JP2019028398A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of manufacturing substrate with resist pattern, and method of manufacturing printed wiring board - Google Patents

Abstract

To provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity.SOLUTION: The photosensitive resin composition contains a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator contains a compound represented by general formula (I) [where R, R, R, R, Rand Reach independently represent an optionally substituted aryl group; and at least one of R, R, R, R, Rand Ris an optionally substituted polycyclic aromatic group].SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法に関する。   The present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for manufacturing a substrate with a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.

プリント配線板の製造分野においては、回路形成用基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行う際に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている（例えば、下記特許文献１〜５参照）。感光性樹脂組成物は、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備える感光性エレメント（積層体）における感光層を得るために用いられることが多い。   In the field of manufacturing printed wiring boards, photosensitive resin compositions are widely used as resist materials used when etching or plating is performed on circuit forming substrates (for example, Patent Documents 1 to 3 below). 5). The photosensitive resin composition is often used for obtaining a photosensitive layer in a photosensitive element (laminated body) including a support and a photosensitive layer provided on the support.

プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、回路形成用基板上に、感光性エレメントを用いて感光層を形成する（感光層形成工程）。次に、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、支持体を剥離し除去した後、感光層の未露光部を基板上から除去（現像）することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを回路形成用基板上に形成する（現像工程）。形成されたレジストパターンをマスクとして用いて基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行うことにより、基板上に導体パターン（回路）を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離し除去して（剥離工程）、プリント配線板を製造する。   A printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, a photosensitive layer is formed on a circuit forming substrate using a photosensitive element (photosensitive layer forming step). Next, the exposed portion is cured by irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with actinic rays (exposure step). Then, after peeling off and removing the support, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the circuit-forming substrate by removing (developing) the unexposed portion of the photosensitive layer from the substrate. (Development process). After the conductor pattern (circuit) is formed on the substrate by etching or plating the substrate using the formed resist pattern as a mask (circuit formation process), the resist is finally peeled off and removed. (Peeling step) to produce a printed wiring board.

露光の方法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）又はＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる直接描画露光法（パターンを感光層に直接描画する露光法）が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ、高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板の作製のために導入されている。   As an exposure method, conventionally, a method of exposing via a photomask using a mercury lamp as a light source has been used. In recent years, a direct drawing exposure method called DLP (Digital Light Processing) or LDI (Laser Direct Imaging) (exposure method for directly drawing a pattern on a photosensitive layer) has been proposed. This direct drawing exposure method has been introduced for the production of a high-density package substrate because it has better alignment accuracy than the exposure method through a photomask and a high-definition pattern can be obtained.

一般に、露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、フォトマスクを介した従来の露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向にある。   Generally, in the exposure process, it is desired to shorten the exposure time in order to improve production efficiency. However, in the above-described direct drawing exposure method, in addition to using monochromatic light such as a laser as a light source and irradiating a light beam while scanning the substrate, a long exposure time is required as compared with the conventional exposure method via a photomask. There is a tendency.

国際公開第２００９／１１３２７５号International Publication No. 2009/113275 特開２００５−１２２１２３号公報JP 2005-122123 A 特開２００７−１１４４５２号公報JP 2007-114452 A 国際公開第２０１０／０９８１８３号International Publication No. 2010/098183 国際公開第２０１２／０６７１０７号International Publication No. 2012/067107

ところで、感光性樹脂組成物に対しては、露光時間を短縮して生産効率を高めるために、感度を向上させることが求められる。   By the way, with respect to the photosensitive resin composition, it is required to improve the sensitivity in order to shorten the exposure time and increase the production efficiency.

本開示は、感度に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。   An object of this indication is to provide the photosensitive resin composition excellent in a sensitivity. Moreover, this indication aims at providing the manufacturing method of the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the board | substrate with a resist pattern, and the printed wiring board.

本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。

[式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。] The photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and the photopolymerization initiator includes a compound represented by the following general formula (I): Including.

[In Formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an aryl group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , At least one of R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is a polycyclic aromatic group which may have a substituent. ]

本開示に係る感光性樹脂組成物は、感度に優れる。このような感光性樹脂組成物によれば、レジストパターンを優れた感度で形成できる。   The photosensitive resin composition according to the present disclosure is excellent in sensitivity. According to such a photosensitive resin composition, a resist pattern can be formed with excellent sensitivity.

前記多環芳香族基は、ピレニル基であってもよい。   The polycyclic aromatic group may be a pyrenyl group.

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、前記バインダーポリマー１００質量部に対して１０質量部未満であってもよい。   The content of the compound represented by the general formula (I) may be less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder polymer.

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の最大吸収波長は、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満であってもよい。   The maximum absorption wavelength of the compound represented by the general formula (I) may be 360 nm or more and less than 440 nm.

本開示に係る感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備え、感光層が上述の感光性樹脂組成物を含む。   The photosensitive element which concerns on this indication is equipped with the support body and the photosensitive layer provided on the support body, and a photosensitive layer contains the above-mentioned photosensitive resin composition.

本開示に係るレジストパターン付き基板の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物、又は、上述の感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する工程と、感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、感光層における硬化物領域以外の少なくとも一部を基板上から除去して、基板上にレジストパターンを形成する工程と、を有する。   A method of manufacturing a substrate with a resist pattern according to the present disclosure includes a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the above-described photosensitive resin composition or the above-described photosensitive element, and at least a partial region of the photosensitive layer. And irradiating actinic light to form a cured product region by photocuring the region, and removing at least a part of the photosensitive layer other than the cured product region from the substrate to form a resist pattern on the substrate. And a process.

本開示に係るレジストパターン付き基板の製造方法において、活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍであってもよい。   In the method for manufacturing a substrate with a resist pattern according to the present disclosure, the wavelength of the actinic ray may be 340 to 430 nm.

本開示に係るプリント配線板の製造方法は、上述のレジストパターン付き基板の製造方法によってレジストパターンが形成された基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を有する。   The method for producing a printed wiring board according to the present disclosure includes a step of applying at least one selected from the group consisting of etching treatment and plating treatment to a substrate on which a resist pattern is formed by the method for producing a substrate with a resist pattern described above. Have

本開示によれば、感度に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法を提供することができる。本開示は、直接描画法に好適に用いることができる。   According to the present disclosure, a photosensitive resin composition having excellent sensitivity can be provided. Moreover, according to this indication, the manufacturing method of the photosensitive element using the said photosensitive resin composition, the board | substrate with a resist pattern, and the printed wiring board can be provided. The present disclosure can be suitably used for a direct drawing method.

感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the photosensitive element. セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an example of the manufacturing process of the printed wiring board by a semi-additive construction method.

以下、本開示の実施形態について説明する。但し、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。   Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and the present disclosure is not limited thereto.

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、及び、それに対応するメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「（ポリ）エチレンオキシ基」とは、エチレンオキシ基（以下、「ＥＯ基」ともいう。）、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリエチレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）プロピレンオキシ基」とは、プロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ基」ともいう。）、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリプロピレンオキシ基の少なくとも１種を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）プロピレンオキシ基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基の双方を有する化合物であることを意味する。   In this specification, “(meth) acrylic acid” means at least one of acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as “(meth) acrylate”. The “(poly) ethyleneoxy group” means at least one of an ethyleneoxy group (hereinafter also referred to as “EO group”) and a polyethyleneoxy group in which two or more ethylene groups are connected by an ether bond. The “(poly) propyleneoxy group” means at least one of a propyleneoxy group (hereinafter also referred to as “PO group”) and a polypropyleneoxy group in which two or more propylene groups are connected by an ether bond. “EO-modified” means a compound having a (poly) ethyleneoxy group, “PO-modified” means a compound having a (poly) propyleneoxy group, and “EO · PO” “Modified” means a compound having both a (poly) ethyleneoxy group and a (poly) propyleneoxy group.

本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。   In this specification, the term “layer” includes a structure formed in a part in addition to a structure formed in the entire surface when observed as a plan view. The term “stacked” indicates that the layers are stacked, and two or more layers may be bonded, or two or more layers may be detachable.

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. It is.

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。   In this specification, the numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.

本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present specification, the content of each component in the composition is such that when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the plurality of substances in the composition. It means the total amount. The materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有する。（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。

[式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。] <Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition according to the present embodiment contains (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, and (C) component: photopolymerization initiator. (C) A component contains the compound represented by the following general formula (I). The photosensitive resin composition according to the present embodiment may contain other components as necessary.

[In Formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an aryl group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , At least one of R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is a polycyclic aromatic group which may have a substituent. ]

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、前記特定の化合物を含有することで感度に優れる。   The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment is excellent in a sensitivity by containing the said specific compound.

（Ａ）成分：バインダーポリマー
（Ａ）成分を構成する構造単位としては、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、α−メチルスチレンに由来する構造単位、その他の重合性単量体に由来する構造単位等が挙げられる。 (A) Component: Binder Polymer (A) The structural unit constituting the component is a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from α-methylstyrene, or other polymerization. And structural units derived from the functional monomer.

その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、スチレン又はα−メチルスチレンと重合可能であり、（メタ）アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンとは異なる重合性単量体であれば、特に制限はない。その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル等）、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体などが挙げられる。これらの重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Other polymerizable monomers may be polymerizable monomers that can be polymerized with (meth) acrylic acid, styrene, or α-methylstyrene, and may be different from (meth) acrylic acid, styrene, and α-methylstyrene. There is no particular limitation. Other polymerizable monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters (such as methyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters ((meth) acrylic acid) 2-hydroxyethyl, etc.), benzyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dimethacrylate (meth) acrylate Cyclopentanyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acryl Dicyclopentenyloxyethyl acid, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyloxyethyl (meth) acrylate, (meta ) (Meth) acrylic acid esters such as dicyclopentanyloxypropyloxyethyl acrylate, dicyclopentenyloxypropyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyloxypropyloxyethyl (meth) acrylate; α-bromoacrylic acid, (meth) acrylic acid derivatives such as α-chloroacrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid; polymerizable styrene derivatives substituted on the aromatic ring; diacetone acrylamide, etc. Of acrylamide; Acrylonitrile; ether compounds of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; maleic acid; maleic anhydride; maleic monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate; fumaric acid, cinnamic acid, α -Unsaturated carboxylic acid derivatives such as cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid. These polymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体として（メタ）アクリル酸を常法によりラジカル重合させることにより得ることが可能であり、必要に応じて、（メタ）アクリル酸と、スチレン、α−メチルスチレン又はその他の重合性単量体とをラジカル重合させることができる。   The component (A) can be obtained, for example, by radically polymerizing (meth) acrylic acid as a polymerizable monomer by a conventional method, and if necessary, (meth) acrylic acid, styrene, α -It can be radically polymerized with methylstyrene or other polymerizable monomers.

（Ａ）成分において、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、現像性及びレジストパターンの密着性にバランスよく優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１５〜４０質量％であってもよく、１８〜３８質量％であってもよく、２０〜３５質量％であってもよい。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、現像性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準として、１５質量％以上であってもよく、１８質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準として、４０質量％以下であってもよく、３８質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよい。   In the component (A), the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is based on the total mass of the structural unit constituting the component (A) from the viewpoint of excellent balance between developability and resist pattern adhesion. (100 mass%, the same applies hereinafter) may be 15 to 40 mass%, 18 to 38 mass%, or 20 to 35 mass%. From the viewpoint of further improving developability, the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid may be 15% by mass or more based on the total mass of the structural unit constituting the component (A). 18 mass% or more may be sufficient and 20 mass% or more may be sufficient. The content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is 40% by mass or less based on the total mass of the structural unit constituting the component (A) from the viewpoint of further improving the adhesion of the resist pattern. May be 38 mass% or less, and may be 35 mass% or less.

（Ａ）成分において、スチレンに由来する構造単位、及び、α−メチルスチレンに由来する構造単位のそれぞれの含有量は、レジストパターンの密着性及び剥離性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準として、１０〜７０質量％であってもよく、１５〜６０質量％であってもよく、２０〜５５質量％であってもよい。スチレンに由来する構造単位、及び、α−メチルスチレンに由来する構造単位のそれぞれの含有量は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準として、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。スチレンに由来する構造単位、及び、α−メチルスチレンに由来する構造単位のそれぞれの含有量は、レジストパターンの剥離性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準として、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよい。   In the component (A), the content of each of the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from α-methylstyrene is the component (A) from the viewpoint of further improving the adhesion and peelability of the resist pattern. 10 to 70% by mass, 15 to 60% by mass, or 20 to 55% by mass may be used based on the total mass of the structural units constituting the structure. Each content of the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from α-methylstyrene is the total mass of the structural unit constituting the component (A) from the viewpoint of further improving the adhesion of the resist pattern. As a reference | standard, 10 mass% or more may be sufficient, 15 mass% or more may be sufficient, and 20 mass% or more may be sufficient. The content of each of the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from α-methylstyrene is the total mass of the structural unit constituting the component (A) from the viewpoint of further improving the peelability of the resist pattern. As a reference | standard, 70 mass% or less may be sufficient, 60 mass% or less may be sufficient, and 55 mass% or less may be sufficient.

（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸、スチレン及びα−メチルスチレンとは異なる重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、レジストパターンの解像度及び剥離性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の全質量を基準として、３〜８５質量％であってもよく、５〜７５質量％であってもよく、１０〜７０質量％であってもよく、１０〜５０質量％であってもよい。   When the component (A) has a structural unit derived from a polymerizable monomer different from (meth) acrylic acid, styrene, and α-methylstyrene, the content of the structural unit depends on the resolution of the resist pattern and the releasability. From the viewpoint of further improving the ratio, the total mass of the structural unit constituting the component (A) may be 3 to 85 mass%, 5 to 75 mass%, or 10 to 70 mass%. It may be 10 to 50% by mass.

（Ａ）成分の酸価は、現像性及びレジストパターンの密着性にバランスよく優れる観点から、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１２０〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。（Ａ）成分の酸価は、現像時間を短縮する観点から、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。（Ａ）成分の酸価は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。   The acid value of the component (A) may be 90 to 250 mgKOH / g, 100 to 240 mgKOH / g, or 120 to 235 mgKOH / g from the viewpoint of excellent balance between developability and resist pattern adhesion. g may be sufficient and 130-230 mgKOH / g may be sufficient. From the viewpoint of shortening the development time, the acid value of the component (A) may be 90 mgKOH / g or more, 100 mgKOH / g or more, 120 mgKOH / g or more, or 130 mgKOH / g. It may be the above. The acid value of the component (A) may be 250 mgKOH / g or less, 240 mgKOH / g or less, or 235 mgKOH / g or less from the viewpoint of further improving the adhesion of the resist pattern. 230 mgKOH / g or less.

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性及びレジストパターンの密着性にバランスよく優れる観点から、１００００〜２０００００であってもよく、１５０００〜１０００００であってもよく、２００００〜８００００であってもよく、２３０００〜６００００であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、現像時間を短縮する観点から、２０００００以下であってもよく、１０００００以下であってもよく、８００００以下であってもよく、６００００以下であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、レジストパターンの密着性を更に向上させる観点から、１００００以上であってもよく、１５０００以上であってもよく、２００００以上であってもよく、２３０００以上であってもよく、２５０００以上であってもよい。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には、重量平均分子量は、実施例に記載の条件で測定することができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the component (A) may be 10,000 to 200,000, 15,000 to 100,000, or 20,000 to 80,000 from the viewpoint of excellent balance between developability and resist pattern adhesion. It may be 23,000-60000. From the viewpoint of shortening the development time, the weight average molecular weight of the component (A) may be 200000 or less, 100000 or less, 80000 or less, or 60000 or less. From the viewpoint of further improving the adhesion of the resist pattern, the weight average molecular weight of the component (A) may be 10,000 or more, 15000 or more, 20000 or more, or 23000 or more. It may be 25000 or more. The weight average molecular weight can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. More specifically, the weight average molecular weight can be measured under the conditions described in the examples.

（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、レジストパターンの解像度及び密着性を更に向上させる観点から、３．０以下であってもよく、２．８以下であってもよく、２．５以下であってもよい。   The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the component (A) may be 3.0 or less or 2.8 or less from the viewpoint of further improving the resolution and adhesion of the resist pattern. It may be 2.5 or less.

（Ａ）成分は、必要に応じて、３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。特性基としては、例えば、後述する増感色素から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。   The component (A) may have, in the molecule, a characteristic group having photosensitivity to light having a wavelength in the range of 340 to 430 nm as necessary. Examples of the characteristic group include a group constituted by removing at least one hydrogen atom from a sensitizing dye described later.

（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の成分を任意に組み合わせて用いてもよい。   (A) A component may be used individually by 1 type and may be used combining arbitrary 2 or more types of components.

感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、感光層の形成性、感度、及び、レジストパターンの解像度を更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であってもよく、３５〜６５質量部であってもよく、４０〜６０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量は、感光層の形成性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以上であってもよく、３５質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。（Ａ）成分の含有量は、感度及びレジストパターンの解像度を更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、７０質量部以下であってもよく、６５質量部以下であってもよく、６０質量部以下であってもよい。   The content of the component (A) in the photosensitive resin composition is 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further improving the formability of the photosensitive layer, the sensitivity, and the resolution of the resist pattern. On the other hand, it may be 30 to 70 parts by mass, 35 to 65 parts by mass, or 40 to 60 parts by mass. From the viewpoint of further improving the formability of the photosensitive layer, the content of the component (A) may be 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be greater than or equal to 40 parts by weight. From the viewpoint of further improving the sensitivity and resolution of the resist pattern, the content of the component (A) may be 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). It may be 65 parts by mass or less, or 60 parts by mass or less.

（Ｂ）成分：光重合性化合物
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）を用いることができる。（ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) Component: Photopolymerizable Compound As the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition according to the present embodiment, bisphenol A type di (meth) acrylate (hereinafter also referred to as “(b1) component”) is used. be able to. As the component (b1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ｂ１）成分は、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、下記式（Ａ）で表される化合物であってもよい。   The component (b1) may be a compound represented by the following formula (A) from the viewpoint of further improving resolution and adhesion.

［式中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯは、それぞれ独立に、ＥＯ基又はＰＯ基を示す。（ＸＯ）_ｘ１、（ＸＯ）_ｘ２、（ＹＯ）_ｙ１、及び、（ＹＯ）_ｙ２は、それぞれ（ポリ）エチレンオキシ基又は（ポリ）プロピレンオキシ基を示す。ｘ１、ｘ２、ｙ１及びｙ２は、それぞれ独立に、０〜４０の数値を採り得る。ｘ１、ｘ２、ｙ１及びｙ２は、構造単位の構造単位数を示す。］

[Wherein, R ^a1 and R ^a2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. XO and YO each independently represent an EO group or a PO group. (XO) _x1 , (XO) _x2 , (YO) _y1 , and (YO) _y2 each represent a (poly) ethyleneoxy group or a (poly) propyleneoxy group. x1, x2, y1, and y2 can each independently take a numerical value of 0-40. x1, x2, y1, and y2 represent the number of structural units. ]

（ｂ１）成分において、ＥＯ鎖の構造単位及びＰＯ鎖の構造単位は特に指定しない。ここで、ＥＯ基（構造単位）の構造単位数とは、分子中にどの程度ＥＯ基が付加されているかを示すものともいえる。ＰＯ基（構造単位）の構造単位数とは、分子中にどの程度ＰＯ基が付加されているかを示すものともいえる。したがって、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては、平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。   In the component (b1), the structural unit of the EO chain and the structural unit of the PO chain are not particularly specified. Here, the number of structural units of the EO group (structural unit) can be said to indicate how much the EO group is added in the molecule. The number of structural units of the PO group (structural unit) can be said to indicate how much PO group is added in the molecule. Therefore, an integer value is shown for a single molecule, but a rational number that is an average value is shown as an aggregate of a plurality of types of molecules. Hereinafter, the same applies to the number of structural units.

式（Ａ）で表される化合物の市販品としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−８０Ｎ）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２００ＭＹ）、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＢＥ−３００）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１３００）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成株式会社製、商品名：ＦＡ−３２１Ｍ）、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＢＰＥ−２００、ＦＡ−３２４ＭＥ）等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As a commercial item of the compound represented by the formula (A), 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade names: BPE-100, BPE-80N) ), 2,2-bis (4- (methacryloxyethoxypropoxy) phenyl) propane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-3200MY), 2,2-bis (4- (acryloxypolyethoxy) phenyl) Propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: ABE-300), 2,2-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE- 500, BPE-1300), 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: FA-321) ), 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxyphenyl Siji ethoxy) phenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE-200, FA-324ME), and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

感光性樹脂組成物における（ｂ１）成分の含有量は、硬化後において架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（ｂ１）成分の含有量は、１〜６０質量部であってもよく、５〜５５質量部であってもよく、１０〜５０質量部であってもよく、２０〜４５質量部であってもよく、３０〜４５質量部であってもよい。（ｂ１）成分の含有量は、１質量部以上であってもよく、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよい。（ｂ１）成分の含有量は、６０質量部以下であってもよく、５５質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよく、４５質量部以下であってもよい。   The content of the component (b1) in the photosensitive resin composition is such that, after curing, the molecular motion in the crosslinked network is suppressed to suppress swelling, and from the viewpoint of further improving resolution and adhesion, The following range may be sufficient with respect to 100 mass parts of total amounts of (B) component. The content of the component (b1) may be 1 to 60 parts by mass, 5 to 55 parts by mass, 10 to 50 parts by mass, or 20 to 45 parts by mass. It may be 30 to 45 parts by mass. The content of the component (b1) may be 1 part by mass or more, 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, 30 It may be greater than or equal to parts by mass. The content of the component (b1) may be 60 parts by mass or less, 55 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, or 45 parts by mass or less.

（ｂ１）成分の含有量は、硬化後において架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（ｂ１）成分の含有量は、５０〜１００質量部であってもよく、６０〜１００質量部であってもよく、７０〜１００質量部であってもよい。（ｂ１）成分の含有量は、５０質量部以上であってもよく、６０質量部以上であってもよく、７０質量部以上であってもよい。（ｂ１）成分の含有量は、１００質量部以下であってもよい。   The content of the component (b1) is to suppress swelling by suppressing molecular motion in the crosslinked network after curing, and from the viewpoint of further improving resolution and adhesion, from the viewpoint of further improving the resolution and adhesion, The following range may be used. 50-100 mass parts may be sufficient as content of (b1) component, 60-100 mass parts may be sufficient, and 70-100 mass parts may be sufficient. The content of the component (b1) may be 50 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, or 70 parts by mass or more. The content of the component (b1) may be 100 parts by mass or less.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分以外のその他の光重合性化合物（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。（ｂ２）成分としては、光重合が可能なものであれば特に制限はない。（ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The component (B) in the photosensitive resin composition according to this embodiment may include other photopolymerizable compounds (hereinafter also referred to as “component (b2)”) other than the component (b1). The component (b2) is not particularly limited as long as it can be photopolymerized. As the component (b2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（ｂ２）成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。   The component (b2) may be a compound having an ethylenically unsaturated bond. The compound having an ethylenically unsaturated bond includes a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule, a compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and three ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Examples thereof include the compounds described above.

（Ｂ）成分が（ｂ２）成分を含む場合、その含有量は、硬化後における架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させつつ、柔軟性を維持することで解像度及び密着性（独立細線密着性）が更に向上する観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１〜６０質量部であってもよく、６〜５０質量部であってもよく、１０〜４０質量部であってもよい。   When the component (B) includes the component (b2), the content of the resolution and adhesiveness can be maintained by maintaining flexibility while suppressing swelling by suppressing molecular motion in the crosslinked network after curing. 1-60 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of (B) component from a viewpoint which (independent fine wire adhesiveness) improves further, 6-50 mass parts may be sufficient, and 10-40 mass parts It may be.

（Ｂ）成分は、（ｂ２）成分として、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物（但し、（ｂ１）成分を除く）の少なくとも１種を含んでいてもよい。（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２〜６０質量部であってもよく、３〜５５質量部であってもよく、５〜５０質量部であってもよい。   The component (B) may contain at least one compound (excluding the component (b1)) having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule as the component (b2). When (B) component contains the compound which has two ethylenically unsaturated bonds in a molecule | numerator, the content is 2-60 mass with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. Part may be sufficient, 3-55 mass part may be sufficient, and 5-50 mass part may be sufficient.

分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、（ｂ１）成分とは異なるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule includes at least one of bisphenol A type di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A type di (meth) acrylate, EO group and PO group different from component (b1). Examples include polyalkylene glycol di (meth) acrylate having one in the molecule, di (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule, and trimethylolpropane di (meth) acrylate.

（Ｂ）成分は、レジストパターンの解像度及び剥離性を更に向上させる観点から、その他の光重合性化合物として、（ｂ１）成分とは異なるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、並びに、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物）を含んでいてもよい。   Component (B) is a bisphenol A di (meth) acrylate or hydrogenated bisphenol A diester different from component (b1) as another photopolymerizable compound from the viewpoint of further improving the resolution and releasability of the resist pattern. (Meth) acrylate and at least one compound selected from the group consisting of polyalkylene glycol di (meth) acrylates having at least one of EO group and PO group in the molecule (2 ethylenically unsaturated bonds in the molecule Compound).

（Ｂ）成分が、（ｂ１）成分とは異なるビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、硬化後における架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜６５質量部であってもよく、５〜６０質量部であってもよく、１０〜５５質量部であってもよい。   When the component (B) contains a bisphenol A type di (meth) acrylate different from the component (b1), the content suppresses the swelling by suppressing the molecular motion in the crosslinked network after curing, and the resolution From the viewpoint of further improving the adhesiveness, it may be 1 to 65 parts by mass, or 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 10-55 mass parts may be sufficient.

水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）シクロヘキシル）プロパンが挙げられる。（Ｂ）成分が水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、硬化後における架橋ネットワーク中の分子運動を抑制することにより膨潤を抑制させ、薬液耐性を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜５０質量部であってもよく、５〜４０質量部であってもよい。   Examples of the hydrogenated bisphenol A type di (meth) acrylate include 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl) propane. (B) When a component contains hydrogenated bisphenol A type | mold di (meth) acrylate, the content suppresses swelling by suppressing the molecular motion in the crosslinked network after hardening, and from a viewpoint of improving chemical | medical solution tolerance. 1 to 50 parts by mass or 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).

（Ｂ）成分は、レジストパターンの屈曲性を向上させる観点から、その他の光重合性化合物として、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を分子内に有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含んでいてもよい。（Ｂ）成分がこのよぅなポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、レジストパターンの解像度及び屈曲性を更に向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部であってもよく、５〜２５質量部であってもよい。   Component (B) is at least one polyalkylene glycol di (meth) acrylate having at least one of an EO group and a PO group in the molecule as another photopolymerizable compound from the viewpoint of improving the flexibility of the resist pattern. May be included. When the component (B) contains such a polyalkylene glycol di (meth) acrylate, the content is the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further improving the resolution and flexibility of the resist pattern. 1-100 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts, and 5-25 mass parts may be sufficient.

前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物は、ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであってもよい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）エチレンオキシ基及び（ポリ）プロピレンオキシ基は、それぞれ連続してブロック的に存在していてもよく、ランダムに存在していてもよい。なお、（ポリ）プロピレンオキシ基におけるＰＯ基は、ｎ−プロピレンオキシ基及びイソプロピレンオキシ基のいずれであってもよい。また、（ポリ）イソプロピレンオキシ基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。   The polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound may be EO / PO-modified polyalkylene glycol di (meth) acrylate. In the polyalkylene glycol di (meth) acrylate molecule, the (poly) ethyleneoxy group and the (poly) propyleneoxy group may be present continuously in blocks or may be present randomly. . The PO group in the (poly) propyleneoxy group may be either an n-propyleneoxy group or an isopropyleneoxy group. In the (poly) isopropyleneoxy group, the secondary carbon of the propylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、（ポリ）ｎ−ブチレンオキシ基、（ポリ）イソブチレンオキシ基、（ポリ）ｎ−ペンチレンオキシ基、（ポリ）ヘキシレンオキシ基、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度の（ポリ）アルキレンオキシ基などを有していてもよい。   Polyalkylene glycol di (meth) acrylate is (poly) n-butyleneoxy group, (poly) isobutyleneoxy group, (poly) n-pentyleneoxy group, (poly) hexyleneoxy group, structural isomers thereof, etc. (Poly) alkyleneoxy group having about 4 to 6 carbon atoms and the like.

（Ｂ）成分は、その他の光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。   The component (B) may contain at least one photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule as the other photopolymerizable compound.

エチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＥＯ基の構造単位数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (the number of structural units of the EO group is 1 to 5). 1), PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物の市販品としては、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＴＭＭ−３）、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（日立化成株式会社製、商品名：ＴＭＰＴ２１Ｅ、及び、ＴＭＰＴ３０Ｅ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ４４４）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ−ＤＰＨ；日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＨＡ）、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＡＴＭ−３５Ｅ）等が挙げられる。   Commercially available photopolymerizable compounds having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include tetramethylol methane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-TMM-3), EO-modified tri Methylolpropane trimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names: TMPT21E and TMPT30E), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Sartomer, trade name: SR444), dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Product name: A-DPH; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name: DPHA), EO-modified pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: ATM-35E), and the like.

（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、レジストパターン形状、並びに、レジストパターンの解像度、密着性及び剥離性をバランスよく向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３〜３０質量部であってもよく、５〜２５質量部であってもよく、５〜２０質量部であってもよい。   When the component (B) contains a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, the content balances the resist pattern shape, and the resolution, adhesion and peelability of the resist pattern. From a viewpoint of improving well, 3-30 mass parts may be sufficient with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, 5-25 mass parts may be sufficient, and 5-20 masses Part.

（Ｂ）成分は、レジストパターン形状、並びに、レジストパターンの解像度、密着性及び剥離性をバランスよく向上させる観点、又は、スカム発生を抑制する観点から、その他の光重合性化合物として、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含んでいてもよい。   From the viewpoint of improving the resist pattern shape and the resolution, adhesion and peelability of the resist pattern in a balanced manner, or from the viewpoint of suppressing the occurrence of scum, the component (B) is contained in the molecule as another photopolymerizable compound. A photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond may be included.

分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、フタル酸化合物、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。前記の中でも、レジストパターン形状、並びに、レジストパターンの解像度、密着性及び剥離性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。   Examples of the photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, phthalic acid compound, and (meth) acrylic acid alkyl ester. Among these, at least one selected from the group consisting of nonylphenoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate and phthalic acid compound from the viewpoint of improving the resist pattern shape and the resolution, adhesion and peelability of the resist pattern in a balanced manner. It may be used.

（Ｂ）成分が、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜２０質量部であってもよく、３〜１５質量部であってもよく、５〜１２質量部であってもよい。   When (B) component contains the photopolymerizable compound which has one ethylenically unsaturated bond in a molecule | numerator, the content is 1 with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. -20 mass parts may be sufficient, 3-15 mass parts may be sufficient, and 5-12 mass parts may be sufficient.

感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（Ｂ）成分の含有量は、感度及びレジストパターンの解像度が更に向上する傾向にある観点から、３０質量部以上であってもよく、３５質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。（Ｂ）成分の含有量は、感光層を形成しやすい傾向にある観点、及び、良好なレジストパターン形状が得られやすい傾向にある観点から、７０質量部以下であってもよく、６５質量部以下であってもよく、６０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、３０〜７０質量部であってもよく、３５〜６５質量部であってもよく、３５〜６０質量部であってもよく、４０〜５０質量部であってもよい。   The content of the component (B) in the photosensitive resin composition may be in the following range with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). From the viewpoint of further improving the sensitivity and the resolution of the resist pattern, the content of the component (B) may be 30 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more. There may be. The content of the component (B) may be 70 parts by mass or less from the viewpoint of tending to form a photosensitive layer and the tendency to obtain a good resist pattern shape, and may be 65 parts by mass. Or less, 60 parts by mass or less, or 50 parts by mass or less. From these viewpoints, the content of the component (B) may be 30 to 70 parts by mass, 35 to 65 parts by mass, 35 to 60 parts by mass, or 40 to 50 parts. A mass part may be sufficient.

（Ｃ）成分：光重合開始剤
本実施形態に係る感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類。以下、「（ｃ１）成分」ともいう。）を含む。（ｃ１）成分の最大吸収波長は、３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満であってもよい。 Component (C): Photopolymerization initiator The component (C) in the photosensitive resin composition according to this embodiment is a compound represented by the following general formula (I) (hexaarylbiimidazoles having a substituent. (Also referred to as “component (c1)”). The maximum absorption wavelength of the component (c1) may be 360 nm or more and less than 440 nm.

[式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。]

[In Formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an aryl group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , At least one of R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is a polycyclic aromatic group which may have a substituent. ]

アリール基としては、フェニル基；ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の多環芳香族基などが挙げられる。多環芳香族基としては、感度に更に優れる観点から、ピレニル基であってもよい。感度に更に優れる観点から、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が多環芳香族基である化合物であってもよく、Ｒ^１及びＲ^２が多環芳香族基である化合物であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における多環芳香族基の数は、感度に更に優れる観点から、１〜５であってもよく、２〜５であってもよく、２〜４であってもよく、２〜３であってもよい。 Examples of the aryl group include a phenyl group; a polycyclic aromatic group such as a naphthyl group, an anthracenyl group, and a pyrenyl group. The polycyclic aromatic group may be a pyrenyl group from the viewpoint of further excellent sensitivity. Further, from the viewpoint of excellent sensitivity, it may be a compound of at least one of R ¹ and R ² are polycyclic aromatic group may be a compound R ¹ and R ² are polycyclic aromatic group. The number of polycyclic aromatic groups in R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be 1 to 5 or 2 to 5 from the viewpoint of further excellent sensitivity. It may be 2 to 4 or 2 to 3.

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜６であってもよい。 Examples of the substituent that R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^5, and R ⁶ may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkoxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. 1-6 may be sufficient as carbon number of an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxy group.

（ｃ１）成分としては、感度に更に優れる観点から、下記式（Ｉａ）で表される化合物であってもよい。（ｃ１）成分は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３１，７２５６−７２６３（２００９）を参照することにより得ることができる。（ｃ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The component (c1) may be a compound represented by the following formula (Ia) from the viewpoint of further excellent sensitivity. The component (c1) can be obtained, for example, by referring to Journal of American Chemical Society, 131, 7256-7263 (2009). As the component (c1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

感光性樹脂組成物における（ｃ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよく、０．５〜７質量部であってもよく、０．７〜５質量部であってもよく、１〜３質量部であってもよい。（ｃ１）成分の含有量が０．１質量部以上であると、感度、レジストパターンの解像度及び密着性が更に向上する傾向にある。（ｃ１）成分の含有量が１０質量部以下であると、良好なレジストパターン形状が得られやすい傾向にある。   The content of the component (c1) in the photosensitive resin composition may be 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 7 mass parts may be sufficient, 0.7-5 mass parts may be sufficient, and 1-3 mass parts may be sufficient. When the content of the component (c1) is 0.1 parts by mass or more, the sensitivity, the resolution of the resist pattern, and the adhesion tend to be further improved. When the content of the component (c1) is 10 parts by mass or less, a good resist pattern shape tends to be obtained.

感光性樹脂組成物における（ｃ１）成分の含有量は、良好なレジストパターン形状が得られやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下であってもよく、１０質量部未満であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。（ｃ１）成分の含有量は、感度が更に向上する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよく、１質量部以上であってもよい。   The content of the component (c1) in the photosensitive resin composition may be 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint that a good resist pattern shape can be easily obtained. The amount may be less than 5 parts by mass, or 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less. From the viewpoint of further improving the sensitivity, the content of the component (c1) may be 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). It may be 1 part by mass or more.

（ｃ１）成分の含有量は、感度に更に優れる観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、２５質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよく、７５質量部以上であってもよく、９０質量部以上であってもよい。   The content of the component (c1) may be 25 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, and 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C) from the viewpoint of further improving sensitivity. The above may be sufficient and 90 mass parts or more may be sufficient.

（Ｃ）成分は、感光性樹脂組成物の感度、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、（ｃ１）成分とは異なる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体（以下、「（ｃ２）成分」ともいう。）を更に含んでいてもよい。（ｃ２）成分としては、下記一般式（Ｘ）で表される化合物等が挙げられる。   Component (C) is a 2,4,5-triarylimidazole dimer (hereinafter referred to as “(c2) different from component (c1)” from the viewpoint of further improving the sensitivity, resolution and adhesion of the photosensitive resin composition. )) ”) May be further included. Examples of the component (c2) include compounds represented by the following general formula (X).

［式（Ｘ）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。ｐが２以上の場合、複数存在するＸ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］

[In Formula (X), Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ may each independently be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and an alkoxy group. A good aryl group, X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group; p and q each independently represent an integer of 1 to 5; When p is 2 or more, a plurality of X ¹ may be the same or different, and when q is 2 or more, a plurality of X ² may be the same or different. ]

Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、又は、炭素数１〜６のアルコキシ基であってもよい。Ｘ^１及びＸ^２のうちの少なくとも１つは塩素原子であってもよい。Ｘ^１及びＸ^２の置換位置は、特に限定されず、オルト位又はパラ位であってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であってもよく、１であってもよい。 X ¹ and X ² are each independently a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. It may be an alkoxy group. At least one of X ¹ and X ² may be a chlorine atom. The substitution positions of X ¹ and X ² are not particularly limited, and may be ortho positions or para positions. p and q are each independently an integer of 1 to 5, may be an integer of 1 to 3, or may be 1.

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、フェニル基であってもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基が挙げられる。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４がそれぞれ独立に前記置換基を有する場合、置換基の数は、１〜５であってもよく、１〜３であってもよく、１であってもよい。また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４がそれぞれ独立に前記置換基を有する場合、その置換位置は、特に限定されず、オルト位又はパラ位であってもよい。Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、いずれも無置換であってもよい。 Examples of the aryl group represented by Ar ¹ , Ar ² , Ar ^3, and Ar ⁴ include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and may be a phenyl group. As the substituent that Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ may have, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms And at least one substituent selected from the group consisting of groups. When Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently have the substituent, the number of substituents may be 1 to 5, 1 to 3, or 1 Also good. Further, when Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently have the substituent, the substitution position is not particularly limited, and may be an ortho position or a para position. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ may all be unsubstituted.

式（Ｘ）で表される化合物としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等）、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び、２−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。式（Ｘ）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the compound represented by the formula (X) include 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer (2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenylbiimidazole, etc.), 2- (2-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (2-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer , 2- (2-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and 2- (4-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. In addition, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may provide the same target compound or differently asymmetric compounds. The compound represented by Formula (X) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分以外に、通常用いられるその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。   The component (C) may contain other photopolymerization initiators that are usually used in addition to the components (c1) and (c2). Other photopolymerization initiators include benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Aromatic ketones such as morpholino-1-propanone; quinone compounds such as alkylanthraquinones; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoins; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 9-phenylacridine, 1 , 7- (9,9′-acridinyl) heptane and the like.

感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよく、０．５〜７質量部であってもよく、０．７〜５質量部であってもよく、１〜３質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上であると、感度、レジストパターンの解像度及び密着性が更に向上する傾向にある。（Ｃ）成分の含有量が１０質量部以下であると、良好なレジストパターン形状が得られやすい傾向にある。   Content of (C) component in the photosensitive resin composition may be 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, 0.5- 7 mass parts may be sufficient, 0.7-5 mass parts may be sufficient, and 1-3 mass parts may be sufficient. When the content of the component (C) is 0.1 parts by mass or more, the sensitivity, the resolution of the resist pattern, and the adhesion tend to be further improved. When the content of the component (C) is 10 parts by mass or less, a good resist pattern shape tends to be obtained.

（Ｄ）成分：増感色素
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、増感色素（増感剤。（Ｃ）成分に該当する化合物を除く）の少なくとも１種を含有していてもよい。増感色素は、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用できるものであり、極大吸収波長が３４０〜４２０ｎｍである化合物が好ましい。 (D) component: Sensitizing dye The photosensitive resin composition according to the present embodiment contains at least one sensitizing dye (sensitizer, excluding compounds corresponding to the component (C)) as the component (D). You may contain. The sensitizing dye can effectively use the absorption wavelength of the actinic ray used for exposure, and is preferably a compound having a maximum absorption wavelength of 340 to 420 nm.

（Ｄ）成分としては、ジスチリルピリジン化合物（３，５−ビス（２，４−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（２，４−ジメトキシフェニル）ピリジン等）、ピラゾリン化合物（１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン等）、アントラセン化合物（９，１０−ジブトキシアントラセン等）、ベンゾフェノン化合物(４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン)、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物などが挙げられる。（Ｄ）成分は、解像度、密着性及び感度を更に向上できる観点から、ジスチリルピリジン化合物、ピラゾリン化合物及びアントラセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the component (D), a distyrylpyridine compound (such as 3,5-bis (2,4-dimethoxybenzylidenedicyclopentano [b, e])-4- (2,4-dimethoxyphenyl) pyridine), pyrazoline Compound (1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline etc.), anthracene compound (9,10-dibutoxyanthracene etc.), benzophenone compound (4,4′-diethylaminobenzophenone) ), Coumarin compounds, xanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds, stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, and the like. The component (D) may contain at least one selected from the group consisting of a distyrylpyridine compound, a pyrazoline compound and an anthracene compound from the viewpoint of further improving resolution, adhesion and sensitivity. (D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜３質量部であってもよく、０．１〜１質量部であってもよく、０．１〜０．８質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、優れた感度及び解像度が得られやすい傾向にある。（Ｄ）成分の含有量が１０質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向にある。   When the photosensitive resin composition contains the component (D), the content of the component (D) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). May be 0.05-5 mass parts, 0.1-3 mass parts, 0.1-1 mass parts, 0.1-0. It may be 8 parts by mass. When the content of component (D) is 0.01 parts by mass or more, excellent sensitivity and resolution tend to be easily obtained. When the content of component (D) is 10 parts by mass or less, a sufficiently good resist shape tends to be easily obtained.

（Ｅ）成分：アミン化合物
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、アミン化合物の少なくとも１種を含有していてもよい。アミン化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (E) component: amine compound The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment may contain at least 1 sort (s) of an amine compound as (E) component. Examples of the amine compound include bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, and leuco crystal violet. (E) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜２質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、充分な感度が得られやすい傾向にある。（Ｅ）成分の含有量が１０質量部以下であると、感光層の形成後に、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出することが抑制される傾向にある。   When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains (E) component, content of (E) component is 0.01 with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. -10 mass parts may be sufficient, 0.05-5 mass parts may be sufficient, and 0.1-2 mass parts may be sufficient. When the content of component (E) is 0.01 parts by mass or more, sufficient sensitivity tends to be obtained. When the content of the component (E) is 10 parts by mass or less, it tends to be suppressed that the excessive component (E) is deposited as a foreign substance after the formation of the photosensitive layer.

（他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、染料（マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等）、光発色剤（トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等）、熱発色防止剤、可塑剤（４−トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの他の成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Other ingredients)
The photosensitive resin composition according to the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, and a dye (malachite) as necessary. Green, Victoria pure blue, brilliant green, methyl violet, etc.), photochromic agent (tribromophenylsulfone, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, 2-chloroaniline, etc.), thermal color inhibitor, plasticizer ( 4-toluenesulfonamide, etc.), pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, etc. The component may be contained. These other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物がこれらの他の成分を含有する場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度であってもよい。   When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains these other components, these content is 0.01-each with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, respectively. It may be about 20 parts by mass.

［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含有していてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物に有機溶剤を含有させて固形分が３０〜６０質量％程度の溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。 [Solution of photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain at least one organic solvent. Organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene; N, N- And aprotic polar solvents such as dimethylformamide. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Content of the organic solvent contained in the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can be suitably selected according to the objective etc. For example, an organic solvent can be contained in the photosensitive resin composition and used as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass. Hereinafter, the photosensitive resin composition containing an organic solvent is also referred to as “coating liquid”.

前記塗布液を、後述する支持体（重合体フィルム、金属板等）の表面上に塗布した後に乾燥させることにより、感光性樹脂組成物の塗膜である感光層を形成することができる。金属板としては、特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等の金属板が挙げられる。   A photosensitive layer which is a coating film of the photosensitive resin composition can be formed by applying the coating solution onto the surface of a support (polymer film, metal plate, etc.) to be described later and drying it. It does not restrict | limit especially as a metal plate, According to the objective etc., it can select suitably. Examples of the metal plate include metal plates such as copper, copper-based alloys, iron-based alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel. As a metal plate, Preferably, metal plates, such as copper, a copper-type alloy, and an iron-type alloy, are mentioned.

感光層の厚さは、特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、感光層の厚さは、乾燥後の厚さで１〜１００μｍ程度であってもよい。支持体上に感光層を形成した場合、感光層の表面を保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。   The thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application. For example, the photosensitive layer may have a thickness after drying of about 1 to 100 μm. When the photosensitive layer is formed on the support, the surface of the photosensitive layer may be covered with a protective layer. Examples of the protective layer include polymer films such as polyethylene and polypropylene.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光層の形成に適用することができる。すなわち、本開示の別の実施形態は、感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。   The photosensitive resin composition according to this embodiment can be applied to the formation of a photosensitive layer of a photosensitive element described later. That is, another embodiment of the present disclosure is application of a photosensitive resin composition to a photosensitive element.

また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に使用できる。すなわち、本開示の別の実施形態は、感光性樹脂組成物のレジストパターン付き基板の製造方法への応用である。   Moreover, the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can be used for the manufacturing method of the board | substrate with a resist pattern mentioned later. That is, another embodiment of the present disclosure is an application of a photosensitive resin composition to a method for manufacturing a substrate with a resist pattern.

＜感光性エレメント＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられた感光層と、を備え、感光層が、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含む。感光層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いてなる感光層である。なお、感光層は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜であって、感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて、保護層等のその他の層を備えていてもよい。 <Photosensitive element>
The photosensitive element which concerns on this embodiment is provided with the support body and the photosensitive layer provided on the support body, and the photosensitive layer contains the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment. The photosensitive layer is a photosensitive layer formed using the photosensitive resin composition according to this embodiment. In addition, a photosensitive layer is a coating film formed using the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment, Comprising: The photosensitive resin composition is a thing of an unhardened state. The photosensitive element may be provided with other layers, such as a protective layer, as needed.

図１に、感光性エレメントの一例を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光層３及び保護層４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、支持体２上に、感光性樹脂組成物（例えば、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物である塗布液）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層３を形成する。次いで、感光層３における支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、支持体２上に積層された感光層３と、感光層３上に積層された保護層４と、を備える感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、必ずしも保護層４を備えなくてもよい。   FIG. 1 shows an example of a photosensitive element. In the photosensitive element 1 shown in FIG. 1, the support body 2, the photosensitive layer 3, and the protective layer 4 are laminated | stacked in this order. The photosensitive element 1 can be obtained as follows, for example. First, a photosensitive resin composition (for example, a coating solution that is a photosensitive resin composition containing an organic solvent) is coated on the support 2 to form a coating layer, and this is dried to form the photosensitive layer 3. Form. Next, the surface of the photosensitive layer 3 opposite to the support 2 is covered with a protective layer 4, so that the support 2, the photosensitive layer 3 laminated on the support 2, and the photosensitive layer 3 are laminated. The photosensitive element 1 provided with the protective layer 4 obtained is obtained. The photosensitive element 1 does not necessarily have to include the protective layer 4.

支持体としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム）を用いることができる。   As the support, a polymer film having heat resistance and solvent resistance (for example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film; a polypropylene film; a polyethylene film) can be used.

支持体の厚さは、１〜１００μｍであってもよく、５〜５０μｍであってもよく、５〜３０μｍであってもよい。支持体の厚さが１μｍ以上であると、支持体を剥離する際に支持体が破れることが抑制される傾向にある。支持体の厚さが１００μｍ以下であると、支持体を介して露光する場合、解像度の低下が抑制されやすい傾向にある。   The thickness of the support may be 1 to 100 μm, 5 to 50 μm, or 5 to 30 μm. When the thickness of the support is 1 μm or more, it tends to be suppressed that the support is broken when the support is peeled off. When the thickness of the support is 100 μm or less, a reduction in resolution tends to be suppressed when exposure is performed through the support.

保護層としては、感光層の保護層に対する接着力が、感光層の支持体に対する接着力よりも小さくなる保護層が好ましい。保護層としては、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の前記異物等が少ないことを意味する。   As the protective layer, a protective layer in which the adhesive force of the photosensitive layer to the protective layer is smaller than the adhesive force of the photosensitive layer to the support is preferable. The protective layer is preferably a low fish eye film. Here, “fish eye” means that when a material is heat-melted, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are present in the film. It means what was taken in. That is, the “low fish eye” means that there are few foreign substances in the film.

具体的に、保護層としては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンフィルム）を用いることができる。市販品としては、例えば、王子製紙株式会社製（例えば、アルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｋ）、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム；帝人株式会社製のＰＳシリーズ（例えばＰＳ−２５）等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層は、支持体と同一種の部材であってもよく、異なる種類の部材であってもよい。   Specifically, as the protective layer, a polymer film having heat resistance and solvent resistance (for example, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film; a polypropylene film; a polyethylene film) can be used. Examples of commercially available products include polypropylene films manufactured by Oji Paper Co., Ltd. (for example, Alphan MA-410, E-200K) and Shin-Etsu Film Co., Ltd .; PS series (eg, PS-25) manufactured by Teijin Limited, and the like. Polyethylene terephthalate film. The protective layer may be the same type of member as the support or a different type of member.

保護層の厚さは、１〜１００μｍであってもよく、５〜５０μｍであってもよく、５〜３０μｍであってもよく、１５〜３０μｍであってもよい。保護層の厚さが１μｍ以上であると、保護層を剥がしながら感光層及び支持体を基板上にラミネートする際、保護層が破れることを容易に抑制できる傾向にある。保護層の厚さが１００μｍ以下であると、取扱い性及び廉価性に優れる傾向にある。   The thickness of the protective layer may be 1 to 100 μm, 5 to 50 μm, 5 to 30 μm, or 15 to 30 μm. When the thickness of the protective layer is 1 μm or more, when the photosensitive layer and the support are laminated on the substrate while peeling off the protective layer, the protective layer tends to be easily prevented from being broken. When the thickness of the protective layer is 100 μm or less, it tends to be excellent in handleability and inexpensiveness.

本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。各成分を有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、塗布層を乾燥して感光層を形成する工程と、を備える製造方法で感光性エレメントを製造することができる。   The photosensitive element which concerns on this embodiment can be manufactured as follows, for example. A step of preparing a coating solution in which each component is dissolved in an organic solvent; a step of coating the coating solution on a support to form a coating layer; and a step of drying the coating layer to form a photosensitive layer. A photosensitive element can be manufactured with a manufacturing method.

塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。   Application of the coating solution onto the support can be performed by a known method such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, or bar coating.

塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。塗布層の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５分間〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。   The drying of the coating layer is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent can be removed from the coating layer. The coating layer is preferably dried at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer may be 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.

感光性エレメントにおける感光層の厚さは、用途により適宜選択することができる。感光層の乾燥後の厚さは、１〜１００μｍであってもよく、１〜５０μｍであってもよく、５〜４０μｍであってもよい。感光層の厚さが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる傾向にある。感光層の厚さが１００μｍ以下であると、レジストパターンの密着性及び解像度が充分に得られやすい傾向にある。   The thickness of the photosensitive layer in the photosensitive element can be appropriately selected depending on the application. The thickness of the photosensitive layer after drying may be 1 to 100 μm, 1 to 50 μm, or 5 to 40 μm. When the thickness of the photosensitive layer is 1 μm or more, industrial coating tends to be facilitated. When the thickness of the photosensitive layer is 100 μm or less, the resist pattern adhesion and resolution tend to be sufficiently obtained.

感光層の紫外線に対する透過率は、波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して、５〜７５％であってもよく、１０〜６５％であってもよく、１５〜５５％であってもよい。透過率が５％以上であると、レジストパターンの密着性が充分に得られやすい傾向にある。透過率が７５％以下であると、レジストパターンの解像度が充分に得られやすい傾向にある。なお、透過率は、紫外線分光計により測定することができる。紫外線分光計としては、例えば、株式会社日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。   The transmittance of the photosensitive layer with respect to ultraviolet rays may be 5 to 75%, 10 to 65%, or 15 to 55% with respect to ultraviolet rays in the wavelength range of 350 to 420 nm. . When the transmittance is 5% or more, sufficient adhesion of the resist pattern tends to be obtained. If the transmittance is 75% or less, the resolution of the resist pattern tends to be sufficiently obtained. The transmittance can be measured with an ultraviolet spectrometer. An example of the ultraviolet spectrometer is a 228A type W beam spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.

本実施形態に係る感光性エレメントは、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを備えていてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を用いることができる。   The photosensitive element according to the present embodiment may include an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. As these intermediate layers, for example, the intermediate layers described in JP-A-2006-098982 can be used.

感光性エレメントの形態は特に制限されない。感光性エレメントは、例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形態であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から、端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。感光性エレメントの梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。   The form of the photosensitive element is not particularly limited. The photosensitive element may be in the form of a sheet, for example, or may be in the form of a roll wound around a core. When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support body may become an outer side. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). From the viewpoint of end face protection, it is preferable to install an end face separator on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll thus obtained, and from the viewpoint of edge fusion resistance, it is preferable to install a moisture-proof end face separator. . As a method for packing the photosensitive element, it is preferable to wrap and wrap the photosensitive element in a black sheet with low moisture permeability.

本実施形態に係る感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。   The photosensitive element which concerns on this embodiment can be used suitably for the manufacturing method of the board | substrate with a resist pattern mentioned later, for example.

＜レジストパターン付き基板の製造方法＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、レジストパターン付き基板を製造することができる。本実施形態に係るレジストパターン付き基板の製造方法は、（ｉ）本実施形態に係る感光性樹脂組成物、又は、本実施形態に係る感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）感光層における硬化物領域以外の少なくとも一部を基板上から除去して、基板上にレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、を有する。レジストパターン付き基板の製造方法は、必要に応じて、その他の工程を更に有していてもよい。 <Method for manufacturing substrate with resist pattern>
A substrate with a resist pattern can be manufactured using the photosensitive resin composition or photosensitive element according to the present embodiment. The method for manufacturing a substrate with a resist pattern according to this embodiment includes (i) a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to this embodiment or the photosensitive element according to this embodiment. (Photosensitive layer forming step), (ii) irradiating at least a part of the photosensitive layer with actinic rays, photocuring the region to form a cured product region (exposure step), and (iii) photosensitive Removing at least a part of the layer other than the cured product region from the substrate and forming a resist pattern on the substrate (development step). The manufacturing method of the board | substrate with a resist pattern may further have another process as needed.

（ｉ）感光層形成工程
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、又は、本実施形態に係る感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する。基板としては、例えば、絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（例えば回路形成用基板）を用いることができる。絶縁層としては、例えば、ガラスエポキシ材が挙げられる。導体層としては、例えば、銅箔が挙げられる。 (I) Photosensitive layer forming step First, a photosensitive layer is formed on a substrate using the photosensitive resin composition according to this embodiment or the photosensitive element according to this embodiment. As the substrate, for example, a substrate (for example, a circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used. As an insulating layer, a glass epoxy material is mentioned, for example. An example of the conductor layer is copper foil.

基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、感光性エレメントが保護層を有している場合には、保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体が得られる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥することによって感光層を形成してもよい。   As a method for forming a photosensitive layer on a substrate, for example, when the photosensitive element has a protective layer, after removing the protective layer, the photosensitive layer of the photosensitive element is pressure-bonded to the substrate while heating. Can be done. Thereby, a laminate in which the substrate, the photosensitive layer, and the support are laminated in this order is obtained. Moreover, you may form a photosensitive layer by apply | coating and drying the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment on a board | substrate.

感光層形成工程は、密着性及び追従性に優れる観点から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び基板の少なくとも一方に対する加熱温度は、７０℃〜１３０℃が好ましい。圧着圧力は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ^２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）が好ましい。加熱温度及び圧着圧力は、これらに制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、基板を予熱処理しておかなくてもよい。基板を予熱処理することで密着性及び追従性を更に向上させることもできる。 The photosensitive layer forming step is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of excellent adhesion and followability. The heating temperature for at least one of the photosensitive layer and the substrate during the pressure bonding is preferably 70 ° C to 130 ° C. Crimping pressure is about ^{0.1MPa~1.0MPa (1kgf / cm 2 ~10kgf /} cm 2 or so) are preferred. The heating temperature and pressure bonding pressure are not limited to these, and are appropriately selected as necessary. If the photosensitive layer is heated to 70 ° C. to 130 ° C., the substrate need not be preheated. Adhesion and follow-up can be further improved by pre-heating the substrate.

（ｉｉ）露光工程
露光工程では、基板上に形成された感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して潜像が形成される。この際、感光層上に存在する支持体が活性光線を透過する場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。 (Ii) Exposure Step In the exposure step, at least a part of the photosensitive layer formed on the substrate is irradiated with actinic rays, whereby the exposed portion irradiated with the actinic rays is photocured to form a latent image. The At this time, when the support existing on the photosensitive layer transmits actinic rays, the actinic rays can be irradiated through the support. On the other hand, when the support is light-shielding against actinic rays, the photosensitive layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.

露光方法としては、例えば、アートワークと呼ばれる、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。   Examples of the exposure method include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). Alternatively, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.

活性光線の光源としては、特に制限されず、公知の光源を用いることができる。光源としては、具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザ（アルゴンレーザ等）、固体レーザ（ＹＡＧレーザ等）、半導体レーザ、窒化ガリウム系青紫色レーザなどの、紫外線、可視光等を有効に放射する光源が挙げられる。   The light source for actinic rays is not particularly limited, and a known light source can be used. Specific examples of light sources include carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, gas lasers (such as argon lasers), solid state lasers (such as YAG lasers), semiconductor lasers, and gallium nitride blue-violet lasers. And a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, and the like.

活性光線の波長（露光波長）は、３４０〜４３０ｎｍであってもよく、３５０〜４２０ｎｍであってもよい。活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍであることで、解像度及び密着性（独立細線密着性）に優れたレジストパターンを優れた感度で更に効率的に形成することができる傾向にある。   The wavelength of the actinic ray (exposure wavelength) may be 340 to 430 nm or 350 to 420 nm. When the wavelength of the actinic ray is 340 to 430 nm, a resist pattern excellent in resolution and adhesion (independent fine line adhesion) tends to be more efficiently formed with excellent sensitivity.

（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、感光層の未硬化部分が基板上から現像処理により除去されることで、感光層が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから未露光部分の除去（現像）を行うことができる。現像処理としては、例えば、ウェット現像及びドライ現像が挙げられるが、ウェット現像が広く用いられている。 (Iii) Development Step In the development step, an uncured portion of the photosensitive layer is removed from the substrate by a development process, whereby a resist pattern, which is a cured product obtained by photocuring the photosensitive layer, is formed on the substrate. When a support is present on the photosensitive layer, the unexposed portion can be removed (developed) after the support is removed. Examples of the development treatment include wet development and dry development, but wet development is widely used.

ウェット現像の場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度が更に向上する観点から、高圧スプレー方式が好ましい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。   In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dipping method, a paddle method, a spray method, brushing, slapping, scrubbing, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of further improving the resolution, a high pressure spray method is preferable. You may develop by combining these 2 or more types of methods.

現像液の構成は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。   The configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition. Examples of the developer include an alkaline aqueous solution and an organic solvent developer.

アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ジアミノ−２−プロパノール；モルホリンなどが用いられる。   The alkaline aqueous solution is safe and stable when used as a developer, and has good operability. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide; alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate; potassium phosphate, sodium phosphate, and the like. Alkali metal phosphates; alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate; borax (sodium tetraborate); sodium metasilicate; tetramethylammonium hydroxide; ethanolamine; ethylenediamine; diethylenetriamine; 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol; 1,3-diamino-2-propanol; morpholine and the like are used.

アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１であることが好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有してもよい。   As alkaline aqueous solution, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, 0.1-5 A dilute solution of mass% sodium tetraborate is preferred. The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 9-11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted in accordance with the alkali developability of the photosensitive layer. The alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like.

有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、アルカリ性水溶液の全量を基準として、２質量％〜９０質量％であることが好ましい。   Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. When the alkaline aqueous solution contains an organic solvent, the content of the organic solvent is preferably 2% by mass to 90% by mass based on the total amount of the alkaline aqueous solution.

有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。引火防止のため、これらの有機溶剤に１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。   Examples of the organic solvent used in the organic solvent developer include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. In order to prevent ignition, it is preferable to add water in an amount of 1 to 20% by mass to these organic solvents to obtain an organic solvent developer.

レジストパターン付き基板の製造方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて、６０〜２５０℃の加熱、又は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量での露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化する工程を更に有していてもよい。 The method for producing a substrate with a resist pattern is such that after removing an unexposed portion, a resist is obtained by heating at 60 to 250 ° C. or exposure with an energy amount of 0.2 to 10 J / cm ² as necessary. You may further have the process of further hardening a pattern.

＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、本実施形態に係るレジストパターン付き基板の製造方法によってレジストパターンが形成された基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施す工程を有する。基板としては、例えば、絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（例えば回路形成用基板）を用いることが好ましい。プリント配線板の製造方法は、必要に応じて、レジスト除去工程等のその他の工程を有していてもよい。基板のエッチング処理及びめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして用いて、基板の導体層等に対して行われる。 <Method for manufacturing printed wiring board>
The printed wiring board manufacturing method according to the present embodiment is at least one selected from the group consisting of an etching process and a plating process on a substrate on which a resist pattern is formed by the method for manufacturing a substrate with a resist pattern according to the present embodiment. A step of performing a seed treatment. As the substrate, for example, a substrate (for example, a circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer is preferably used. The manufacturing method of a printed wiring board may have other processes, such as a resist removal process, as needed. The etching process and the plating process of the substrate are performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.

エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして用いて、硬化レジストによって被覆されていない導体層（例えば、回路形成用基板の導体層）をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でも、エッチファクタが良好な観点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。   In the etching process, using the resist pattern (cured resist) formed on the substrate as a mask, the conductor layer not covered with the cured resist (for example, the conductor layer of the circuit forming substrate) is removed by etching to remove the conductor pattern. Form. The etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. Examples of the etching solution include a cupric chloride aqueous solution, a ferric chloride aqueous solution, an alkali etching solution, and a hydrogen peroxide etching solution. Among these, it is preferable to use a ferric chloride aqueous solution from the viewpoint of a good etch factor.

めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして用いて、硬化レジストによって被覆されていない導体層（例えば、回路形成用基板の導体層）上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、さらに、この硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であってもよく、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき；ハイスローはんだめっき等のはんだめっき；ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき；ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。   In the plating process, using a resist pattern (cured resist) formed on the substrate as a mask, copper, solder, etc. is plated on a conductor layer (for example, a conductor layer of a circuit forming substrate) that is not covered with the cured resist. To do. After the plating treatment, the cured resist is removed, and the conductor layer covered with the cured resist is etched to form a conductor pattern. The plating process may be an electrolytic plating process or an electroless plating process. As plating treatment, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating; solder plating such as high-throw solder plating; nickel plating such as watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate plating; hard gold plating, Examples thereof include gold plating such as soft gold plating.

エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、又は、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、又は、１〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの方式は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。   After the etching process or the plating process, the resist pattern on the substrate is removed (peeled). The removal of the resist pattern can be performed, for example, using a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used in the development step. As the strongly alkaline aqueous solution, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution, or the like is used. Especially, it is preferable to use 1-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or 1-10 mass% potassium hydroxide aqueous solution, 1-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution, or 1-5 mass% potassium hydroxide aqueous solution. It is more preferable to use Examples of methods for applying a strong alkaline aqueous solution to the resist pattern include an immersion method and a spray method. These methods may be used alone or in combination of two or more.

めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらに、エッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。   When the resist pattern is removed after the plating treatment, a desired printed wiring board can be manufactured by removing the conductor layer covered with the cured resist by the etching treatment and forming the conductor pattern. The etching method is appropriately selected according to the conductor layer to be removed. For example, the above-described etching solution can be applied.

プリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。   The method for producing a printed wiring board can be applied not only to the production of a single layer printed wiring board but also to a multilayer printed wiring board, and also to the production of a printed wiring board having a small diameter through hole.

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本開示の好適な実施形態の一つは、感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。   The photosensitive resin composition which concerns on this embodiment can be used conveniently for manufacture of a printed wiring board. That is, one of the preferred embodiments of the present disclosure is application of the photosensitive resin composition to the production of a printed wiring board.

また、本開示のより好適な実施形態は、感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について、図２を参照しながら説明する。図２における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。   A more preferred embodiment of the present disclosure is an application of the photosensitive resin composition to the production of a high-density package substrate, and an application of the photosensitive resin composition to a semi-additive construction method. Hereinafter, an example of the manufacturing process of the wiring board by the semi-additive method will be described with reference to FIG. The size of the members in FIG. 2 is conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.

図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（例えば回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、感光層形成工程により、基板の導体層１０上に感光層３２を形成する。図２（ｃ）では、感光層３２上にマスク２０を配置し、露光工程により、活性光線５０を感光層３２に照射して、マスク２０が配置された領域以外の領域を露光して、感光層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、感光層３２において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、光硬化部であるレジストパターン３０を基板上に形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとして用いためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部と、レジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して導体パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。なお、図２では、マスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。   In FIG. 2A, a substrate (for example, a circuit forming substrate) in which the conductor layer 10 is formed on the insulating layer 15 is prepared. The conductor layer 10 is, for example, a metal copper layer. In FIG. 2B, the photosensitive layer 32 is formed on the conductor layer 10 of the substrate by the photosensitive layer forming step. In FIG. 2C, the mask 20 is disposed on the photosensitive layer 32, and an actinic ray 50 is irradiated to the photosensitive layer 32 in an exposure process to expose a region other than the region where the mask 20 is disposed. A photocured portion is formed in the layer 32. In FIG. 2D, a region of the photosensitive layer 32 other than the photocured portion is removed from the substrate by a development process, thereby forming a resist pattern 30 that is a photocured portion on the substrate. In FIG. 2E, the plating layer 42 is formed on the conductor layer 10 by plating using the resist pattern 30 that is a photocured portion as a mask. In FIG. 2F, after the resist pattern 30 as the photocured portion is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, a part of the plating layer 42 and the conductor layer 10 masked by the resist pattern 30 are flash-etched. Is removed to form a conductor pattern 40. The conductor layer 10 and the plating layer 42 may be made of the same material or different materials. In FIG. 2, the method of forming the resist pattern 30 using the mask 20 has been described. However, the resist pattern 30 may be formed by a direct drawing exposure method without using the mask 20.

以下、実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically by way of examples. However, the present disclosure is not limited to these examples.

＜バインダーポリマーの合成＞
（バインダーポリマー（Ａ））
重合性単量体であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９ｇ、スチレン１４１ｇ、及び、メタクリル酸ベンジル６９ｇ（質量比：２７／３／４７／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇとを混合して「溶液ａ」を得た。 <Synthesis of binder polymer>
(Binder polymer (A))
1. 81 g of methacrylic acid which is a polymerizable monomer, 9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 141 g of styrene and 69 g of benzyl methacrylate (mass ratio: 27/3/47/23) and azobisisobutyronitrile. 4g was mixed and "solution a" was obtained.

メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比：３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して「溶液ｂ」を得た。   0.5 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 100 g of a mixed solution (mass ratio: 3: 2) of 60 g of methyl cellosolve and 40 g of toluene to obtain “Solution b”.

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比：３：２）３００ｇを投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱して８０℃まで昇温させた。   A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube was charged with 300 g of a mixed solution of 180 g of methyl cellosolve and 120 g of toluene (mass ratio: 3: 2), and then nitrogen was introduced into the flask. The mixture was heated to 80 ° C. with stirring while blowing gas.

フラスコ内の前記混合液に、前記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、前記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ）の溶液を得た。   The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, after the solution b was dropped into the solution in the flask over 10 minutes, the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the solution in the flask was heated to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer (A) solution.

バインダーポリマー（Ａ）の不揮発分（固形分）は４１．７質量％であり、重量平均分子量は３８０００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は１．８であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。   The binder polymer (A) had a nonvolatile content (solid content) of 41.7% by mass, a weight average molecular weight of 38000, an acid value of 176 mgKOH / g, and a dispersity of 1.8. The weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.

［ＧＰＣ条件］
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製） [GPC conditions]
Pump: Hitachi L-6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: 3 in total, column specifications: 10.7 mmφ x 300 mm
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 120 mg of a resin solution having a solid content of 40% by mass was sampled and dissolved in 5 mL of THF to prepare a sample.
Measurement temperature: 40 ° C
Injection volume: 200 μL
Pressure: 49 kgf / cm ² (4.8 MPa)
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)

バインダーポリマー（Ａ）について、重合性単量体の質量比（％）、酸価、重量平均分子量、及び、分散度を表１に示す。   Table 1 shows the mass ratio (%) of the polymerizable monomer, the acid value, the weight average molecular weight, and the degree of dispersion of the binder polymer (A).

＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
表２に示す各成分を、表２に示す配合量（単位：ｇ）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ及びメタノール５ｇと混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。「−」は未配合を意味する。表２に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。 <Preparation of solution of photosensitive resin composition>
Each component shown in Table 2 was mixed with 9 g of acetone, 5 g of toluene, and 5 g of methanol in the blending amount (unit: g) shown in Table 2, to thereby prepare the photosensitive resin composition solutions of Examples and Comparative Examples, respectively. Prepared. The compounding amount of the component (A) shown in Table 2 is the mass (solid content) of the nonvolatile content. “-” Means not blended. Details of each component shown in Table 2 are as follows.

（Ａ）バインダーポリマー
前記バインダーポリマー（Ａ） (A) Binder polymer The binder polymer (A)

（Ｂ）光重合性化合物
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン (B) Photopolymerizable compound FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane

（Ｃ）光重合開始剤
Ｐｙ−ＨＡＢＩ：４，４’，５，５’−テトラフェニル−２，２’−ジピレニルビスイミダゾール
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール (C) Photopolymerization initiator Py-HABI: 4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-2,2′-dipyrenylbisimidazole B-CIM (Hampford, 2- (2-chlorophenyl)- 4,5-diphenylimidazole dimer): 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole

（Ｄ）増感色素
２，４−ＤＭＯＰ−ＤＳＰ：３，５−ビス（２，４−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（２，４−ジメトキシフェニル）ピリジン (D) Sensitizing dye 2,4-DMOP-DSP: 3,5-bis (2,4-dimethoxybenzylidenedicyclopentano [b, e])-4- (2,4-dimethoxyphenyl) pyridine

（Ｅ）アミン化合物
ＬＣＶ（山田化学工業株式会社製）：ロイコクリスタルバイオレット (E) Amine compound LCV (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.): Leuco Crystal Violet

染料
ＭＫＧ（大阪有機化学工業株式会社製）：マラカイトグリーン Dye MKG (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): Malachite Green

＜感光性エレメントの作製＞
前記感光性樹脂組成物の溶液を厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ＦＢ−４０、以下「支持体」という。）上にそれぞれ塗布した後、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の厚さが２５μｍである感光層を形成した。この感光層上にポリエチレンフィルム（王子製紙株式会社製、商品名：Ｅ−２００Ｋ、以下「保護層」という。）を貼り合わせ、支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。 <Production of photosensitive element>
After the solution of the photosensitive resin composition was applied on a polyethylene terephthalate film (trade name: FB-40, hereinafter referred to as “support”) having a thickness of 16 μm, 70 ° C. and 110 ° C. A photosensitive layer having a thickness of 25 μm after drying was formed by sequentially drying with a hot air convection dryer. A photosensitive element in which a polyethylene film (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., trade name: E-200K, hereinafter referred to as “protective layer”) is bonded onto the photosensitive layer, and a support, a photosensitive layer, and a protective layer are sequentially laminated. Respectively.

＜積層基板の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ、以下「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、前記感光性エレメントを基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光層及び支持体が積層された積層基板を得た。 <Production of laminated substrate>
A copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-679F, hereinafter referred to as “substrate”) composed of a glass epoxy material and copper foil (thickness 16 μm) formed on both surfaces thereof is heated. After the temperature was raised to 80 ° C., the photosensitive element was laminated (laminated) on the copper surface of the substrate. Lamination was performed under conditions of a temperature of 110 ° C. and a lamination pressure of 4 kgf / cm ² (0.4 MPa) so that the photosensitive layer of each photosensitive element was in close contact with the copper surface of the substrate while removing the protective layer. . In this way, a laminated substrate in which the photosensitive layer and the support were laminated on the copper surface of the substrate was obtained.

＜感度の評価＞
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、フォトツール及び支持体を介して感光層に対して１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。 <Evaluation of sensitivity>
The obtained laminated substrate was allowed to cool and when the temperature reached 23 ° C., on the polyethylene terephthalate film of the laminated substrate, a concentration region of 0.00 to 2.00, a concentration step of 0.05, and a tablet size of 20 mm × 187 mm. A photo tool having a 41-step tablet having a size of 3 mm × 12 mm for each step was brought into close contact. Using a direct drawing exposure machine (Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., “DE-1UH”) using a blue-violet laser diode having a wavelength of 405 nm as a light source, 100 mJ / cm ^{2 with} respect to the photosensitive layer via a phototool and a support. And exposed.

露光後、積層基板から支持体を剥離して感光層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーした。これにより、実施例では、未露光部分が除去され、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが基板の銅表面上に形成された。一方、比較例では、未露光部分が除去されず、レジストパターンが得られなかった。実施例について、レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した際の上記ステップ段数により示され、この数値が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表２に示す。 After the exposure, the support was peeled from the laminated substrate to expose the photosensitive layer, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 60 seconds. Thereby, in the Example, the unexposed part was removed and the resist pattern which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition was formed on the copper surface of a board | substrate. On the other hand, in the comparative example, the unexposed part was not removed and the resist pattern was not obtained. About the Example, the sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the remaining step number (step step number) of the step tablet obtained as a resist pattern (cured film). Sensitivity is indicated by the above step number when exposed at 100 mJ / cm ² , and the higher this value, the better the sensitivity. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、実施例においては、感光性樹脂組成物の感度に優れていた。一方、比較例においては、レジストパターンを得ることができなかった。   As apparent from Table 2, in the examples, the sensitivity of the photosensitive resin composition was excellent. On the other hand, in the comparative example, a resist pattern could not be obtained.

１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、２０…マスク、３０…レジストパターン、３２…感光層、４０…導体パターン、４２…めっき層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 2 ... Support body, 3 ... Photosensitive layer, 4 ... Protective layer, 10 ... Conductive layer, 15 ... Insulating layer, 20 ... Mask, 30 ... Resist pattern, 32 ... Photosensitive layer, 40 ... Conductor pattern, 42 ... plating layer.

Claims (8)

バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合開始剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。

[式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも一つは、置換基を有していてもよい多環芳香族基である。] Containing a binder polymer, a photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator,
The photosensitive resin composition in which the said photoinitiator contains the compound represented by the following general formula (I).

[In Formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ each independently represents an aryl group which may have a substituent, and R ¹ , R ² , At least one of R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is a polycyclic aromatic group which may have a substituent. ] 前記多環芳香族基がピレニル基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 whose said polycyclic aromatic group is a pyrenyl group. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記バインダーポリマー１００質量部に対して１０質量部未満である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose content of the compound represented by the said general formula (I) is less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of said binder polymers. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の最大吸収波長が３６０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-3 whose maximum absorption wavelength of the compound represented by the said general formula (I) is 360 nm or more and less than 440 nm. 支持体と、前記支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。 A support, and a photosensitive layer provided on the support,
The photosensitive element in which the said photosensitive layer contains the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1-4. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項５に記載の感光性エレメントを用いて感光層を基板上に形成する工程と、
前記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射し、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、
前記感光層における前記硬化物領域以外の少なくとも一部を前記基板上から除去して、前記基板上にレジストパターンを形成する工程と、を有する、レジストパターン付き基板の製造方法。 Forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 or the photosensitive element according to claim 5;
Irradiating at least a part of the photosensitive layer with actinic rays and photocuring the region to form a cured product region;
Removing at least a part of the photosensitive layer other than the cured product region from the substrate, and forming a resist pattern on the substrate. 前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍである、請求項６に記載のレジストパターン付き基板の製造方法。   The manufacturing method of the board | substrate with a resist pattern of Claim 6 whose wavelengths of the said actinic light are 340-430 nm. 請求項６又は７に記載のレジストパターン付き基板の製造方法によってレジストパターンが形成された基板に対して、エッチング処理及びめっき処理からなる群より選ばれる少なくとも１種を施す工程を有する、プリント配線板の製造方法。   A printed wiring board comprising a step of applying at least one selected from the group consisting of etching treatment and plating treatment to a substrate on which a resist pattern is formed by the method for producing a substrate with a resist pattern according to claim 6 or 7. Manufacturing method.

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