JPS59116249A - 新規なアルケニルこはく酸モノエステル塩並びにこれを含有する反応性界面活性剤及び高分子改質用剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル重合性基として（メタ）アリル基を含
む次の式（１）及び／まだは叩、２ （式中、ｌ＜１は置換２￥を有してもよい炭化水素基を
、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、Ａは炭系数２
ないし４のアルキレン基を、Ｍは１価または２価の耐イ
オンを示す。ｎはＯないし１００の止の数をボし、ｍは
Ｍのイオン１曲を示す） で表わされるアルケニルこは〈酸モノエステル塩並ひに
これを含有する反応性界面活性ｈす組取物及び薗分子改
負用剤に閃する。

従来、乳化１合反応は、非反応性界ｒＩｉ１品性剤を使
用する方法がとられていた。しかし、これによって生成
したエマルジョンでは、界面活性剤が重合体と混和する
ことなく局だ１的に製動されて残存しているので、重合
体をフィルムとする工程において、該界面活性剤がフィ
ルム中に取り込まれ、均質な重合体フィルムを侍ること
が困難であった。そして、重合体フィルムのこの不均質
性は、朱色性、帯電防止性、耐候性、耐薬品性等の諸性
質に悪影響を及１１すことか知られていた。

ル「る欠点を解消するため、近年、分子中に界面活性能
を有する基と、１合性を有する基をυＦイ」し、モノマ
ーの乳化ハ１ｊとして作用するばかりでなく、乗合中、
徐々に重合体に取り込まれてゆ〈反比、仰界面活性剤が
開発され、１丈用されている。

不児明名−らは、反応性界面活性剤について祝意イυＶ
究を虚ねた結果、分子中にラジカル重合性基としての（
メタ）アリル基を有する前云己式（１）または叩で表わ
されるアソレケニルこはく数モノエステル塩は有用な反
ＫＥ、性界面活性剤であること、すなわち該物質中には
疎水性基である炭化水素基と、親水性基であるカルホキ
シレート基及びポリアルキレンオキシ基のエーテル結合
があるだめ、モノマーに応じて親水性と観油件のバラン
スを俊えて最適な条件で乳化１合させることがでさるこ
とを見出した。

また、該アルケニルこはく該モノエステル塩を、通常の
乳化重合の際に用いる反応性界面活性剤の量よりも多量
に使用すれば疎水性の樹脂に親水性を付与することがで
き、高分子改質用剤としても有用であることを見出した
。

本発明は上記知見に基づくものであり、したがって、本
発明の目的は、前記式（１）または（ｎ）で表わされる
新規なアルケニルこはく醒モノエステル塩並ひにこれを
含有する反応性界面活性剤及び高分子改質用剤を提供す
るものである。

本発明の式（１）または（１１）で表わされる化合物は
たとえは次の式に従い製造される。

及び （式中、Ｒ１％　Ｒ２、Ａ　−、Ｍ　％　　ｎ及びｍは
前記した前体と１司じである。） 出発原料である式（２）で表わされる化合物は、例えば
公知方法によりα−オレフィンと無水マレイン酸を不活
性ガス雰囲気中で付加反応させることにより得られる。

すなわち、α−オレフィンとしてドデセンを用いるとド
デセニルコハク酸無水物が得られ、またオフタテセンを
用いた場合はオクタデセニルコハク酸が倚られる。

また、一般式側で表わされる化合物はアリルアルコール
またはメタリルアルコール及びこれらのアルキレンオキ
サイド付加物である。

アルキレンオキサイド付加物は、たとえば水酸化カリウ
ム触媒の存在下、攪拌式加圧反応装置内でアリルアルコ
ール若しくはメタリルアルコールとアルキレンオキサイ
ドを反応させることによって得ることができる。

化合物（ｌ！ｌ）と０■から化合物（Ｖ）及び（ｖｌ）
を合成するにはたとえは、反応容器中で０（）を９０〜
１６０℃に加熱し面を滴下する方法、あるいは両者の一
括仕込による方法を利用することができる。この際溶剤
は用いても用いなくてもよい。また、化合物（Ｙ）の重
合を余止するために、公知の重合禁止剤、たとえばヒド
ロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、カテコール、ベンゾキノン、アントラキノン、
フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン
、ニトロベンゼンなどの存在下で行うことが好ましい。

このようにして合成した化合物■）及び（Ｖｌ）は、公
知の塩基丑たはその水浴液により中和され、本発明化合
物（１）及び叩へと導かれる。この場合に用いられる塩
基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム等
の無機塩基；及びモノアルキルアミン、ジアルキルアミ
ン、トリアルキルアミン、エタノールアミン等の有機塩
基が挙けられる。化合物（■及び（ＶＤから本発明化合
物（１）及び（ＩＤを導くに当っては、必要に応じてこ
れら塩基の童を調整し、中オ（１度を調節することも可
能である。

斯くして得られる本発明化合物（１）又は（ＩＩ）を反
応性界面活性剤として用い乳化１合させることのできる
エチレン性不飽和モノマーには、スチレン誘導体、ビニ
ルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
のα、β、β和カルボン酸あるいはその塩ニアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、などのα、β不飽不飽
和アミドア：アクリロニトリルタクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリチン、エチレン、α−オレフィン、
ブタジェンなどの共役ジエン、アルキルビニルエーテル
類、アルキルビニルケトン類、無水マレイン酸、マレイ
ン酸エステル類、イタコン敵エステル類などが含まれる
。

まり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタク
リレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ジビ
ニル化合物も含まれる。

本発明化合物（１）または（ｉｔ）を反応性界面活性剤
として乳化重合をおこなう場合の反応温度は、０℃ない
し１００℃、好ましくは２０℃ないし９０℃であり、不
活性ガス中で重合開始剤と重合調整剤を加えて、１合さ
せることができる。

重合開始剤および重合可能なエチレン性不飽和モノマー
を反応器に装入する方法としては、１合開始時に全量を
装入する方法、あるいは１合反応の進行に従って連続的
に装入する方法等があるが、これらの方法は、モノマー
の反応性や、目的とする共重合体の組成に応じて選択で
きる。本発明は、任意に通常の乳化剤を併用することも
可能であるが、本発ψ」の反応性界面活性剤のみによっ
ても充分に安定なエマルジョンが得られ、併用する際も
通常の乳化室合法において使用される童よりも少ない割
合で充分である。

本発明において使用される重合開始剤としては、公知の
水溶性ラジカル１合開始剤のいずれもが適用できる。た
とえば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の無機過酸化物や公知の水浴性有機過酸化物ある
いはこれらの過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウムなどの還元性スルホキシ化合物や硫酸第１
鉄を併用するレドックス１合開始剤系である。

本発明化合物（１）または（…）の反応性界面活性剤と
しての使用量は、重合体の種類、モノマーの組成、およ
び目的、要求される性能等により種々変えることができ
るが、染色性、帯電防止性などを目的として、疎水性の
重合体を製造する場合には、本発明化合物（１）または
印が共重合体中に通常０．１〜４０重量％（以下単に％
で示す）、好ましくは、０．２〜３０％含まれるように
するのがよい。

また、本発明化合物（１）または（ｌｌ）は高分子改債
用剤としても使用できる。すなわち、前記の反応性界面
活性剤として用いるに際し、共１合体中に１０〜８０晃
、好壕しくは２０〜６０％となるよう配合すれば疎水性
の１合体を製造する単重体から取水性の重合体（しｌえ
は膨潤性樹脂）を得ることができる。

本発明の反応性界面活性剤の使用により、谷ｍ１合体に
後れた栗色性、帯電防止社、耐水性、取水性などを付与
することができる。

すなわち、本発明の反応性界面活性剤を用いて製造した
重合体では、爪台後、共魚合した該界面活性剤に起因す
る取水性基が均一に分散するため、上記性質の向上、特
に氷久帝電性防止性、防曇性、頗料混和性の同上を図る
ことができる。

また、本発明の反応性界面活性剤は、これを重合体の改
質を目的として、多量に便用しても、共重合性が良好で
あるため重合体中に七のｆ、ま残存することがない。し
たがって、公知のカルボキシル基やスルホ基を含有する
モノマーからなる高分子改賀剤、例えば（メタ）アクリ
ル酸ナトリウム、スチレンスルホン敗ナトリウム、（メ
タ〕アリルスルホン葭ナトリウム、２−アクリルアミド
　２−メナルフロパンスルホン敏ナトリウムを含有すＳ
尚分子改質剤のように水浴８：重合体が生成して、耐水
性を悪化させるということがない。

更にまた、本発明の反応性界面活性剤では、疎水性基で
ある戻化水紮基の種類と、取水性基であるアルキレンオ
キシ基の長さを調整して、ＨＬＢ値を変化させることが
できる結果、重合中のエマルジョンの化学的安定性の向
上および反応排水中の残存界面粘性剤による環境汚染防
止への寄与も図れるものである。

次に実施例を孕け、不発ＥＪＡを飲明するが本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

突流？！Ｉ　１ （１）還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を取
り付けた１ｔガラス製反応容器に、無水トチセニルこｆ
ｌ＜１Ｗ３２４ｒアリルアルコール５８７及びヒドロキ
ノンモノメチルエーテル１４０ηを仕込み１４０℃〜１
５０℃で５時間攪拌して常温で液状の無色液体を侍た。

葭液体のぼ化価は１７２．０、ケン化価は３４５、２で
あった。

該液体の赤外吸収スペクトルの測足の結果によれば、無
水トチセニルコハク酸無水物のカルボニル結合に発車す
る１　８６５　ｃｍ−’と１７８０　ｃｍ−”の吸収と
、アリルアルコールの水酸基に起因する３　３００　ｃ
ｍ−”の吸収が消失し、エステル結合に相遇する１　７
３０　ｃｎ−’の吸収と、カルボン酸に起因する１　７
００ｃｍ−’の吸収が新たに現われた。

更に、核但気共鳴スペクトルの結果刀・ら、該液体は次
の式（Ｖ′）及び（Ｖｌ’）及び で表わされる１−アリルドデセニルこはく酸及び４−ア
リルドデセニルこはく酸であることをｉ認したＯ ＩＩ（−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ：内部標準ＴＭＳ０．８
８（３Ｉ（、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）　　ＣＨｓ−（アルキル
基末端）１．１〜１．５（１４Ｈ，ｍ）　　−ＣＨ２−
（アルキル基）２．２〜２．４　（２）Ｉ　ｐ　ｍ　）
　−ＣＨ２−Ｃ−０−（こはく酸残基）１ ４．６　（２Ｈ２ｍ　）　　−０−ＣＨ２−Ｃ＝　　（
アリル基）５．０〜５．５　（２Ｈ、ｍ　）　　＝ＣＨ
２（’　　）５．４　（２Ｋ’、　ｍ　）　　−ＣＨ＝
ＣＩ（−（アルケニル基）５．６〜６．３　（Ｉ　Ｈｚ
　ｍ　）　　−ＣＨ＝（アリル基）１１．５　（ＩＨ、
ｓ　）　　−Ｃ０２ｆ（（ｉｉ）　　（ｔ）で得られた
生爪物に当量のＩ　Ｎ　−ＫＯＨ水浴液を加えて中和し
、１−アリルドデセニルとはく酸カリウム及び４−アリ
ルドデセニルこはく酸カリウムの２５％水溶液を得た。

笑り例２ （１）実施例１で用いた反応容器にダイヤレン１６８（
三菱化成（株）製：戻素数１６と１８のα−オレフィン
の混合物、ヨウ素化１０５）と無水マレイン酸から合成
したアルケニルこはく酸無水物（ケン化価３５１．ヨウ
素価６１　）２４１　？及びアリルアルコールのエチレ
ンオキサイド平均２モル付加物１３０１を仕込み、承素
気流下、１４０〜１５０℃で５時間撹拌して、常温で液
状の淡黄色液体を得た。

該液体の赤外吸収スペクトルの測定の結果によれは、ア
リルアルコールエチレンオキサイド付加物の水酸基に起
因する３４５０ｃｒｎ−１の吸収が消失し、実施例１の
場合と同様の特徴的な吸収が現われた。

更に、核磁気共鳴スペクトルの結果から、該液体は、次
の（Ｖり及び（ｖｒ５で表わされる化合物であることを
確認した。

Ｒ−Ｃ昇＝ｃｕ−ｃＨ２−ｃｎ−ｃｏｏ（ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ）　２−ＣＭ２−ＣＨ＝ＣＩ（２ＣＨ２ＣＯＯＨ （■”） 及び Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＭ２−ＣＭ−ＣＯＯＨＣＭ２−Ｃ０
０（ＣＨ２ＣＨ２０）２−Ｃ１（２ＣＨ＝ＣＨ２（Ｖｌ
”） （式中、ＲはＣｌ５Ｈ２７−及びＣ１５Ｈ３１−である
。）（ｉｉ）　　（ｉ）で得られた生爪物に当量のｌ　
Ｎ　−ＮａＯＨ水ｍ＊を加えて中和し、上記（Ｖ′）及
び／または（Ｖｉ”）の２５％水溶液を得た。

実施例 実７＃４例２で用いたアルケニルこはく酸無水物２４１
ｔを用い、これを実施し！ｌ　１　（ｉ）の反応表　　
１ 注　※）ＥＯ：エチレンオキサイド ※※）ＰＯ：プロピレンオキサイド 実施例６ アリルアルコールのエチレンオキサイド平均２モル付加
物１３０Ｆをメタクリルアルコール７２ｆに代える以外
は実施例２と同様にして常温で液状の淡黄色〜黄色液体
を得た。

このものの酸価は１４３．１．ケン化価は２８６．２、
ヨウ素価は１１４．６であった。機器分析によりこのも
のの構造は次式で表わされることを確認した。

ＣＨ３ Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨＣＯＯＣＨ２−Ｃ＝ＣＨ２
ＣＭ、Ｃ０ＯＨ 及び Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＭ−ＣＯＯＨｃｎｚｃＯＯ
ｃＨ＝ｃ　＝ＣＨ２ さＨ３ （式中ＲはＣ１３Ｈ２７−及びＣ１５Ｈ３１−である）
実施例Ｊ メタクリルアルコール７２Ｍ’に代え、等モルの下ｆｆ
に示すメタクリルアルコールのアルキレンオキサイド付
加物を用い、他は実施例６と同様に反応させ、次の化合
物を一得た。

以下余白 ９ 覗 実施例８ 実施例１〜５で得られた反応性界面活性剤を用い、乳化
重合反応をおこなった。

得られた重合体エマルジョンについて、その重合安定性
、重合転化率、機械安定性及び、該重合体エマルジョン
から得られる乾燥フィルムについて、その耐水性を測定
した。この結果を第３表に示す。

〔１合方法〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入口及び滴下ロー
トを備えた反応容器に水５０ｆ１過硫酸アンモニウム０
．５ｔｓ炭酸水素ナトリウム０．７５ｆを仕込み、系内
を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温する。この反応容器
中に、攪拌下所定の童及び種類の反応性界面活性剤と、
同じく所定の童及び種類のモノマーを１００１の水中に
加えて得たエマルジョンを滴下ロートから２時間かけて
滴下する。滴下終了後さらに７０℃で２時間攪拌を続け
、１合体エマルジョンを得る。

〔便用モノマー紐取（重量比）〕

アクリル酸ブチル／スチレン（５０１５０）〔測定・評
価方法〕 １合安定性： １００メツシユの金網で涙過し、濾過残渣を水で洗浄後
１０５±２℃で、１２時間乾録し、凝塊物を得る。この
乾燥１量を便用モノマーに対する重量％で表わす。

機械安定性： マーロン試験機で、ｘｏＱ荷重下、５分間−攪拌後に生
ずる凝集物のラテックス固型分に対する重量％で表わす
。

耐水性： およそ０．３　ｍｍの腹の水浸漬法による白化に要する
時間より、０２１日以上、○：１時間以上、×：１時間
未満、××：瞬時という基準で評価した。

以下余白 ＋ペレックスＳＳ； ドテシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム ８０３　Ｎａ　　ＳＯ３Ｎａ 以上 出願人　花王石鹸株式会社 １”−１′・（ 代理人　ヶ、ヨｉ−あ　ア　Ｅ−一−票：１・・・−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の式（１）及び／または（ＩＩ）２ （式中、Ｒ１は凹換基を有してもよい炭化水素基を、Ｒ
   ２は水素原子またはメチル基を示し、人は炭素数２ない
   し４のアルキレン基を、Ｍは１価又は２価の陽イオンを
   示す。ｎは０ないし１００の止の数ヲ示し、ｍばＭのイ
   オン１血を示す） で表わ坏れるアルケニルこはく叡モノエステル塩。 ２、　次の式（１）及び／互たは（ｌｌ）乃２ （式中、Ｒ１は直侠基を准していてもよい炭化水素基を
   、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、人は炭素数２な
   いし４のアルキレン基を、Ｍは７１価又は２価の陽イオ
   ンを示す。ｎは０ないし１００の正の叡を示し、ｍはＭ
   のイオン価を示す） で表わされるアルケニルこはく葭モノエステル塩を含有
   する反応性界面活性剤。 ３、　次の式（１）及び／または（ＩＩ）、抛 （式中、Ｒ，は置換基を有していてもよい炭化水素基を
   、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、人は炭素数２な
   いし４のアルキレン基を、Ｍは１１１１ｔｉ又は２価の
   陽イオンを示す。ｎは０ないし１００の旧の数を示し、
   ｍはＭのイオン価を示す） で表わされるアルケニルこはく酸モノニスナル塩を含有
   する尚分子改錘用剤。