JPS59112068A - Surface treatment of carbon fiber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、黒鉛繊維を含む炭素繊維の表面処理法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for surface treatment of carbon fibers including graphite fibers.

複合体材料の強度特性および耐久性は、特に悪条件の環
境において使用される場合、複合材を構成する炭素繊維
と複合樹脂マトリ２クスとの間の結合強度に非常に左右
される。The strength properties and durability of composite materials, especially when used in adverse environments, are highly dependent on the bond strength between the carbon fibers and the composite resin matrix that make up the composite.

そこで複合材を構成する炭素繊維と樹脂との両者の接着
性を良好ならしめることが必要であり、そのため゛に炭
素繊維に表面処理を施すことが必要である。Therefore, it is necessary to improve the adhesion between the carbon fibers and the resin constituting the composite material, and for this purpose it is necessary to subject the carbon fibers to surface treatment.

かかる処理方法として、種々の手法、装置等　　　゛が
提案されているが、従来用いられてきた方法のほとんど
が炭素繊維もしくは、黒鉛繊維を液相ないし気相により
酸化処理を施すことによって繊維の表面に−ＣＯＯＨ，
−ＯＨ，−Ｃ＝０基などの極性基を形成させるか又は繊
維の表面積を増大せしめることにより、樹脂マトリック
スとの親和性、接着性を改善する方法である。Various methods, devices, etc. have been proposed as such treatment methods, but most of the conventional methods involve oxidizing carbon fibers or graphite fibers in a liquid phase or gas phase. ni-COOH,
This method improves the affinity and adhesion with the resin matrix by forming polar groups such as -OH and -C=0 groups or by increasing the surface area of the fibers.

しかしながら、繊維の表面を酸化処理したものは、樹脂
との充分に強い接着力が得られず、更に酸化処理栄件を
強めると繊維の強度を劣化させる等の欠点を有している
。However, fibers whose surfaces have been oxidized do not have a sufficiently strong adhesive force with the resin, and furthermore, if the oxidation treatment is strengthened, the strength of the fibers deteriorates.

そこで、本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討し
た結果本発明に到達したものである。In view of the current situation, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、炭素繊維表面に一甜基等の官能基
を形成せしめるか、又は、−ＮＨ基等の官能基を持った
化合物を吸着せしめることによって、樹脂との親和性、
接着性を改善させることを目的としており、具体的には
塩基性有機アミン存在下で有機溶媒中で炭素繊維を通電
処理することによってその目的を達成したものである。That is, the present invention improves affinity with resin by forming a functional group such as a monomer group on the surface of carbon fiber, or by adsorbing a compound having a functional group such as -NH group.
The purpose of this method is to improve adhesion, and specifically, this purpose is achieved by subjecting carbon fibers to electrical current treatment in an organic solvent in the presence of a basic organic amine.

本発明を実施するに際して用いられる塩基性有機アミン
とは、脂肪族アミン、第１級アミンとして、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、インフロビルアミ
ン、ブチルアミン。The basic organic amines used in carrying out the present invention include aliphatic amines and primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, inflobilamine, and butylamine.

イソブチルアミン、　　ｓｅｃブチルアミン、　　ｔｅ
ｒｔブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミ
ン、　　ｔｅｒｔペンチルアミン、ヘキシルアミン。isobutylamine, secbutylamine, te
rt-butylamine, pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine, hexylamine.

ヘプチルアミン、オクチルアミン、２エチルヘキシルア
ミン、ノニルアミン、テシルアミン。Heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, tesylamine.

ビニルアミン、アリルアミン等を、第２級アミンとして
、ジメチルアミン、ジエチルアミン。Vinylamine, allylamine, etc., as secondary amines, dimethylamine, diethylamine.

ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎメチルエ
チルアミン、Ｎエチルイソグチルアミン等を、第３級ア
ミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ
ＮＮメチルエチルアミンＮエチル−Ｎメチルブチルアミ
ン等を、第４級アンモニウム化合物としてテトラメチル
アンモニウム塩、ノイリン、ジアミン等を、ポリアミン
類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチル。ンジアミン、ペン
タメチレンジアミン。Dipropylamine, diisopropylamine, N-methylethylamine, N-ethylisobutylamine, etc. are used as tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, N
NN methylethylamine N ethyl-N methyl butylamine, etc., quaternary ammonium compounds such as tetramethyl ammonium salt, neurin, diamine, etc., polyamines such as ethylenediamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethyl. pentamethylene diamine, pentamethylene diamine.

ヘキサメチレンジアミ７．３，６．９−）ジアザ−１，
ハーウンデンカンジアミン、ジシアンジアミド等を、ア
ミノアルコール類、芳香族アミン、モノアミンとして、
アニリン、トルイジン。hexamethylenediami7.3,6.9-)diaza-1,
Harundenkandiamine, dicyandiamide, etc. as amino alcohols, aromatic amines, monoamines,
Aniline, toluidine.

ｘ　チル７、＝　リン、　　Ｐ　−４７フロピルアニリ
ン。x chill7, = phosphorus, P-47 furopylaniline.

Ｐｔｅｒｔ−ブチルアニリン、　　Ｐｔｅｒｔペンチル
アニリン。Ptert-butylaniline, Ptertpentylaniline.

キシリジン、レインプロビル−５メチルアニリン、２４
５−）リメチルアニリン、２，４，６トリメチルアニリ
ン、ペンタメチルアニリン、ビニルアニリン、Ｎメチル
アニリン、Ｎエチルアニリン、Ｎメチルトルイジン、　
　Ｎ、Ｎジメチルアニリン、　Ｎ、Ｎジエチルアニリン
、　　Ｎ、Ｎジメチルトルイジン、ジフェニルアミン、
ジエチルアミン、Ｎメチルジフェニルアミン、Ｎエチル
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎベンジ＃　
−Ｎ　メチルアニリン、　　Ｎ、Ｎジベンジルアニリン
、ジアミンポリアミンとして、フェニレンジアミン、ト
ルエンジアミン、Ｎメチルフェニレンジアミン、　Ｎ、
Ｎジメチルフェニレンジアミン。Xylidine, Reinprovir-5 methylaniline, 24
5-) Limethylaniline, 2,4,6 trimethylaniline, pentamethylaniline, vinylaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-methyltoluidine,
N, N dimethylaniline, N, N diethylaniline, N, N dimethyltoluidine, diphenylamine,
Diethylamine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, triphenylamine, N-benzi#
-N methylaniline, N, N dibenzylaniline, diamine polyamine, phenylene diamine, toluenediamine, N methylphenylene diamine, N,
N-dimethylphenylenediamine.

Ｎ、Ｎジメチルフェニレンジアミン、ＮＮＮＡテトラメ
チルフェニレンジアミン、ビス（ジメチルアミノ）ジフ
ェニルアミン、ベンゼントリアミン、Ｎ−Ｎ’ジフェニ
ルエチレンジアミン、　ＮＮ’ジフェニルプロピレンジ
アミン、スチルベンジアミン等を、アンモニウム塩とし
て、トリメチルフェニルアンモニウム−ヨーシト、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウムクロウド等を、ハロ
ゲノアニリン類、ニトロン、ニトロアニリン類、アルコ
キシアニリン類、アラルキルアミン類、アニリン、フェ
ニレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ピリジン、ジシアンジアミド等のこ
とを総称する。N,N dimethylphenylenediamine, NNNAtetramethylphenylenediamine, bis(dimethylamino)diphenylamine, benzenetriamine, N-N'diphenylethylenediamine, NN'diphenylpropylenediamine, stilbenediamine, etc. as ammonium salts, trimethylphenylammonium-iosito , benzyldimethylphenylammonium chloride, etc., halogenoanilines, nitrones, nitroanilines, alkoxyanilines, aralkylamines, aniline, phenylenediamine, ethylenediamine, diethylamine,
A general term for triethylamine, pyridine, dicyandiamide, etc.

本発明を実施するに際して用いる有機溶媒とは、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル。The organic solvent used in carrying out the present invention is dimethylformamide and acetonitrile.

プロピオニトリル、ブチロニド１リル、ＤＭＳＯ。Propionitrile, butyronide monolyl, DMSO.

エタノール、メタノール等及びその混合物を総称する。A general term for ethanol, methanol, etc. and mixtures thereof.

この場合、有機溶媒としてプロピニトリル、ブチロニト
リル、ＤＭＦアセトニトリル等の非プロトン系浴媒を用
いた方が好ましく、炭素繊維もしくは黒鉛繊維と樹脂の
密着性が良好となる。これは、非プロトン性浴媒中では
、アミンが浴媒和しにくいため、アミンが反応しやすい
ためと考えられる。またこれら有機溶媒中にはＬｉ　Ｃ
ｚＯ４，ＮＨ４ＣｌＯ４，Ｅｔ４ＣｚＯ４等の支持電解
質を加えるととにより通電処理効率を高めることができ
る。In this case, it is preferable to use an aprotic bath medium such as propinitrile, butyronitrile, or DMF acetonitrile as the organic solvent, and the adhesion between the carbon fibers or graphite fibers and the resin will be good. This is thought to be because amines are difficult to solvate in aprotic bath media, and therefore amines tend to react easily. In addition, these organic solvents contain Li C
By adding a supporting electrolyte such as zO4, NH4ClO4, Et4CzO4, etc., the energization processing efficiency can be increased.

炭素繊維もしくは黒鉛繊維とアミンが如何なる反応を起
しているかは、明確でな℃・が、ＥＳＣＡ分析によると
、炭素繊維もしくは黒鉛繊維中の窒素量中の増加が認め
られ、化学反応によってアミンが付着ないし反応してい
ることは明らかであり、更には吸着によるアミンの付着
もあるものと判断される。It is not clear what kind of reaction occurs between carbon fibers or graphite fibers and amines, but according to ESCA analysis, an increase in the amount of nitrogen in carbon fibers or graphite fibers was observed, indicating that amines were reacted by chemical reactions. It is clear that there is adhesion or reaction, and it is also judged that amine is attached due to adsorption.

本発明は有悸溶媒中で炭素繊維もしくは黒鉛繊維を陰極
として、通電処理を行なうに当り、アミン濃度、電圧、
電流密度２通電時の温度。In the present invention, the amine concentration, voltage,
Temperature when current density 2 is applied.

時間等は、それぞれの系で適宜選択されるが、特に電流
密度をあげ、効果を向上させるには、通常１〜１０ボル
ト、電流密度は０．０１〜１アンペア／　ｄ　？７１Ｆ
、好ましくは、２〜５ボルト、電流密度は、０．０５〜
０２アンペア／　ｄ　ｍを適用する。温度は室温〜１０
０℃までが反応を行なうに便利である。又、支持電解質
の濃度も特に制限を受けない。The time etc. are selected appropriately for each system, but in order to increase the current density and improve the effect, it is usually 1 to 10 volts, and the current density is 0.01 to 1 ampere/d? 71F
, preferably 2-5 volts, current density 0.05-5
Apply 0.02 amps/dm. Temperature is room temperature ~ 10
Temperatures up to 0°C are convenient for carrying out the reaction. Further, the concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited either.

以上本発明によって得られた炭素繊維を複合材料として
使用するに当り、相手のマトリックスにつ（・でも特に
制限がないが、通常ビスマレイミド、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂。When using the carbon fibers obtained according to the present invention as a composite material, the matrices to be used are usually bismaleimide, epoxy resin, and unsaturated polyester resin, although there are no particular restrictions.

フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリア
ミド樹脂等が用も・られる。Phenol resins, polyacetal resins, polyetheretherketones, polyesters, polyolefins, polyamide resins, etc. can also be used.

以下実施例によって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例１ ポリアクリル繊維を焼成して得た炭素繊維を、陰極とし
て、表１に示す゛有機浴媒及びアミンを用いアミン濃度
５％、電流密度０１アンペア／ｄｍ’になる条件下で通
電処理し、その後水洗乾燥した。以上の如く処理した炭
素繊維を通常の方法でプリプレグ化し、コンポジットと
した。Example 1 A carbon fiber obtained by firing a polyacrylic fiber was used as a cathode and subjected to energization treatment using an organic bath medium and an amine shown in Table 1 under conditions such that the amine concentration was 5% and the current density was 01 ampere/dm'. Then, it was washed with water and dried. The carbon fibers treated as described above were made into a prepreg by a conventional method to make a composite.

マトリックス樹脂としては油化シェル製ＤＸ”２１０１
００部、ＢＦ２・ＭＥＡ３部を溶かしたものを使用した
。The matrix resin is Yuka Shell DX”2101.
A solution prepared by dissolving 00 parts of BF2 and 3 parts of MEA was used.

以上の様にして作った炭素繊維のＢＳＣＡによる表面分
析コンポジットのＩＬＳＳを表１に示す。Table 1 shows the ILSS of the carbon fiber surface analysis composite produced as described above using BSCA.

特許出願人　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　　　　１）村　武　敵手　　続　　補
　　正　　書　く方式）％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第２２００８６号 ２、発明の名称 炭素繊維の表面処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　金　澤　脩　三 ４、代理人 東京都港区虎ノ門二丁目８番１号 明細書の浄書（内容に変更なし） 手　　続　　補　　正　　＠　（自発）１．事件の表示 昭和５７年特許願第２２００８６号 ２、発明の名称 炭素繊維の表面処理方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９呈 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　金　澤　脩　三 ４、代理人 東京都港区虎ノ門二丁目８番１号 自発補正 ６、補正の対象 明　　細　　書 ７、補正の内容 （１）明細書第３頁１８行目 ［Ｎエチルイソグチルアミン」を 「Ｎエチルイソブチルアミン」に訂正 （２）明細書第４頁３〜４行目 「ノイリン、ジアミン等を、ポリアミン類」を 「ノイリン等を、ジアミン、ポリアミン類として」に訂
正 （３）明細書筒４頁７〜８行目 ｒ　３，６．９−トリアザ−ＩＩ”＞−ウンデカンジア
ミン、」を ｒ　３．６．９−　）リアデー１，１１．−ウンデカン
ジアミン」に訂正 （４）明細書筒４頁８行目 「ジシアンジアミド」を 「ジシアンジアミド」に訂正 （５）明細書筒４頁１３〜１４行目 「レイソオロビルー５メチルアニリン」をｒ２１ソプロ
ピルー５−メチルアニリン」に訂正 （６）　　明細書第５頁６行目 ｒＮＮジメチルフェニレンジアミン」をｒ　ＮＮ’ジメ
チルフェニレンジアミン」に訂正（７）明細書第５頁６
〜７行目 ｒ　ＮＮＮＡテトラメチルフェニレンジアミン」を ｒ　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ／テトラメチルフェニレンノアミ
ン」に訂正 （８）明細書第５頁１３行目 「クロウド等」を 「クロリド等」に訂正Patent Applicant Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Agent Patent Attorney 1) Takeshi Mura Adversary Procedure Amendment Writing Method) % Formula % 1. Indication of the Case 1982 Patent Application No. 220086 2. Name of the Invention Method for Surface Treatment of Carbon Fibers 3. Relationship with the person making the amendment Patent applicant 2-3-19 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo (603) Osamu Kanazawa, President and CEO of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 34, Agent 2-8 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Modification of Specification No. 1 (no change in content) Procedures Amendment @ (voluntary) 1. Display of the case 1982 Patent Application No. 220086 2 Name of the invention Carbon fiber surface treatment method 3 Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant Mitsubishi, 2-3-19 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo (603) Rayon Co., Ltd. President Osamu Kanazawa 34, Agent 2-8-1 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Voluntary amendment 6, Specification subject to amendment 7, Contents of amendment (1) Page 3, line 18 of the specification [N-ethyl isobutylamine” was corrected to “N-ethyl isobutylamine” (2) On page 4 of the specification, lines 3-4, “neurin, diamine, etc., as polyamines” was changed to “neurin, etc., as diamine, polyamines” (3) Page 4 of the specification, lines 7-8, r 3,6.9-triaza-II">-Undecanediamine," was corrected to r 3.6.9-) Riaday 1,11. -undecanediamine" (4) On page 4 of the specification tube, line 8, "dicyandiamide" was corrected to "dicyandiamide" (5) On page 4 of the specification tube, lines 13-14, "reisoolobi-5 methylaniline" was replaced with r21 sopropyl-5- (6) Corrected “rNNdimethylphenylenediamine” to “rNN’dimethylphenylenediamine” on page 5, line 6 of the specification. (7) Corrected “rNN’dimethylphenylenediamine” to “rNN’dimethylphenylenediamine” (7) Page 5, line 6 of the specification.
~Line 7, "r NNNA tetramethylphenylene diamine" was corrected to "r N, N, N', N/tetramethylphenylenenoamine" (8) Page 5, line 13 of the specification, "Claud et al." was changed to "chloride et al." Corrected to

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）炭素繊維を有機溶媒中で、通電処理するに当り、
塩基性有機アミン類化合物の存在下で行なうことを特徴
とする炭素繊維の表面処理方法。(1) When applying electricity to carbon fibers in an organic solvent,
A method for surface treatment of carbon fibers, characterized in that the method is carried out in the presence of a basic organic amine compound. （２）炭素繊維への通電処理法として炭素繊維を陰極と
して通電処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の炭素繊維の表面処理方法。(2) Claim 1, which is characterized in that the method of applying current to carbon fibers includes applying current to carbon fibers using carbon fibers as cathodes.
The method for surface treatment of carbon fibers described in .