの重合のための方法を開示している。ここで
は、不活性な溶媒／希釈剤の系が使用され、例えば、ブ
タジエンが添加される。この目的のためには、ブタジエ
ンはその純粋な形態で存在しなければならない。

【００１１】ポリブタジエンの製造に必要なブタジエン
は、現在、工業スケールにおいては高コストである方法
によって、即ち、工業用のＣ₄炭化水素混合物からのブ
タジエンの分離によって製造されている。この追加の分
離工程を省くことが望ましいであろうが、工業用のＣ₄
炭化水素混合物は、望ましくない構成成分、特に１,２-
ブタジエンを含有していることが多い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、シス含有のポ
リジエンを得るために、８０％を越える容量分率のＣ₄
炭化水素を含有する炭化水素混合物中でジエンを重合す
るための方法の必要性が継続して存在していた。本発明
の目的は、このような方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明に従
い、８０％を越える容量分率のＣ₄炭化水素を含有する
炭化水素混合物中で共役ジエンを懸濁重合するための方
法であって、重合を、希土類化合物、１またはそれ以上
のアルミニウム化合物、および所望による追加のルイス
酸の存在下に行うことを特徴とする方法によって達成さ
れる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における共役ジエンとは、
具体的には、１,３-ブタジエンおよびイソプレンであ
る。

【００１５】本発明に係る炭化水素混合物は、少なくと
も８０容量％のＣ₄炭化水素、具体的には少なくとも９
０容量％のＣ₄炭化水素、最も具体的には少なくとも９
５容量％のＣ₄炭化水素を含有する。

【００１６】本発明において、「Ｃ₄炭化水素」なる表
現は、アルキンを除き、当業者には既知である４個の炭
素原子を含有する全ての飽和、単一不飽和または複数不
飽和の炭化水素を意味する。本発明に係るＣ₄炭化水素
の例には、ｎ-ブタン、ｉ-ブタンおよびシクロブタンな
どのブタン、１-ブテン、２-ブテンおよびｉ-ブテンな
どのブテン、ならびに、１,３-ブタジエンおよび１,２-
ブタジエンなどのブタジエンが含まれる。本明細書中に
記載した方法の１つの具体的な利点は、１,２-ブタジエ
ンを、従来技術の方法において行うように除去する必要
がないことである。このことは、経済的に有利であるだ
けではなく、環境的にも有利である。このため、本発明
に係るＣ₄炭化水素は、除去されなかった１,２-ブタジ
エンを混合して含有している。アルキンは本方法を損な
い、実質的に除去すべきである。

【００１７】以下の容量組成のＣ₄炭化水素混合物を使
用するのが好ましい：１,３-ブタジエン３０〜５０％ブテン３３〜５３％ブタン５〜１５％１,２-ブタジエン０.００１〜１％アルキン０.０５％残り０.１〜１％

【００１８】さらに、以下の容量組成のＣ₄炭化水素混
合物を、希釈剤として使用するのが好ましい：１,３-ブタジエン０〜２％ブテン６６〜８０％ブタン１８〜３３％１,２-ブタジエン０.００１〜０.４％アルキン０残り０〜０.６％

【００１９】また、好ましいＣ₄炭化水素混合物[「Ｃ₄
炭化水素および誘導体：供給源、製造、市場」、J.Schu
lze、M.Homann、Springer-Verlag、ベルリン、1989、第
1.2〜1.4章]は、Ｃ₄留分のラフィネート１およびラフィ
ネート２として当業者には既知である混合物である。ま
た、これらが１,２-ブタジエンをさらに含有しうること
は勿論である。

【００２０】これらの工業用Ｃ₄炭化水素混合物は、好
ましくは蒸気分解装置から直接得られるものであり、ア
ルキンを除去した後に、さらに精製段階または濃縮段階
を経ることなく使用される。

【００２１】さらに、純粋なブタンまたはブタンと１,
２-ブタジエンの混合物(５容量％までの１,２-ブタジエ
ン含量)を使用するのも好ましい。

【００２２】Ｃ₄炭化水素混合物の個々の成分の容量分
率が合計して１００％にならなければならないことは当
業者には明らかである。

【００２３】本発明に従って使用しうるＣ₄炭化水素混
合物が、重合可能な共役ジエンを含有しているときに
は、さらに中間工程を経ることなく、これらを本発明の
方法において直接使用することができる。このとき、Ｃ
₄炭化水素混合物は、モノマーの供給源として、および
希釈剤として働く。しかし、さらに別の共役ジエンを混
合すること、または既に存在している共役ジエンの濃度
を高めることも勿論可能である。しかしここで、方法が
なお懸濁重合を構成し、溶液重合を構成しないことを確
実にすべきである。モノマーまたはモノマー群の適切な
濃度は、いくつかの予備試験によって容易に決定するこ
とができる。モノマー濃度は、通常は０.１〜６０容量
％、特に５〜５０容量％、最も具体的には１０〜４０容
量％の範囲内である。

【００２４】使用しうる炭化水素混合物は、２０％まで
の容量分率の高級炭化水素を含有することができる。し
かし、この後者が重合に悪影響を及ぼさないことを確実
にすべきである。適当な高級炭化水素には、直鎖、分岐
鎖または環式の炭化水素が含まれ、これらは飽和、不飽
和または芳香族であることができる。このような高級炭
化水素は、例えば、Ｃ₅〜Ｃ₅₀アルカン、例えばｎ-ペン
タン、ｉ-ペンタン、シクロペンタン、ｎ-ヘキサン、ｉ
-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｉ-ヘプタ
ン、ｎ-オクタン、ｉ-オクタン、ノナン、デカンまたは
ウンデカン；Ｃ₅〜Ｃ₅₀アルケン、例えばペンテン、シ
クロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、
オクテン、ノネン、デセンまたはウンデセン；共役して
いない複数不飽和の炭化水素、例えば１,４-ペンタジエ
ン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、ヘプタジエ
ン、オクタジエンまたはオクタトリエン、ノナジエンま
たはノナトリエン；または芳香族化合物、例えばベンゼ
ンおよびトルエンである。

【００２５】好ましい希土類化合物は、以下に挙げる化
合物である：・希土類アルコラート(Ｉ)、・希土類カルボキシレート(II)、・ジケトンとの希土類錯体化合物(III)、および／また
は・酸素または窒素供与化合物との希土類ハライド付加化
合物(IV)。

【００２６】これらの化合物は、以下の式で示される：

【化１】(ＲＯ)₃Ｍ (Ｉ) (Ｒ-ＣＯ₂)₃Ｍ (II) (ＲＣＯＣＨＣＯＲ)₃Ｍ (III) およびＭＸ₃・ｙ供与体 (IV) [上記式中、Ｍは、ＩＵＰＡＣの元素周期表において原
子番号２１、３９または５７〜７１を有する三価の希土
類元素であり、Ｒは、同一または異なって、１〜１０個
の炭素原子を含有する分岐または未分岐のアルキル基で
あり、Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｙは１〜
６である]。

【００２７】好ましい化合物は、Ｍがランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジムもしくはガドリニウムであ
る化合物、または、Ｍが少なくとも１０重量％の少なく
とも１つの元素ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジムもしくはガドリニウムを含有する希土類元素の混
合物である化合物である。特に最も好ましい化合物は、
Ｍがランタンもしくはネオジムである化合物、または、
Ｍが少なくとも３０重量％のランタンもしくはネオジム
を含有する希土類元素の混合物である化合物である。

【００２８】式(Ｉ)〜(IV)において特に適するＲ基に
は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭
素原子を含有する直鎖または分岐鎖のアルキル基が含ま
れ、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチ
ル、ｎ-ペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ-ブチ
ル、２-エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチ
ル、ネオデシルおよびネオドデシルが含まれる。

【００２９】適当な希土類アルコラート(Ｉ)の例には、
以下に挙げるものが含まれる：ネオジム(III)ｎ-プロパ
ノラート、ネオジム(III)ｎ-ブタノラート、ネオジム(I
II)ｎ-デカノラート、ネオジム(III)イソプロパノラー
ト、ネオジム(III)２-エチルヘキサノラート、プラセオ
ジム(III)ｎ-プロパノラート、プラセオジム(III)ｎ-ブ
タノラート、プラセオジム(III)ｎ-デカノラート、プラ
セオジム(III)イソプロパノラート、プラセオジム(III)
２-エチルヘキサノラート、ランタン(III)ｎ-プロパノ
ラート、ランタン(III)ｎ-ブタノラート、ランタン(II
I)ｎ-デカノラート、ランタン(III)イソプロパノラー
ト、ランタン(III)２-エチルヘキサノラート、好ましく
は、ネオジム(III)ｎ-ブタノラート、ネオジム(III)ｎ-
デカノラートおよびネオジム(III)２-エチルヘキサノラ
ート。

【００３０】適当な希土類カルボキシレート(II)には、
以下に挙げるものが含まれる：ランタン(III)プロピオ
ネート、ランタン(III)ジエチルアセテート、ランタン
(III)２-エチルヘキサノエート、ランタン(III)ステア
レート、ランタン(III)ベンゾエート、ランタン(III)シ
クロヘキサンカルボキシレート、ランタン(III)オレエ
ート、ランタン(III)ベルサテート、ランタン(III)ナフ
テネート、プラセオジム(III)プロピオネート、プラセ
オジム(III)ジエチルアセテート、プラセオジム(III)２
-エチルヘキサノエート、プラセオジム(III)ステアレー
ト、プラセオジム(III)ベンゾエート、プラセオジム(II
I)シクロヘキサンカルボキシレート、プラセオジム(II
I)オレエート、プラセオジム(III)ベルサテート、プラ
セオジム(III)ナフテネート、ネオジム(III)プロピオネ
ート、ネオジム(III)ジエチルアセテート、ネオジム(II
I)２-エチルヘキサノエート、ネオジム(III)ステアレー
ト、ネオジム(III)ベンゾエート、ネオジム(III)シクロ
ヘキサンカルボキシレート、ネオジム(III)オレエー
ト、ネオジム(III)ベルサテート、ネオジム(III)ナフテ
ネート、好ましくは、ネオジム(III)２-エチルヘキサノ
エート、ネオジム(III)ベルサテートおよびネオジム(II
I)ナフテネート。ネオジムベルサテートを用いるのが最
も好ましい。

【００３１】ジケトンと希土類との適当な錯体化合物(I
II)には、以下に挙げるものが含まれる：ランタン(III)
アセチルアセトネート、プラセオジム(III)アセチルア
セトネートおよびネオジム(III)アセチルアセトネー
ト、好ましくは、ネオジム(III)アセチルアセトネー
ト。

【００３２】供与体と希土類との付加化合物(IV)の例に
は、以下に挙げるものが含まれる：トリブチルホスフェ
ートとのランタン(III)クロリド、トリス(２-エチルヘ
キシル)ホスフェートとのランタン(III)クロリド、テト
ラヒドロフランとのランタン(III)クロリド、イソプロ
パノールとのランタン(III)クロリド、ピリジンとのラ
ンタン(III)クロリド、２-エチルヘキサノールとのラン
タン(III)クロリド、エタノールとのランタン(III)クロ
リド、トリブチルホスフェートとのプラセオジム(III)
クロリド、トリス(２-エチルヘキシル)ホスフェートと
のプラセオジム(III)クロリド、テトラヒドロフランと
のプラセオジム(III)クロリド、イソプロパノールとの
プラセオジム(III)クロリド、ピリジンとのプラセオジ
ム(III)クロリド、２-エチルヘキサノールとのプラセオ
ジム(III)クロリド、エタノールとのプラセオジム(III)
クロリド、トリブチルホスフェートとのネオジム(III)
クロリド、トリス(２-エチルヘキシル)ホスフェートと
のネオジム(III)クロリド、テトラヒドロフランとのネ
オジム(III)クロリド、イソプロパノールとのネオジム
(III)クロリド、ピリジンとのネオジム(III)クロリド、
２-エチルヘキサノールとのネオジム(III)クロリド、エ
タノールとのネオジム(III)クロリド、トリブチルホス
フェートとのランタン(III)ブロミド、トリス(２-エチ
ルヘキシル)ホスフェートとのランタン(III)ブロミド、
テトラヒドロフランとのランタン(III)ブロミド、イソ
プロパノールとのランタン(III)ブロミド、ピリジンと
のランタン(III)ブロミド、２-エチルヘキサノールとの
ランタン(III)ブロミド、エタノールとのランタン(III)
ブロミド、トリブチルホスフェートとのプラセオジム(I
II)ブロミド、トリス(２-エチルヘキシル)ホスフェート
とのプラセオジム(III)ブロミド、テトラヒドロフラン
とのプラセオジム(III)ブロミド、イソプロパノールと
のプラセオジム(III)ブロミド、ピリジンとのプラセオ
ジム(III)ブロミド、２-エチルヘキサノールとのプラセ
オジム(III)ブロミド、エタノールとのプラセオジム(II
I)ブロミド、トリブチルホスフェートとのネオジム(II
I)ブロミド、トリス(２-エチルヘキシル)ホスフェート
とのネオジム(III)ブロミド、テトラヒドロフランとの
ネオジム(III)ブロミド、イソプロパノールとのネオジ
ム(III)ブロミド、ピリジンとのネオジム(III)ブロミ
ド、２-エチルヘキサノールとのネオジム(III)ブロミ
ド、エタノールとのネオジム(III)ブロミド、好ましく
は、トリブチルホスフェートとのランタン(III)クロリ
ド、ピリジンとのランタン(III)クロリド、２-エチルヘ
キサノールとのランタン(III)クロリド、トリブチルホ
スフェートとのプラセオジム(III)クロリド、２-エチル
ヘキサノールとのプラセオジム(III)クロリド、トリブ
チルホスフェートとのネオジム(III)クロリド、テトラ
ヒドロフランとのネオジム(III)クロリド、２-エチルヘ
キサノールとのネオジム(III)クロリド、ピリジンとの
ネオジム(III)クロリド、２-エチルヘキサノールとのネ
オジム(III)クロリドおよびエタノールとのネオジム(II
I)クロリド。

【００３３】希土類化合物は、個々に、または互いに混
合して使用することができる。特に最も好ましい希土類
化合物は、エタノールまたはトリス(２-エチルヘキシ
ル)ホスフェートとのネオジム(III)クロリドの付加化合
物、ネオジムオクタノエートおよび／またはネオジムナ
フテネートである。

【００３４】適当なアルミニウム化合物には、以下の一
般式で示されるトリアルキルアルミニウム、水素化ジア
ルキルアルミニウムおよび／またはアルミノオキサンが
含まれる(所望により、追加のルイス酸と組合わせる)：

【化２】ＡlＲ₃ (Ｖ) ＨＡlＲ₂ (VI) Ｒ(ＡlＯ)_nＡlＲ₂ (VII) [式(Ｖ)〜(VII)において、ｎは１〜６０の範囲内の整数
であり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖のアルキル
基である]。

【００３５】式(Ｖ)および(VI)で示される適当なアルキ
ルアルミニウムの例には、以下に挙げるものが含まれ
る：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミ
ニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウムおよび水素化
ジイソブチルアルミニウム。トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムおよび水素化ジイソブチル
アルミニウムが好ましい。水素化ジイソブチルアルミニ
ウムが特に好ましい。

【００３６】アルモオキサン(VII)の例には、以下に挙
げるものが含まれる：メチルアルモオキサン、エチルア
ルモオキサンおよびイソブチルアルモオキサン、好まし
くはメチルアルモオキサンおよびイソブチルアルモオキ
サン。

【００３７】他の適当なルイス酸の例には、金属原子
が、３ａ族または４ａ族に属し、ハライドがグループ１
３、１４および１５の元素[ハンドブック・オブ・ケミ
ストリー・アンド・フィジックス(第７６版、１９９５
年)に示されている周期表]である有機金属ハライドが含
まれる。

【００３８】以下に挙げる化合物が特に適している：メ
チルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ブ
チルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、メチルアルミニウムセスキブロミド、メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、アルミ
ニウムトリブロミド、アルミニウムトリクロリド、アン
チモンペンタブロミド、アンチモンペンタクロリド、三
塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ。

【００３９】ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニ
ウムセスキブロミドおよび／またはエチルアルミニウム
ジブロミドを用いるのが好ましい。

【００４０】一般式(Ｖ)〜(VII)で示されるアルミニウ
ム化合物とハロゲンまたはハロゲン化合物との反応生成
物、例えばトリエチルアルミニウムと臭素との、または
トリエチルアルミニウムとブチルクロリドとの反応生成
物を、追加のルイス酸として使用することもできる。こ
の場合、反応を独立して行うことができ、また、この反
応に必要なアルキルアルミニウム化合物の量を、アルミ
ニウム化合物に追加することができる。ブチルクロリド
およびブチルブロミドが好ましい。

【００４１】一般式(VII)の化合物を一般式(Ｖ)〜(VII)
から使用する場合、または式(IV)の化合物を希土類化合
物として使用する場合には、追加のルイス酸を省くこと
ができる。

【００４２】触媒化合物を使用するモル比は、広い範囲
内で変化することができる。希土類化合物と一般式(Ｖ)
〜(VII)で示されるアルミニウム化合物とのモル比は、
１：１〜１：１０００、好ましくは１：３〜１：２０
０、最も好ましくは１：３〜１：１００の範囲内であ
る。希土類化合物と追加のルイス酸とのモル比は、１：
０.４〜１：１５、好ましくは１：０.５〜１：８の範囲
内である。使用する触媒濃度は、１００ｇのモノマーに
対して希土類化合物が、通常は０.００１〜２ｍモル、
好ましくは０.０３〜１ｍモル、最も好ましくは０.０５
〜０.２ｍモルの範囲内である。

【００４３】希土類化合物は、未支持または支持された
形態で使用することができる。アルミニウム化合物およ
び／またはルイス酸も、未支持または支持された形態で
使用することができる。また、希土類化合物またはアル
ミニウム化合物またはルイス酸だけを支持された形態で
使用するか、あるいは、全ての成分を一緒に支持された
形態で使用することもできる。全ての成分を、一緒に支
持された形態で使用するのが好ましい。

【００４４】比表面が１０ｍ²／ｇ(ＢＥＴ)以上、好ま
しくは１０〜１０００ｍ²／ｇであり、孔容量が０.３〜
１５ｍｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１２ｍｌ／ｇである
有機または無機の粒状固体を、支持体として使用するこ
とができる。

【００４５】(ＢＥＴ)比表面は、Brunauer、Emmetおよ
びTeller [J.Anorg.Chem.Soc. 60(2), 309 (1938)]に従
って、通常の方法で測定される。孔容量は、M.McDaniel
[J.Colloid Interface Sci. 78, 31 (1980)]に従っ
て、遠心法によって測定される。

【００４６】支持体として特に適する物質には、シリカ
ゲル、沈降水和シリカ、クレイ、アルミノシリケート、
フレンチチョーク、ゼオライト、カーボンブラック、活
性化カーボン、無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、
マグネシアもしくは二酸化チタン、または炭化ケイ素、
ポリエチレン、ポリスチレンまたはポリプロピレンが含
まれる。シリカゲル、沈降水和シリカ、ポリプロピレン
およびカーボンブラックが特に好ましい。支持体は、触
媒系に対して不活性であることができ、また、触媒の１
またはそれ以上の成分と化学結合する官能基を含有する
ことができる。ここで、「不活性」なる用語は、表面に
反応性基および吸着された物質(活性触媒の生成を妨げ
るかまたはモノマーと反応する)のどちらも含まない固
体を意味すると理解すべきである。

【００４７】上記した細目を満たし、従って使用するの
に適する固体は、ウルマンズ・エンチクロペディー・デ
ア・テクニッシェン・ケミー、第２１巻の第４３９頁以
下(シリカゲル)、第２３巻の第５頁以下(クレイ)、第１
４巻の第６３３頁以下(カーボンブラック)、第２４巻の
第５７５頁以下および第１７巻の第９頁以下(ゼオライ
ト)に、さらに詳しく記載されている。

【００４８】固体を、個々にまたは互いと混合して使用
することができる。１００ｇの支持体に対して、０.１
ｍモル〜１モル、好ましくは１〜５０ｍモルの希土類化
合物を使用する。

【００４９】また、所望により支持された触媒成分に、
さらに別の成分を加えることもできる。このさらに別の
成分は共役ジエンであり、これは、後に触媒により重合
させようとするジエンと同一であることができる。ブタ
ジエンおよびイソプレンを使用するのが好ましく、イソ
プレンを使用するのが最も好ましい。

【００５０】さらに別の成分を触媒に加えるときには、
その量は、希土類化合物１モルに対して、好ましくは１
〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルであ
る。最も好ましい量は、希土類化合物１モルに対して１
〜５０モルである。

【００５１】本発明の方法は、０.５〜５０バール、好
ましくは１〜２０バールの圧力で行うことができる。

【００５２】温度は広い範囲内で変化することができ、
本質的には、使用する原料の相互溶解性ならびに分子量
および固体濃度に依存する。重合を、通常は−１０〜２
５０℃、好ましくは１０〜２００℃、最も好ましくは２
０〜１６０℃の温度で行う。

【００５３】重合を、重合反応に適する通常の装置にお
いて、例えば撹拌反応器中または撹拌容器のカスケード
において、連続的またはバッチ様式で行うことができ
る。

【００５４】ポリマー濃度は、５〜５０重量％の範囲内
であるのが普通である。

【００５５】既知の粉末媒体の添加が、成長するポリマ
ー粒子の凝集を防止するための助けになりうる。全ての
不活性な微細粒状化した固体、特に支持体として上記し
た不活性な無機固体を、粉末媒体として使用することが
できる。粉末媒体の主要粒子の直径は、１〜１００ｎｍ
の範囲内であることができる。主要粒子が凝集物または
集合物を形成するときには、これら粒子の直径は、１〜
５００μｍの範囲内である。混合される粉末媒体の量
は、他の処理パラメーター(例えば、温度および固体含
量)に依存し、当業者は、いくつかの試験を行うことに
より容易に最適化することができる。通常は３０重量％
までの粉末媒体を添加し、好ましくは０〜２０重量％の
範囲内、最も好ましくは０〜５重量％の範囲内の量を添
加する。

【００５６】懸濁重合は、その低い粘度のゆえに、反応
混合物が、溶液重合法または塊状重合法における相当の
反応溶液よりも動きやすいという利点を有している。ま
た、これは、熱の放散、パイプラインにおける反応混合
物の流れ特性などにポジティブな効果をも有している。

【００５７】得られるポリマーは、約６０〜９９％のシ
ス-１,４二重結合含量を有している。分子量は、触媒の
組成によって、および、重合条件を変えることによって
変化させることができる。ＧＰＣ(ゲル透過クロマトグ
ラフィー)によって測定して１０³〜１０⁷の分子量が普
通である。

【００５８】重合条件により、触媒組成により、または
調節剤の添加により、既知のようにして分子量を調節す
ることができる。適当な調節剤の例には、水素化化合
物、芳香族化合物または累加ジエンが含まれる。

【００５９】ムーニー粘度ＭＬ(１＋４'、１００℃)
は、３０〜８０ＭＵの範囲内になるのが普通である。粘
度が高いために溶液重合によっては極めて高コストの方
法においてのみ得ることができる極めて高い分子量のポ
リマーを、ガス相での重合によって製造することができ
る。

【００６０】得られるポリマーを、常法によって単離
し、コンパウンド化し、加硫することができる。このポ
リマーは、その大きな表面積によって区別される。

【００６１】得られるポリマーは、あらゆる種類の成型
品(特に、タイヤおよび工業用ゴム製品)の製造に、およ
び、ポリスチレン(ＨＩＰＳ)との混合に適している。

【００６２】

【実施例】以下に挙げる実施例は、本発明の明瞭化を助
けるものであり、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６３】実施例１ (ａ)支持体の前処理ゼオジル(Zeosil)１１６５ＭＰを支持体として用いた。
ゼオジル１１６５ＭＰは、ローヌ-プーラン(Rhone-Poul
enc)により製造されている沈降水和シリカであり、平均
粒子サイズが２５２μｍであり、ＢＥＴ比表面が１３９
ｍ²／ｇである。孔容量は１.９７ｍｌ／ｇである。この
ゼオジル１１６５ＭＰを、使用前に、９００℃の窒素向
流中で乾燥し、空気と湿気を除去した。

【００６４】(ｂ)触媒の調製Ｎ₂入口および磁気撹拌機を装着した１Ｌ(リットル)の
フラスコ中で、乾燥ｎ-ヘキサン(１２０ｍｌ)、水素化
ジイソブチルアルミニウム(ＤＩＢＡＨ)(１５０ｍモル)
およびエチルアルミニウムセスキクロリド(ＥＡＳＣ)
(５.０ｍモル)を混合することによって、触媒を調製し
た。この溶液にブタジエン(１.２５ｇ)を添加した後、
ネオジムベルサテート(ＮＤＶ)(５.０ｍモル)を添加し
た。得られた混合物を、ｎ-ヘキサン(２００ｍｌ)中に
(ａ)に記載した支持体(１００ｇ)を含むスラリーに添加
した。５分後に、このバッチを真空下に蒸発乾固した。
１０６ｇの易流動性の粉末が単離された。

【００６５】(ｃ)粉末媒体の調製ゼオジルＺ５４５(１００ｇ)を、ヘキサン(３００ｍｌ)
中に溶解したＤＩＢＡＨ(２５ｍモル)の溶液と混合し、
真空下に蒸発乾固した。

【００６６】(ｄ)重合コンデンサーおよび温度センサーならびに加熱および冷
却用マントルを装着した２Ｌの反応器中で重合を行っ
た。ブタン(３５０ｇ)およびブタジエン(９０ｇ)をバッ
チ中に凝縮して入れた。次いで、このバッチを４０℃に
加熱し、(ｂ)に記載の触媒系(８.７ｇ)および(ｃ)に記
載の前処理した粉末媒体(７.６ｇ)を添加した。このバ
ッチを、４０℃で１：４５時間撹拌した。実験の全期間
にわたり、懸濁液は低粘度であり、容易に撹拌すること
ができ、撹拌機または反応器壁に堆積物は形成されなか
った。次いで、エタノール(１０ｍｌ)を添加することに
よって反応を停止し、ブタンおよび過剰のモノマーを蒸
発により除去した。収量は８６ｇ(７７.４％)であっ
た。

【００６７】実施例２〜５１Ｌビンを乾燥し、窒素で不活性にし、隔壁キャップを
装着した。次いで、Ｃ４留分(その組成については表２.
１を参照)(１９７ｇ)を、ビン中に導入し、乾燥した不
活性なｎ-ヘキサン(３０３ｇ)で希釈した。次いで、ジ
イソブチルアルミニウム(ＤＩＢＡＨ)(ヘキサン中２０
％)、エチルアルミニウムセスキクロリド(ＥＡＳＣ)(ヘ
キサン中０.２５％)およびネオジムベルサテート(ヘキ
サン中２０％)を、２５℃で振盪しながら、この順序で
添加した。６０℃の制御温度に加熱した水浴中で、ビン
を振盪しながら重合を行った。数滴のエタノールを添加
することによって重合を停止させ、エタノールで安定化
した０.２部の２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール(ＢＨ
Ｔ)を添加することによって生成物を沈殿させ、７０℃
の減圧下で乾燥した。沈殿物を含む液相を、未反応の
１,３-ブタジエン(ＣＣ)について試験し、ポリマーを、
ＩＲ／ＮＭＲ(シス-１,４含量)、ＧＰＣ(ＭnおよびＭ
w)、ＤＳＣ(ガラス転移温度)およびムーニー粘度測定
(ムーニー値ＭＬ１＋４１００℃)によって調べた。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例６Ｃ４留分をヘキサンで希釈しなかったことを除き、操作
は実施例２〜５と同様であった。以下に挙げる表３は、
使用量および結果を示すものである。

【００７１】

【表３】

【００７２】実施例７〜１０これら実施例において３２９ｇのｎ-ヘキサンを希釈剤
として添加したことを除き、操作は実施例２〜５と同様
であった。使用したＣ４留分は、７４.２５％の１,３-
ブタジエンおよび０.８４８％の１,２-ブタジエンを含
有していた。さらに、実施例８〜１０においては、追加
の１,２-ブタジエンを、Ｃ４留分中に既に含まれている
１,２-ブタジエンに加えた。使用量および得られた結果
を、以下の表４に挙げる。

【００７３】

【表４】

【００７４】実施例１１２８０ｇのシクロヘキサンをｎ-ヘキサンの代わりに用
い、４.８ｇのニッケルオクトエート(ヘキサン中１０
％)をＮＤＶの代わりに用い、０.６ｇのＢＦ₃(Ｅt ₂Ｏ)
をＥＡＳＣの代わりに用い、そして３.４ｇのトリエチ
ルアルミニウムをＤＩＢＡＨの代わりに用いたことを除
き、実施例７を繰返した。反応は起こらなかった。

【００７５】実施例１２〜１７粉末媒体の調製ブルカジルＳ(Vulkasil S)(ＶＳＳ)またはゼオジルＺ
Ｓ４５(ＺＳ４５)を粉末媒体として用いた。ブルカジ
ルＳは、平均粒子サイズが１８μｍであり、ＢＥＴ比表
面が１６４ｍ²／ｇであり、孔容量が１.９１ｍｌ／ｇで
ある沈降水和シリカ[デグッサ(Degussa)]である。粉末
媒体として使用する前に、ブルカジルＳを窒素向流中に
て９００℃で乾燥し、空気と湿気を除去した。次いで、
実施例１(ｃ)と同様にして、ブルカジルＳを２５０μモ
ルＤＩＢＡＨ／ｇで被覆した。ゼオジルＺＳ４５を実
施例１(ｃ)と同様にして調製した。

【００７６】触媒の調製使用する触媒を、実施例１(ｂ)と同様にして調製した。
この触媒は、触媒１ｇあたりに異なる量のネオジムベル
サテート(ＮＤＶ)ならびに異なる量のＤＩＢＡＨ／ＮＤ
Ｖを含んでいた(表６.１を参照)。

【００７７】

【表５】

【００７８】以下に記載する実施例１２〜１７は、微細
に分割されたＢＲ懸濁液を与え、従って、広い温度範囲
にわたる分散したＢＲ／ブタジエン／ブタン系の安定性
を実証した。

【００７９】重合の詳細は次の通りである。対応する量
の粉末媒体(ブルカジルＳまたはゼオジルＺＳ４５)
を、機械的撹拌機、トルク記録計、温度センサー、マノ
メーター、移送ロックならびに加熱および冷却用マント
ルを装着した３Ｌの鋼製オートクレーブに導入した。次
いで、反応器の排出を行い、ブタン(約５００ｇ)および
ブタジエン(約２００ｇ)を入れた。この重合混合物を、
サーモスタットにより所望の重合温度に維持した。触媒
を添加した後、重合を６０分間行った。実験の全期間に
わたり、懸濁液は低粘度であり、容易に撹拌することが
できた。さらに、撹拌機または反応器壁に堆積物は形成
されなかった。

【００８０】最適な方法で生成物の微細粒子特性を評価
するために、以下の操作を用いた。即ち、反応混合物を
２５℃まで冷却し、アセトン中のブルカノックス(Vulka
nox)ＢＫＦの０.５重量％溶液(６００ｍｌ)の添加によ
り反応を停止させた。ブタンおよび未重合のブタジエン
を蒸発により除去した。全ての実施例において、ポリマ
ーは、アセトン中の微細に分割された懸濁液の形態で得
られ、これを濾過した後に、真空乾燥オーブン中にて５
０℃で乾燥した。個々の実験の反応条件および収量なら
びに得られたポリマーの特性を、以下の表６.２に示
す。

【００８１】

【表６】

【００８２】以下に挙げる重合の実施例は、高濃度のモ
ノマーを含む混合物を重合したときであっても、分散し
たＢＲ／ブタジエン／ブタン系が安定であることを示
す。粉末媒体および触媒を、対応する量で、機械的撹拌
機、トルク記録計、温度センサー、マノメーター、移送
ロックならびに加熱および冷却用マントルを装着した３
Ｌの鋼製オートクレーブに加えた。次いで、反応器の排
出を行い、ブタン(約４２０ｇ)およびブタジエン(約２
８０ｇ)を入れた。この重合混合物を、サーモスタット
により所望の重合温度に維持した後、重合を６０分間行
った。実験の全期間にわたり、懸濁液は低粘度であり、
容易に撹拌することができた。さらに、撹拌機または反
応器壁に堆積物は形成されなかった。

【００８３】懸濁液の微細粒子特性を評価するために、
反応混合物を２５℃まで冷却し、アセトン中のブルカノ
ックス(Vulkanox)ＢＫＦの０.５重量％溶液(６００ｍ
ｌ)の添加により反応を停止させた。ブタンおよび未重
合のブタジエンを蒸発により除去した。全ての実施例に
おいて、ポリマーは、アセトン中の微細に分割された懸
濁液の形態で得られ、これを真空乾燥オーブン中にて５
０℃で乾燥した。個々の実験の反応条件および収量を、
以下の表７に示す。

【００８４】

【表７】

【００８５】上記において、例示の目的で本発明を詳し
く説明したが、このような詳細が該目的のためのみのも
のであり、特許請求の範囲によって限定されることを除
き、本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当
業者により変更を行いうることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 25/04 25/04 (72)発明者ゲルト・ジルヴェスタードイツ連邦共和国51375レーフエルクーゼン、アン・デア・シュタインリューチュ５アー番 (72)発明者クラウディア・シュミッドドイツ連邦共和国51381レーフエルクーゼン、カール−ヴィックマン−シュトラーセ 41番 (72)発明者アクター・オズマンカナダ、エヌ７ブイ・２ビー８、オンタリオ、サーニア、エロル・ロード・ウエスト 495番、アパートメント506

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】８０％を越える容量分率のＣ₄炭化水素
を含有する炭化水素混合物中で共役ジエンを懸濁重合す
るための方法であって、重合を、希土類化合物、１また
はそれ以上のアルミニウム化合物、および所望による追
加のルイス酸を含有する触媒系の存在下に行うことから
なる方法。
【請求項２】８０％を越える容量分率のＣ₄炭化水素
を含有する炭化水素混合物中で共役ジエンを懸濁重合す
ることによって得られるポリマーであって、重合を、希
土類化合物、１またはそれ以上のアルミニウム化合物、
および所望による追加のルイス酸を含有する触媒系の存
在下に行うことからなるポリマー。
【請求項３】８０％を越える容量分率のＣ₄炭化水素
を含有する炭化水素混合物中で共役ジエンを懸濁重合す
ることによるタイヤの製造法であって、重合を、希土類
化合物、１またはそれ以上のアルミニウム化合物、およ
び所望による追加のルイス酸を含有する触媒系の存在下
に行うことからなる製造法。
【請求項４】８０％を越える容量分率のＣ₄炭化水素
を含有する炭化水素混合物中で共役ジエンを懸濁重合す
ることによる工業用ゴム製品の製造法であって、重合
を、希土類化合物、１またはそれ以上のアルミニウム化
合物、および所望による追加のルイス酸を含有する触媒
系の存在下に行うことからなる製造法。
【請求項５】ポリマーとポリスチレン(ＨＩＰＳ)の混
合方法であって、該ポリマーが、８０％を越える容量分
率のＣ₄炭化水素を含有する炭化水素混合物中で共役ジ
エンを懸濁重合することによって製造されたものであ
り、該重合が、希土類化合物、１またはそれ以上のアル
ミニウム化合物、および所望による追加のルイス酸を含
有する触媒系の存在下に行われたものである混合方法。