JPS59111641A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料を含有するノ・ロゲン化銀写真感光材料
に簡し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色
された親木性コ四イド層を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 ハロゲン化錫写真感光材料において、フィルター、ハレ
ーション防止、イラジェーション防止あるいは感度調節
のため特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化
銀写真感光材料中に染料を含有させることはよく知られ
ており、これらの染料によって、親水性コロイド層を着
色させている。 フィルタ一層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割をはたす。また、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間あるいは支持体裏面にハレーシいン防止層を設けて、
乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反
射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層
を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散
乱光等を吸収させて、イラジェーション防止をすること
がよく行われている。 このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じた
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色され、ハロゲン化銀写真感光材料中から
容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚染がない
こと、写真乳剤に対してカブリ、減感等の悪影箒を及ぼ
さないこと、着色された層から他の層へ拡散しないこと
、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀写真感光材料中で
の経時安定性に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満
足しなければならない。 今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、米国特許第３゜２４７、１２７号、
特公昭３９−２２０６９号、特開昭５０−９１６２７号
、特開昭５２−３４７１６号等に記載されたオキソノー
ル染料、米国特許第１．８４５．４０４号に代表される
スチリル染料、米国特許第２．４９３．７４７号に代表
されるメロシアニン染料、米国特許第２，８４３゜４８
６号に代表されるシアニン染料等がある。しかし、前記
の諸条件を全て満足し、ハロゲン化銀写真感光材料に使
用し得る良好な染料が非常に少ないのが実情である。 本発明の目的は、前記の染料としての諸条件を充分に満
たし、特に良好な分光吸収特性を有し、写真現像処理中
に完全に脱色されて、処理後の残色染料が極めて少なく
、写真乳剤に対して不活性である染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式［Ｔ）　　で示され
る新規なオキソノール染料をハロゲン化銀写真感光材料
中に含有させることによって達成された。 一般式〔■〕 ＲＲ 式中、Ｑは脂肪族基、又は芳香族基を表わし、Ｒは水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｍは陽イオンを
表わし、Ｌはメチン基を表わし、ｎは０、ｌ又は２であ
り、ｐは１又は２である。 以下に、上記一般式〔■〕　における各置換基Ｑ１Ｒ，
ＭおよびＬの具体例を示す。 Ｑで表わされる脂肪族基としては、具体的には、炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、芳香族基としては
、了り−ル基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）
が挙げられ、これらの脂肪族基および芳香族基は、さら
に、ハロゲン原子（例えば、）、素原子、塩素原子など
）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）
などのスルホ基以外の置換基を有していてもよい。 Ｒで表わされる脂肪族基としては、炭素数１〜４のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など
）、芳香族基としてはアリール基（例えば、フェニル基
、ナフチル基など）が挙げられ、これらの脂肪族基およ
び芳香族基は、さらに、ハロゲン原子（例えば、）、素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば
、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えばフエ
　５− 二ル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基などχアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基など）の置換基を有してい
てもよい。 Ｍで表わされる陽イオンとしては、具体的には、水素原
子、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、
アルカリ土類金属（例えばカルシュラム等）、アンモニ
ア又は有機環基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等）などの陽イオンを挙げるこ
とができる。 Ｌで表わされるメチン基はアルキル基、アリール基又は
ハロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができ
、アリール基としてはフェニル基等を挙げることができ
、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げ
るこをができる。 次に前記一般式〔■〕　で示されるオキソ７−ル染料の
代表的な具体例を示すが、本発明に係るオキソノール染
料が、これらによって限定されるも　６− ０ φ　　　　　　　　　藁 位　　　　　　α　　　　　　　蜂 ￥　　　　　　　９ Ｑ　圏　　　　　　　輝　　　　　　　林蜂　　　　　
　　　鋒　　　　　　嫁 庶　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　　　α露　　　
　　　　　泰　　　　　　　　泰α　　　　　　　　α
　　　　　　　　蜂姦　　　　　　　　　　　寥 蜂　　　　　　　　　　　綜 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において使用される
染料は、以下の方法により合成することができる。即ち
次記一般式〔■〕　で示される３−カルボキシ−５−ピ
ラゾロン類と、一般式［ＩＶ）で示される化合物を、次
記一般式（Ｖ）　　で示される化合物と有機塩基（例え
ばピリジン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等）との存在下で反応
させることにより、次記一般式〔■〕　で示されるピラ
ゾロン化合物が得られる。 一般式〔■〕 一般式〔■〕 ＨＯＯＣ−Ｃ−印。 １１ ＨＣ ゝＮ″０ 一般式〔■〕 （ＭＯｓＳ）ｙＱ−ＮＨｔ 一般式〔Ｖ〕 ＲＩＳＯ２ＸＩ 式中、Ｑ、Ｒ，Ｍ、Ｐは前記一般式（Ｔ）　　で記載さ
れたものと同じ意味を表わし、Ｒ，１はアルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）又は了り−ル基（例エバ
、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェ
ニル基など）を表わし、Ｘ、はハロゲン原子（例えば、
）、素原子、塩基原子、臭素原子など）を表わす。 上記の方法にて得られた一般式〔■〕　で示されるピラ
ゾロン化合物と、次記一般式〔■ａ〕、〔■ｂ〕、（Ｖ
Ｔｃｌ又は〔■ｄ〕で示されるメチン鎖供給体とを塩基
性縮合剤（例えばピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ビフリン、２，４．６−コリジン、トリエチル
アミン、Ｎ−エチルピペリジン等）の存在下に反応させ
ることにより、一般式〔Ｉ〕で示されるモノ−、トリー
、ペンタ−メチンオキソノールを合成することができる
。 一般式（Ｖｉａ　］ ＨＣ（ＯＲＪｓ １７− 一般式（Ｖｌｂ　） 一般式（ＶＴＣ） 前記一般式中、Ｌｓｎは前記一般式〔■〕　で記載され
たものと同じ意味を表わし、Ｘ、は陰イオン（例えば、
クロライド、ブロマイド、ヨーダイト、バークロレート
、メチルスルフェート、４−メチルフェニルスルフォネ
ートなど）を表わし、Ｒ，はアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基など）を表わす。 次に、これらの染料のうち代表的な化合物の製法につい
て下記に示す。 合成例１ ■−フェニルー３−（ｐ−スルホフェニルカル１８− バモイル）−５−ピラゾロンの合成。 ３−カルホキシー１−フェニル−５−ピラゾロン６．４
ｇをアセトニトリル４０ｍ／に分散しておく。 ベンゼンスルホニルクロリド７．２９とピリジン４ｄを
加え、室温で加分間攪拌彼、スルファニル酸５．４ｆｌ
とピリジン１０　ｒｎｌを加えて７０℃で７時間反応さ
せた。得られた均一反応液を希塩酸で処理し、析出した
結晶を炉取した。融点１８４〜１８９℃であった。 合成例２　（染料３の合成） Ｉ−フェニル−３−（ｐ−スルホフェニルカルバモイル
）−５−ピラゾロン０．９７７と、ジフェニルホルムア
ミジン０．２６ｇをメタノール５ＴＲ１中に入れ、トリ
エチルアミン０．７６９を加えて３時間加熱還流した。 次に酢酸カリウム０．３７９を加え１０分間加熱還流し
た。析出した染料を戸数し、メタノールで十分洗浄後乾
燥し４０．２９の目的物を得た。 この染料の水溶液のλｍａｘは４７０ｎｍであった。 合成例３（染料２の合成） ｌ−フェニル−３−（ｐ−スルホフェニルカルバ″そイ
ル）−５−ピラゾロン１．８！ｑと、ペロベンジアニル
０．５６ｇをメタノール１５−中に入し、トリエチルア
ミン１．５ｇを加えて領分間加熱還流した。 次に酢酸カリウム０．７４９を加え１５分間加熱還流し
た。析出した染料を戸数し、メタノールで十分洗浄後乾
燥し、１．６ｇの目的物を得た。この染料の水溶液のλ
ｍａｘは５５１ｎｍであった。 合成例４（染料１２の合成） ■−フェニルー３−（ｐ−スルホフェニルカルバモイル
）−５−ピラゾロン２．１ｇと、ｌ、３−ペンタジェン
シアニル塩酸！０．８Ｌ９をメタノール２０−中に入れ
、水冷下、トリエチルアミン１．７３ｇをゆっくり滴下
し、６時間室温で反応させた。次に、メタノール５ＴＲ
１中に溶解した酢酸カリウム０．８４．９を加え加分間
室温で反応させた。析出した染料を戸数し、エタノール
で十分洗浄後乾燥し、１．６ｇの目的物を得た。この染
料の水溶液のλｍａｘは６４２ｎｍであった。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式〔■〕　で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光乳
剤中に含有させてイラジェーション防止染料として用い
ることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層中
に含有させてフィルター染料あるいはハレーション防止
染料として用いることもできる。また、使用目的により
２種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と
組合せて用いてもよい。本発明に係る染料をハロゲン化
銀写真感光乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド
層中に含有させるためには、通常の方法により容易に行
なうことができる。一般には、染料または染料の有機・
無機アルカリ塩の水溶液を塗布液に添加して塗布を行な
いハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させること
ができる。 これら染料の含有量としては、使用目的によって異なる
が、一般には感光材料上の面積ｌぜあたり１．０〜１０
００■になるように塗布して用いる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルリース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンの
ようなポリオレフィン、ポリ２１− スチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等が用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロ
イドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチンヤベンゼン
スルホニル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体、寒天や
カゼインあるいはアルギン酸のような水溶性の天然高分
子、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンのよ
うな合成樹脂、カルボキシメチルセルロースのようなセ
ルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独もしくは組
合せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀などの乳剤が用いられ、これら乳
剤は硫黄化合物、貴金属増感剤あるいはポリアルキレン
オキサイド誘導体などにより公知の方法で増感してもよ
い。また、これら乳剤は、さらにシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ス
チリル色素などの分光増感剤を含有してもよい。 −η− 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、媒染剤と
してアミ７基またはアンモニウム基を有するポリマー、
含窒素複素環を有するポリマー等を含有してもよく、ま
た硬膜剤、塗布助剤、安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、帯電防止剤等の￥真材料に通常使用される添加剤を
含有してもよい。また、カラーカプラーやその分散剤、
現像抑制化合物等を含有してよい。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料に於て、通常感
光材料に与えられる積層構造を任意にとることができる
。 本発明によるオキソノール染料は、ピラゾロンの３位に
−ＣＯＮＴ（−Ｑ−（ＳＯ，Ｍ）、基を有することによ
って、公知のオキソノール染料と区別され、ハロゲン化
銀写真感光乳剤層中に含有させた時に良好なｇ＆収スペ
クトル特性を有し、写真現像処理中に脱色し、かつ写真
材料中から溶出して、処理後の残色汚染が極めて少なく
、乳剤に対して悪影響を及ぼさないという特徴を有する
。 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
よって限定されるものではない。 実施例１ 蒸留水３５罰にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、これ
に本発明に係る例示染料０秒を２．　ＯＸ　１０−’モ
ル含む５ｄの水を加え、さらに１０％サポニン水溶液１
．２５＋＋＋ｌ：１％ホルマリン溶液０．７５−を添加
し、水を加えて全量を５０ＷＬｌとした。この染料溶液
をアセチルセルロース支持体上に塗布し、乾燥して試料
〔１〕　とした。また、本発明に係る染料にかえて、下
記の公知染料Ａを用いて、試料〔２〕を作成した。 公知試料Ａ Ｓｏ　３Ｋ　　　　　　　　Ｓｏ　３に試料〔１〕およ
び〔２〕を、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝　１０’
）に、３０’Ｃで攪拌下、２分間浸漬し、頷秒間水洗し
、乾燥した。浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトル
を測定し、吸収極大波長における吸光度から溶出率を求
めた。 Ｉ Ｅ、は、水酸化す）　ＩＪウム水溶液浸漬前の吸光度で
あり、Ｅ２は、浸漬後の吸光度を表わす。 第１表から明らかなように、本発明に係る例示染料は、
ゼラチン層から容易に溶出することがわかった。 実施例２ 蒸留水３５ｍ１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、こ
れに本発明に係る例示染料（２）、（５）、α力および
α（イ）をそれぞれ２．　ＯＸ　１０″モル含む水溶液
を加え、さらに１０％のサポニン水溶液１．２５ｍ／　
と１％ホルマリン溶液０．７５ｍ／　を添加し、水を加
えて全量を関ｄとした。この染料溶液をアセチルセルロ
ース支持体上に塗布し、乾燥して、試料〔３〕、〔４〕
、〔５〕お一δ− よび〔６〕とした。また、本発明に係る染料にかえて、
下記の公知試料Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥを用いて、同様の方
法で比較試別［７〕、〔８〕、

〔９〕および〔］０〕を
作成した。 公知試料Ｂ ＣＨｓ−ＣＣ”’ＣＨＣＴ（＝ＣＩ（−ＣＣ−ａ］ｓＩ
Ｉ　　Ｉ　　　　　　　　ＩＩ　　ＩＩ８０　、Ｋ　　
　　　　　　Ｓｏ　、に公知試料Ｃ ８ｏ　３Ｋ　　　　　　　　ＳＯ３に 、−０ご・、 −が− 公知試料り 公知試料Ｅ ＳＯｓＫｓｏ３に これらの各試料を、実施例Ｉで使用したアルカリ液に３
０’ＣでＩ秒間浸漬し、加秒間水洗した後、乾燥した。 浸漬前及び浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定し、
吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。その
結果及びゼラチン中における吸収極大波長を第２表に示
す。 Ｅ、は浸漬前の吸光度であり、虱は浸漬後の吸光度を表
わす。 第２表から明らかなように、本発明による染料は、好ま
しい分光吸収極大を有し、公知染料に比較して、優れた
脱色性を示すことがわかった。 実施例３ アセチルセルロース支持体上に、下記の各層を支持体よ
り順次設層し、カラー写真感光材料を作成した１、（試
料０２１）。 ｌＪＩＭ・・・黄色カプラー；α−ピバリルーα−、（
ｌ−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソトリア
シリジン−４−イル）−２′−クロロ−５′−〔γ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドを含有する青感性乳剤層（沃化銀７モル％
を含む沃臭化銀）を設けた。 第２層・・・ゼラチン層を設けた。 第３層・・・マゼンタカプラー；　１−　（２，４，６
−トリクロロフェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５
−ピラゾロンを含有する緑感性乳剤層（臭化銀加モル％
を含む塩臭化銀）を設けた。 第４層・・・ゼラチン層を設けた。 第５層・・・シアンカプラー；　２．４−ジクロ四−３
−メチル−６−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド）フェノールを含有する赤感性乳剤層（臭化
銀加モル％を含む塩臭化銀）を設けた。 第６層・・・ゼラチン層を設けた。 更に、本発明に係る染料θＧあるいは、次記公知　　　
１染料Ｆの２％水溶液を乳剤１ｋｇ当り２４〇−添加し
た緑感性乳剤を用いて上記試料と全く同様にして、−９
一 本発明に係る染料による試料〔１２〕および公知染料Ｆ
による比較試料〔１３〕を作成した。 これらの試料〔１１〕、〔１２〕および〔］３〕を露光
した後、下記の処理工程に従って処理した。 〔処理工程（３１℃）〕 処理時間 １、　発色現像　　　　　　　３分 ２、漂白定着　　　　　　　１分 ３、水洗　　　　　　　　　２分 ４、安定化　　　　　　　　１分 ５、水洗　　　　　　　　　２分 各処理工程において、使用した処理液組成は下記のとお
りである。 〔発色現像液の組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロ３０− キシエチル）−アニリン碇酸塩４゜８ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン
・％硫酸ｍ　　　　　　２．Ｊ７無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　２８．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　１．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　　　１゜Ｏｙ水を加えて１１とする。 〔漂白定着液の組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ｍ　　　　６５．０ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　９．５ｇチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　７７．５ｊｊ無水炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０９水を加えて
１１とする。 〔安定液の組成〕 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　９　ｍｌ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加え
てｌＩＪとする。 処理捗の各試料の未露光部の濃度を第３表に示す。 また、染料を含まない試料〔１１〕の青感度、緑感度、
赤感度をそれぞれｌｏｏとして、各試料の感度を第４表
に示す。 第４表 第３表、第４表から明らかなように本発明に係る染料を
含有する試料では、公知染料を含有する試料が示すよう
な染料の残色による着色汚染が認められなかった。また
、乳剤に対する聾影響が極めて少ないことがわかった。 ３３− 手続補正書 ｌ　事件の表示 昭和５７年特許願第　２１０４８１号 ２　発明の名称 ハロゲン化銅写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　　→
十−号輛−−曲一一彦一４、□ヵ　　井手恵生 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業
株式会社内 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で示されるオキソノール染料を含有する親
   水性コロイド層を有することを特徴とスルハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式 （式中、Ｑは脂肪族基、又は芳香族基を表わし、Ｒは水
   素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｍは陽イオン
   を表わし、Ｌはメチン基を表わし、ｎは０．１又は２で
   あり、ｐは１又は２である。）