JPS5910659B2 - 対称カロチノイドの製法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
- C07C1/324—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a phosphorus atom
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- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C403/12—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by esterified hydroxy groups
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
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- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
-
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- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Description
【発明の詳細な説明】
カロチノイドの製造のためには多くの合成法があるが、
特にβ一カロチンに特別な興味が向けられている。
特にβ一カロチンに特別な興味が向けられている。
公知方法は特に収率、部分的には製造困難である必要な
出発化合物、そして保持すべき手数のかかる反応条件た
とえば水及び酸素の遮断又は低温の保持に関して、必ず
しも満足なものではない。ドイツ特許第1068709
号明細書にはC20+C20の合成原理に従つてアキセ
ロフチルホスホニウム塩及びビタミンA−アルデヒドか
らウイツチヒ反応により、でき牽だけ水を含まない溶剤
中でかつ窒素の流れの中で、空気中の酸素の遮断下に行
なわれるβ一カロチンの製法が記載されている。
出発化合物、そして保持すべき手数のかかる反応条件た
とえば水及び酸素の遮断又は低温の保持に関して、必ず
しも満足なものではない。ドイツ特許第1068709
号明細書にはC20+C20の合成原理に従つてアキセ
ロフチルホスホニウム塩及びビタミンA−アルデヒドか
らウイツチヒ反応により、でき牽だけ水を含まない溶剤
中でかつ窒素の流れの中で、空気中の酸素の遮断下に行
なわれるβ一カロチンの製法が記載されている。
この方法における欠点は、特に化学的にきわめて敏感で
ありかつ技術上簡単には製造できないビタミンA−アル
デヒドを出発物質として使用することである。ヘーミツ
シエ・ベリヒテ96巻1899頁以下(1963年)に
は、ホスホニウム塩からウイツチヒ反応の条件下に製造
されるホスフインアルキレンを、酸素の作用によりトリ
フエニルホスフインオキシドの脱離及び二重結合の形成
下に二量化しうることが発表されている。
ありかつ技術上簡単には製造できないビタミンA−アル
デヒドを出発物質として使用することである。ヘーミツ
シエ・ベリヒテ96巻1899頁以下(1963年)に
は、ホスホニウム塩からウイツチヒ反応の条件下に製造
されるホスフインアルキレンを、酸素の作用によりトリ
フエニルホスフインオキシドの脱離及び二重結合の形成
下に二量化しうることが発表されている。
この反応をトリフエニルホスフインアキセロフチレンか
らのβ一カロチンの製造に応用することは、ドイツ特許
第1148542号明細書に記載されているが、カロチ
ンが35%の粗収率で得られるにすぎない。またリービ
ツヒス・アナーレン・デル・ヘミー721巻、34頁以
下(1969年)でも、酸素又は空気によるこの二量化
をβ一カロチン又はカロチノイドの製造に応用する場合
に、不満足な収率が得られることが確かめられている。
ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一28巻
、778頁以下(1963年)には、アシルメチレンホ
スホランを過酢酸により、トリフエニルホスフインオキ
シドの脱離下及び二重結合の形成下に二量化しうること
が記載されている。燐原子に対するβ一位にカルボニル
基の存在しないホスホラン、たとえばトリフエニルベン
ジリデンホスホランは、デンニイの方法により過酢酸を
用いて二量化することはできなかつた。本発明者らは、
目的とする対称カロチノイド分子の半分に相当する化合
物のホスホニウム塩を溶剤中で過酸化物、パーオキソ一
もしくはパーオキシ化合物及び塩基を添加して二量化さ
せ、その際反応位置で二重結合が形成されることにより
、対称カロチノイドを製造しうることを見出した。
らのβ一カロチンの製造に応用することは、ドイツ特許
第1148542号明細書に記載されているが、カロチ
ンが35%の粗収率で得られるにすぎない。またリービ
ツヒス・アナーレン・デル・ヘミー721巻、34頁以
下(1969年)でも、酸素又は空気によるこの二量化
をβ一カロチン又はカロチノイドの製造に応用する場合
に、不満足な収率が得られることが確かめられている。
ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリ一28巻
、778頁以下(1963年)には、アシルメチレンホ
スホランを過酢酸により、トリフエニルホスフインオキ
シドの脱離下及び二重結合の形成下に二量化しうること
が記載されている。燐原子に対するβ一位にカルボニル
基の存在しないホスホラン、たとえばトリフエニルベン
ジリデンホスホランは、デンニイの方法により過酢酸を
用いて二量化することはできなかつた。本発明者らは、
目的とする対称カロチノイド分子の半分に相当する化合
物のホスホニウム塩を溶剤中で過酸化物、パーオキソ一
もしくはパーオキシ化合物及び塩基を添加して二量化さ
せ、その際反応位置で二重結合が形成されることにより
、対称カロチノイドを製造しうることを見出した。
本発明の反応はβ一カロチンを例として次ぎの反応式に
より示すことができる。反応機構の詳細はまだ明らかに
されていない。
より示すことができる。反応機構の詳細はまだ明らかに
されていない。
しかしウイツチヒ反応から知られているように、反応は
ホスホラン又はイリドの中間段階を経て進行するものと
考えられる。反応式中で各Rは同一の又は相異なる芳香
族残基特にフエール基、Xeは無機又は有機の強酸、た
とえば重硫酸、ハロゲン化物特に塩化物、臭化物又は沃
化物、テトラフルオロ硼酸、燐酸、硫酸、酢酸、トルオ
ールスルホン酸又はベンゾールスルホン酸の残基を意味
する。
ホスホラン又はイリドの中間段階を経て進行するものと
考えられる。反応式中で各Rは同一の又は相異なる芳香
族残基特にフエール基、Xeは無機又は有機の強酸、た
とえば重硫酸、ハロゲン化物特に塩化物、臭化物又は沃
化物、テトラフルオロ硼酸、燐酸、硫酸、酢酸、トルオ
ールスルホン酸又はベンゾールスルホン酸の残基を意味
する。
反応条件下で不活性である他の酸の残基も当然用いられ
る。本発明方法によつて合成される対称カロチノイドの
ためのホスホニウム塩は公知化合物であるか、あるいは
たとえば対応するアルコール又はエステルから文献記載
の方法により、たとえばドイツ特許第1068709号
明細書、ドイツ特許第1158505号明細書又はホウ
ベンーワイルの著書/1巻79頁以下(1963年)に
記載の方法に従つて、製造することができる。
る。本発明方法によつて合成される対称カロチノイドの
ためのホスホニウム塩は公知化合物であるか、あるいは
たとえば対応するアルコール又はエステルから文献記載
の方法により、たとえばドイツ特許第1068709号
明細書、ドイツ特許第1158505号明細書又はホウ
ベンーワイルの著書/1巻79頁以下(1963年)に
記載の方法に従つて、製造することができる。
好ましいホスホニウム塩は、場合により置換されたトリ
アリールホスホニウム塩特にトリフエニルホスホニウム
塩、トリシクロヘキシルホスホニウム塩又はトリブチル
ホスホニウム塩であつて、この際好ましいアニオンとし
ては重硫酸又はハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物の
アニオンが用いられる。
アリールホスホニウム塩特にトリフエニルホスホニウム
塩、トリシクロヘキシルホスホニウム塩又はトリブチル
ホスホニウム塩であつて、この際好ましいアニオンとし
ては重硫酸又はハロゲン化物、特に塩化物及び臭化物の
アニオンが用いられる。
特に好ましいものは重硫酸のアニオンである。本発明に
おける対称カロチノイドは、炭化水素(カロチン)及び
その酸化誘導体(キサントプール)であつて8個のイソ
プレノイド単位から構成されており、イソプレノイド単
位の配置は分子の中心に対し逆方向になつており、した
がつて中央部の2個のメチル基は相互に1位と6位の関
係にあり、他の非末端メチル基らは相互に1位と5位の
関係にある。
おける対称カロチノイドは、炭化水素(カロチン)及び
その酸化誘導体(キサントプール)であつて8個のイソ
プレノイド単位から構成されており、イソプレノイド単
位の配置は分子の中心に対し逆方向になつており、した
がつて中央部の2個のメチル基は相互に1位と6位の関
係にあり、他の非末端メチル基らは相互に1位と5位の
関係にある。
カロチノイドの中央には共役二重結合が存在する。すべ
てのカロチノイドは形式的にはリコピン(C4OH56
)の開いた鎖状構造から誘導しうるもので、たとえば環
化たとえばシクロヘキシル環及びシクロペンチル環の形
成、脱水素たとえばアセチレン結合及び芳香族環の形成
、水素化たとえば二重結合の水素化、酸化反応たとえば
アルコール、アルデヒド、ケトン又は酸及びその対応す
る誘導体たとえばエーテル化もしくはエステル化された
アルコール、アセタール、ケタール又は酸エステルの形
成、転位たとえば芳香族環の形成、又はたとえば分子中
に末端基としてアルデヒド基又は酸エステル基を含有す
る10個以下の炭素原子を有するカロチノイドを生ずる
減成反応により誘導される。もちろん前記の反応は並行
して、又は順次に行なうことができる。減成された化合
物は、両方の中央メチル基が保存されている限りカロチ
ノイドと見なされる(オ一・イスラ一著「カロテノイズ
」852頁以下、1971年参照)。
てのカロチノイドは形式的にはリコピン(C4OH56
)の開いた鎖状構造から誘導しうるもので、たとえば環
化たとえばシクロヘキシル環及びシクロペンチル環の形
成、脱水素たとえばアセチレン結合及び芳香族環の形成
、水素化たとえば二重結合の水素化、酸化反応たとえば
アルコール、アルデヒド、ケトン又は酸及びその対応す
る誘導体たとえばエーテル化もしくはエステル化された
アルコール、アセタール、ケタール又は酸エステルの形
成、転位たとえば芳香族環の形成、又はたとえば分子中
に末端基としてアルデヒド基又は酸エステル基を含有す
る10個以下の炭素原子を有するカロチノイドを生ずる
減成反応により誘導される。もちろん前記の反応は並行
して、又は順次に行なうことができる。減成された化合
物は、両方の中央メチル基が保存されている限りカロチ
ノイドと見なされる(オ一・イスラ一著「カロテノイズ
」852頁以下、1971年参照)。
特に本発明方法は、イソプレノイド骨格中に10〜40
個の炭素原子を有するカロチノイド、好ましくは20〜
40個の炭素原子を有するカロチノイド化合物の製造に
関する。
個の炭素原子を有するカロチノイド、好ましくは20〜
40個の炭素原子を有するカロチノイド化合物の製造に
関する。
このカロチノイド化合物は共役二重結合の数により優れ
ており、通常は3〜11個、好ましくは7〜11個の二
重結合を含有する。場合によりこの中の2個の二重結合
は三重結合を形成していてもよい。分子の半分のホスホ
ニウム塩の例は次ぎのものである。
ており、通常は3〜11個、好ましくは7〜11個の二
重結合を含有する。場合によりこの中の2個の二重結合
は三重結合を形成していてもよい。分子の半分のホスホ
ニウム塩の例は次ぎのものである。
β一カロチンの製造のためのアキセロフチルホスホニウ
ム硫酸水素塩、リコピンの製造のための3・7・11・
15−テトラメチルヘキサデカ−2・4・6・8・10
・14−ヘキサエンーイル一1−トリフエニルホスホニ
ウム硫酸水素塩、1・10−ビス−(2′・6′・6′
一トリメチルシクロヘキセン一1′−イル一10−3・
8−ジメチルデカ−1・3・5・7・9−ペンメエンの
製造のための5−(2′・6′・6′一トリメチルシク
ロヘキセン一1′−イル一1′)−3−メチルベンツジ
エン−2・4−イル一1−トリフエニルホスホニウム硫
酸水素塩、1・2・丁・2′−テトラヒドロリコピンの
製造のための3・7・11・15−テトラメチル−2・
4・6・8・10−ヘキサデカペンメエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩、ゼアキサンチン
ジメチルエーテルの製造のための9−(2′・6/・6
−トリメチル−4′−メトキシ−1−シクロヘキセン−
1−イル)一3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナ
テトラエン一1−アセタート、レニエラプリンの製造の
ための9−(2′・3′・4′一トリメチルフエニル一
1′)−3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナテト
ラエン一1−イルートリフエニルホスホニウム硫酸水素
塩、メチルビキシンの製造のための9−カルボメトキシ
−3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナテトラエン
/−1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド、4
・l−ジアポカロチン−4・4′−ジ酸ジエチルエステ
ルの製造のための11−カルボエトキシ−3・7ージメ
チル一2・4・6・8・10−ドデカペンタエン一1−
イルートリフエニルホスホニウムプロミド、加水分解に
よりクロセチンジアルデヒドが得られるクロセチンビス
アセメールの製造のための8・8−ジメトキシ−3・7
ージメチル一2・4・6−オクメトリエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウムプロミド、12・12′−ジ
アポカロチン−12・12′−ジ酸ジエチルエステルの
製造のための3エトキシカルボニル一2−ブテン−1−
イルートリフエニルホスホニウムクロリド、ならびにク
ロセチンジエチルエステルの製造のための7ーエトキシ
カルボニル一3−メチル−2・4・6−オクメトリエン
一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド。他の
例として下記のものをあげることができる。
ム硫酸水素塩、リコピンの製造のための3・7・11・
15−テトラメチルヘキサデカ−2・4・6・8・10
・14−ヘキサエンーイル一1−トリフエニルホスホニ
ウム硫酸水素塩、1・10−ビス−(2′・6′・6′
一トリメチルシクロヘキセン一1′−イル一10−3・
8−ジメチルデカ−1・3・5・7・9−ペンメエンの
製造のための5−(2′・6′・6′一トリメチルシク
ロヘキセン一1′−イル一1′)−3−メチルベンツジ
エン−2・4−イル一1−トリフエニルホスホニウム硫
酸水素塩、1・2・丁・2′−テトラヒドロリコピンの
製造のための3・7・11・15−テトラメチル−2・
4・6・8・10−ヘキサデカペンメエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩、ゼアキサンチン
ジメチルエーテルの製造のための9−(2′・6/・6
−トリメチル−4′−メトキシ−1−シクロヘキセン−
1−イル)一3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナ
テトラエン一1−アセタート、レニエラプリンの製造の
ための9−(2′・3′・4′一トリメチルフエニル一
1′)−3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナテト
ラエン一1−イルートリフエニルホスホニウム硫酸水素
塩、メチルビキシンの製造のための9−カルボメトキシ
−3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナテトラエン
/−1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド、4
・l−ジアポカロチン−4・4′−ジ酸ジエチルエステ
ルの製造のための11−カルボエトキシ−3・7ージメ
チル一2・4・6・8・10−ドデカペンタエン一1−
イルートリフエニルホスホニウムプロミド、加水分解に
よりクロセチンジアルデヒドが得られるクロセチンビス
アセメールの製造のための8・8−ジメトキシ−3・7
ージメチル一2・4・6−オクメトリエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウムプロミド、12・12′−ジ
アポカロチン−12・12′−ジ酸ジエチルエステルの
製造のための3エトキシカルボニル一2−ブテン−1−
イルートリフエニルホスホニウムクロリド、ならびにク
ロセチンジエチルエステルの製造のための7ーエトキシ
カルボニル一3−メチル−2・4・6−オクメトリエン
一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド。他の
例として下記のものをあげることができる。
11・11′−ジデヒドロ−β一カロチンの製造のため
の9−(2′・6′・6′一トリメチルシクロヘキセン
一1′−イル一1′)−3・7ージメチル一2・6・8
−ノナトリエン一4−イン−1−イルートリフエニルホ
スホニウムプロミド、アセチル基脱離によりゼアキサン
チンが得られるゼアキサンチンジアセタートの製造のた
めの9−(2′・6′・6′トリメチル−4′−アセト
キシシクロヘキセン−1′−イル一1′)−3・7ージ
メチル一2・4・6・8−ノナテトラエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩、アセチル基脱離
によりイソゼアキサンチンが得られるイソゼアキサンチ
ンジアセタートの製造のための9−(2′・6′・6′
一トリメチル一3′−アセトキシシクロヘキセン−1′
ーイル一1′)−3・7ージメチル一2・4・6・8−
ノナテトラエン一1−イルートリフエニルホスホニウム
硫酸水素塩、カッタキサンチンの製造のための9−(2
′・6′・6′一トリメチルシクロヘキセン一1′−オ
ン−3′−イル一1′)−3・7ージメチル一2・4・
6・8−ノナテトラエン一1−イルートリフエニルホス
ホニウムプロミド、アセチル基脱離によりアスタキサン
チンが得られるアスメキサンチンジアセメートの製造の
ための9一(2′・6′・6′一トリメチル一l−アセ
トキシシクロヘキセン−1′−オン−3′−イル一1′
)−3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナテトラエ
ン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド、ビ
オールエリトリンの製造のための9−(2′・5ζ5′
一トリメチルシクロペンテン一1′−ジオン−3′・l
−イル一丁)−3・7ージメチノレ一2・4・6・8−
ノナテトラエン一1−イルートリフエニルホスホニウム
プロミド、ならびに加水分解により2・7ージメチル一
2・4・6−トリエン一1・8−ジアルデヒドが得られ
る2・7ージメチル一2・4・6−トリエン一1・8−
ビスージメチルアセタールの製造のための4・4−ジメ
トキシ−3メチル−2−ブテン−1−イルートリフエニ
ルホスホニウムクロリド。
の9−(2′・6′・6′一トリメチルシクロヘキセン
一1′−イル一1′)−3・7ージメチル一2・6・8
−ノナトリエン一4−イン−1−イルートリフエニルホ
スホニウムプロミド、アセチル基脱離によりゼアキサン
チンが得られるゼアキサンチンジアセタートの製造のた
めの9−(2′・6′・6′トリメチル−4′−アセト
キシシクロヘキセン−1′−イル一1′)−3・7ージ
メチル一2・4・6・8−ノナテトラエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩、アセチル基脱離
によりイソゼアキサンチンが得られるイソゼアキサンチ
ンジアセタートの製造のための9−(2′・6′・6′
一トリメチル一3′−アセトキシシクロヘキセン−1′
ーイル一1′)−3・7ージメチル一2・4・6・8−
ノナテトラエン一1−イルートリフエニルホスホニウム
硫酸水素塩、カッタキサンチンの製造のための9−(2
′・6′・6′一トリメチルシクロヘキセン一1′−オ
ン−3′−イル一1′)−3・7ージメチル一2・4・
6・8−ノナテトラエン一1−イルートリフエニルホス
ホニウムプロミド、アセチル基脱離によりアスタキサン
チンが得られるアスメキサンチンジアセメートの製造の
ための9一(2′・6′・6′一トリメチル一l−アセ
トキシシクロヘキセン−1′−オン−3′−イル一1′
)−3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナテトラエ
ン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド、ビ
オールエリトリンの製造のための9−(2′・5ζ5′
一トリメチルシクロペンテン一1′−ジオン−3′・l
−イル一丁)−3・7ージメチノレ一2・4・6・8−
ノナテトラエン一1−イルートリフエニルホスホニウム
プロミド、ならびに加水分解により2・7ージメチル一
2・4・6−トリエン一1・8−ジアルデヒドが得られ
る2・7ージメチル一2・4・6−トリエン一1・8−
ビスージメチルアセタールの製造のための4・4−ジメ
トキシ−3メチル−2−ブテン−1−イルートリフエニ
ルホスホニウムクロリド。
反応は溶剤中で行なわれる。
溶剤として考慮されるものは下記のものである。一価又
は多価の低級アルコールたとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール
、グリコール又はグリセリン、塩素化炭化水素特に塩化
メチレン、クロロホルム又は四塩化炭素、脂肪族又は芳
香族の炭化水素たとえば石油エーテル、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゾール又はトルオール、環状の脂肪族炭化水
素たとえばシクロヘキサン、低級脂肪族カルボン酸の直
鎖状及び環状の酸アミドたとえばジメチルホルムアミド
又はN一メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン又は水、あるいはこれらの溶剤の混.合物、特に水と
の混合物。溶剤混合物は、これがたとえば用いられる溶
剤の水中の溶解性により制約されている場合には、二相
であつてもよい。好適な有機溶剤はイソプロパノールで
あり、特に有利な溶剤は水である。二相をなす溶剤混合
物の例はベンゾール一水、塩化メチレン一水、クロロホ
ルム一水及びヘブタン−水である。
は多価の低級アルコールたとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール
、グリコール又はグリセリン、塩素化炭化水素特に塩化
メチレン、クロロホルム又は四塩化炭素、脂肪族又は芳
香族の炭化水素たとえば石油エーテル、ヘキサン、ヘプ
タン、ベンゾール又はトルオール、環状の脂肪族炭化水
素たとえばシクロヘキサン、低級脂肪族カルボン酸の直
鎖状及び環状の酸アミドたとえばジメチルホルムアミド
又はN一メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン又は水、あるいはこれらの溶剤の混.合物、特に水と
の混合物。溶剤混合物は、これがたとえば用いられる溶
剤の水中の溶解性により制約されている場合には、二相
であつてもよい。好適な有機溶剤はイソプロパノールで
あり、特に有利な溶剤は水である。二相をなす溶剤混合
物の例はベンゾール一水、塩化メチレン一水、クロロホ
ルム一水及びヘブタン−水である。
場合により二相の溶剤混合物において、水相が特に加え
られた過酸化物又はパーオキソ一もしくはパーオキシ化
合物の水溶液から成つていてもよい。過酸化物としては
過酸化水素あるいはその無機又は有機の誘導体が用いら
れる。
られた過酸化物又はパーオキソ一もしくはパーオキシ化
合物の水溶液から成つていてもよい。過酸化物としては
過酸化水素あるいはその無機又は有機の誘導体が用いら
れる。
好適な無機過酸化物は、たとえばアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の過酸化物、たとえば過酸化ジナトリウム
又は過酸化バリウムである。好ましい有機過酸化物はた
とえば、アルキルヒドロパーオキシドたとえばクモール
ヒドロパーオキシド、三級ブチルヒドロパーオキシド、
1・4−ジイソプロピルベンゾールジヒドロパーオキシ
ド及びピナンヒドロバーオキシド、ジアルキルパーオキ
シドたとえばジクモールパーオキシド及びジ三級ブチル
パーオキシド、そしてジアシルパーオキシドたとえばジ
ベンゾイルパーオキシド及びジラウロイルパーオキシド
である。パーオキソ化合物としては、好ましくはバーオ
キソ酸又はその塩、たとえばパーオキソ硼酸塩、パーオ
キソ燐酸塩、パーオキソジ燐酸塩、パーオキソ炭酸塩、
パーオキソジ硫酸塩及びパーオキソ硫酸塩が用いられる
。
カリ土類金属の過酸化物、たとえば過酸化ジナトリウム
又は過酸化バリウムである。好ましい有機過酸化物はた
とえば、アルキルヒドロパーオキシドたとえばクモール
ヒドロパーオキシド、三級ブチルヒドロパーオキシド、
1・4−ジイソプロピルベンゾールジヒドロパーオキシ
ド及びピナンヒドロバーオキシド、ジアルキルパーオキ
シドたとえばジクモールパーオキシド及びジ三級ブチル
パーオキシド、そしてジアシルパーオキシドたとえばジ
ベンゾイルパーオキシド及びジラウロイルパーオキシド
である。パーオキソ化合物としては、好ましくはバーオ
キソ酸又はその塩、たとえばパーオキソ硼酸塩、パーオ
キソ燐酸塩、パーオキソジ燐酸塩、パーオキソ炭酸塩、
パーオキソジ硫酸塩及びパーオキソ硫酸塩が用いられる
。
パーオキシ化合物としては、モノ一又はジパーオキシカ
ルボン酸、そのエステル又はその塩、たとえばパーオキ
シ義酸、パーオキシ酢酸、パーオキシプロピオン酸、場
合によりフエニル環において置換されていてもよいパー
オキシ安息香酸たとえば3−クロルパーオキシ安息香酸
、ジパーオキシフメル酸又は過オクタン酸ブチルが用い
られる。
ルボン酸、そのエステル又はその塩、たとえばパーオキ
シ義酸、パーオキシ酢酸、パーオキシプロピオン酸、場
合によりフエニル環において置換されていてもよいパー
オキシ安息香酸たとえば3−クロルパーオキシ安息香酸
、ジパーオキシフメル酸又は過オクタン酸ブチルが用い
られる。
ホスホニウム塩との反応が水性媒質中で行なわれる場合
には、パーオキシ酢酸がきわめて好適である。ホスホニ
ウム塩1モルにつき通常0.8〜5モルの過酸化物、パ
ーオキソ一又はパーオキシ化合物が用いられる。
には、パーオキシ酢酸がきわめて好適である。ホスホニ
ウム塩1モルにつき通常0.8〜5モルの過酸化物、パ
ーオキソ一又はパーオキシ化合物が用いられる。
好ましくは1〜3モルの量が特に水性媒質中で用いられ
るが、さらに大過剰に用いても反応が妨害されることは
ない。場合により過酸化物を小過剰に使用することは、
特にカロチノイドが溶液中にとどまるような有機溶剤が
用いられる場合に有利である。ジパーオキシカルボン酸
又はその塩が用いられる場合には、それぞれの場合に指
示されたモル量の半分で足りる。好ましい過酸化物は、
3〜50重量%特に30〜50重量%の水溶液の形にお
ける過酸化水素である。
るが、さらに大過剰に用いても反応が妨害されることは
ない。場合により過酸化物を小過剰に使用することは、
特にカロチノイドが溶液中にとどまるような有機溶剤が
用いられる場合に有利である。ジパーオキシカルボン酸
又はその塩が用いられる場合には、それぞれの場合に指
示されたモル量の半分で足りる。好ましい過酸化物は、
3〜50重量%特に30〜50重量%の水溶液の形にお
ける過酸化水素である。
さらに特に好適な過酸化物としては、たとえば次ぎのも
のがあげられる。過酸化ジナトリウム、三級ブチルヒド
ロパーオキシド又はジベンゾイルパーオキシド、特にク
モールヒドロパーオキシド。特に好ましいパーオキソ化
合物は、たとえば過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウ
ムである。プロトン受容体として作用する塩基としては
、好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸アル
カリたとえば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化バリウム、アル
カリ金属アルコラードたとえばナトリウム一又はカリウ
ムメチラート、ナトリウム一又はカリウムエチラート、
アルカリ金属アミドたとえばナトリウム一及びカリウム
アミド、ならびに炭素原子数1〜4個のアルキル基を有
するモノ一、ジ一又はトリアルキルアミンたとえばメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はトリ
ブチルアミンが用いられる。一般に存在するホスホニウ
ム塩に対する比において、少なくとも当量又は200%
までの過剰の塩基が用いられる。さらに大過剰の塩基も
反応を妨害することはない。好ましくは用いられたホス
ホニウム塩が想定される反応性のイリド中間段階に変え
られるだけの量の塩基が加えられる。水又は水性溶剤混
合物が用いられる場合に好ましい塩基は、固体又は好ま
しくは水溶液の形で加ノえられる炭酸ナトリウム及び炭
酸カリウムであり、そしてガス状で混合物中に導入する
こともできるが、好ましくはその10〜30%の水溶液
の形で用いられるアンモニアである。
のがあげられる。過酸化ジナトリウム、三級ブチルヒド
ロパーオキシド又はジベンゾイルパーオキシド、特にク
モールヒドロパーオキシド。特に好ましいパーオキソ化
合物は、たとえば過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウ
ムである。プロトン受容体として作用する塩基としては
、好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸アル
カリたとえば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化バリウム、アル
カリ金属アルコラードたとえばナトリウム一又はカリウ
ムメチラート、ナトリウム一又はカリウムエチラート、
アルカリ金属アミドたとえばナトリウム一及びカリウム
アミド、ならびに炭素原子数1〜4個のアルキル基を有
するモノ一、ジ一又はトリアルキルアミンたとえばメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン又はトリ
ブチルアミンが用いられる。一般に存在するホスホニウ
ム塩に対する比において、少なくとも当量又は200%
までの過剰の塩基が用いられる。さらに大過剰の塩基も
反応を妨害することはない。好ましくは用いられたホス
ホニウム塩が想定される反応性のイリド中間段階に変え
られるだけの量の塩基が加えられる。水又は水性溶剤混
合物が用いられる場合に好ましい塩基は、固体又は好ま
しくは水溶液の形で加ノえられる炭酸ナトリウム及び炭
酸カリウムであり、そしてガス状で混合物中に導入する
こともできるが、好ましくはその10〜30%の水溶液
の形で用いられるアンモニアである。
罪水性の溶剤が用いられる場合には、ガス状のアンモニ
ア又は前記のアルキルアミン特にメチルアミン、アルカ
リ金属のアルコラード及びアミドが塩基として好ましい
。
ア又は前記のアルキルアミン特にメチルアミン、アルカ
リ金属のアルコラード及びアミドが塩基として好ましい
。
媒質がパーオキソ化合物又は過酸化物たとえばアルカリ
金属過酸化物の添加又は反応によりアルカリ性に反応す
る場合には、塩基の添加は取りやめることもできる。反
応の温度範囲は−50〜+100℃の広い範囲内で変化
してよく、−20〜+60℃の温度が好ましい。
金属過酸化物の添加又は反応によりアルカリ性に反応す
る場合には、塩基の添加は取りやめることもできる。反
応の温度範囲は−50〜+100℃の広い範囲内で変化
してよく、−20〜+60℃の温度が好ましい。
本発明方法は通常次ぎのように行なわれる。
ホスホニウム塩を用いられる溶剤たとえばイソプロパノ
ール、塩化メチレン、ヘプノン又は水に懸濁又は溶解さ
せ、続いて混合物を、特に有機溶剤を使用する場合は好
ましくは−20〜+30℃の温度、そして水を使用する
場合は好ましくはO〜+60℃の温度にする。パーオキ
シ一又はパーオキソ化合物あるいは過酸化物、たとえば
30重量%過酸化水素水溶液又は有機過酸化物たとえば
ジベンゾイルパーオキシド又はクモールヒドロパーオキ
シドは、場合により溶剤に溶解して加えられ、次いで塩
基が加えられる。
ール、塩化メチレン、ヘプノン又は水に懸濁又は溶解さ
せ、続いて混合物を、特に有機溶剤を使用する場合は好
ましくは−20〜+30℃の温度、そして水を使用する
場合は好ましくはO〜+60℃の温度にする。パーオキ
シ一又はパーオキソ化合物あるいは過酸化物、たとえば
30重量%過酸化水素水溶液又は有機過酸化物たとえば
ジベンゾイルパーオキシド又はクモールヒドロパーオキ
シドは、場合により溶剤に溶解して加えられ、次いで塩
基が加えられる。
場合によりパーオキシ一又はパーオキソ化合物あるいは
過酸化物及び塩基は同時にホスホニウム塩に加えられる
。
過酸化物及び塩基は同時にホスホニウム塩に加えられる
。
しかしまず想定されるイリド中間段階を製造し、続いて
パーオキソ一又はパーオキシ化合物あるいは過酸化物を
加えることもできる。炭酸ナトリウムを使用する場合は
、好ましくは5〜15重量%の水溶液が用いられる。
パーオキソ一又はパーオキシ化合物あるいは過酸化物を
加えることもできる。炭酸ナトリウムを使用する場合は
、好ましくは5〜15重量%の水溶液が用いられる。
アンモニアを使用する場合は、好ましくは1〜5当量、
特に2〜4当量のアンモニアが用いられる。二量化反応
は通常数時間ないし12時間攪拌したのち終了し、この
際水中で操作する場合には、一般に難溶性の対称カロチ
ノイド及びトリフエニルホスフインオキシドからの沈殿
を生ずる。
特に2〜4当量のアンモニアが用いられる。二量化反応
は通常数時間ないし12時間攪拌したのち終了し、この
際水中で操作する場合には、一般に難溶性の対称カロチ
ノイド及びトリフエニルホスフインオキシドからの沈殿
を生ずる。
仕上げ処理のためには一般に沈殿を吸引沢過し、たとえ
ばアルコールによる処理によりホスフインオキシドを分
離し、そして残留する対称カロチノイドを適宜な溶剤中
で再結晶するか又は溶解再沈殿させる。場合によつては
カロチノイドの再結晶又は溶解再沈殿を行なわずにすま
すこともできる。水と混合しうる有機溶剤たとえばジメ
チルホルムアミド又はイソプロパノールを用いて操作す
る場合には、反応混合物を仕上げ処理に際して水及び水
と混合しない溶剤たとえばヘプタン又はトルオールとの
中に分配し、カロチノイドは水と混合しない相中に残り
、そして無機塩及びトリフエニルホスフインオキシドは
水相中に残るようにすることができる。水と混合しない
相をたとえば50〜80%の水性メタノール又は50〜
80%の水性ジメチルホルムアミドを用いて洗浄するこ
とにより、水と混合しない相からさらにトリフエニルホ
スフインオキシドを除去することができる。洗浄された
水と混合しない相を蒸発濃縮することによりカロチノイ
ドは結晶化によつて得られるか、あるいはカロチノイド
が全く溶解しないか又はわずかしか溶解しない溶剤を用
いる処理により沈殿させる。水と混合しない溶剤たとえ
ばヘプタン又はトルオールの中で操作する場合にも、反
応混合物を同様に仕上げ処理することができる。
ばアルコールによる処理によりホスフインオキシドを分
離し、そして残留する対称カロチノイドを適宜な溶剤中
で再結晶するか又は溶解再沈殿させる。場合によつては
カロチノイドの再結晶又は溶解再沈殿を行なわずにすま
すこともできる。水と混合しうる有機溶剤たとえばジメ
チルホルムアミド又はイソプロパノールを用いて操作す
る場合には、反応混合物を仕上げ処理に際して水及び水
と混合しない溶剤たとえばヘプタン又はトルオールとの
中に分配し、カロチノイドは水と混合しない相中に残り
、そして無機塩及びトリフエニルホスフインオキシドは
水相中に残るようにすることができる。水と混合しない
相をたとえば50〜80%の水性メタノール又は50〜
80%の水性ジメチルホルムアミドを用いて洗浄するこ
とにより、水と混合しない相からさらにトリフエニルホ
スフインオキシドを除去することができる。洗浄された
水と混合しない相を蒸発濃縮することによりカロチノイ
ドは結晶化によつて得られるか、あるいはカロチノイド
が全く溶解しないか又はわずかしか溶解しない溶剤を用
いる処理により沈殿させる。水と混合しない溶剤たとえ
ばヘプタン又はトルオールの中で操作する場合にも、反
応混合物を同様に仕上げ処理することができる。
すなわち混合物を水及び(又は)たとえば50〜80%
の水性メタノール又は50〜80%の水性ジメチルホル
ムアミドを用いて洗浄し、従つてカロチノイドは水と混
合しない相中に残り、そして無機塩及びトリフエニルホ
スフインオキシドは水性の相に移行するようにし、その
後は前記と同様に処理する。場合によりカロチノイドの
所望の全トランス型への異性化を、これが望ましいか又
は必要である場合には、自体普通の手段によつて行なう
ことができる。β一カロチンの場合にはこの種の異性化
は、たとえば脂肪族炭化水素たとえばヘプタンの中のβ
一カロチンの懸濁液を数時間加熱することによつて行な
うことができる。本発明は対称カロチノイド製造のため
の新規な工業上きわめて有利な方法である。
の水性メタノール又は50〜80%の水性ジメチルホル
ムアミドを用いて洗浄し、従つてカロチノイドは水と混
合しない相中に残り、そして無機塩及びトリフエニルホ
スフインオキシドは水性の相に移行するようにし、その
後は前記と同様に処理する。場合によりカロチノイドの
所望の全トランス型への異性化を、これが望ましいか又
は必要である場合には、自体普通の手段によつて行なう
ことができる。β一カロチンの場合にはこの種の異性化
は、たとえば脂肪族炭化水素たとえばヘプタンの中のβ
一カロチンの懸濁液を数時間加熱することによつて行な
うことができる。本発明は対称カロチノイド製造のため
の新規な工業上きわめて有利な方法である。
敏感な不飽和の出発化合物及び目的生成物が、過酸化物
の存在下に副反応を行なわないことは、予想し得なかつ
たことである。特別なそして予想外の利点は、本方法が
水又は水を含有する溶液の中で行なわれうることであり
、これに対したとえばウイツチヒ反応によるホスホニウ
ム塩の公知の反応にとつては、水は一般に有害である。
他の利点は、得られる対称カロチノイドがきわめて純粋
でかつ微細結晶状であり、そして特に水中で操作する場
合には、90%までのきわめて高い収率で得られること
である。本発明方法の工業的実施態様においては、シス
異性体の高い割合を含有するビタミンA合成の最終母液
を、β一カロチン製造のためのアキセロフチルホスホニ
ウム塩のために出発原料として用いることができる。ホ
スホニウム塩を水溶液中で反応させうることの可能性に
より、製造に際して生じた又は出発生成物中に存在した
副生物を除去することのきわめて有利な可能性を生ずる
。すなわちホスホニウム塩の水性又は水性−アルコール
性の溶液又は懸濁液を、水と混合しない溶剤たとえばヘ
プタンを用いて抽出することである。次いで水性の溶液
又は懸濁液は、一般に直ちにその後の反応に用いること
ができる。したがつてたとえばビタミンA合成の最終母
液を工業上利用可能にすることができるが、そうでない
場合はこれはその一部が時間及び費用のかかる方法によ
つて、全トランスービメミンAを得るために加工できる
にすぎない。
の存在下に副反応を行なわないことは、予想し得なかつ
たことである。特別なそして予想外の利点は、本方法が
水又は水を含有する溶液の中で行なわれうることであり
、これに対したとえばウイツチヒ反応によるホスホニウ
ム塩の公知の反応にとつては、水は一般に有害である。
他の利点は、得られる対称カロチノイドがきわめて純粋
でかつ微細結晶状であり、そして特に水中で操作する場
合には、90%までのきわめて高い収率で得られること
である。本発明方法の工業的実施態様においては、シス
異性体の高い割合を含有するビタミンA合成の最終母液
を、β一カロチン製造のためのアキセロフチルホスホニ
ウム塩のために出発原料として用いることができる。ホ
スホニウム塩を水溶液中で反応させうることの可能性に
より、製造に際して生じた又は出発生成物中に存在した
副生物を除去することのきわめて有利な可能性を生ずる
。すなわちホスホニウム塩の水性又は水性−アルコール
性の溶液又は懸濁液を、水と混合しない溶剤たとえばヘ
プタンを用いて抽出することである。次いで水性の溶液
又は懸濁液は、一般に直ちにその後の反応に用いること
ができる。したがつてたとえばビタミンA合成の最終母
液を工業上利用可能にすることができるが、そうでない
場合はこれはその一部が時間及び費用のかかる方法によ
つて、全トランスービメミンAを得るために加工できる
にすぎない。
本発明方法によつて得られるカロチノイドは医薬品とし
て、飼料添加物として又は食料品及び化粧品のための色
素として用いることができる。
て、飼料添加物として又は食料品及び化粧品のための色
素として用いることができる。
実施例 1アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫
酸水素塩637をイソプロパノール30m1に懸濁させ
、攪拌下に−5〜−10℃に冷却する。
酸水素塩637をイソプロパノール30m1に懸濁させ
、攪拌下に−5〜−10℃に冷却する。
30重量%過酸化水素水溶液20m1を加え、次いで1
時間以内にアンモニア0.3モルを導入し、反応を完結
するために混合物を3時間室温において攪拌する。
時間以内にアンモニア0.3モルを導入し、反応を完結
するために混合物を3時間室温において攪拌する。
仕上げ処理のため10%硫酸200m1を滴下し、晶出
するβ一カロチンを、沈殿する硫酸アンモニウム及びト
リフエニルホスフインオキシドと一緒に吸引▲過し、こ
れを塩化メチレンに溶解し、そして水洗する。次いでメ
タノールを滴下し、晶出するβ−カロチンを吸引f過す
る。収量は融点178℃のβ一カロチン127(−45
%)である。実施例 2 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩6
37を塩化メチレン300m1に加え、−5〜−10℃
に冷却し、そして30重量%過酸化水素水溶液30m1
を加える。
するβ一カロチンを、沈殿する硫酸アンモニウム及びト
リフエニルホスフインオキシドと一緒に吸引▲過し、こ
れを塩化メチレンに溶解し、そして水洗する。次いでメ
タノールを滴下し、晶出するβ−カロチンを吸引f過す
る。収量は融点178℃のβ一カロチン127(−45
%)である。実施例 2 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩6
37を塩化メチレン300m1に加え、−5〜−10℃
に冷却し、そして30重量%過酸化水素水溶液30m1
を加える。
次いで1時間以内にアンモニア0.4モルを導入し、仕
上げ処理のため反応溶液を水洗し、そしてメタノールを
用いてβ一カロチンを沈殿させる。収量:β一カロチン
7。57−28%o 実施例 3 イソプロパノール200m1を−10〜−15℃に冷却
し、続いてアンモニア0.4モルを導入し、イソプロパ
ノール300m1中のアキセロフチルトリフエニルホス
ホニウム硫酸水素塩637、水20m1及び30重量%
過酸化水素水溶液10m1の混合物を滴下する。
上げ処理のため反応溶液を水洗し、そしてメタノールを
用いてβ一カロチンを沈殿させる。収量:β一カロチン
7。57−28%o 実施例 3 イソプロパノール200m1を−10〜−15℃に冷却
し、続いてアンモニア0.4モルを導入し、イソプロパ
ノール300m1中のアキセロフチルトリフエニルホス
ホニウム硫酸水素塩637、水20m1及び30重量%
過酸化水素水溶液10m1の混合物を滴下する。
約30分後にヘプタン200m1を加え、過剰のアンモ
ニアを真空中で除去し、続いて10%硫酸50m1を用
いて酸性にし、そして水150m1を加える。ヘプノン
中に懸濁されたβ一カロチンを、水相を分離したのち水
及び水性メタノールを用いて数回洗浄する。ヘプタン相
を蒸発濃縮し、そしてβ−カロチンをメタノール50m
1中に懸濁させて吸引沢過する。収量:βカロチン6.
57−24.2%o実施例 4 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
27を水200m1に加え、0〜+5℃に冷却し、そし
て30%過酸化水素水溶液5m1を加えたのち10%炭
酸ナトリウム溶液100m1を滴下する。
ニアを真空中で除去し、続いて10%硫酸50m1を用
いて酸性にし、そして水150m1を加える。ヘプノン
中に懸濁されたβ一カロチンを、水相を分離したのち水
及び水性メタノールを用いて数回洗浄する。ヘプタン相
を蒸発濃縮し、そしてβ−カロチンをメタノール50m
1中に懸濁させて吸引沢過する。収量:βカロチン6.
57−24.2%o実施例 4 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
27を水200m1に加え、0〜+5℃に冷却し、そし
て30%過酸化水素水溶液5m1を加えたのち10%炭
酸ナトリウム溶液100m1を滴下する。
次いで3時間室温において攪拌する。次ぎに酢酸エステ
ル200m1を加え、水洗し、弱酸性にし、そして再び
中性洗浄する。得られる酢酸エステル溶液にメタノール
約300m1を加え、沈殿したβ一カロチンを吸引沢過
する。収量:9.57−71%。実施例 5 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
27を塩化メチレン200m1に溶解し、ジベンゾイル
パーオキシド5.57を固体状で加え、そして−15゜
Cにおいてアンモニア0.15モルを導入する。
ル200m1を加え、水洗し、弱酸性にし、そして再び
中性洗浄する。得られる酢酸エステル溶液にメタノール
約300m1を加え、沈殿したβ一カロチンを吸引沢過
する。収量:9.57−71%。実施例 5 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
27を塩化メチレン200m1に溶解し、ジベンゾイル
パーオキシド5.57を固体状で加え、そして−15゜
Cにおいてアンモニア0.15モルを導入する。
3時間室温において攪拌し、塩化メチレン溶液を水を用
いて中性洗浄し、蒸発濃縮し、残査からβ一カロチンを
エタノールを用いて結晶させる。
いて中性洗浄し、蒸発濃縮し、残査からβ一カロチンを
エタノールを用いて結晶させる。
収量:β一カロチン1.57−11.2%。実施例 6
アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
27を水200m1に溶解し、0〜+5℃に冷却し、3
0重量%過酸化水素水溶液5m1を加え、続いて10%
炭酸ナトリウム溶液100m1を徐々に加える。
アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
27を水200m1に溶解し、0〜+5℃に冷却し、3
0重量%過酸化水素水溶液5m1を加え、続いて10%
炭酸ナトリウム溶液100m1を徐々に加える。
析出するトリフエニルホスフインオキシド及びβ一カロ
チンから成る沈殿を吸引沢過し、温水を用いて数回洗浄
し、メタノール200m1に懸濁して加温する。冷却後
純粋なβカロチンを吸引沢過し、メタノールを用いて洗
浄する。収量は12.87であり、用いられたホスホニ
ウム塩に対し95%に相当する。λMax:450、4
78nm(ヘキサン中)、E} −450nmにおいて
2410。実施例 7 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
2yを水300m1に懸濁させ、攪拌及び氷冷下に水4
00me中の過硼酸ナトリウム227の懸濁液を滴下す
る。
チンから成る沈殿を吸引沢過し、温水を用いて数回洗浄
し、メタノール200m1に懸濁して加温する。冷却後
純粋なβカロチンを吸引沢過し、メタノールを用いて洗
浄する。収量は12.87であり、用いられたホスホニ
ウム塩に対し95%に相当する。λMax:450、4
78nm(ヘキサン中)、E} −450nmにおいて
2410。実施例 7 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
2yを水300m1に懸濁させ、攪拌及び氷冷下に水4
00me中の過硼酸ナトリウム227の懸濁液を滴下す
る。
12時間攪拌したのち実施例6と同様に仕上げ処理する
。
。
収量はβ−カロチン8、87であり、用いられたホスホ
ニウム塩に対し65%に相当する。λMax:450n
m(ヘキサン中)、EI−23000実施例 8 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩4
27を水210m1に加え、パーオキシ酢酸34重量%
を含有する酢酸25yを加える。
ニウム塩に対し65%に相当する。λMax:450n
m(ヘキサン中)、EI−23000実施例 8 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩4
27を水210m1に加え、パーオキシ酢酸34重量%
を含有する酢酸25yを加える。
これに10℃において1時間以内に25重量%炭酸ナト
リウム水溶液150m1を滴下する。2時間後に塩化メ
チレンを用いて抽出すると、塩化メチレン溶液はβ一カ
ロチン5,47を含有し、これは用いられたホスホニウ
ム塩に対し30%の収率に相当する。
リウム水溶液150m1を滴下する。2時間後に塩化メ
チレンを用いて抽出すると、塩化メチレン溶液はβ一カ
ロチン5,47を含有し、これは用いられたホスホニウ
ム塩に対し30%の収率に相当する。
β一カロチンはUV−スペクトルにより確認しかつ定量
された。λRrlax:482、454nm,.E}−
2500(453nm1シクロヘキサン中)。実施例
9 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩6
2.8y(0.1モル)をジメチルホルムアミド200
m1に溶解し、m−クロルパーオキシ安息香酸21.7
7(0.1モル)を加え、−15℃に冷却し、そしてこ
の温度において反応混合物中にアンモニア0.4モルを
導入する。
された。λRrlax:482、454nm,.E}−
2500(453nm1シクロヘキサン中)。実施例
9 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩6
2.8y(0.1モル)をジメチルホルムアミド200
m1に溶解し、m−クロルパーオキシ安息香酸21.7
7(0.1モル)を加え、−15℃に冷却し、そしてこ
の温度において反応混合物中にアンモニア0.4モルを
導入する。
次いで反応混合物をO℃に加温し、そしてさらに30分
間3『Cにおいて撹拌する。反応混合物をクロロホルム
に溶解し、シクロヘキサン中の溶液の吸光を測定し、こ
れを純粋な生成物の吸光と比較して収量を算出する。E
}−2500(455nm1シクロヘキサン中)で、こ
れによれば収量はβ一カロチン0.81V(3%)であ
る。λNlax:455nm(シクロヘキサン中)。実
施例 10 プソイドヨノンから、液体アンモニア中のナトリウムア
セチリドとの反応及びその後の三重結合の水素化により
、ドイツ特許第1115238号明細書の方法に従つて
3・7・11−トリメチルドデカ−1・4・6・10−
テトラエン一3−オールを製造する。
間3『Cにおいて撹拌する。反応混合物をクロロホルム
に溶解し、シクロヘキサン中の溶液の吸光を測定し、こ
れを純粋な生成物の吸光と比較して収量を算出する。E
}−2500(455nm1シクロヘキサン中)で、こ
れによれば収量はβ一カロチン0.81V(3%)であ
る。λNlax:455nm(シクロヘキサン中)。実
施例 10 プソイドヨノンから、液体アンモニア中のナトリウムア
セチリドとの反応及びその後の三重結合の水素化により
、ドイツ特許第1115238号明細書の方法に従つて
3・7・11−トリメチルドデカ−1・4・6・10−
テトラエン一3−オールを製造する。
このものからドイツ特許第1068710号明細書の方
法に従つて、トリフエニルホスフイン及び硫酸を用いて
ホスホニウム硫酸水素塩を製造する。このホスホニウム
塩をドイツ特許第1068710号明細書の方法に従つ
てβ−ホルミルクロチルアセタートを用いて1一アセト
キシ一3・7・11・15−テトラメチルヘキサデカ−
2・4・6・8・10・14−ヘキサエンに変え、この
エステルからドイツ特許第1068709号明細書の方
法に従つて、トリフエニルホスフイン及び硫酸を用いて
結晶性の3・7・11・15−テトラメチルヘキサデカ
−2・4・6・8・10・14−ヘキサエンーイル一1
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩を製造する。融点
は150〜155℃である。このトリフエニルホスホニ
ウム硫酸水素塩8Vを水701!11に溶解し、30重
量%過酸化水素水溶液30dを加え、続いて10重量%
炭酸ナトリウム水溶液を攪拌下に滴下する。
法に従つて、トリフエニルホスフイン及び硫酸を用いて
ホスホニウム硫酸水素塩を製造する。このホスホニウム
塩をドイツ特許第1068710号明細書の方法に従つ
てβ−ホルミルクロチルアセタートを用いて1一アセト
キシ一3・7・11・15−テトラメチルヘキサデカ−
2・4・6・8・10・14−ヘキサエンに変え、この
エステルからドイツ特許第1068709号明細書の方
法に従つて、トリフエニルホスフイン及び硫酸を用いて
結晶性の3・7・11・15−テトラメチルヘキサデカ
−2・4・6・8・10・14−ヘキサエンーイル一1
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩を製造する。融点
は150〜155℃である。このトリフエニルホスホニ
ウム硫酸水素塩8Vを水701!11に溶解し、30重
量%過酸化水素水溶液30dを加え、続いて10重量%
炭酸ナトリウム水溶液を攪拌下に滴下する。
温度は+30℃まで上昇する。3時間室温において攪拌
し、沈殿したトリフエニルホスフインオキシド及びリコ
ピンを吸引沢過し、そして温水を用いて洗浄する。
し、沈殿したトリフエニルホスフインオキシド及びリコ
ピンを吸引沢過し、そして温水を用いて洗浄する。
残査をエタノールに懸濁し、室温で撹拌し、吸引沢過し
、結晶をメタノールを用いて洗浄して乾燥する。収量:
リコピン1.5y=42%、λMlaX:501J47
0、441、294(ヘキサン中)。実施例 11ビタ
ミンA−アセメートからドイツ特許第1068709号
明細書の方法に従つて、アキセロフチルトリフエニルホ
スホニウム硫酸水素塩を製造する。
、結晶をメタノールを用いて洗浄して乾燥する。収量:
リコピン1.5y=42%、λMlaX:501J47
0、441、294(ヘキサン中)。実施例 11ビタ
ミンA−アセメートからドイツ特許第1068709号
明細書の方法に従つて、アキセロフチルトリフエニルホ
スホニウム硫酸水素塩を製造する。
得られたホスホニウム塩を水500m1に溶解し、30
重量%過酸化水素水溶液100WLIを加える。次いで
20〜25℃において10重量%炭酸ナトリウム水溶液
200miを滴下し、室温においてさらに3時間攪拌す
る。次いで沈殿を吸引沢過し、50〜60℃の温水を用
いて、塩を含まない沈殿を得るため数回洗浄する。β一
カロチン及びトリフエニルホスフインオキシドをメタノ
ール200m1に懸濁し、攪拌下に加温し、冷後純粋な
β一カロチンを吸引沢過する。収量:16t=用いられ
たビタミンA−アセメートに対し70%。λMax:4
50、478nm(ヘキサン中)、E1−2400(4
50nmにおいて)、El=320(335nmにおい
て)。実施例 12 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
3Vを水600aに加え、5℃において30重量%過酸
化水素水溶液25mtを加える。
重量%過酸化水素水溶液100WLIを加える。次いで
20〜25℃において10重量%炭酸ナトリウム水溶液
200miを滴下し、室温においてさらに3時間攪拌す
る。次いで沈殿を吸引沢過し、50〜60℃の温水を用
いて、塩を含まない沈殿を得るため数回洗浄する。β一
カロチン及びトリフエニルホスフインオキシドをメタノ
ール200m1に懸濁し、攪拌下に加温し、冷後純粋な
β一カロチンを吸引沢過する。収量:16t=用いられ
たビタミンA−アセメートに対し70%。λMax:4
50、478nm(ヘキサン中)、E1−2400(4
50nmにおいて)、El=320(335nmにおい
て)。実施例 12 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
3Vを水600aに加え、5℃において30重量%過酸
化水素水溶液25mtを加える。
攪拌下に水90T!Ll中の水酸化ナトリウム6.7f
の溶液を滴下し、12時間攪拌し、沈殿を吸引P過した
のちメタノールを用いて、β一カロチン2.87が得ら
れ、これは21%に相当する。実施例 13 5−(2′・6′・6′一トリメチルシクロヘキセン一
1′−イル一1′)−3−メチルペンタジエン−2・4
−イル一1−トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩29
yを水200m1に溶解し、0〜5℃に冷却し、そして
30重量%過酸化水素水溶液30m1を加える。
の溶液を滴下し、12時間攪拌し、沈殿を吸引P過した
のちメタノールを用いて、β一カロチン2.87が得ら
れ、これは21%に相当する。実施例 13 5−(2′・6′・6′一トリメチルシクロヘキセン一
1′−イル一1′)−3−メチルペンタジエン−2・4
−イル一1−トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩29
yを水200m1に溶解し、0〜5℃に冷却し、そして
30重量%過酸化水素水溶液30m1を加える。
次いで10重量%炭酸ナトリウム水溶液100m1を3
0分以内に加え、室温において3時間攪拌する。仕上げ
処理のため水を沈殿から傾瀉除去し、ヘプタン200m
1及びメタノール200m1を加え、そして全部が溶解
したのちホスフインオキシドを含有する下相を分離し、
水50m1を加えたのちヘプタン100m1を用いて2
回抽出する。合併したヘプタン溶液を、メタノール60
容量部及び水40容量部からの混合物を用いて抽出する
。ヘプタン溶液から1・10−ビス−(2′・6′・6
′一トリメチルシクロヘキセン一1′−イル一1●−3
・8−ジメチルデカペンメエン一1・3・5・7・9の
5f7が得られる。収率は用いられたホスホニウム塩に
対し50%である。λMO:374nm(ヘキサン中)
、融点136〜141℃。実施例 14 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
2Vを水300WLIに加え、5〜10℃に冷却し、そ
して水300a中の過炭酸ナトリウム22yの懸濁液を
滴下する。
0分以内に加え、室温において3時間攪拌する。仕上げ
処理のため水を沈殿から傾瀉除去し、ヘプタン200m
1及びメタノール200m1を加え、そして全部が溶解
したのちホスフインオキシドを含有する下相を分離し、
水50m1を加えたのちヘプタン100m1を用いて2
回抽出する。合併したヘプタン溶液を、メタノール60
容量部及び水40容量部からの混合物を用いて抽出する
。ヘプタン溶液から1・10−ビス−(2′・6′・6
′一トリメチルシクロヘキセン一1′−イル一1●−3
・8−ジメチルデカペンメエン一1・3・5・7・9の
5f7が得られる。収率は用いられたホスホニウム塩に
対し50%である。λMO:374nm(ヘキサン中)
、融点136〜141℃。実施例 14 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩3
2Vを水300WLIに加え、5〜10℃に冷却し、そ
して水300a中の過炭酸ナトリウム22yの懸濁液を
滴下する。
12時間攪拌したのち実施例6と同様に仕上げ処理する
。
。
収量はβカロチン107であり、これは用いられたホス
ホニウム塩に対し75%に相当する。λMax:450
、EI−2300(ヘキサン中)。実施例 15 ビタミンA−アセメート65.57をヘプタン65m1
に溶解する。
ホニウム塩に対し75%に相当する。λMax:450
、EI−2300(ヘキサン中)。実施例 15 ビタミンA−アセメート65.57をヘプタン65m1
に溶解する。
この溶液をドイツ特許第1158505号明細書の方法
に従つて、ヘプタン130m1及びイソプロパノール1
70m1中のトリフエニルホスフイン52.5y及び塩
化水素7,67の溶液に滴下し、室温において12時間
攪拌する。次いで水200m1を加え、ヘプタン相を分
離し、水相をヘプタン200m1を用いて4回抽出する
。次いでさらに水340m1を加え、5℃に冷却し、3
0重量%過酸化水素水溶液100m1を加える。攪拌下
に30分間に10重量%炭酸ナトリウム溶液400m1
を滴下し、室温において3時間攪拌する。沈殿したトリ
フエニルホスフインオキシド及びβ一カロチンを吸引沢
過し、メタノール及び次いで70℃の水を用いて洗浄す
る。得られたβ一カロチンをメタノール200m1に懸
濁し、15分間加熱還流したのち、冷却して吸引沢過す
る。収量は10.4yであり、用いられたビタミンA−
アセノートに対し19%の収率である。λNlax:4
50nm..E1−2110(ヘキサン中)。実施例
16 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩6
2.87(0.1モル)をイソプロパノール300m1
中で−15℃に冷却し、純粋なクモールヒドロパーオキ
シド0.09モルに相当する工業的クモールヒドロパー
オキシド溶液18,27を加える。
に従つて、ヘプタン130m1及びイソプロパノール1
70m1中のトリフエニルホスフイン52.5y及び塩
化水素7,67の溶液に滴下し、室温において12時間
攪拌する。次いで水200m1を加え、ヘプタン相を分
離し、水相をヘプタン200m1を用いて4回抽出する
。次いでさらに水340m1を加え、5℃に冷却し、3
0重量%過酸化水素水溶液100m1を加える。攪拌下
に30分間に10重量%炭酸ナトリウム溶液400m1
を滴下し、室温において3時間攪拌する。沈殿したトリ
フエニルホスフインオキシド及びβ一カロチンを吸引沢
過し、メタノール及び次いで70℃の水を用いて洗浄す
る。得られたβ一カロチンをメタノール200m1に懸
濁し、15分間加熱還流したのち、冷却して吸引沢過す
る。収量は10.4yであり、用いられたビタミンA−
アセノートに対し19%の収率である。λNlax:4
50nm..E1−2110(ヘキサン中)。実施例
16 アキセロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩6
2.87(0.1モル)をイソプロパノール300m1
中で−15℃に冷却し、純粋なクモールヒドロパーオキ
シド0.09モルに相当する工業的クモールヒドロパー
オキシド溶液18,27を加える。
次いで−15℃において1時間以内に、アンモニア0,
3モルを反応混合物中に導入する。O′cに昇温させた
のち混合物をさらに30分間30℃において撹拌し、ヘ
プタン100m1及び水200m1を加える。水性の下
相を分離し、そしてβ一カロチンを大部分懸濁された形
において含有するヘプタン相を、水250m1を用いて
1回、そして60%のメタノール一水混合物各250m
1を用いて2回洗浄する。ヘプタン相から残りの水及び
メタノールを共沸蒸留により除去する。冷却した懸濁液
から沢過により全トランス一β一カロチン15.8y(
65.5%)が得られる。E1−2480(シクロヘキ
サン中)、λMax:455nm0実施例 17アキセ
ロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩62.8
7(0.1モル)をイソプロパノール200m1中で−
15℃に冷却し、純粋な三級ブチルヒドロパーオキシド
0,1モルに相当する工業用三級ブチルヒドロパーオキ
シド溶液12.1yを加える。
3モルを反応混合物中に導入する。O′cに昇温させた
のち混合物をさらに30分間30℃において撹拌し、ヘ
プタン100m1及び水200m1を加える。水性の下
相を分離し、そしてβ一カロチンを大部分懸濁された形
において含有するヘプタン相を、水250m1を用いて
1回、そして60%のメタノール一水混合物各250m
1を用いて2回洗浄する。ヘプタン相から残りの水及び
メタノールを共沸蒸留により除去する。冷却した懸濁液
から沢過により全トランス一β一カロチン15.8y(
65.5%)が得られる。E1−2480(シクロヘキ
サン中)、λMax:455nm0実施例 17アキセ
ロフチルトリフエニルホスホニウム硫酸水素塩62.8
7(0.1モル)をイソプロパノール200m1中で−
15℃に冷却し、純粋な三級ブチルヒドロパーオキシド
0,1モルに相当する工業用三級ブチルヒドロパーオキ
シド溶液12.1yを加える。
−15℃においてアンモニア0.25モルを反応混合物
中に導入し、次いでこれを30分間0℃に保持し、さら
に1.5時間30℃に加熱する。反応混合物をクロロホ
ルムに溶解し、そしてシクロヘキサン中の溶液の吸光を
測定し、かつ純粋な生成物のE{−2500(455n
m1シクロヘキサン中)と比較する。これによれば収量
はβカロチン7.47(28%)である。λNlax:
455nm(シクロヘキサン中)。実施例 18 メタノール4重量部中にトリフエニルホスフイン1重量
部を懸濁し、攪拌下に15分間に硫酸0.37重量部、
続いて30分間に工業的ビ汐ミンA合成からのビタミン
A−アセメート最終母液2.44重量部を滴下する。
中に導入し、次いでこれを30分間0℃に保持し、さら
に1.5時間30℃に加熱する。反応混合物をクロロホ
ルムに溶解し、そしてシクロヘキサン中の溶液の吸光を
測定し、かつ純粋な生成物のE{−2500(455n
m1シクロヘキサン中)と比較する。これによれば収量
はβカロチン7.47(28%)である。λNlax:
455nm(シクロヘキサン中)。実施例 18 メタノール4重量部中にトリフエニルホスフイン1重量
部を懸濁し、攪拌下に15分間に硫酸0.37重量部、
続いて30分間に工業的ビ汐ミンA合成からのビタミン
A−アセメート最終母液2.44重量部を滴下する。
結晶しない油状の最終母液は17につき国際単位で約1
.5Mi0のビタミンAを含有し、そしてモノ一及びジ
ーシス異性体に富んでいる。温度を30℃以下に保持し
、そして12時間室温において攪拌する。水2.48重
量部を加えたのちヘプノン各1.3重量部を用いて4回
抽出し、これによりヘプタンに可溶な副生物及び不純物
を除去する。メタノールを精製されたホスホニウム塩溶
液から真空中で留去する。残査に11.5重量部となる
まで水を加え、30重量%過酸化水素水溶液0.46重
量部を加え、攪拌下に1時間以内に25重量%炭酸ナト
リウム水溶液2.33重量部を滴下する。温度は冷却に
より30℃以下に保持する。さらに2時間攪拌し、続い
て50〜60℃に加温し、沈殿したホスフインオキシド
及びβ一カロチンを吸引f過し、そして温水を用いて数
回洗浄する。残査をメタノール9重量部に懸濁し、攪拌
下に加熱還流する。これを温時に沢過し、そして残留す
るβ一カロチンをヘプ汐ン0,8重量部中で、常法に従
つて12時間加熱還流させることにより異性化する。吸
引沢過して乾燥したのち、全トランス一β一カロチン0
.5重量部が得られる。融点170℃、E1−2500
(450n77!、シクロヘキサン中)。実施例 19 7−エトキシカルボニル−3−メチル−2・4・6−オ
クメトリエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプ
ロミド(製造はヘルベチカ・キミカ・アクメ49巻、3
69頁、1966年による)5.35y(10ミリモル
)をイソプロパノール50m1中で攪拌し、そして−1
0℃において純粋なクモールヒドロパーオキシド10ミ
リモルに相当する工業用クモールヒドロパーオキシド溶
液2.0Vを加える。
.5Mi0のビタミンAを含有し、そしてモノ一及びジ
ーシス異性体に富んでいる。温度を30℃以下に保持し
、そして12時間室温において攪拌する。水2.48重
量部を加えたのちヘプノン各1.3重量部を用いて4回
抽出し、これによりヘプタンに可溶な副生物及び不純物
を除去する。メタノールを精製されたホスホニウム塩溶
液から真空中で留去する。残査に11.5重量部となる
まで水を加え、30重量%過酸化水素水溶液0.46重
量部を加え、攪拌下に1時間以内に25重量%炭酸ナト
リウム水溶液2.33重量部を滴下する。温度は冷却に
より30℃以下に保持する。さらに2時間攪拌し、続い
て50〜60℃に加温し、沈殿したホスフインオキシド
及びβ一カロチンを吸引f過し、そして温水を用いて数
回洗浄する。残査をメタノール9重量部に懸濁し、攪拌
下に加熱還流する。これを温時に沢過し、そして残留す
るβ一カロチンをヘプ汐ン0,8重量部中で、常法に従
つて12時間加熱還流させることにより異性化する。吸
引沢過して乾燥したのち、全トランス一β一カロチン0
.5重量部が得られる。融点170℃、E1−2500
(450n77!、シクロヘキサン中)。実施例 19 7−エトキシカルボニル−3−メチル−2・4・6−オ
クメトリエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプ
ロミド(製造はヘルベチカ・キミカ・アクメ49巻、3
69頁、1966年による)5.35y(10ミリモル
)をイソプロパノール50m1中で攪拌し、そして−1
0℃において純粋なクモールヒドロパーオキシド10ミ
リモルに相当する工業用クモールヒドロパーオキシド溶
液2.0Vを加える。
−10℃において30分以内にアンモニア50ミリモル
を導入し、次いで反応混合物を室温まで昇温させる。さ
らに30分間30℃において攪拌したのち、混合物をト
ルオール100m1に溶解し、水50m1を用いて洗浄
する。トルオール相をさらに2回60%の水性ジメチル
ホルムアミドを用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発濃縮し、最後にシリカゲル100rに酢酸エチ
ルエステルを用いてクロマトグラフ法により吸着させ、
そして同じ溶剤を用いて溶出する。蒸発濃縮された溶出
液からクロセチンジエチルエステル1.08f7(56
%)が得られる。λNlax:412、434、462
nm(クロロホルム中)。EI=2100(412nm
)、E}=3250(434nm)、E}−3090(
462nm)。実施例 20 7−カルボエトキシ−3−メチル−2・4・6オクメト
リエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド
10.77(0.02モル)を水100m1に懸濁し、
0℃に冷却し、そして50%過酸化水素水溶液6.87
(0.1モル)を加え、3時間以内に水50m1中の炭
酸ナトリウム5.3Vの溶液を反応混合物中に滴下する
。
を導入し、次いで反応混合物を室温まで昇温させる。さ
らに30分間30℃において攪拌したのち、混合物をト
ルオール100m1に溶解し、水50m1を用いて洗浄
する。トルオール相をさらに2回60%の水性ジメチル
ホルムアミドを用いて洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発濃縮し、最後にシリカゲル100rに酢酸エチ
ルエステルを用いてクロマトグラフ法により吸着させ、
そして同じ溶剤を用いて溶出する。蒸発濃縮された溶出
液からクロセチンジエチルエステル1.08f7(56
%)が得られる。λNlax:412、434、462
nm(クロロホルム中)。EI=2100(412nm
)、E}=3250(434nm)、E}−3090(
462nm)。実施例 20 7−カルボエトキシ−3−メチル−2・4・6オクメト
リエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド
10.77(0.02モル)を水100m1に懸濁し、
0℃に冷却し、そして50%過酸化水素水溶液6.87
(0.1モル)を加え、3時間以内に水50m1中の炭
酸ナトリウム5.3Vの溶液を反応混合物中に滴下する
。
次いで反応混合物をさらに2時間室温において攪拌し、
生成した沈殿を沢過し、そしてこれを熱水、60%のメ
タノール一水混合物及び最後に純メタノールを用いて洗
浄すると、窒素気流中で乾燥されたクロセチンジエチル
エステル2.6y(67.7%の収率に相当する)が得
られる。E冫 (クロロホルム中)1265(412n
m)、1836(434nm)、1623(462nm
)。実施例 21 3・7ージメチル一8−オキソ一2・4・6−オクメト
リエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド
(製造はヘルベチカ・キミカ・アクメ49巻、369頁
、1966年による)9.82r(0.02モル)から
の8・8−ジメトキシ−3・7ージメチル一2・4・6
−オクノトリエン一1−イルートリフエニルホスホニウ
ムプロミドを0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液100
m1に懸濁し、50%過酸化水素水溶液6.8f(0.
1モル)を加える。
生成した沈殿を沢過し、そしてこれを熱水、60%のメ
タノール一水混合物及び最後に純メタノールを用いて洗
浄すると、窒素気流中で乾燥されたクロセチンジエチル
エステル2.6y(67.7%の収率に相当する)が得
られる。E冫 (クロロホルム中)1265(412n
m)、1836(434nm)、1623(462nm
)。実施例 21 3・7ージメチル一8−オキソ一2・4・6−オクメト
リエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロミド
(製造はヘルベチカ・キミカ・アクメ49巻、369頁
、1966年による)9.82r(0.02モル)から
の8・8−ジメトキシ−3・7ージメチル一2・4・6
−オクノトリエン一1−イルートリフエニルホスホニウ
ムプロミドを0.1重量%炭酸ナトリウム水溶液100
m1に懸濁し、50%過酸化水素水溶液6.8f(0.
1モル)を加える。
0℃に冷却し、そして水80a中の炭酸ナトリウム8。
5yの溶液を反応混合物中に滴下し、さらに5時間室温
において撹拌する。
において撹拌する。
トルオール及び塩化メチレンを用いて抽出し、この溶液
を60%メタノール一水混合物を用いて2回洗浄し、蒸
発濃縮し、残査を塩化メチレン100m11メタノール
50mj1水100m1及び20%硫酸20WLIの混
合物を用いて処理する。2時間後に有機相を分離し、水
洗乾燥し、そして蒸発濃縮する。
を60%メタノール一水混合物を用いて2回洗浄し、蒸
発濃縮し、残査を塩化メチレン100m11メタノール
50mj1水100m1及び20%硫酸20WLIの混
合物を用いて処理する。2時間後に有機相を分離し、水
洗乾燥し、そして蒸発濃縮する。
クロロホルム中の残査の吸光を測定し、これを純粋な生
成物の吸光と比較して収量を算出する。Er=3970
(455nmにおいてクロロホルム中)で、これによれ
ば残査中のクロセチンジアルデヒドの含量は0.71V
(24%)である。λMax:455、483nm(ク
ロロホルム中)。実施例 22 2・6−ジメチル−8−アセトキシ−2・4・6−オク
メトリエナール19.2V(0.1モル)及び3−エト
キシカルボニル−2−ブテン−1−イルートリフエニル
ホスホニウムクロリド59.5r(0.14モル)を、
塩化メチレン300m1中でエチレンオキシド2007
n1とともに24時間室温において撹拌する。
成物の吸光と比較して収量を算出する。Er=3970
(455nmにおいてクロロホルム中)で、これによれ
ば残査中のクロセチンジアルデヒドの含量は0.71V
(24%)である。λMax:455、483nm(ク
ロロホルム中)。実施例 22 2・6−ジメチル−8−アセトキシ−2・4・6−オク
メトリエナール19.2V(0.1モル)及び3−エト
キシカルボニル−2−ブテン−1−イルートリフエニル
ホスホニウムクロリド59.5r(0.14モル)を、
塩化メチレン300m1中でエチレンオキシド2007
n1とともに24時間室温において撹拌する。
過剰のエチレンオキシド及び塩化メチレンを真空中で除
去し、そして残査を数回ヘプタンを用いて抽出する。合
併したヘプタン相を60%のメタノール一水混合物を用
いて洗浄し、そして蒸発濃縮すると、2・6・10−ト
リメチル−12−アセトキシ−2・4・6・8・10−
ドデカペンメエン酸エチルエステル28.17(収率8
8%に相当する)が得られる。1H−褐恨(CDCl3
):δ−1.3(T,.CH3);1.95(Ml4C
H3):4.2(9、CH2);4.75(DlCH2
):5.7(TllH);6〜8(M,6H)。
去し、そして残査を数回ヘプタンを用いて抽出する。合
併したヘプタン相を60%のメタノール一水混合物を用
いて洗浄し、そして蒸発濃縮すると、2・6・10−ト
リメチル−12−アセトキシ−2・4・6・8・10−
ドデカペンメエン酸エチルエステル28.17(収率8
8%に相当する)が得られる。1H−褐恨(CDCl3
):δ−1.3(T,.CH3);1.95(Ml4C
H3):4.2(9、CH2);4.75(DlCH2
):5.7(TllH);6〜8(M,6H)。
粗生成物21.57(0.068モル)をエノノール2
00m1に溶解し、そして氷浴中でエタノール100m
1中のナトリウムエチラート57の溶液とともに攪拌す
る。15分後に反応混合物を氷水500m1を用いて希
釈し、そしてトルオールを用いて数回抽出する。
00m1に溶解し、そして氷浴中でエタノール100m
1中のナトリウムエチラート57の溶液とともに攪拌す
る。15分後に反応混合物を氷水500m1を用いて希
釈し、そしてトルオールを用いて数回抽出する。
合併したトルオール相を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾
燥し、そして蒸発濃縮する。得られたアルコールを−2
0℃において無水のエーテル400m1及びピリジン0
.25m1中で、エーテル40m1中の三臭化燐6.9
3Vと反応させる。さらに30分間−10℃において攪
拌し、そして反応混合物を氷水中に注ぐ。水相をさらに
エーテルを用いて抽出する。合併したエーテル溶液を氷
冷された重炭酸ナトリウム溶液及び氷水を用いて洗浄し
、乾燥し、真空中で蒸発濃縮する。残査を酢酸エステル
200m1に溶解し、トリフエニルホスフイン15.7
Vとともに12時間攪拌し、沈殿した結晶を吸引沢過し
、エーテルを用いて洗浄する。収量:11−カルボエト
キシ−3・7ジメチル一2・4・6・8・10−ドデカ
ペンメエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロ
ミド16.17、融点116〜120℃。このホスホニ
ウム塩3.07(0.005モル)をイソプロパノール
50m1に溶解し、純クモールヒドロパーオキシド0.
005モルに相当するクモールヒドロパーオキシド溶液
17を加える。
燥し、そして蒸発濃縮する。得られたアルコールを−2
0℃において無水のエーテル400m1及びピリジン0
.25m1中で、エーテル40m1中の三臭化燐6.9
3Vと反応させる。さらに30分間−10℃において攪
拌し、そして反応混合物を氷水中に注ぐ。水相をさらに
エーテルを用いて抽出する。合併したエーテル溶液を氷
冷された重炭酸ナトリウム溶液及び氷水を用いて洗浄し
、乾燥し、真空中で蒸発濃縮する。残査を酢酸エステル
200m1に溶解し、トリフエニルホスフイン15.7
Vとともに12時間攪拌し、沈殿した結晶を吸引沢過し
、エーテルを用いて洗浄する。収量:11−カルボエト
キシ−3・7ジメチル一2・4・6・8・10−ドデカ
ペンメエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロ
ミド16.17、融点116〜120℃。このホスホニ
ウム塩3.07(0.005モル)をイソプロパノール
50m1に溶解し、純クモールヒドロパーオキシド0.
005モルに相当するクモールヒドロパーオキシド溶液
17を加える。
−10℃においてアンモニア0.02モルを導入し、反
応混合物を室温に昇温させ、さらに30分間40℃にお
いて撹拌し、次いでトルオールに溶解し、順次水及び6
0%ジメチルホルムアミド水溶液を用いて洗浄する。ト
ルオール溶液の吸光をクロロホルム中で測定し、これを
純粋な生成物の吸光と比較して収量を算出する。E}
−3150(502nmにおいてクロロホルム中)で、
これによればトルオール溶液の4・4!−ジアポカロチ
ン−4・4′−ジ酸ジエチルエステル含量は0.167
(12.4%)である。λMax:475、502、5
37nm(クロロホルム中)。実施例 23 2・6−ジメチル−8−アセトキシ−2・4・6−オク
メトリエナール35.87(0.186モル)及びメト
キシカルボニルメチルトリフエニルホスホニウムクロリ
ド787(0.21モル)を、塩化メチレン300m1
中でエチレンオキシド200m1とともに室温において
12時間、そして35℃において12時間攪拌する。
応混合物を室温に昇温させ、さらに30分間40℃にお
いて撹拌し、次いでトルオールに溶解し、順次水及び6
0%ジメチルホルムアミド水溶液を用いて洗浄する。ト
ルオール溶液の吸光をクロロホルム中で測定し、これを
純粋な生成物の吸光と比較して収量を算出する。E}
−3150(502nmにおいてクロロホルム中)で、
これによればトルオール溶液の4・4!−ジアポカロチ
ン−4・4′−ジ酸ジエチルエステル含量は0.167
(12.4%)である。λMax:475、502、5
37nm(クロロホルム中)。実施例 23 2・6−ジメチル−8−アセトキシ−2・4・6−オク
メトリエナール35.87(0.186モル)及びメト
キシカルボニルメチルトリフエニルホスホニウムクロリ
ド787(0.21モル)を、塩化メチレン300m1
中でエチレンオキシド200m1とともに室温において
12時間、そして35℃において12時間攪拌する。
溶剤を真空中で除去し、残査をヘキサンを用いて数回抽
出する。合併したヘキサン相を60%水性メタノールを
用いて洗浄し、蒸発濃縮すると、4・8−ジメチル−1
0−アセトキシ−2・4・6・8−デカテトラエン酸メ
チルエステル38.4y(78%の収率に相当する)が
得られる。1H−NMR(CDCl3):δ=1.9(
Sl2CH3);2.05(S,.CH3):3,75
(S.CH3):4.7(D.CH2);5.4〜7.
6(Ml6H)。
出する。合併したヘキサン相を60%水性メタノールを
用いて洗浄し、蒸発濃縮すると、4・8−ジメチル−1
0−アセトキシ−2・4・6・8−デカテトラエン酸メ
チルエステル38.4y(78%の収率に相当する)が
得られる。1H−NMR(CDCl3):δ=1.9(
Sl2CH3);2.05(S,.CH3):3,75
(S.CH3):4.7(D.CH2);5.4〜7.
6(Ml6H)。
得られた油をメタノール200m1に溶解し、そして氷
浴中でメタノール中の30%ナトリウムメチラート30
m1を加え、15分後に氷水200m1を用いて希釈し
、希硫酸を用いて中和し、トルオールを用いて数回抽出
する。
浴中でメタノール中の30%ナトリウムメチラート30
m1を加え、15分後に氷水200m1を用いて希釈し
、希硫酸を用いて中和し、トルオールを用いて数回抽出
する。
合併したトルオール相を水200m1を用いて洗浄し、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮したのちに得られ
るアルコールを石油エーテル120m1及びジエチルエ
ーテル180m1に溶解し、ピリジン0.3dを加える
。−10℃に冷却した溶液に石油エーテル30m1中の
三臭化燐8.4m1を加える。さらに30分間撹拌し、
混合物を氷水中に注ぐ。水相をさらにエーテルを用いて
抽出し、合併したエーテル相を氷冷された重炭酸ナトリ
ウム溶液及び氷水を用いて洗浄し、乾燥し、真空中で蒸
発濃縮する。残査を酢酸エステル300m1に溶解し、
トリフエニルホスフイン397を加え、1夜撹拌し、沈
殿した結晶を吸引沢過する。
硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発濃縮したのちに得られ
るアルコールを石油エーテル120m1及びジエチルエ
ーテル180m1に溶解し、ピリジン0.3dを加える
。−10℃に冷却した溶液に石油エーテル30m1中の
三臭化燐8.4m1を加える。さらに30分間撹拌し、
混合物を氷水中に注ぐ。水相をさらにエーテルを用いて
抽出し、合併したエーテル相を氷冷された重炭酸ナトリ
ウム溶液及び氷水を用いて洗浄し、乾燥し、真空中で蒸
発濃縮する。残査を酢酸エステル300m1に溶解し、
トリフエニルホスフイン397を加え、1夜撹拌し、沈
殿した結晶を吸引沢過する。
塩化メチレン一酢酸エステルからの再結晶ののち9−カ
ルボメトキシ3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナ
テトラエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロ
ミド42.67が得られる。融点−150〜1754C
0このホスホニウム塩10.947(0.02モル)を
イソプロパノール100m1に溶解し、純クモールヒド
ロパーオキシド0.02モルに相当する工業用クモール
ヒドロパーオキシド溶液47を加え、10℃においてア
ンモニア0.05モルを導入し、室温に昇温させ、さら
に30分間45℃において攪拌する。
ルボメトキシ3・7ージメチル一2・4・6・8−ノナ
テトラエン一1−イルートリフエニルホスホニウムプロ
ミド42.67が得られる。融点−150〜1754C
0このホスホニウム塩10.947(0.02モル)を
イソプロパノール100m1に溶解し、純クモールヒド
ロパーオキシド0.02モルに相当する工業用クモール
ヒドロパーオキシド溶液47を加え、10℃においてア
ンモニア0.05モルを導入し、室温に昇温させ、さら
に30分間45℃において攪拌する。
反応混合物をトルオールに溶解し、そして順次水及び6
0%ジメチルホルムアミド水溶液を用いて洗浄する。石
油エーテル中のトルオール溶液の吸光を測定し、これを
純粋な生成物の吸光E}−4050(456nmにおい
て石油エーテル中)と比較する。これによればトルオー
ル溶液のメチルビキシン含量は0.83y(収率20%
に相当する)である。λNlax:432、456、4
90nm(石油エーテル中)。実施例 24 3−エトキシカルボニル−2−ブテン−1−イルートリ
フエニルホスホニウムクロリド42.65y(0.1モ
ル)をエタノール200m1に溶解し、0℃において純
クモールヒドロパーオキシド0.1モルに相当する工業
用クモールヒドロパーオキシド溶液20.4yを加え、
0〜5℃において攪拌下に反応混合物に、2時間以内に
エタノール中の24.23%ナトリウムエチラート溶液
41.95yを滴下する。
0%ジメチルホルムアミド水溶液を用いて洗浄する。石
油エーテル中のトルオール溶液の吸光を測定し、これを
純粋な生成物の吸光E}−4050(456nmにおい
て石油エーテル中)と比較する。これによればトルオー
ル溶液のメチルビキシン含量は0.83y(収率20%
に相当する)である。λNlax:432、456、4
90nm(石油エーテル中)。実施例 24 3−エトキシカルボニル−2−ブテン−1−イルートリ
フエニルホスホニウムクロリド42.65y(0.1モ
ル)をエタノール200m1に溶解し、0℃において純
クモールヒドロパーオキシド0.1モルに相当する工業
用クモールヒドロパーオキシド溶液20.4yを加え、
0〜5℃において攪拌下に反応混合物に、2時間以内に
エタノール中の24.23%ナトリウムエチラート溶液
41.95yを滴下する。
室温に昇温させた溶液をさらに1時間撹拌し、水を加え
、トルオールを用いて抽出する。蒸発濃縮したトルオー
ル相をシクロヘキサン200m1に溶解し、60%水性
メタノールを用いて抽出する。有機相を蒸発濃縮し、シ
リカゲル150f7の上でシクロヘキサン一酢酸エステ
ル(5:1)を流動剤として用いて溶出する。蒸発濃縮
された溶出液から12・12′−ジアポカロチン−12
・12′−ジ酸ジエチルエステル5.8V(収率46%
に相当する)が得られる。エタノールから結晶させたの
ち融点は90〜92℃である。実施例 254・4−ジ
メトキシ−3−メチル−2−ブテン−1−イルートリフ
エニルホスホニウムクロリドをドイツ特許第17686
80号明細書の方法に従つて、β−ホルミルクロチルア
セメートを用いて8・8−ジメトキシ−3・7ージメチ
ル一2・4・6−オクメトリエン一1−アセメートに変
える。
、トルオールを用いて抽出する。蒸発濃縮したトルオー
ル相をシクロヘキサン200m1に溶解し、60%水性
メタノールを用いて抽出する。有機相を蒸発濃縮し、シ
リカゲル150f7の上でシクロヘキサン一酢酸エステ
ル(5:1)を流動剤として用いて溶出する。蒸発濃縮
された溶出液から12・12′−ジアポカロチン−12
・12′−ジ酸ジエチルエステル5.8V(収率46%
に相当する)が得られる。エタノールから結晶させたの
ち融点は90〜92℃である。実施例 254・4−ジ
メトキシ−3−メチル−2−ブテン−1−イルートリフ
エニルホスホニウムクロリドをドイツ特許第17686
80号明細書の方法に従つて、β−ホルミルクロチルア
セメートを用いて8・8−ジメトキシ−3・7ージメチ
ル一2・4・6−オクメトリエン一1−アセメートに変
える。
水性メタノール性の硫酸を用いて加水分解することによ
り、これから2・6−ジメチル−8−アセトキシ−2・
4・6−オクメトリエナールが得られ、これはヘルベチ
カ・キミカ・アクタ49巻、369頁(1966年)に
記載の化合物と同一である。ヘルベチカ・キミカ・アク
3t49巻、369頁(1966年)に記載の方法によ
つて、これから2・6−ジメチル−8−オール−2・4
・6−オクメトリエナールが得られる。
り、これから2・6−ジメチル−8−アセトキシ−2・
4・6−オクメトリエナールが得られ、これはヘルベチ
カ・キミカ・アクタ49巻、369頁(1966年)に
記載の化合物と同一である。ヘルベチカ・キミカ・アク
3t49巻、369頁(1966年)に記載の方法によ
つて、これから2・6−ジメチル−8−オール−2・4
・6−オクメトリエナールが得られる。
このアルコール60.5?をジヒドロピラン33.7r
及び濃塩酸2滴とともに1夜攪拌する。過剰のジヒドロ
ピランを蒸発させると2・6−ジメチル−8−(2′−
テトラヒドロピラニル)−オキシ−2・4・6−オクメ
トリエナールが得られる。1H−NMR(CDCl3)
δ=1.1〜1.95(Ml2CH3、3CH2);3
.2〜4,0(M.CH2);4.2(D,.CH2)
;4.6(SllH);5.8(TllH);6.2〜
7.5(Ml3H);9.35(SllH)。
及び濃塩酸2滴とともに1夜攪拌する。過剰のジヒドロ
ピランを蒸発させると2・6−ジメチル−8−(2′−
テトラヒドロピラニル)−オキシ−2・4・6−オクメ
トリエナールが得られる。1H−NMR(CDCl3)
δ=1.1〜1.95(Ml2CH3、3CH2);3
.2〜4,0(M.CH2);4.2(D,.CH2)
;4.6(SllH);5.8(TllH);6.2〜
7.5(Ml3H);9.35(SllH)。
2・3・4−トリメチルベンジルートリフエニルホスホ
ニウムプロミド68.8y(0.145モル)を、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ一1963年
、5637頁に記載のように、無水のエーテル360d
に懸濁し、そして−10℃において石油エーテル中の1
.62Nのブチルリチウム溶液94m1を加える。
ニウムプロミド68.8y(0.145モル)を、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイテイ一1963年
、5637頁に記載のように、無水のエーテル360d
に懸濁し、そして−10℃において石油エーテル中の1
.62Nのブチルリチウム溶液94m1を加える。
懸濁液を徐々に室温に昇温させ、次いで1時間還流下に
保持する。冷却した反応混合物に2・6−ジメチル−8
−(2′テトラヒドロピラニル)−オキシ−2・4・6
オクノトリエナール37.5y(0.15モル)を加え
、1夜攪拌したのち、水及び60%のメタノール一水混
合物を用いて洗浄し、そして有機相を蒸発濃縮する。残
査をシリカゲル600yの上に、シクロヘキサン一酢酸
エステル(4:1)を用いてクロマトグラフ法により吸
着させる。溶出液から9−(2′・3′・4′一トリメ
チルフエニル一1′)3・7ージメチル一1−(2″−
テトラヒドロピラニル)−オキシ−2・4・6・8−ノ
ナテトラエン43.9y(収率83%に相当する)が得
られる。1H−NMR(CDCl3):δ=1.2〜2
.35(Ml5CH3、3CH2);3.3〜3.9(
Ml2H);4.15(Dl2H):4.55(Sll
H);5.6(t、1H);5.8〜6.7(Ml5H
);6.7〜7.25(AB,.J=8Hz12H)。
保持する。冷却した反応混合物に2・6−ジメチル−8
−(2′テトラヒドロピラニル)−オキシ−2・4・6
オクノトリエナール37.5y(0.15モル)を加え
、1夜攪拌したのち、水及び60%のメタノール一水混
合物を用いて洗浄し、そして有機相を蒸発濃縮する。残
査をシリカゲル600yの上に、シクロヘキサン一酢酸
エステル(4:1)を用いてクロマトグラフ法により吸
着させる。溶出液から9−(2′・3′・4′一トリメ
チルフエニル一1′)3・7ージメチル一1−(2″−
テトラヒドロピラニル)−オキシ−2・4・6・8−ノ
ナテトラエン43.9y(収率83%に相当する)が得
られる。1H−NMR(CDCl3):δ=1.2〜2
.35(Ml5CH3、3CH2);3.3〜3.9(
Ml2H);4.15(Dl2H):4.55(Sll
H);5.6(t、1H);5.8〜6.7(Ml5H
);6.7〜7.25(AB,.J=8Hz12H)。
このC2O−エーテル0.1モルから、ドイツ特許第1
068709号明細書の方法に従つて、イソプロパノー
ルーヘプメン中のトリフエニルホスフイン0.1モル及
びH2SO4O.lモルとの反応により、9−(2′・
3′・4′一トリメチルフエニル一1つ−3・7ージメ
チル一2・4・6・8−ノナテトラエン一1−イルート
リフエニルホスホニウム硫酸水素塩38,17が得られ
る。
068709号明細書の方法に従つて、イソプロパノー
ルーヘプメン中のトリフエニルホスフイン0.1モル及
びH2SO4O.lモルとの反応により、9−(2′・
3′・4′一トリメチルフエニル一1つ−3・7ージメ
チル一2・4・6・8−ノナテトラエン一1−イルート
リフエニルホスホニウム硫酸水素塩38,17が得られ
る。
融点145〜149℃。このホスホニウム塩15.6y
(0.025モル)を水100m1に懸濁し、50%過
酸化水素水溶液5.17(0.075モル)を加える。
(0.025モル)を水100m1に懸濁し、50%過
酸化水素水溶液5.17(0.075モル)を加える。
0℃に冷却された溶液に、2時間以内に水100m1中
の炭酸ナトリウム10.67の溶液を滴下し、室温にお
いて1夜撹拌し沈殿した結晶を吸引沢過し、熱水次いで
メタノール、そして最後に少量の冷ヘプタンを用いて洗
浄する。
の炭酸ナトリウム10.67の溶液を滴下し、室温にお
いて1夜撹拌し沈殿した結晶を吸引沢過し、熱水次いで
メタノール、そして最後に少量の冷ヘプタンを用いて洗
浄する。
レニエラプルプリン4.8y(収率73%に相当する)
が得られる。λNlO:464、487、519nm(
ベンゾール中)、E}(ベンゾール中)=1590(4
87nm)。実施例 26 エーテル中の2・6−ジメチル−8−(2′−テトラヒ
ドロピラニル)−オキシ−2・4・6−オクメトリエナ
ール20.67(0.82モル)を、実施例21と同様
にして3・7ージメチル一2−オクタエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウムクロリド43.6y(0,1
モル)及びブチルリチウム0.08モルと反応させる。
が得られる。λNlO:464、487、519nm(
ベンゾール中)、E}(ベンゾール中)=1590(4
87nm)。実施例 26 エーテル中の2・6−ジメチル−8−(2′−テトラヒ
ドロピラニル)−オキシ−2・4・6−オクメトリエナ
ール20.67(0.82モル)を、実施例21と同様
にして3・7ージメチル一2−オクタエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウムクロリド43.6y(0,1
モル)及びブチルリチウム0.08モルと反応させる。
混合物を水洗し、エーテル相を蒸発濃縮し、ヘプタンに
溶解して60%メタノール及び水を用いて数回洗浄する
。乾燥及び蒸発濃縮ののち、3・7・11・15−テト
ラメチル−1−(2′−テトラヒドロピラニル)一オキ
シ一2・4・6・8・10−ヘキサデカペンメエン24
,67(81%)が粗製の油として得られる。1H−N
MR(CDCl3):δ−0.6〜2.2(Ml5CH
3、6CH2、1H);3.3〜3.9(Ml2H);
4.15(Dl2H);4.52(SllH);5.4
〜6.8(Ml7H)。
溶解して60%メタノール及び水を用いて数回洗浄する
。乾燥及び蒸発濃縮ののち、3・7・11・15−テト
ラメチル−1−(2′−テトラヒドロピラニル)一オキ
シ一2・4・6・8・10−ヘキサデカペンメエン24
,67(81%)が粗製の油として得られる。1H−N
MR(CDCl3):δ−0.6〜2.2(Ml5CH
3、6CH2、1H);3.3〜3.9(Ml2H);
4.15(Dl2H);4.52(SllH);5.4
〜6.8(Ml7H)。
このC2O−エーテル18.6y(0.05モル)をド
イツ特許第1068709号明細書の方法に従つて、イ
ソプロパノールーヘプメン中でトリフエニルホスフイン
0.05モル及びH2SO4O.O5モルを用いて、対
応する3・7・11・15−テトラメチル−2・4・6
・8・10−ヘキサデカペンメエン一1−イルートリフ
エニルホスホニウム硫酸水素塩に変える。
イツ特許第1068709号明細書の方法に従つて、イ
ソプロパノールーヘプメン中でトリフエニルホスフイン
0.05モル及びH2SO4O.O5モルを用いて、対
応する3・7・11・15−テトラメチル−2・4・6
・8・10−ヘキサデカペンメエン一1−イルートリフ
エニルホスホニウム硫酸水素塩に変える。
得られた油状の塩をさらに精製することなく水100m
1に溶解し、そして50%過酸化水素水溶液10.2y
(0.15モル)を加える。
1に溶解し、そして50%過酸化水素水溶液10.2y
(0.15モル)を加える。
0℃に冷却された溶液に、2時間以内に水200m1中
の炭酸ナトリウム21.2f7の溶液を滴下し、さらに
12時間室温において攪拌する。
の炭酸ナトリウム21.2f7の溶液を滴下し、さらに
12時間室温において攪拌する。
反応混合物をヘプタン200m1に溶解し、有機相を分
離し、そして水及び60%水性メタノールを用いて順次
洗浄し、乾燥し、そして濃縮する。冷却により沈殿した
結晶を吸引沢過する。収量:1・2・1′・2′−テト
ラヒドロリコピン1.97(14%)、E}(シクロヘ
キサン中、括弧内はλMax):2160(446nm
);3270(474nm);2900(507nm)
。U−スペクトルによる測定により、母液はさらに1.
6V(12%)の1・2・1′−2′−テトラヒドロリ
コピンを含有することが認められる。実施例 27 テトラヒドロフラン120m1中の4−(2′・6′・
6′一トリメチル一4′−メトキシ−1′−シクロヘキ
セン−1−イル)−3−ブテン−2−オン(製造はジヤ
ーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー32巻、1
967年、180頁による)9t(0.041モル)を
、テトラヒドロフラン100m1中のビニルマグネシウ
ムクロリド44ミリモルの溶液中に滴下する。
離し、そして水及び60%水性メタノールを用いて順次
洗浄し、乾燥し、そして濃縮する。冷却により沈殿した
結晶を吸引沢過する。収量:1・2・1′・2′−テト
ラヒドロリコピン1.97(14%)、E}(シクロヘ
キサン中、括弧内はλMax):2160(446nm
);3270(474nm);2900(507nm)
。U−スペクトルによる測定により、母液はさらに1.
6V(12%)の1・2・1′−2′−テトラヒドロリ
コピンを含有することが認められる。実施例 27 テトラヒドロフラン120m1中の4−(2′・6′・
6′一トリメチル一4′−メトキシ−1′−シクロヘキ
セン−1−イル)−3−ブテン−2−オン(製造はジヤ
ーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー32巻、1
967年、180頁による)9t(0.041モル)を
、テトラヒドロフラン100m1中のビニルマグネシウ
ムクロリド44ミリモルの溶液中に滴下する。
反応が完結したのち反応混合物を飽和の塩化アンモニウ
ム溶液中に注ぎ、そしてエーテルを用いて抽出する。有
機相を数回水洗し、乾燥し、そして蒸発濃縮する。残査
として残る5−(2′・6′・6′一トリメチル一4′
−メトキシ−1′−シクロヘキセン−1′−イル)−3
−メチル−1・4−ペンタジエン−3−オールを、トリ
フエニルホスフイン10.8f7(0.041モル)及
び濃硫酸2.2d(0.041モル)を用いて、ドイツ
特許第1068710号明細書の方法と同様な公知手段
により、融点143〜146℃の5−(2′・6′・6
′一トリメチル一4′−メトキシ−1′一シクロヘキセ
ン一1′−イル)−3−メチル−2・4−ペンタジエン
−1−イルートリフエニルホスホニウム硫酸水素塩(2
2.1t)に変える。このホスホニウム塩13.07(
0.022モル)及びβホルミルクロチルアセメート3
.2t(0.022モル)を、ドイツ特許第10687
10号明細書の方法と同様の公知手段により9−(2′
・6′・6′トリメチル−4′−メトキシ−1′−シク
ロヘキセン−1′−イル)−3・7ージメチル一2・4
・6・8−ノナテトラエン一1−アセメート(6,25
y)に変える。EI(シクロヘキサン中)=948(3
26nm)。これからドイツ特許第1068710号明
細書の方法と同様に、トリフエニルホスフイン4.4r
及び濃硫酸0.9m1を用いて、融点126〜149℃
の9−(2′・6′・6/一トリメチル一4′−メトキ
シ−1′−シクロヘキセン−1′−イル)−3・7ージ
メチル一2・4・6・8−ノナテトラエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩(5.4t)が製
造される。
ム溶液中に注ぎ、そしてエーテルを用いて抽出する。有
機相を数回水洗し、乾燥し、そして蒸発濃縮する。残査
として残る5−(2′・6′・6′一トリメチル一4′
−メトキシ−1′−シクロヘキセン−1′−イル)−3
−メチル−1・4−ペンタジエン−3−オールを、トリ
フエニルホスフイン10.8f7(0.041モル)及
び濃硫酸2.2d(0.041モル)を用いて、ドイツ
特許第1068710号明細書の方法と同様な公知手段
により、融点143〜146℃の5−(2′・6′・6
′一トリメチル一4′−メトキシ−1′一シクロヘキセ
ン一1′−イル)−3−メチル−2・4−ペンタジエン
−1−イルートリフエニルホスホニウム硫酸水素塩(2
2.1t)に変える。このホスホニウム塩13.07(
0.022モル)及びβホルミルクロチルアセメート3
.2t(0.022モル)を、ドイツ特許第10687
10号明細書の方法と同様の公知手段により9−(2′
・6′・6′トリメチル−4′−メトキシ−1′−シク
ロヘキセン−1′−イル)−3・7ージメチル一2・4
・6・8−ノナテトラエン一1−アセメート(6,25
y)に変える。EI(シクロヘキサン中)=948(3
26nm)。これからドイツ特許第1068710号明
細書の方法と同様に、トリフエニルホスフイン4.4r
及び濃硫酸0.9m1を用いて、融点126〜149℃
の9−(2′・6′・6/一トリメチル一4′−メトキ
シ−1′−シクロヘキセン−1′−イル)−3・7ージ
メチル一2・4・6・8−ノナテトラエン一1−イルー
トリフエニルホスホニウム硫酸水素塩(5.4t)が製
造される。
El (イソプロパノール中)=621(337nm)
。こうして得られたホスホニウム塩4.7r(0.00
71モル)を水70dに懸濁し、50%過酸化水素水溶
液1.7fを加え、0℃に冷却し、2時間以内に水50
d中の炭酸ナトリウム5.3V(0.05モル)を滴下
する。
。こうして得られたホスホニウム塩4.7r(0.00
71モル)を水70dに懸濁し、50%過酸化水素水溶
液1.7fを加え、0℃に冷却し、2時間以内に水50
d中の炭酸ナトリウム5.3V(0.05モル)を滴下
する。
1夜撹拌し、吸引f過した沈殿を熱水、次ぎに60%の
メノノール一水混合物、そして最後にメタノールを用い
て充分洗浄する。
メノノール一水混合物、そして最後にメタノールを用い
て充分洗浄する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 目的とする対称カロチノイドの半分に相当する化合
物のホスホニウム塩を、溶剤中で過酸化物、パーオキソ
−もしくはパーオキシ化合物及び塩基を添加して二量化
させ、その際反応位置で二重結合が形成されることを特
徴とする、対称カロチノイドの製法。 2 溶剤として水又は水を含有する溶剤混合物を用いる
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1項に記載の方法
。 3 過酸化物として過酸化水素の水溶液を用いることを
特徴とする、特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の
方法。 4 パーオキソ化合物として過炭酸ナトリウム又は過硼
酸ナトリウムを用いることを特徴とする、特許請求の範
囲第1項又は第2項に記載の方法。 5 過酸化物としてクモールヒドロパーオキシド又は三
級ブチルヒドロパーオキシドを用いることを特徴とする
、特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の方法。 6 パーオキシ化合物としてパーオキシ酢酸を用いるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項又は第2項に記
載の方法。 7 ホスホニウム塩1モルにつき1〜3モルの過酸化物
、パーオキソ−もしくはパーオキシ化合物を用いること
を特徴とする、特許請求の範囲第1項又は第2項に記載
の方法。 8 塩基としてアンモニア又は炭酸アルカリを用いるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第1項ないし第7項の
いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2505869A DE2505869C3 (de) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Carotinoiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51101962A JPS51101962A (ja) | 1976-09-08 |
JPS5910659B2 true JPS5910659B2 (ja) | 1984-03-10 |
Family
ID=5938693
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51012387A Expired JPS5910659B2 (ja) | 1975-02-12 | 1976-02-09 | 対称カロチノイドの製法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4105855A (ja) |
JP (1) | JPS5910659B2 (ja) |
BE (1) | BE838497A (ja) |
CA (1) | CA1058625A (ja) |
CH (1) | CH625212A5 (ja) |
DE (1) | DE2505869C3 (ja) |
DK (1) | DK136710C (ja) |
FR (1) | FR2300760A1 (ja) |
GB (1) | GB1529102A (ja) |
IT (1) | IT1053819B (ja) |
NL (1) | NL186316C (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61103158U (ja) * | 1984-12-14 | 1986-07-01 |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4568757A (en) * | 1984-01-30 | 1986-02-04 | Research Triangle Institute | Configurationally locked retinoids |
DK595489D0 (da) * | 1989-11-27 | 1989-11-27 | Neurosearch As | Hydroxycarbonylderivater og fremgangsmaade til fremstilling af samme |
US5225604A (en) * | 1989-11-27 | 1993-07-06 | Neurosearch A/S | Hydroxycarbonyl derivatives and process for making the same |
US5185468A (en) * | 1990-06-14 | 1993-02-09 | Kuraray Company Ltd. | Process for producing β-carotene, and intermediate compounds useful for the process |
DE4112272A1 (de) * | 1991-04-15 | 1992-10-22 | Basf Ag | 2,5-bis-(1',1'-dialkoxy-2'-propyl)-2,5- dihydrofurane, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zur herstellung von carotinoiden |
US7132458B2 (en) | 1994-08-10 | 2006-11-07 | Chemaphor Inc. | Oxidized carotenoid fractions and ketoaldehyde useful as cell-differentiation inducers, cytostatic agents, and anti-tumor agents |
US5475006A (en) * | 1994-08-10 | 1995-12-12 | National Research Council Of Canada | Extensively oxidized derivatives of carotenoids, retinoids and related conjugated polyenes useful as non-toxic cell-differentiation inducers, anti-proliferative agents, and anti-tumor agents |
US5858700A (en) * | 1997-04-03 | 1999-01-12 | Kemin Foods, Lc | Process for the isolation and purification of lycopene crystals |
US5959138A (en) * | 1997-11-25 | 1999-09-28 | Industrial Organica S.A. De C.V. | Short chain diesters and process for making the same |
US6191293B1 (en) | 1998-04-20 | 2001-02-20 | Inexa, Industria Extractora C.A. | Trans-xanthophyll ester concentrates of enhanced purity and methods of making same |
JP2001114756A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-04-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | β−カロチンの製造方法 |
US7078045B2 (en) * | 2000-03-02 | 2006-07-18 | Sang-Geon Kim | Pharmaceutical composition for treatment and prevention of liver fibrosis and cirrhosis |
KR100365696B1 (ko) * | 2000-03-02 | 2002-12-26 | 구상호 | 카로틴계 폴리엔 사슬 구조 화합물의 제조방법 |
AU780161B2 (en) * | 2000-04-07 | 2005-03-03 | Sang Geon Kim | Prophylactic and therapeutic use of oltipraz as an antifibrotic and anticirrhotic agent in the liver and pharmaceutical composition containing oltipraz |
KR20030067935A (ko) * | 2002-02-09 | 2003-08-19 | 김상건 | 올티프라즈를 포함하는 간경화(간경변증) 치료를 위한 간 조직 재생용 제약 조성물 |
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ES2195758B1 (es) | 2001-12-31 | 2005-03-01 | Antibioticos, S.A.U. | Procedimiento mejorado de produccion de licopeno mediante la fermentacion de cepas seleccionadas de blakeslea trispora, formulaciones y usos del licopeno obtenido. |
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