JPS59104376A - Treatment of crude tertiary-butyl alcohol - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain isobutene and isoprene from a distillate, by feeding crude t-butyl alcohol containing a formaldehyde compound to an acidic aqueous solution kept at a specific temperature, decomposing it and simultaneously distilling the reaction product and water out of the system. CONSTITUTION:Crude t-butyl alcohol containing a formaldehyde compound prepared as a by-product in the production of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane from isobutene and formaldehyde is fed to an acidic aqueous solution (e.g., aqueous solution of boric acid) kept at 150-210 deg.C at 0.5-2.5pH, it is decomposed, prepared isobutene, isoprene, and a low-boiling component together with water are distilled out of the system, isobutene and isoprene are separated from the distillate by distillation, and isobutene is partially circulated through a reaction zone. The acidic aqueous solution is partially taken out, a high-boiling substance is removed, and the solution is circulated and used. EFFECT:Since preparation of tar substance as a by-product is reduced, complicated operations of activation of catalyst is not required.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチンとホルムアルデヒドを強酸性水浴液
中で反応させて４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン
を製造する際に副生ずる大気１士下７５〜９５℃の沸点
を有するタージャリーフチルアルコールを含有する留分
（以下これを粗ターシャリーブチルアルコールと称する
ことがある）の処理方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention deals with the production of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane by reacting isobutyne and formaldehyde in a strongly acidic water bath solution. The present invention relates to a method for treating a fraction containing tertiary butyl alcohol having a boiling point (hereinafter sometimes referred to as crude tertiary butyl alcohol).

イソブチンとホルムアルデヒドを硫酸水Ｆｌｋ中で反応
させて４．４−ジメチル−１，６−ジオキサンを合成し
、該ジオキサンを分解してイソプレンを製造する方法は
周知であり（たとえは特公昭３７−１８１６３号公報参
照）、この工程中でターシャリ−ブチルアルコールが副
生ずることもよく知られている（特公昭４４−２０５４
５号公報参照）。The method of reacting isobutyne and formaldehyde in sulfuric acid water Flk to synthesize 4,4-dimethyl-1,6-dioxane and decomposing the dioxane to produce isoprene is well known (for example, in Japanese Patent Publication No. 37-18163). It is also well known that tertiary butyl alcohol is produced as a by-product during this process (see Japanese Patent Publication No. 44-2054).
(See Publication No. 5).

この方法で得られるターシャリ−ブチルアルコールは、
通常、ホルムアルデヒド、トリオキサンのほかターンヤ
リ−ブチルメチルホルマール、メチラール、ジメチレン
グリコールジメチルエーテル、４．４−ジメチル−１，
６−ジオキサン等のポルマール類（本明細書においては
ホルムアルデヒド、トリオキサンおよびホルマール類を
総称してホルムアルデヒド系化合物という）を含有して
いる。該ターシャリ−ブチルアルコールは一般には抽出
、分留等の分離像１′μによりホルムアルデヒド系化合
物を除去したのち、酸性触媒の存在下に分解してイソブ
チンに変換され、４．４−ジメチル−１，６−ジオキサ
ンの製造における原料として再利用されでいる。しかし
なから、上記分１４１１操作によって得られるターシャ
リ−ブチルアルコールは純度が低く、依然として上記ホ
ルムアルデヒド系化合物を含へ７でいるため、酸性触媒
の存在下に該ターシャリ−ブチルアルコールを分解して
イソブチンとする際にタール性物質が副生じ、収率の低
ド、触媒の劣化等の好ましくない結果がもたらされる。The tertiary-butyl alcohol obtained by this method is
Usually, in addition to formaldehyde and trioxane, tertiary butyl methyl formal, methylal, dimethylene glycol dimethyl ether, 4,4-dimethyl-1,
It contains formaldehyde compounds such as 6-dioxane (formaldehyde, trioxane and formals are collectively referred to as formaldehyde compounds in this specification). The formaldehyde-based compounds are generally removed from the tertiary-butyl alcohol by a separation process such as extraction or fractional distillation, and then it is decomposed in the presence of an acidic catalyst and converted to isobutyne, which is converted into 4,4-dimethyl-1, It is reused as a raw material in the production of 6-dioxane. However, the tertiary-butyl alcohol obtained by the above-mentioned operation 1411 has a low purity and still contains the formaldehyde-based compound, so the tertiary-butyl alcohol is decomposed into isobutyl in the presence of an acidic catalyst. During this process, tar-like substances are produced as by-products, resulting in unfavorable results such as low yield and deterioration of the catalyst.

本発明者らはこのようなホルムアルデヒド系化合物を含
むターシャリ−ブチルアルコールヲ有利に活用しつる方
法を開発すべく鋭怠険討を東ねｆこ結果、本発明に到っ
た。すなわち禾発明によれはイソブチンとホルムアルデ
ヒドを強１伐性水溶液中で反応させて４．４−ジメチル
−１，６−シオキ→Ｊンを製造する際に副生ずる大気圧
ドア５〜９５℃の沸点を有しかつホルムアルデヒド系化
合物を含む粗ターシャリーブチルアルコール＠、　　１
５０〜２１０℃の温度に作たれたｐ１４が０．５〜２．
５の酸性水溶液に連続的又は間欠的に供給し分解すると
同時に生成するイソブチン及びイソプレン、ならびに低
沸点成分を水と共に反応帯域外に留出させることによっ
て該粗ターシャリーブチルアルコールを長時間にわたっ
て安定に処理することができるｔ′：けでなく、イノブ
テンとともにイソプレンを好収率で得ることができる。The present inventors have conducted intensive research to develop a method for advantageously utilizing tertiary-butyl alcohol containing such formaldehyde-based compounds, and as a result, have arrived at the present invention. That is, according to the invention, the atmospheric pressure door, which is produced as a by-product when producing 4,4-dimethyl-1,6-sioquine by reacting isobutyne and formaldehyde in a strong aqueous solution, has a boiling point of 5 to 95°C. Crude tertiary butyl alcohol containing a formaldehyde compound @, 1
p14 made at a temperature of 50-210°C is 0.5-2.
The crude tertiary butyl alcohol is stabilized for a long period of time by continuously or intermittently supplying it to the acidic aqueous solution in Step 5 and decomposing it, and simultaneously producing isobutyne and isoprene, as well as low boiling point components, and distilling them out of the reaction zone together with water. Not only can t' be treated, but also isoprene can be obtained in good yield along with inobutene.

本発明によれは粗ターシャリーブチルアルコールの分解
によってイソブチンが生成するｔごけでなく、該粗ター
シャリーブチルアルコール中に含まれるホルムアルデヒ
ド系化合物とイソブチンからイソプレンが生成する結果
、該ホルムアルデヒド系化合物に由来するタール性物質
の副生量が減少するので、前記粗ターシャリーブチルア
ルコールをイソブチンに変換して４．４−ジメチル−１
，６−ジオキサンの製造工程に循環する際に従来必要と
されでいた頻繁な触媒の賦活操作を省略することができ
、長時間にわたる粗ターシャリーブチルアルコールの処
理が可能となる。According to the present invention, isobutyne is not produced by the decomposition of crude tertiary-butyl alcohol, but isoprene is produced from formaldehyde-based compounds and isobutyne contained in the crude tertiary-butyl alcohol. Since the amount of by-product of the tar-like substance derived from 4,4-dimethyl-1 is reduced, the crude tert-butyl alcohol is converted to isobutyne.
, 6-dioxane production process, it is possible to omit the frequent catalyst activation operations conventionally required, and it becomes possible to treat crude tertiary butyl alcohol over a long period of time.

換言すれは本発明によれば粗ターシャリーブチルアルコ
ール中のホルムアルデヒド系化合物の分離操作が緩和さ
れると同時に、従来、該粗ターシャリーブチルアルコー
ルの長期間にわたる安定な処理にとって阻害要因となっ
ていたホルムアルデヒド系化合物か有効に活用されてイ
ソプレンが生成し長期間の安定な処理が可能になるとい
う利点がもたらされる。In other words, according to the present invention, the separation operation for formaldehyde compounds in crude tert-butyl alcohol is eased, and at the same time, this method has conventionally been an impediment to the long-term stable treatment of the crude tert-butyl alcohol. The advantage is that formaldehyde-based compounds are effectively utilized to produce isoprene, which enables stable treatment over a long period of time.

従来、第五級アルコールを分解しで対応するオレフィン
を得る方法としでは、硫酸、燐酸、塩酸、沃素、蓚酸、
スルホン酸等の強酸性物質を触媒として用いるｆｆｆｌ
ｌｔ１反応、ならびにシリカ、シリカアルミナ、活性ア
ルミナ、酸化トリウム、カオリナイト、固体リン酸等の
固体酸を触媒として用いる気相反応が広く知られている
。しかしながら本発明方法においで用いられる粗ターン
ヤリーブチルアルコールをこれら公知の方法にしたがっ
て分解処理した場合には、該粗ターシャリーブチルアル
コールに含有されるホルムアルデヒド系化合物のために
、従来提示されでいる反応操作方法による液相反応にお
いではイソブチンの収率が低下し、また気相反応におい
ては触媒上に炭素質か沈着して短時間のうちに触媒活性
が低下する。一方、硫酸、燐酸その他の無機又は有機の
強酸性物質の水浴液中でイソブチンとホルムアルデヒド
を反応させると共役ジエンが生成することが知られでい
るが（米国特許第２，５５０，４８５号）、該米国特許
の実施例に記載されている生成物の収率は著しく低い。Conventionally, methods for obtaining the corresponding olefin by decomposing a tertiary alcohol include sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, iodine, oxalic acid,
fffl using a strong acidic substance such as sulfonic acid as a catalyst
The lt1 reaction and gas phase reactions using solid acids such as silica, silica alumina, activated alumina, thorium oxide, kaolinite, and solid phosphoric acid as catalysts are widely known. However, when the crude tertiary butyl alcohol used in the method of the present invention is decomposed according to these known methods, due to the formaldehyde compounds contained in the crude tertiary butyl alcohol, In a liquid phase reaction using the reaction operation method, the yield of isobutyne decreases, and in a gas phase reaction, carbonaceous substances are deposited on the catalyst, resulting in a decrease in catalytic activity within a short period of time. On the other hand, it is known that conjugated dienes are produced when isobutyne and formaldehyde are reacted in a water bath containing sulfuric acid, phosphoric acid, or other inorganic or organic strong acid substances (US Pat. No. 2,550,485). The yields of the products described in the examples of that US patent are significantly lower.

しかるに本発明方法によれば前記粗ターシャ１７−ブチ
ルアルコールを酸性水溶液に連続的又は間欠的に供給し
かつ生成物を水と共に該酸性水溶成から留出させながら
処理することにより粗タージャリーブチルアルコールの
分解反応とホルムアルデヒド系化合物の分解反応ならび
にそれらの反応生成物であるイソブチンとホルムアルデ
ヒドとのフリンス反応及びその生成物の分解反応が同時
に起こるとともに生成物がずみやかに反応帯域から取り
出譲れる結末、祿沸点物賀の生成か抑制され、イソブチ
ンのほかにイソプレンが好収率で得られる０ 本発明方法において用いられる粗ターシャリーブチルア
ルコールは、イソブチンとホルムアルデヒドを知能性の
水溶液中で反応させて４．４−ジメチル−１，５−ジオ
キサンを製造する際に副生ずる大気圧下の沸点か７５〜
９５℃でありかつタージャリーフチルアルコール及びホ
ルムアルデヒド系化合物を含む混合物であり、このもの
は通常、タージャリーフチルアルコールを６５〜８５重
量％の割合で含んでいる。粗ターシャリーブチルアルコ
ール中に含まれるホルムアルデヒド系化合物の組成は、
イソブチンとポルノ・アルデヒドから４．４−ジメチル
−１，３−’）オキサンを製造する際の反応条件ならび
に反応混合物からの分離条件によって変化するが、一般
には粗ターンヤリーフチルアルコール中に５〜１５ｉ是
％（ホルムアルデヒド系化合物をホルムアルデヒドにｒ
Ａ−１ｉ−４すると６〜８市幕％に相当する）の割合で
含まれている。粗ターシャリーブチルアルコールの組成
の一例を示すと下記の通りである。However, according to the method of the present invention, the crude tertiary-17-butyl alcohol is continuously or intermittently supplied to an acidic aqueous solution, and the product is distilled out from the acidic aqueous solution together with water. and the decomposition reaction of formaldehyde-based compounds, the Frince reaction between the reaction products of isobutyne and formaldehyde, and the decomposition reaction of the products occur simultaneously, and the products can be rapidly removed from the reaction zone. As a result, the production of boiling point monomers is suppressed, and isoprene as well as isobutyne can be obtained in good yield. When producing 4,4-dimethyl-1,5-dioxane, the boiling point at atmospheric pressure of the by-product is 75~
It is a mixture having a temperature of 95° C. and containing terjarifthyl alcohol and a formaldehyde compound, and usually contains terjarifthyl alcohol in a proportion of 65 to 85% by weight. The composition of formaldehyde compounds contained in crude tertiary butyl alcohol is:
Although it varies depending on the reaction conditions for producing 4,4-dimethyl-1,3-')oxane from isobutyne and pornoaldehyde and the separation conditions from the reaction mixture, in general, 5- 15i% (Formaldehyde compound to formaldehyde
A-1i-4 corresponds to 6% to 8%). An example of the composition of crude tertiary butyl alcohol is as follows.

ターシャリ−ブチルアルコール　　　　　　　　　　　
７ｏ、ｓ２車（２）■ターシャリーブチルメチルホルマ
ール　　　　　　　　　２．６６メチラール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２・１４ジメ
チレングリコールジメチルエーテル　　　　　　　　１
．１０トリオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０・４１４．４−ジメチル−１，６−ジオキサ
ン　　　　　　　　　　０．３０ホルムアルテヒド　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５・５９メチルタ
ーシャリ−ブチルエーテル　　　　　　　　　　　２．
０２メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．８８４−メチル−５，６−シヒドロー２１
ｉ−ビラン　　　　　　０．６２水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．８ｉ不発明方法にお
いて使用する酸性水ｆｅｄ　ｔ（１０ｍ度は、該酸性水
溶液のｐｔＪか０．５〜２．５となるように選ばれる。tertiary butyl alcohol
7o, s2 car (2) ■Tertiary butyl methyl formal 2.66 methylal
2.14 dimethylene glycol dimethyl ether 1
．． 10 trioxane
0.414.4-dimethyl-1,6-dioxane 0.30 formaldehyde
5.59 Methyl tert-butyl ether 2.
02 Methanol
7.884-Methyl-5,6-sihydro21
i-villain 0.62 water
4.8i The acidic water fed t (10m degree) used in the uninvented method is selected so that the ptJ of the acidic aqueous solution is 0.5 to 2.5.

該酸性水溶液のｐ■が２．５を越える場合は実用的な反
応速度が得られないはかりでなく、イソプレンの収率が
低下し、高沸点物質の生成昂が増大する。−万１、該酸
性水溶液のｐ１４が０．５に満たない場合には、生成し
たイソブチン及びイソプレンの逐次的副反応が増大して
それらの収率が低下するばかりでなく装置の腐食が著し
くなる。好適な酸性水溶液の濃度は反応温度、粗タージ
ャリーフチルアルコールの供給速度、水の供給°速度な
どに応じて選はれる。一般に反応温度が低く、粗ターシ
ャリーブチルアルコールの供給速度及び水の供給速度が
大きい場合は酷い濃度が選はれ、反応温度が扁＜、粗タ
ーシャリーブチルアルコールの供給速度及び水の供給速
度が小さい場合は低い濃度が選ばれろつ酸性水溶液とし
では、反応条件下で低揮発性もしくは非揮発性である酸
性物質の水溶液が用いられる。該酸性物鋼の具体例とし
では、燐酸、硫酸、硼酸などの無機酸、ティタングステ
ン酸、リンタングステン酸などのへテロポリ酸、ハラト
ルエンスルポン酸、ペンゼルスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホンｒＩｌβ、蓚酸などの＠機能ならびに硫
酸水素すｉ−ＩＪウムなどの酸性塩を挙げることができ
る。低腐食性という観点からは硼酸、燐酸又はティタン
グステン酸か好ましく、特に硼酸又は燐酸が好ましい。If the p■ value of the acidic aqueous solution exceeds 2.5, not only will a practical reaction rate not be obtained, but the yield of isoprene will decrease and the production of high-boiling substances will increase. - In the unlikely event that the p14 of the acidic aqueous solution is less than 0.5, the sequential side reactions of the produced isobutyne and isoprene will increase, resulting in not only a decrease in their yield but also significant corrosion of the equipment. . A suitable concentration of the acidic aqueous solution is selected depending on the reaction temperature, the feed rate of crude tarjarifthyl alcohol, the feed rate of water, etc. In general, when the reaction temperature is low and the feed rate of crude tert-butyl alcohol and water are high, a severe concentration is selected; If the concentration is small, a low concentration is selected.As the acidic aqueous solution, an aqueous solution of an acidic substance that is low or non-volatile under the reaction conditions is used. Specific examples of the acidic steel include inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and boric acid, heteropolyacids such as titungstic acid and phosphotungstic acid, halatoluenesulfonic acid, penzelsulfonic acid, trifluoromethanesulfone rIlβ, and oxalic acid. and acid salts such as hydrogen sulfate and hydrogen sulfate. From the viewpoint of low corrosion resistance, boric acid, phosphoric acid, or titungstic acid is preferable, and boric acid or phosphoric acid is particularly preferable.

本発明方法に従う粗タージャリーフチルアルコールの処
理は一般に１５０〜２１０℃の範囲内の温度下に行うこ
とができる。該温度か１５０℃に達しない場合には実用
的な反応速度が得られないはかりでなく、目的物の収率
が低下する。該温度か２１０００を越える場合には副反
応が増大するほか、反応系の圧力及び加熱源の面で不利
益を招く。好適な温度は酸性水溶液の１）Ｈに応じて選
ばれる。通常、該酸性水溶液のｐｆｌが低い場合には低
い温度が、また該酸性水溶液のＰＨが高い場合には高い
温度が選ばれる。The treatment of crude tarjarifthyl alcohol according to the process of the invention can generally be carried out at temperatures within the range of 150 to 210C. If the temperature does not reach 150°C, a practical reaction rate cannot be obtained, and the yield of the target product decreases. If the temperature exceeds 21,000 ℃, side reactions increase and disadvantages arise in terms of the pressure and heat source of the reaction system. A suitable temperature is selected depending on 1)H of the acidic aqueous solution. Usually, a low temperature is selected when the pfl of the acidic aqueous solution is low, and a high temperature is selected when the pH of the acidic aqueous solution is high.

粗ターシャリーブチルアルコールの処理は上記温度に保
たれた酸性水溶液中でＴＪう必要かめるので、反応帯域
を液相に保つため通常、加圧下で実施される。具体的に
は処理条件下で該液相が沸騰する程度の圧力を負荷する
ことが好ましく、一般には処理温度で沸騰状態にある反
応混合物の自圧でよい。The treatment of crude tertiary butyl alcohol is usually carried out under pressure in order to maintain the reaction zone in a liquid phase, since the TJ must be increased in an acidic aqueous solution maintained at the above-mentioned temperature. Specifically, it is preferable to apply a pressure to the extent that the liquid phase boils under the treatment conditions, and generally, the pressure of the reaction mixture which is in a boiling state at the treatment temperature may be applied.

本発明の方法に於いで、処理条件に作たれた酸性水Ｒ液
への粗ターシャリーブチルアルコールの供給速度は、該
酸性水浴液のｐｌｉ及び濃度に応しで、例えば該酸性水
浴液のｐｕが＾く、処理温度が低い場合は小さい供給速
度が、逆に該酸性水溶液のｐ■が低く、処理温度が高い
場合は大きい供給速度が選はれる。具体的には粗ターシ
ャリーブチルアルコールの供給速度は、処理条件に応し
て該酸性水溶液１　ｋｇ当り１時間当ｔ）５Ｏｆ７〜７
００　／の範囲から選ぶのか好ましい。該供給速度が上
記上限値を越えた場合は、未分解のままで留出する柑タ
ーシャリーブチルアルコールの昂・か増大し、また該供
給速度か下限値をｆまわる場合はイソブチン及びイソプ
レンの逐次的副反応が増大しで高沸点物質の生成量が増
大するので好ましくない。In the method of the present invention, the feed rate of crude tertiary butyl alcohol to the acidic water R solution prepared under the treatment conditions depends on the pli and concentration of the acidic water bath solution. If the acidic aqueous solution has low p and the processing temperature is low, a small supply rate is selected, and conversely, if the p■ of the acidic aqueous solution is low and the processing temperature is high, a large supply rate is selected. Specifically, the feed rate of crude tertiary butyl alcohol is 7 to 7 t) per kg of the acidic aqueous solution per hour, depending on the processing conditions.
It is preferable to select from the range of 00/. If the feed rate exceeds the above upper limit, the concentration of citrate butyl alcohol distilled out undecomposed will increase, and if the feed rate exceeds the lower limit, isobutyne and isoprene will increase. This is not preferable because it increases the number of side reactions and the amount of high-boiling substances produced.

本発明方法に従う粗ターシャリーブチルアルコールの％
　埋ハ、粗タージャリーフチルアルコールの他に水及び
／又は水蒸気を反応帯域に供給しながら行なうことがで
き、これによす処理過程の反応で生成するイソブチン及
びイソプレンをすみやかに反応帯域外に取り出すことか
できるとともに、簡那点物質の副生量を減少させること
ができる。% of crude tertiary butyl alcohol according to the method of the invention
This can be carried out while supplying water and/or steam to the reaction zone in addition to the crude tartaric acid alcohol, thereby quickly removing isobutyne and isoprene produced in the reaction during the treatment process. In addition to being able to take out the substances, it is also possible to reduce the amount of by-products of simple point substances.

粗ターシャリーブチルアルコールとともに酸性水溶液に
供給されろ水及び／叉は水蒸気の昂は粗ターシャリーブ
チルアルコールに対する＠量比で少なくとも０．１、と
くに少なくとも０．６でめることが好ましい。水及び／
又は水蒸気の供給部、についで厳密な意味での上限はな
いか、この量か極端に多いと供給した粗ターシャリーブ
チルアルコールの分解串の低下ならびに消費される工不
ルキーの増大を招くので２以下、とくに１以下であるこ
とが好ましい。さらに本発明方法は粗タージャリーフチ
ルアルコールならびに水及び／又は水蒸気の他に、イソ
ブチンを反応帯域に供給しなから行うことができ、これ
により処理過程の反応で生成するイソプレンの量を増大
させることができると同時に、蒔沸点物實の量を一層減
少させることが−きる、供給されるイソブチンの′Ｍ：
は、該粗ターシャリーブチルアルコールに対する重是比
で２以下であることが好ましい。この邦、が２を越えで
もイソブチンの添加効果の増加は小さく、エネルギー的
にかえって不利である。It is preferred that the concentration of the filtrate and/or steam supplied to the acidic aqueous solution together with the crude tertiary-butyl alcohol is at a ratio of at least 0.1, particularly at least 0.6, to the crude tertiary-butyl alcohol. water and/or
Or is there no upper limit in the strict sense for the steam supply section?If this amount is extremely large, the amount of decomposition of the supplied crude tertiary butyl alcohol will decrease and the amount of labor consumed will increase. Below, it is particularly preferable that it is 1 or less. Furthermore, the process of the present invention can be carried out without feeding isobutyne to the reaction zone in addition to the crude tarjarifthyl alcohol and water and/or steam, thereby increasing the amount of isoprene produced in the reaction during the process. The 'M' of isobutyne supplied which can simultaneously reduce the amount of boiling point substances further:
is preferably 2 or less in weight ratio to the crude tertiary butyl alcohol. Even if this value exceeds 2, the increase in the effect of adding isobutine is small, which is rather disadvantageous in terms of energy.

本発明の方法は連続方式で実施するのが有利である。好
ましい連続操作の例は、所定の濃度、温度および圧力に
保たれた酸性水溶液を攪拌しながら、これに粗タージャ
リーブチルアルコールヲ連続的に装入しで反応させると
同時に生成物を水とともに留出させ、留出物を凝縮させ
たのち凝縮液の水相の一部を反応系に循環させる方法で
ある。The method of the invention is advantageously carried out in continuous mode. An example of a preferred continuous operation is to continuously charge and react crude tertiary butyl alcohol to an acidic aqueous solution maintained at a predetermined concentration, temperature, and pressure while stirring, and at the same time distill the product together with water. This is a method in which a portion of the aqueous phase of the condensate is circulated to the reaction system after the distillate is condensed.

原料に一定割合の水を混合して供給した場合は、反応帯
域の酸性水浴液の量を一定に保つために、供給した水と
反応によって生成した水を生成物とともに連続的に反応
Ｗｉ域外に取り出す必要がある。When a certain proportion of water is mixed with the raw materials and supplied, in order to keep the amount of acidic water bath liquid in the reaction zone constant, the supplied water and the water produced by the reaction are continuously pumped out of the reaction Wi region together with the products. I need to take it out.

生成物とともに留出した未分解の粗ターシャリーブチル
アルコールは分離回収し、循環処理されるつ粗タージャ
リーフチルアルコールの処理を長時間にわたって実施し
た場合は、処理期間中に僅かに副生ずる昼沸点物質、特
にタール性物賀が酸性水浴液中に蓄積するか、該趙沸点
物買は酸性水浴液の一部を連続的又は間欠ｌすに反応（
１）域から取り出しでデカンテーションしもしくは信用
等の坦星の分１１１＋１操作を施すことによって容易に
分離除去することができる。高沸点物質を分離したのち
の酸性水浴液は反応帯域に＠環することができるっした
がって本発明の方法においてＩ′ｌｌ！ｌＩ媒であると
同時に焙埋操作を液相で行うためのｍ媒でもある１夕性
水溶液は特別な再生または精製工程を経ることなく長期
間にわたって繰返し使用することができる。Undecomposed crude tertiary butyl alcohol distilled together with the product is separated and recovered and recycled.If the treatment of crude tertiary butyl alcohol is carried out over a long period of time, a small amount of by-produced tertiary butyl alcohol may be produced during the treatment period. Boiling substances, especially tarry substances, may accumulate in the acidic water bath, or they may react (continuously or intermittently) with a portion of the acidic water bath.
1) It can be easily separated and removed by decantation or by performing a 111+1 operation such as credit. The acidic water bath liquid after separation of the high-boiling substances can be introduced into the reaction zone and therefore in the process of the invention I'll! The aqueous mutagenic solution, which is both the lI medium and the m medium for carrying out the torrefaction operation in the liquid phase, can be used repeatedly over a long period of time without special regeneration or purification steps.

このことは工業上重要であり、粗タージャリーフチルア
ルコールからイソブチンとともにイソプレンを良好な収
率で安定に回収できることとならんで本発明方法の大き
な特長である。This is industrially important, and is a major feature of the method of the present invention, along with the ability to stably recover isoprene together with isobutyne from crude tarjarifthyl alcohol at a good yield.

粗ターシャリーブチルアルコールを９ノシ埋して社すら
れた留出液がら蒸貿その他の操作により晶純度のイソブ
チン及びイソプレンを得ることができる。Isobutyne and isoprene with crystal purity can be obtained by distillation or other operations from the distillate obtained by filling 9 volumes of crude tertiary butyl alcohol.

イソブチンは合成ゴム、メチルメタアクリレート、アル
キルフェノール、イソプレン専の合成厚Ｎ　トしで有用
であり、また所望に、ｒり上記反応帯域に循環すること
もできる。またイソプレンは合成コムやテルペン糸化合
物等の合成原料としで極めて有用である。Isobutyne is useful in synthetic rubbers, methyl methacrylate, alkylphenols, and isoprenes, and can also be recycled to the reaction zone, if desired. Isoprene is also extremely useful as a synthetic raw material for synthetic combs and terpene thread compounds.

以下に不発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるもので
はない。The invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited in any way by these Examples.

実施例１ 粗タージャリーフチルアルコール導入管ｓ　温度計およ
び留出液受器に連結された凝縮管を装着し、叶つドライ
アイスアセトントラップを辿して気相部をパージできる
様にした電磁撹拌式の５回読反応器にＩ／ｒｉ　ａ　ｍ
ａｎ　Ｘ　Ｊシさ６０　ｍｍのパンフル２枚を装入し、
オルト硼ｌす１８０ｙおよび水１２０ｐ：仕込み、攪拌
下に加熱溶解させ１７０℃に作で）た。この硼酸水溶液
のＰｌｌは０．６であった（１５５°Ｃ）。次にこの状
態に保たれた硼酸水溶液に表１に示した成分からなる粗
ターシャリーブチルアルコールの５９＠ｉ％水溶液を１
１目圧定量ポンプによって２０４ｐ／時の速度で曲記粗
ターシャリーブチルアルコール４人管から導入すると同
時に、液面を一定に作っために生成物及び水を主成分と
するカス状此合物７：ｅｉｓｒｉ＜Ｈ管に導きながら２
時間にイフたって処理を行なった。Example 1 Crude tertiary alcohol inlet pipe s An electromagnetic pipe equipped with a thermometer and a condensing pipe connected to a distillate receiver, so that the gas phase can be purged by following the dry ice acetone trap. I/ria m in a stirred 5-time reading reactor.
Insert two panfuls with a width of 60 mm,
180 y of ortho-silica and 120 p of water were charged and heated to 170° C. while stirring. The Pll of this boric acid aqueous solution was 0.6 (155°C). Next, 59@i% aqueous solution of crude tertiary butyl alcohol consisting of the components shown in Table 1 was added to the boric acid aqueous solution maintained in this state.
Crude tertiary butyl alcohol was introduced from a 4-person tube at a rate of 204 p/hr using a metering pump, and at the same time, in order to maintain a constant liquid level, a dregs-like mixture containing the product and water as main components was added. :eisri<2 while guiding to H tube
I took the time to process it.

処理中の圧力は５．６ｋｔ）／ｃｄ・（（であった。凝
イイ旧こよつで受器に捕集した留出液の有（ｉＱ　ｔ（
、ｌと水相を分１ｉＩ＋ｉ：し、それぞれについでカス
クロマトクラフィーて分析した。またドライアイス・ア
セトントラップに捕集された液についでもカスクロマト
クラフィーで分析した。結果を表２に示す。The pressure during the treatment was 5.6 kt)/cd・((.
, 1 and the aqueous phase were separated 1iI+i: and each was analyzed by cass chromatography. The liquid collected in the dry ice/acetone trap was also analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2.

なお成績は次式にしたがっで算出した。The results were calculated according to the following formula.

ターンヤリ−ブチルアルコール の転化率（％） イソブチンつ選択率（％） 生成したイソブチンのモル数 消費されたターンヤリ−ブチルアルコールのモル数ホル
ムアルデヒド系化合物の転化率（％）消費された（■４
＠セリ×２＋■×３く＋■）の全モル数″″ａ５□い粗
ヶーカ、−ヵ２．ア、。−紳。（■→やっ、２ヤ。８３
題→）。全や債Ｘ＋ＯＯホルムアルデヒド系化合物基準
のイソプレンの選択率（％）（但し上記式における■〜
■の番号は表１に示した原料中の相当する番号の各成分
を表わす。）■　ターシャ監フチルメチルエーテル　　
　　　　　　　　　２．ａ２■　タージャリーフチルメ
チルホルマール　　　　　　　　　　　２．６６■　メ
チラール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２，１４■　ジメチレンクリコールジメチルエー
テル　　　　　　　　　　１．１゜■　トリオキサン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ、４１
■　ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．５９■　４，４−ジメチル−１，６−シオ
キ勺ン　　　　　　　　　　　０．６゜■　メチルイソ
ブロピルテトン　　　　　　　　　　　　　　　　１．
Ｄ。Conversion rate of butyl alcohol (%) Selectivity for isobutyne (%) Number of moles of isobutine produced Number of moles of butyl alcohol consumed Conversion rate of formaldehyde-based compounds (%) Consumed (■4
Total number of moles of @Seri × 2 + ■ × 3 + ■) a5 □ coarse ka, -ka 2. a,. -Gentleman. (■→Yay, 2 years.83
Title →). Zenyabon X + OO Isoprene selectivity (%) based on formaldehyde compounds (However, ■ ~
The numbers (3) represent the components with corresponding numbers in the raw materials shown in Table 1. ) ■ Supervised by Tasha Phthyl Methyl Ether
2. a2■ Terjarifthyl methyl formal 2.66■ Methylal
2,14■ Dimethylene glycol dimethyl ether 1.1゜■ Trioxane
U, 41
■ Formaldehyde
5.59■ 4,4-dimethyl-1,6-cyoquine 0.6゜■ Methylisopropyrutetone 1.
D.

■）　４−メチル−５，６−長ヒドロー２１４−ピラン
　　　　　　　０．６２０　メタノール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７．８８表　　　２ 実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、￥１１ターンヤリーフチル
アルコール水溶液の供給速度を２５５℃時とした以外は
実施例１と同様に処理して表６に示す結果を得た。■) 4-Methyl-5,6-long hydro214-pyran 0.620 Methanol
7.88 Table 2 Example 2 The same equipment as in Example 1 was used, and the results shown in Table 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the feed rate of the 11 yen leaf thyl alcohol aqueous solution was changed to 255°C. I got it.

実施例３ 実施例１と同じ装置を用い、ｙＡｆ＋水浴液の供給速度
を５５５ｆ１時とする以外は実施例１と同様に肌理して
表４に示す結果を得た。Example 3 The same apparatus as in Example 1 was used, and the texture was carried out in the same manner as in Example 1, except that the supply rate of yAf+water bath liquid was changed to 555 f1 hour, and the results shown in Table 4 were obtained.

表　　　４ 実施例４〜６ バッフルを使用しない以外は実施例１と同じ装置を用い
、表５に示した成分からなる粗ターシャリーブチルアル
コールの５０市量％水溶１１りを３６０ｐ／時で供給し
、表６に７バした条件を用いた以外は実施例１と同様に
洒埋して表６に示ず結果を得た。Table 4 Examples 4 to 6 The same equipment as in Example 1 was used except that no baffle was used, and 11 liters of a 50% market weight aqueous solution of crude tertiary butyl alcohol consisting of the components shown in Table 5 was fed at 360 p/hour. The results not shown in Table 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions listed in Table 6 were used.

表　　　５ 成　　　　　　　　　　　分　　　　　　ｔｋｌ　１ｍ
　（ｒｌｊｔ４し）■　ターシャリ−ブチルアルコール
　　　　　　　　　　　　８２．７２■　ターシャリ−
ブチルメチルエーテル　　　　　　　　　　　　１，１
９■　ターシャリ−ブチルメチルホルマール　　　　　
　　　　　２，７７■　メチラール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１，１４■　ジメチ
レングリコールジメチルエーテル　　　　　　　　　１
．４１■　４，４−ジメチル−１，６−ジオキサン　　
　　　　　　　　　４良　Ｉｌｌう−（！リ　メチルイ
ソプロピルケトン　　　　　　　　　　　　　　　１．
４１［相］　４−メチル−５，６−ジヒドロ−２日−ビ
ラン　　　　　　痕跡■　メタノール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２．８゜＠水　　　　　
　　　　　　　５．８６表　　　６ 実施例７〜９ パンフルを使用しない以外は実施例１と同じ装置を用い
、表７に示した成分からなる粗ターシャリーブチルアル
コールの５０車景％水溶液を５６０ｆ１時で供給し、表
８に示した条件を用いた以外は実施例１と同様に（ｌ！
！！！埋した。結末を表８に示すＯ 表　　　７ 成　　　　　　　　　　　　ガ　　　　　　ホ１４戟（
巾イｉ）宰）■　ターシャリープチノげルコール　　　
　　　　　　　　　８０．５０■　タージャリーフチル
メチルエーテル　　　　　　　　　　　　υ、９ＬＩ■
　タージャリーフチルメチルホルマール　　　　　　　
　　　２．９７■　メチラール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．３゜■　ジメチレング
リコールジメチｌは−チル　　　　　　　　　ｏ、６１
■　４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン　　　　　
　　　　　　痕　跡■　メチルイソプロピルケトン　　
　　　　　　　　　　　　　０．５８［相］　４−メチ
ル−５，６−シヒドロー２１４−ビラン　　　　　　　
１ば　跡東　メタノール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．５８■水　　　　　　　　　　
　　　４．７６表　　　８ 実施例１０ 実施例１と同し装置ｄを用い、表７に示した成分からな
る粗タージャリーフチルアルコールの７０市祈％水浴液
を２５７ｐ／時で供給した以外は実Ｊｊｊｒｊ例１と同
様に叫即した。結果を表９に示す。Table 5 Ingredients tkl 1m
(rljt4)■ Tertiary butyl alcohol 82.72■ Tertiary
Butyl methyl ether 1,1
9■ Tert-butyl methyl formal
2,77■ Methyral
1,14■ Dimethylene glycol dimethyl ether 1
．． 41■ 4,4-dimethyl-1,6-dioxane
4 good Illu-(!ri Methyl isopropyl ketone 1.
41 [Phase] 4-Methyl-5,6-dihydro-2day-bilane Trace ■ Methanol
2.8゜＠Water
5.86 Table 6 Examples 7 to 9 Using the same equipment as in Example 1 except that the panflu was not used, a 50% aqueous solution of crude tertiary butyl alcohol containing the ingredients shown in Table 7 was supplied at 560 f1 hour. , in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 8 were used (l!
! ! ! Buried. The ending is shown in Table 8.
Width i) Definition) ■ Tertiary Petit Nogelcole
80.50■ Tarjarifthyl methyl ether υ, 9LI■
Tharjarifthyl methyl formal
2.97■ Methyral
1.3゜■ Dimethylene glycol dimethyl l is -thyl o, 61
■ 4,4-dimethyl-1,3-dioxane
Trace Trace ■ Methyl isopropyl ketone
0.58 [Phase] 4-Methyl-5,6-sihydro214-bilane
1st floor Atohigashi Methanol
5.58■Wednesday
4.76 Table 8 Example 10 The same apparatus d as in Example 1 was used, except that a 70% water bath solution of crude tarjarifthyl alcohol containing the ingredients shown in Table 7 was supplied at 257 p/hour. Jjjrj shouted in the same way as in Example 1. The results are shown in Table 9.

表　　９ 実施例１１ 柑ターシャリーブチルアルコール導入管、温度計、電磁
式攪拌機、冷却器および言方コックで連結されかつ気相
部をトライアイス−アセトントラップを通してパージで
きる様にした二つの留出液受器を装着した容積３００　
ｍＩ　Ｏ）酬肚ツノラス製反応器に、オルト硼酸６Ｏｆ
およびボ４０ｐを仕込み、撹拌下に加熱ｍ解させた。こ
の（ｉｌｌｌｌ浴水浴液ＪＩは０．６であった（１５５
℃入仄にこの水溶１夜を１９０℃に保ちなから攪拌下に
表１０に示した成分がらナル粗タージャリーフチルアル
コールの５０市ｍ％水溶液ｆ１０５９７時の速度で反応
器に導入しなから７０時間連続的に処理した。その間、
適宜６時間分の背出液を捕集し、実施例１と同様に分析
したところ表１１に示す結果か得られた。但し表中の成
績は導入した粗タージャリーフ千ルアルコール中のター
シャリ−ブチルアルコールを基準としで計算した。Table 9 Example 11 Two distillates connected by a citrate-butyl alcohol inlet tube, a thermometer, a magnetic stirrer, a condenser and a cock so that the gas phase could be purged through a tri-ice-acetone trap. Volume with receiver installed: 300
mI O) Orthoboric acid 6Of is added to a reactor made by Shuzutsunoras.
and 40p of water were added and heated to dissolve with stirring. This (illllll bath water bath liquid JI was 0.6 (155
The aqueous solution was kept at 190°C overnight, and the components shown in Table 10 were introduced into the reactor at a rate of 50% aqueous solution of crude tarjarifthyl alcohol at a rate of 10597 hours. The treatment was continued for 70 hours. meanwhile,
When the back discharge solution for 6 hours was appropriately collected and analyzed in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 11 were obtained. However, the results in the table were calculated based on the tertiary butyl alcohol in the introduced crude tarja leaf 1,000 liter alcohol.

表　　　　１０ 成　　　　　　　　　分　　　　　　　組成（車焔修）
■　タージャリーフチルアルコール　　　　　　　　　
　　　　７７．７４■　タージャリーフナルメチルエー
テル　　　　　　　　　　　　１．０２■　タージャリ
ーフチルメチルホルマール　　　　　　　　　　６．０
８■　メチラール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．８８■　ジメチレンクリコールジメ
チルエーテル　　　　　　　　　０．５６■　４，４−
ジメチル−１，６−シオキサノ　　　　　　　　　　　
痕跡■　メチルイソプロピルケトン　　　　　　　　　
　　　　　　　０．８１史）　４−メチル−５，６−シ
ヒドロー２Ｌ１．−ヒシン　　　　　　　痕跡０　メタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．４８＠水　　　　　　　　　　　　９．０７表
　　　１１ 米　ターシャリ−ブチルアルコール基準なお処理路ｒ時
に反応器に滞留しでいたタール性物質は反応温度におい
で攪拌を１゛諺止したどころ１分以内で相分離し、その
量は供４．Ｃ；　した原Ｖ（に対しで０．１８屯１％で
あり、反応器中の硼酸水浴１ｆりに対して６．５重用６
％でめった。Table 10 Component composition (car flame repair)
■ Tharja Leaf Chill Alcohol
77.74■ Tajaryefyl methyl ether 1.02■ Tajaryefyl methyl formal 6.0
8 ■ Methyral
1.88■ Dimethylene glycol dimethyl ether 0.56■ 4,4-
Dimethyl-1,6-thioxano
Trace ■ Methyl isopropyl ketone
0.81 history) 4-methyl-5,6-sihydro2L1. - Hisine 0 traces Methanol
6.48 @Water 9.07 Table 11 U.S. Based on tertiary-butyl alcohol However, the tarry substances that remained in the reactor during the treatment route R phase separated within 1 minute even if stirring was stopped for 1 minute at the reaction temperature. The amount is 4. C: 0.18 tons 1% of the raw material V (6.5 tons per 1f of the boric acid water bath in the reactor)
% was rare.

実施例１２ 実施例１と同じ装置にオルト硼酸１５０ｙおよび水１５
０ｙを仕込み、１８０℃で表１２に示した成分からなる
粗タージャリーフチルアルコールの５９重邦″％水溶液
を２５４ｆ／時の速度で供給した以外は実施例１と同様
に処理して表１６に示す結末’Ｅ＝得た。なお洒埋に用
いたイυｉｌ＋酸水溶敢のｐＨは０．８であった（１５
５℃）。Example 12 In the same apparatus as in Example 1, 150 y of orthoboric acid and 15 y of water were added.
Table 16 The result shown in 'E= was obtained.The pH of the iυil + acid water solution used for embedding was 0.8 (15
5℃).

表　　　　１２ 成　　　　　　　　　分　　　　　　　　組成Ｃ車量％
）■　ターシャリ−ブチルアルコール　　　　　　　　
　　　　　８１，８４■　タージャリーフチルメチルエ
ーテル　　　　　　　　　　　　２．２７■　タージャ
リーフチルメチルホルマール　　　　　　　　　　４．
６９■　メチラール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．３０■　ジメチレングリコール
ジメチルエーテル　　　　　　　　　　１．０３■　ト
リオキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４７■　ホルムアルデヒド　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５６■　４．４−ジメチル−
１，３−ジオキサン　　　　　　　　　　　　−■　メ
チルイソプロビルゲトン　　　　　　　　　　　　　　
　　−■　４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラ
ン　　　　　　　　　−■　メタノール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５００水　　
　　　　　　　　　　２．７６［相］　２−メチル−６
−ブテン−２−オール　　　　　　　　　　０．６２表
　　　１３ 実施例１６ 実施例１と同じ装置を用い、１．０車量％の燐酸水浴液
（ｐｆｉ＝１．６．２５°Ｃ）　３００　ｇ中に１８０
℃で表１４に示した原料を１４ｙ／時の速度で、水を２
８ｆ／時の速度で、またイソフテンを６．５ｙ／時の速
度で供給した以外は実施例１と同様に処理して表１５に
示す結果を得た。Table 12 Component Composition C Vehicle Volume %
)■ Tertiary butyl alcohol
81,84■ Tajaryefyl methyl ether 2.27■ Tajaryefyl methyl formal 4.
69 ■ Methyral
2.30■ Dimethylene glycol dimethyl ether 1.03■ Trioxane
0.47■ Formaldehyde
1.56■ 4.4-dimethyl-
1,3-dioxane -■ Methyl isoprobyl getone
-■ 4-Methyl-5,6-sihydro-2H-bilane -■ Methanol
2.500 water
2.76 [phase] 2-methyl-6
-Buten-2-ol 0.62 Table 13 Example 16 Using the same equipment as in Example 1, 180 g of 1.0% phosphoric acid water bath solution (pfi = 1.6.25°C) in 300 g
℃, the raw materials shown in Table 14 were mixed with water at a rate of 14 y/hour.
The results shown in Table 15 were obtained by carrying out the same treatment as in Example 1 except that the isophthene was supplied at a rate of 8 f/hr and at a rate of 6.5 y/hr.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、イソブチンとホルムアルデヒドを強酸性水溶液中で
反応させて４．４−ジメチル−１，６−ジオキサンを製
造する際に副生ずる大気圧下７５〜９５℃の沸点を有し
かつホルムアルデヒド系化合物を含む粗ターシャリーブ
チルアルコールを、１５０〜２１０℃の温度に保たれた
ｐＨが０．５〜２．５である酸性水溶液に連続的又は間
欠的に供給し分解すると同時に生成するイソブチン及び
イソプレン、ならびに低沸点成分を水と共に反応帯域外
に留出させることを特徴とする粗ターシャリーブチルア
ルコールの処理方法。 ２、蒸留により留出液からイソブチン及びイソプレンを
それぞれ分離する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、酸性水浴液の一部を連続的又は間欠的に反応帯域か
ら取り出し、該酸性水浴液中に含まれる高沸点物質を除
去したのち、該酸性水溶液を反応帯域に循環す、る特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、分離したイソフテンの一部を反応帯域に循環させる
特許請求の範囲第２項記載の方法。[Claims] 1. A by-product produced when isobutyne and formaldehyde are reacted in a strongly acidic aqueous solution to produce 4,4-dimethyl-1,6-dioxane, which has a boiling point of 75 to 95°C under atmospheric pressure. Crude tertiary butyl alcohol containing a formaldehyde-based compound is continuously or intermittently supplied to an acidic aqueous solution with a pH of 0.5 to 2.5 maintained at a temperature of 150 to 210°C, and decomposed and produced at the same time. A method for treating crude tertiary-butyl alcohol, which comprises distilling isobutyne, isoprene, and low-boiling components together with water out of a reaction zone. 2. The method according to claim 1, wherein isobutyne and isoprene are each separated from the distillate by distillation. 5. A part of the acidic water bath solution is continuously or intermittently taken out from the reaction zone, and after removing high boiling point substances contained in the acidic water bath solution, the acidic aqueous solution is circulated to the reaction zone. The method described in Scope 1. 4. The method according to claim 2, wherein a part of the separated isophthene is recycled to the reaction zone.