JPS5891826A - Hollow carbon fiber and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A pitch containing isotropic pitch or anisotropic carbonaceous mesophase is spun into fiber through nozzles of a specific shape under specific conditions, preoxidized and carbonized to produce carbon fiber with a round hollow continuous in parallel with the fiber axis. CONSTITUTION:A pitch containing optically isotropic pitch or anisotropic carbonaceous mesophase is melted and extruded through a spinneret with nozzles of 0.3-0.5mm. diameter and the length ten or more times the diameter under a pressure of 0.5-3.0kg/cm<2>G applied from the upper part of the pitch into fiber. Then, the resultant fiber is preoxidized and carbonized to produce the objective carbon fiber with a continuous round hollow at the fiber center in parallel with the fiber axis.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直径約１０〜３０μ晶の炭素繊維のほぼ中火に
繊維軸方向に平行に連続な円形空孔な有する中空炭素繊
維とその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a hollow carbon fiber having a diameter of approximately 10 to 30 microns and having continuous circular pores parallel to the fiber axis direction, and a method for producing the same.

従来、炭素繊維は主としてポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、　　フェノール樹脂等の合成繊維や天然繊維を炭
化するか１石灰系１石油系のピッチを原料とし、これを
紡糸した後炭化して製造されている。これらの炭素繊維
はいずれも強度向上を志向しており、そのためには繊維
には欠陥のないものでなければならないのは当然である
。ピッチ類を原料とする場合、高強度の炭素繊維は光学
的に異方性組織であり、その組織は繊維軸方向に平行に
配列しているものである。このような異方性組織を有す
る炭素繊維を製造する方法として、紡糸ピッチ中にすで
に光学的異方性なメソフェースを含むピッチを紡糸、炭
化して製造する方法（たとえば、特開昭５４−５５６２
５号公報、特開昭５４−１６０４２７号公報）が提案さ
れている。さらに、ピッチの段階では光学的に等方性で
あるが、これを紡糸復炭化過程で異方性に変化するブリ
メソフェースを含むピッチからの製造方法（特願昭５６
−１１７４７０号）も提案されている。一方、プリメソ
フェース以外の光学的等方性なピッチを原料として得ら
れる炭素繊維の組織はピッチと同様に光学的に等方性で
あり、この繊維の強度は低いものである。これらはすで
に周知の事実である。Conventionally, carbon fibers have mainly been made from polyacrylonitrile (PA
N), It is manufactured by carbonizing synthetic fibers such as phenol resin or natural fibers, or by spinning and carbonizing a lime-based and petroleum-based pitch as a raw material. All of these carbon fibers are intended to improve their strength, and to that end, it is natural that the fibers must be free of defects. When pitches are used as raw materials, high-strength carbon fibers have an optically anisotropic structure, and the structure is arranged parallel to the fiber axis direction. As a method of producing carbon fibers having such an anisotropic structure, a method of producing carbon fibers by spinning and carbonizing a pitch that already contains an optically anisotropic mesophase (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 54-5562
No. 5, Japanese Unexamined Patent Publication No. 160427/1983) have been proposed. Furthermore, a method of manufacturing from pitch containing brimesophase, which is optically isotropic at the pitch stage but changes to anisotropy during the spinning and decarburizing process (Japanese Patent Application No. 1983)
-117470) has also been proposed. On the other hand, the structure of carbon fiber obtained using optically isotropic pitch other than pre-mesophase as a raw material is optically isotropic like pitch, and the strength of this fiber is low. These are already well-known facts.

炭素繊維は金属やセラミックの繊維と比較して比重が小
さく、かつ９強度の大きいものである。Carbon fiber has a lower specific gravity and greater strength than metal or ceramic fibers.

さらに耐熱性、耐薬品性が大きいため軽量化材料として
将来性のある工業材料の１つとみられている。Furthermore, it is considered to be one of the promising industrial materials as a lightweight material due to its high heat resistance and chemical resistance.

本発明者らは軽量である炭素繊維をさらに軽量化し、か
つ、実用的には十分な強度を有する炭素繊維製造を目的
として、鋭意研究を重ねた結果。The inventors of the present invention have conducted extensive research with the aim of manufacturing carbon fibers that are lightweight and have sufficient strength for practical use while further reducing the weight of carbon fibers.

ピッチを原料とする場合、その紡糸条件を選定すること
により、繊維中央附近に連続な空孔を有する繊維状ピッ
チが形成され、これを炭化することにより、その空孔が
何ら損われることなく、中空の空孔を有する炭素繊維が
製造できることを見い出し９本発明をなすに至った。こ
の中空炭素繊維は従来Ｉｌｌ造されていない新規なもの
であると考えられる。When pitch is used as a raw material, by selecting the spinning conditions, fibrous pitch with continuous pores is formed near the center of the fiber, and by carbonizing this, the pores are not damaged in any way. It was discovered that carbon fibers having hollow pores can be produced, and the present invention was completed. It is believed that this hollow carbon fiber is a novel product that has not been produced in the past.

本発明は繊維軸中央附近に、かつ、繊維軸に平行に連続
な円形空孔を有する中空炭素繊維とその製造方法に関す
るものであり、その詳細な製造方法は次の通りである。The present invention relates to a hollow carbon fiber having continuous circular holes near the center of the fiber axis and parallel to the fiber axis, and a method for manufacturing the same.The detailed manufacturing method is as follows.

すなわち、原料は石炭系。In other words, the raw material is coal-based.

石油系ピッチであり、その代表的なものはコールタール
ピッチ、ナフサタールピッチ、　［１？１１分解副生タ
ールピッチあるいは石油の減圧蒸留残油から熱分解法そ
の他によって製造されるピッチである。Petroleum pitches are petroleum-based pitches, and typical examples thereof are coal tar pitch, naphtha tar pitch, [1?11 cracking byproduct tar pitch, or pitch produced from petroleum vacuum distillation residue by pyrolysis method or other method.

これらのピッチは伏累質メンフェースを含んでも含まな
くてもよいが、紡糸可能なものであることを必要とする
。これらのピッチを紡糸するが、このとき、紡糸器ノズ
ルの口径とその長さ、紡糸温度（ピッチの温度）、溶融
したピッチ」二部より加えるガス圧、紡糸速度を適切に
選定することにより、中空を有する繊維状ピッチが得ら
れる。この中空を有する繊維状ピッチを製造するこれら
諸要因のうち、最も重要なものはノズルの口径（山径）
とその長さである。通常、ピッチを紡糸する場合に使用
されるノズルの口径は０．３〜０．５ｍｍである。These pitches may or may not contain membranous membranes, but must be spinnable. These pitches are spun, and at this time, by appropriately selecting the diameter and length of the spinner nozzle, the spinning temperature (pitch temperature), the gas pressure applied from the molten pitch, and the spinning speed. A fibrous pitch with hollow spaces is obtained. Among these factors that produce this hollow fibrous pitch, the most important one is the nozzle diameter (diameter).
and its length. Usually, the diameter of the nozzle used when spinning pitch is 0.3 to 0.5 mm.

このノズルによってピッチを紡糸する際、ピッチを加熱
して粘度を適当に調節し、上部より加圧してピッチをノ
ズルをこ供給する。ノズＩし先端より出てきたピッチは
巻取器で繊維状ピッチとして巻き取られる。この繊維状
ピッチの繊維径はピッチの加熱温度（粘度）、ガス圧お
よび巻き取り速度によって決まる。ピッチの加熱温度と
ガス圧はノズルに対するピッチの供給速度を決定する。When spinning pitch through this nozzle, the pitch is heated to adjust its viscosity appropriately, and pressure is applied from above to feed the pitch through the nozzle. The pitch that comes out from the tip of the nozzle I is wound up as fibrous pitch by a winder. The fiber diameter of this fibrous pitch is determined by the pitch heating temperature (viscosity), gas pressure, and winding speed. The pitch heating temperature and gas pressure determine the rate of pitch delivery to the nozzle.

ノズル先端より出てくるピッチの量はこの供給速度とノ
ズルの口径とその長さに左右される。本発明者ら、　　
は中空を有する繊維状ピッチの形成には多くの実１　　
験から、ノズル口径とその長さおよび溶融したピッチ上
部から加えるガス圧を適当に選定する必要のあることを
明らかにした。それはノズル口径（ｄ）として、０．３
〜０．５朋のものを用いたとき。The amount of pitch coming out of the nozzle tip depends on this feed rate, the nozzle diameter, and its length. The inventors,
There are many fruits involved in the formation of hollow fibrous pitch.
The experiment revealed that it is necessary to appropriately select the nozzle diameter, its length, and the gas pressure applied from the top of the molten pitch. It is 0.3 as the nozzle diameter (d)
~0.5 when using one.

その長さくＬ）はｄに対して約１０倍以上の長さを必要
とする。すなわち１口径０．３ｍｍのとき、その長さは
３ｍｍ以上である。このＬ／ｄの値が１０以下のときは
、紡糸時のピッチの温度、紡糸速度、ガス圧を厳密に設
定することによって中空を有する繊維状ピッチが得られ
ることもあるが、これらの設定条件は非常に困難であり
、しかも形成される中空は小さく、また、全ての繊維状
ピッチに中空を形成するとは限らない。Ｌ／ｄの値が１
０以上の場合、この値をいくら大きくしてもＬ／ｄが１
０附近の場合と同様の結果を与える。それは溶融したピ
ッチがノズルを通過するとぎは層流をなす流体であると
みられ、Ｌ／ｄが１０で十分な定常流を形成すると考え
られるからである。当然のことなからＬ／ｄが大きくな
れば、ノズル壁面の摩擦抵抗によって、ピッチの温度、
ガス圧が一定のときはノズル先端でのピッチの流速は小
さくなる。そのため巻き取り速度を小さくしなければな
らない。The length L) needs to be about 10 times longer than d. That is, when one diameter is 0.3 mm, the length is 3 mm or more. When the value of L/d is 10 or less, hollow fibrous pitch may be obtained by strictly setting the pitch temperature, spinning speed, and gas pressure during spinning, but these setting conditions It is very difficult to form hollows, and the hollows formed are small, and hollows are not necessarily formed in all fibrous pitches. The value of L/d is 1
If it is 0 or more, no matter how much you increase this value, L/d will remain 1.
It gives the same result as the case near 0. This is because the molten pitch is considered to be a laminar fluid when it passes through the nozzle, and L/d of 10 is considered to form a sufficient steady flow. Naturally, as L/d increases, the pitch temperature and
When the gas pressure is constant, the pitch flow velocity at the nozzle tip becomes small. Therefore, the winding speed must be reduced.

ガス圧はゲージ圧で０．５〜３．ＱＱ／ｃｎＬ２の範囲
で選定される。望ましくは０．５〜２．０　Ｋ１１７６
ｍ２の範囲である。このガス圧の設定は中空線維状ピッ
チの中空の大きさに重要な要因を持つと考えられる。そ
れは溶融したピッチがノズルを通過し、その先端に達し
たとぎ大気圧とガス圧の差圧によってピッチは膨張し、
それによってピッチ内部が減圧状態になることにより中
空を形成すると考えられるからである。したがって、そ
の差圧が０．５ＫｇＡｌ１本２　以下ではピッチの膨張
が小さく、中空を形成モしない。Gas pressure is 0.5 to 3. It is selected within the range of QQ/cnL2. Preferably 0.5-2.0 K1176
The range is m2. The setting of this gas pressure is considered to have an important factor in the size of the hollow fiber pitch. The molten pitch passes through the nozzle, and when it reaches the tip, the pitch expands due to the difference in pressure between atmospheric pressure and gas pressure.
This is because the inside of the pitch is thought to be in a reduced pressure state, thereby forming a hollow. Therefore, if the differential pressure is less than 0.5 kgAl2, the expansion of the pitch will be small and no hollow will be formed.

また、ピッチの温度が高いときに差圧を大きくするとピ
ッチの膨張が大きくなり、ピッチ内部に発生した減圧に
より生成するガスは外部に逃げ、中空を形成しないか、
あるいは非常に小さい中空しか形成しない。In addition, if the differential pressure is increased when the pitch temperature is high, the expansion of the pitch will increase, and the gas generated by the reduced pressure inside the pitch will escape to the outside, forming a hollow.
Or only a very small hollow space is formed.

紡糸時のピッチの溶融温度は紡糸可能な温度。The melting temperature of pitch during spinning is the temperature at which spinning is possible.

つまりピッチの軟化点より約７０〜１１０℃高い温度で
あり１通常の場合と何ら変らない。しかし５巻き取り速
度は１０００　ｍ、／ｍｉｎ以上の速度より、約５００
ｍ／ｍｉｎ以下の方が中空繊維状ピッチを形成しやすい
ので、高速巻き取りが可能なピッチの温度より低温側に
設定した方がよい。In other words, the temperature is approximately 70 to 110° C. higher than the softening point of pitch, which is no different from the normal case. However, the winding speed is about 500 m/min, rather than a speed of 1000 m/min or more.
m/min or less, it is easier to form a hollow fibrous pitch, so it is better to set the temperature to a lower temperature than the pitch temperature that allows high-speed winding.

このようにして中空を有する繊維状ピッチが得られるが
、これから中空炭素繊維を製造するには公知の方法をこ
よる。すなわち、繊維状ピッチを空気中で２００〜３０
０℃で加熱して不融化処理し、ついで不活性ガス中で約
１０００’Ｃまで加熱して炭化処理する。また、必要な
らば２０００℃以」二に加熱して黒鉛化処理する。In this way, a fibrous pitch having hollow spaces is obtained, but a known method is used to produce hollow carbon fibers from the pitch. That is, the fibrous pitch is heated to 200-30% in air.
It is heated at 0°C to make it infusible, and then heated to about 1000'C in an inert gas to be carbonized. Further, if necessary, graphitization treatment is performed by heating to 2000° C. or higher.

このようにして得られた中空炭素繊維は繊維外径１０〜
３０μｍのものである。このものの引張り強度は中空を
有さない炭素繊維と比較すれば中空であるために強度の
低下は免れない。しかし、原料ピッチに炭素質メンフェ
ースを含むもの、あるいはプリメソフェースを用いた場
合には１００Ｋｐ／龍２以」二の強度を持ち、これは光
学的等方性のピッチ系炭素繊維のそれより大きいもので
ある。したがって、十分実用に酎える強度を有するとみ
られ。The hollow carbon fiber thus obtained has a fiber outer diameter of 10~
It is 30 μm. Compared to carbon fibers that do not have hollow spaces, the tensile strength of this material inevitably decreases because of the hollow spaces. However, when the raw material pitch contains carbonaceous membrane or premethoface is used, it has a strength of 100Kp/Ryu2 or more, which is higher than that of optically isotropic pitch-based carbon fiber. It's big. Therefore, it appears to have sufficient strength for practical use.

かつ、中空であるが故に挿々の用途が考えられる。Moreover, since it is hollow, it can be used for occasional purposes.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例　１ コールタールピッチに約１０倍量のキノリンを加え、加
熱溶解後沖過してコールタールピッチ中に含まれるフリ
ーカーボンを除去した。ｐ液から減圧蒸留によって溶剤
を除去した。このフリーカーボンを含まないピッチ２０
０　ＩＩを２１の内容積を持つオートクレーウ゛に入れ
、さらに１．２．３．４−テトラヒドロキノリン６００
９を加え、オートクレーウ゛内部の空気をアルゴンガス
で置換した後パルプを締めた（ゲージ正零）。これを攪
拌しながら。Example 1 About 10 times the amount of quinoline was added to coal tar pitch, heated and dissolved, and then filtered to remove free carbon contained in the coal tar pitch. The solvent was removed from the p liquid by vacuum distillation. Pitch 20 that does not contain this free carbon
0 II into an autoclay having an internal volume of 21, and then add 600 ml of 1.2.3.4-tetrahydroquinoline.
9 was added, and after replacing the air inside the autoclay with argon gas, the pulp was tightened (gauge was zero). While stirring this.

平均昇温速度２℃／ｎｉｌ　ｎで４５０℃まで加熱し、
６０分間保持した。室温まで冷却後内容物を取り出し。Heating to 450°C at an average heating rate of 2°C/nil,
It was held for 60 minutes. After cooling to room temperature, remove the contents.

１０關ＨＩＩの減圧下、内容物温度が２９０℃に達する
まで減圧蒸留した。この蒸留残渣ピッチを５００ｍ、ｌ
！パイレックス製円筒容器に入れ、あらかじめ５２０℃
に加熱したｊｊＸ浴中に投入し、ついで１０　ｔｔｎｒ
Ｈ２の減圧とし、ピッチの温度が５００℃まで昇温させ
。Distillation was carried out under a reduced pressure of 10 degrees HII until the content temperature reached 290°C. 500 m, l of this distillation residue pitch
! Place in a pyrex cylindrical container and heat to 520℃ in advance.
into a jjX bath heated to 10 ttnr.
The pressure of H2 was reduced and the pitch temperature was raised to 500°C.

この温度で６．５分間保持した。時間経過後、直ちに室
温まで冷却して紡糸用ピッチを製造した。This temperature was held for 6.5 minutes. After the elapse of time, the mixture was immediately cooled to room temperature to produce spinning pitch.

この紡糸用ピッチは軟化点２７５℃、固定炭素量８９．
６　ｗｔ％、キノリンネ溶分量４４．８ｗＬ％のもので
あり、偏光顕微鏡により、その組織を観察した所。This spinning pitch has a softening point of 275°C and a fixed carbon content of 89.
6 wt%, and the dissolved amount of quinoline was 44.8 wL%, and its structure was observed using a polarizing microscope.

光学的異方性メソフェースと等方性の混合したものであ
った。このピッチを用いて以下の実験を行なった。It was a mixture of optically anisotropic mesophase and isotropic. The following experiment was conducted using this pitch.

１）　口径０．３ｍｍ、長さ５龍のノズルを付けた内径
２５　＋＋ｌｌＩ＋　、長さ１５０　ｍｙｎの真ちゅう
製紡糸器に紡糸用ピッチ約２０ｙ入れ、外部よりヒータ
ーで加熱した。加熱されたピッチの温度は熱電対で測温
し。1) A spinning pitch of about 20 y was placed in a brass spinning machine with an inner diameter of 25 ++llI+ and a length of 150 myn equipped with a nozzle with a diameter of 0.3 mm and a length of 5 mm, and heated from the outside with a heater. The temperature of the heated pitch is measured with a thermocouple.

かつ、紡糸器上部より窒素ガスで加圧した。繊維状ピッ
チの巻き取りはモーターに取付けた直径１００　＋１１
１＋のドラムで行なった。得られた繊維状ピッチは走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で繊維径、中空の有無とその大
きさを観察した。Additionally, the spinner was pressurized with nitrogen gas from the top. The winding of fibrous pitch is done using a diameter of 100 + 11 attached to the motor.
This was done with a 1+ drum. The obtained fibrous pitch was observed using a scanning electron microscope (SEM) for fiber diameter, presence or absence of hollow space, and its size.

溶融したピッチ上部より加える窒素ガスのゲージ圧力を
２．　Ｑ　Ｋｇ　７ｃｍ”とし、ピッチの温度と巻き取
り速度を変えて紡糸した。得られた繊維をＳＥＭで観察
し、その結果を第１表および第１図に示した。2. Gauge pressure of nitrogen gas applied from the top of the molten pitch. Q Kg 7 cm", and the fibers were spun while changing the pitch temperature and winding speed. The obtained fibers were observed by SEM, and the results are shown in Table 1 and Figure 1.

この表かられかるように、ピッチの温度１巻き取り速度
によって繊維径および中空孔の直径が変る。しかし、は
とんどの条件において中空孔を有する繊維状ピッチとな
る。この中空孔の状況をＳＥＭ写真によって示す。第１
図ａ）はピッチの温度３６９〜３７２℃２巻き取り速度
２００ｒｒＬのものである。As can be seen from this table, the fiber diameter and the diameter of the hollow pores change depending on the pitch temperature and winding speed. However, under most conditions, it becomes a fibrous pitch with hollow pores. The condition of this hollow hole is shown by a SEM photograph. 1st
Figure a) shows a case where the pitch temperature is 369-372°C and the winding speed is 200rrL.

はとんどの繊維は中空を持つものである。第１図ｂ）は
ピッチの温度３７８〜３８１℃、　　巻き取り速度２０
０　ｒｒＬ／ｍｉｎのものであるが、同図ａ）のものに
くら第１表 べて中空孔は大きくなる。このものを拡大したのが同図
Ｃ）およびｄ）に示している。同図Ｃ）のように大部分
はほぼ一定の肉厚を持つ中空繊維であるが、同図ｄ）に
示す２本の中空孔を持つものもある。Most fibers are hollow. Figure 1b) shows pitch temperature of 378-381℃ and winding speed of 20℃.
0 rrL/min, but the hollow holes are larger than those shown in a) of the same figure. This is shown enlarged in C) and d) of the same figure. Most of the fibers are hollow fibers with a substantially constant wall thickness, as shown in C) of the same figure, but some have two hollow holes, as shown in D) of the same figure.

第１表のピッチの温度３７８〜３８１℃１巻き取り速度
２００ｍ、／ｍｉｎの繊維状ピッチを空気気流中、２℃
／ｍｉｎの昇温速度で６００℃　まで加熱して不融化処
理した。不融化処理による増量は２．５８　ｗＬ％であ
った。ついで窒素ガス気流中＋　５℃／＋ｎ＋ｎの昇温
速度で１０００℃まで加熱し、１５分間保持して炭化処
理した。得られた炭素繊維の収率は繊維状ピッチに対し
て８９，２ｗＬチであった。ＪＩＳＲ７６０１「炭素繊
維試験方法」の規定にしたがって、単繊維の引張強度試
験を行なった。試験片の数は２０本であり、その平均値
を求めた。その結果は繊維径１７μ汎、引張強度１２８
Ｋｇ／關２で伸び率１．２％であった。The temperature of the pitch in Table 1 is 378-381℃ 1 The fibrous pitch with a winding speed of 200 m/min is placed in an air stream at 2℃
It was heated to 600° C. at a temperature increase rate of /min to perform infusibility treatment. The increase in volume due to the infusibility treatment was 2.58 wL%. Then, it was heated to 1000° C. in a nitrogen gas stream at a temperature increase rate of +5° C./+n+n and held for 15 minutes for carbonization treatment. The yield of the carbon fibers obtained was 89.2 wL based on the fibrous pitch. A tensile strength test of a single fiber was conducted in accordance with the provisions of JISR7601 "Carbon Fiber Testing Method". The number of test pieces was 20, and the average value was determined. The results showed that the fiber diameter was 17μ and the tensile strength was 128.
The elongation rate was 1.2% at kg/m2.

この炭素繊維をＳＥＭによって観察すると、第１図ｂ）
と同様であり、中空孔の状況も同図Ｃ）と同様であった
。この結果から、繊維状ピッチを炭化することにより、
中空の状況は何ら変化しないことがわかる。さらに、偏
光顕微鏡でこの繊維の組織を観察すると炭素層面は繊維
軸に平行に配向しているのが認められた。When this carbon fiber was observed by SEM, it was found that (Fig. 1b)
The condition of the hollow hole was also the same as in C) of the same figure. From this result, by carbonizing the fibrous pitch,
It can be seen that the hollow situation does not change at all. Furthermore, when the structure of this fiber was observed using a polarizing microscope, it was observed that the carbon layer plane was oriented parallel to the fiber axis.

前述と同様の紡糸用ピッチと紡糸器を用い、ピッチの温
度を６７８〜３８１℃とし１巻き取り速度２００ｍ、／
ｍｉｎおよび５００ｍ／ｍｉｎでピッチ上部からのガス
圧（ゲージ圧）を変えて繊維状ピッチを製造した。得ら
れた繊維の外径および中空孔の大きさをＳＥＭによる観
察結果から求めた値をまとめて第２表ｔこ示した。Using the same spinning pitch and spinning machine as described above, the temperature of the pitch was 678 to 381°C, the winding speed was 200 m, /
Fibrous pitch was produced by changing the gas pressure (gauge pressure) from the top of the pitch at min and 500 m/min. The values of the outer diameter and hollow pore size of the obtained fibers determined from the observation results using SEM are summarized in Table 2.

１１− 第２表 ピッチの温度が一定であるので、繊維状ピッチの直径は
ガス圧が高くなるにしたがって大きくなる。それと共に
繊維内部に形成される中空孔の大きさも変化し、ガス圧
によって中空孔の大きさをある程度制御できることがわ
かる。11- Table 2 Since the temperature of the pitch is constant, the diameter of the fibrous pitch increases as the gas pressure increases. At the same time, the size of the hollow pores formed inside the fiber also changes, and it can be seen that the size of the hollow pores can be controlled to some extent by gas pressure.

２）　口径０．３ｍｍ、その長さを１朋および３朋のノ
ズルにより、前述と同様の紡糸用ピッチを用いて紡糸し
た。2) Spinning was performed using nozzles with a diameter of 0.3 mm and lengths of 1 and 3 mm using the same spinning pitch as described above.

口径０．３＋ＩＩＪ　長さ１龍のノズルではピッチの温
度２巻き板速度およびガス圧を種々変えて紡糸したが、
いずれも中空孔を有する繊維状ピッチを製造することは
できなかった。Using a nozzle with a diameter of 0.3 + IIJ and a length of 1 dragon, spinning was performed by varying the pitch temperature, 2 winding plate speeds, and gas pressure.
In either case, it was not possible to produce fibrous pitch having hollow pores.

１２− 口径０．３１１１１１．　　その長さ３ｍｍのノズルを
用いた場合はピッチの温度３６８〜３７０℃、ガス圧１
．０〜２．０−一２の範囲１巻き取り速度２００　ｍ−
／ｒｎｉ　ｎのときに中空孔を有する繊維状ピッチが得
られている。12- Caliber 0.311111. When using a nozzle with a length of 3 mm, the pitch temperature is 368 to 370 °C, and the gas pressure is 1
．． Range of 0 to 2.0-2 1 Winding speed 200 m-
/rni n, a fibrous pitch with hollow holes is obtained.

ガス圧が３．ＱＱ／ｌｙｘ”になると、１〜２μ品の中
空を有する繊維状ピッチの存在は認められるが、その数
は少なく、大部分の繊維には中空孔は認められなかった
。Gas pressure is 3. When it comes to QQ/lyx'', the presence of fibrous pitch having 1 to 2 microns of hollowness was observed, but the number was small and no hollow holes were observed in most of the fibers.

３）口径０．５ｍｍその長さ１０關のノズルを用いて、
ピッチの温度５７１℃、ガス圧０．１〜３Ｋｇ！烏２゜
巻き取り速度２００　ｚ／ｍｉｎの条件で紡糸した。得
られた繊維状ピッチをＳＥＭで観察し、その結果をまと
めて第３表に示した。3) Using a nozzle with a diameter of 0.5 mm and a length of 10 mm,
Pitch temperature 571℃, gas pressure 0.1~3Kg! The fibers were spun at a winding speed of 2° and a winding speed of 200 z/min. The obtained fibrous pitch was observed by SEM, and the results are summarized in Table 3.

第３表 実施例　２゜ 実施例１と同様にしてコールタールピッチ中のフリーカ
ーボンを除去した。このピッチをパイレックス製円筒容
器に入れ、あらかじめ約４７０°Ｃに＼　　ｊ、＃！　
Ｌ　ｆｓいや１゜１い。つぃア。ゆ５，７゜１゜より１
０ｍｍＨｆまで減圧にした。ピッチの温度が４５０℃に
達したら直ちに容器を塩浴から取り出し。Table 3 Example 2゜Free carbon in coal tar pitch was removed in the same manner as in Example 1. This pitch was placed in a cylindrical Pyrex container and heated to approximately 470°C in advance.
L fs no, 1°1. Tia. Yu5,7゜1゜1
The pressure was reduced to 0 mmHf. As soon as the pitch temperature reaches 450°C, remove the container from the salt bath.

室温まで冷却した。容器残渣ピッチを紡糸用ピッチとし
た。この紡糸用ピッチの組織は偏光顕微鏡の観察から炭
素質メンフェースの生成は認められないものであった。Cooled to room temperature. The container residue pitch was used as spinning pitch. The structure of this spinning pitch was observed under a polarizing microscope, and no carbonaceous membrane formation was observed.

また、軟化点は２０１℃、固定炭素量８６．２ｗｔ係で
あった。Further, the softening point was 201° C., and the amount of fixed carbon was 86.2 wt.

口径０，３ｍｉ＋、　　その長さ５朋のノズルを持つ紡
糸器によって種々の条件で紡糸し、繊維状ピッチを製造
した。得られた繊維状ピッチをＳＥＭによって観察し、
その結果をまとめて第４表に示した。Fibrous pitch was produced by spinning under various conditions using a spinning machine having a nozzle with a diameter of 0.3 mi+ and a length of 5 mm. The obtained fibrous pitch was observed by SEM,
The results are summarized in Table 4.

第４表Table 4

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は中空孔を有する繊維状ピッチの走査型電子顕微
鏡写真図。 特許出願人工業技術院長　石板誠→ 片１図 （官庁手続） 特許庁長官　島　１）春樹　殿 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目５番１号 （１１４）　　工業技術院長　石板　誠　−４、指定代
理人 佐賀県鳥栖市宿町字野々下８０７番地１６、補正により
増加する発明の数　０ 明細書の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。 （２）発明の名称を下記の通り訂正します。 「中空炭素繊維の製造方法」 （３）明細書第１ページ、下から３行目記載の「中空炭
素繊維とその製造方法」を［中空炭素繊維の製造方法」
に訂正します。 （４）明細書第３ページ、１５〜１８行目記載の「この
中空広素繊維−−−−考えられる。」を削除します。 （５）明細書第３ページ、Ｍ後の行の後に次の文を挿入
します。 ［さらに、中空炭素繊維は中空を有する合成繊維を空気
中で加熱、不融化後、焼成炭化して製造されており、最
近では中空孔を有しないアクＵ　／し二１リル、カルボ
ン酸ビニルおよび他のビニルの共重合体の繊維を空気中
での加熱、酸化温度を制御することをこより、中空炭素
繊維を製造する方法も提案されている（特開昭５５−４
５８６６号公報）。 しかしながら、これらはいずれも合成高分子を原料とす
るものであり１重質歴青物の１つであるピッチ類を原料
とするものではなく、また、中空孔を有する合成繊維を
製造するには特殊な紡糸口金を用いて紡糸されており１
本願発明の如き通常の円形口金を用いたものではない。 」 （６）明細書第１ページ、１行目記載の１本発明は繊維
軸中央附近に、」を「本発明はピッチを原料として繊維
軸中央附近に、」と訂正します。 （７）明細書第４ページ、２〜５行目記載の「中空炭素
繊維とその製造方法」を「中空炭素繊維の製造方法」に
訂正します。 特許請求の範囲 １、光学的に等方性ピッチまたは異方性な広素質メンフ
ェースを含むピッチを溶融し、そのビッツ４ チ上部よりガスによりゲー圧０．５〜３．０に９μ？１
の範囲内の圧力で９口径０．３〜３．５１１１１１１．
　　その長さを口径の１０倍以上のノズルを何した紡糸
器により紡糸し、これを不融化処理後炭化処理すること
を特徴とする中空炭素繊維の製造方法。FIG. 1 is a scanning electron micrograph of fibrous pitch having hollow holes. Patent applicant Makoto Ishiita, Director of the Agency of Industrial Science and Technology → Figure 1 (Government proceedings) Director of the Japan Patent Office Shima 1) Haruki Tono 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant 1-5-1 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo (114) ) Makoto Ishiita, Director of the Agency of Industrial Science and Technology -4, Designated Agent 807-16 Nonoshita, Shukucho, Tosu City, Saga Prefecture Number of inventions increased by amendment 0 Detailed explanation column 8 of the specification, Contents of amendment (1) Patent claims The range will be corrected as shown in the attached sheet. (2) The title of the invention will be corrected as follows. "Method for manufacturing hollow carbon fiber" (3) "Hollow carbon fiber and method for manufacturing the same" described in the third line from the bottom on page 1 of the specification as "Method for manufacturing hollow carbon fiber"
I will correct it. (4) Delete "This hollow wide fiber is considered." from lines 15 to 18 on page 3 of the specification. (5) Insert the following sentence after the line after M on page 3 of the statement. [Furthermore, hollow carbon fibers are manufactured by heating synthetic fibers with holes in the air, making them infusible, and then firing and carbonizing them. A method for producing hollow carbon fibers by heating fibers of other vinyl copolymers in air and controlling the oxidation temperature has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 55-4
5866). However, all of these materials are made from synthetic polymers and not from pitch, which is one of the heavy bituminous materials, and they are not made from pitch, which is one of the heavy bituminous materials. The fibers are spun using a spinneret, and 1
It does not use a normal circular base like the present invention. (6) In the first page, line 1 of the specification, 1. "The present invention is placed near the center of the fiber axis." is corrected to ``The present invention uses pitch as a raw material and is placed near the center of the fiber axis.'' (7) "Hollow carbon fiber and its manufacturing method" on page 4, lines 2 to 5 of the specification will be corrected to "Hollow carbon fiber manufacturing method." Claim 1: An optically isotropic pitch or an anisotropic pitch containing a wide elemental membrane is melted, and a gas is applied from the top of the bit to a pressure of 9 μm to 0.5 to 3.0. 1
9 caliber 0.3 to 3.5111111. at pressure within the range of.
A method for producing hollow carbon fibers, which comprises spinning the fibers using a spinning machine equipped with a nozzle whose length is at least 10 times the diameter, and subjecting the fibers to an infusible treatment and then a carbonization treatment.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　繊維中央附近に繊維軸に平行、かつ、連続な円形
空孔な有する中空炭素繊維。 ２、光学的に等方性ピッチまたは異方性な炭素質メンフ
ェースを含むピッチを溶融し、そのピッチ上部よりガス
によりゲージ圧０．５〜３．ＯＫ＜’、々焦２の範囲内
の圧力下で１口径０．３〜０．５　ｖｎｍ　、その長さ
を口径の１０倍以上のノズルを付した紡糸器により紡糸
し、これを不融化処理後炭化処理することを特徴とする
中空炭素繊維の製造方法。[Claims] 1. A hollow carbon fiber having continuous circular holes parallel to the fiber axis near the center of the fiber. 2. An optically isotropic pitch or a pitch containing an anisotropic carbonaceous membrane is melted, and a gauge pressure of 0.5 to 3. OK<', Spun with a spinner equipped with a nozzle with a diameter of 0.3 to 0.5 vnm and a length of at least 10 times the diameter under a pressure within the range of 200 nm, and then subjected to infusibility treatment. A method for producing hollow carbon fibers, characterized by carrying out a post-carbonization treatment.