JPS5891709A - （メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体、その製法およびスケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イタコン酸とアクリルまたはメタクリル酸と
の新規な共重合体、その製造方法およびそれらのスケー
ル防止剤としての使用に関する。

溶解させた無機塩を含有する水性系は普通、熱伝達を含
む加熱、冷却および蒸発蒸留のような操作に欧州される
。この塩はしばしば、この操作中に不溶性となり、そし
て伝熱面上にスケールとして付着して、その結果、熱伝
達が減少し、偶発的な装置の破損が起こる。一般に、無
機スケール塩（４） は、カルシウム、マグネンウム、鉄および鉛のようなア
ルカリ土類またはその他の金属陽イオン、および重炭酸
塩、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩および燐酸塩のような陰
イオンに由来する。多くの要因が、スケールの形成に影
響を与え、これには、例えば、水の７’Ｈｚ溶解してい
る塩の性質および操作温度が包含される。

無機質のスケール付着の防止剤として、多くの添加剤が
提案されてきた。特に重要なのは、１パー　Ｆ　＋　バ
ー　・ミリ：ｔ　ｙ　（ｐａｒｔ　ｐｅｒ　ｍ１ｌｌｉ
ｏｎ）　’！たけそれ以下の極端に低い添加剤濃度でス
ケールの抑制を示す、限界スケール制御剤゛として知ら
れている添加剤である。この限界スケール制御剤に含ま
れるのは、アクリルおよびメタクリル酸の単独重合体お
よび無水マレイン酸およびフマル酸のようなものとの共
重合体である。これらの添加剤は限界濃度で有効である
ことが証明されているけれども、それらの製造には一般
に、高価である上に重合体生成物の溶媒汚染という問題
をもたらす、非水溶媒系を使用する。そのため、また、
水性溶（５） 操糸中のように簡単でしかも費用をかけずに製造される
ことのできる、有効な限界スケール制御剤が必要とされ
ている。

（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体は、過去にお
いては水性系中で製造されたが、しかしそのような共重
合体のスケール防止剤どしての使用は発表されていない
。このように、米国特許第８．８０８．０６７号の（メ
ト）アクリル酸／イタコン酸共重合体は洗剤ビルダーと
して使用され、一方米国特許第８．８６６，５０９号の
それは糊付剤として意図され、そして米国特許第８，５
０７，６４７号の共重合体は、石版印刷法に使用される
。発行された英国出願ＧＢ２０５４５４８Ａには、ボイ
ラースケールの除去における（メト〕アクリル酸／イタ
コン酸共重合体の使用が示されている。ボス・’？−べ
／ｌ／　（Ｂｏ　ｔｈ　Ｍａｒｖ　ｅ　Ｌ　）外、Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｇｍｓ２４１．５９９（１９５９）および
ナガイ（Ｎａｇａｉ）外、高分子化学、−！７．７４８
（１９６０）には、（メト）アクリル酸／イタコン酸重
合体の製法が示されているが、得られる共重合体の用途
は述べ（６） られていない。これらの発表された製法はすべて、水性
媒質および、比較的高い分子量の共重合体を生ずる標準
的な開始剤系を用いる、通常の共重合を包含している。

そのため、限界スケール防止剤として特に有効である、
実質的に均質な制御された低分子量の（メ＋−）アクリ
ル酸／イタコン酸共重合体の新規な製法を与えることが
、本発明の第一の目的である。

今回、アクリルまたはメタクリル酸、またはそれらの混
合物の、イタコン酸との、実質−ヒ均質な低分子量共電
合体は、別々にしかも制御しながら（メト）アクリル酸
単量体と重合開始剤とを、イタコン酸単量体の水溶液に
添加することによって容易に製造されることができるこ
とがわかった。

従って、本発明は、実質的に均質な、数平均分子量約５
００ないし７０００の（メト）アクリル酸／イタコン酸
共重合体の製造方法を必然的に伴なうのであるがこの方
法は、約９５ないし１０モルペーセントのイタコン酸単
量体を約５ないしく７） ９０モルパーセントのアクリルまたはメタクリル酸単量
体と、この二つの単量体の総量を基にして約５ないし２
０モルパーセントの重合開始剤の存在において、温度約
８０ないし１２０℃で約２ないし８時間、水性媒質中で
接触させることより成り、このときアクリルまたはメタ
クリル酸単量体と少なくとも半分の開始剤は別々にしか
も上記期間中本質的に連続的に、媒質中の溶液であるイ
タコン醒単量１本に刀口えられる。

この方法の好適な具体化では、約９５ないし６０モルパ
ーセントのイタコン酸単量体を約５ないし４０モルパー
セントのメタクリル酸単量体ト共重合させ、そして開始
剤は酸化還元系である。

好適をでは、イタコン酸単量体と約２ないし２５パーセ
ントの開始剤とをはじめに水性媒質中に溶解させ、そし
て残りの開始剤は重合明ＩＪｉ中Ｑて導入し、そしてそ
の結果生ずる共重合体溶液を、この添加後約ＩＯないし
１２０分間重合重合圧保持する。

この方法の特に好適な具体化では、約５ないし４０モル
パーセントのメタクリル酸単量体は、約（８） １ｆｒ、いし２モルパーセントの過硫酸すトリウムおよ
び約６ないし１２モルパーセントの重亜硫酸ナトリウム
を別々に、約８ないし５時間かけて、常圧還流温度で、
約９５ないし６０モルパーセントのイタコン酸単量体と
約０．０２ないし０．０４モルパーセントのｉ酸第−鉄
との水溶液（で添加し、そしてこの溶液を、添加後約４
５ないし７５分間その温度に保持する。

本発明はまた、本質的に約５ないし９０モルペーセント
のアクリルまたはメタクリル酸単位および約９５ｆｒ、
いし１０モルパーセントのイタコン酸単位から成り、し
かも数平均分子量約５００から７０００までを有する、
実質的に均質な共重合体をも必然的に伴なう。この共重
合体は好適Ｑては、約５ないし４０モルパーセントのメ
タクリル酸中位と約９５ないし６０モルパーセントのイ
タコン酸単位を有し；そのアルカリ金属、アンモニウム
またはアミン塩の形であることができ；そして通常はこ
の共重合体を約１ないし６０重敗パーセント含有する水
溶液として存在する。

（９） 本発明はさらに、海水脱塩法用の海水中のように、スケ
ール形成不純物を含有する水中でのスケール形成防ＩＥ
法をも必然的して伴なうのであるが、この方法は、この
共重合体の有効量、好適には温度約０．５ないし１０　
ｐｐｍ、をこの水と混合することより成る。この方法は
また好適にはその海水の重炭酸塩アルカリ度の約５５な
いし８５パーセントを中和する量の硫酸のようなものを
海水に添加することを含むこともできる。

ここに記載したように、本発明の新規な重合方法は、初
めて、主要童のアクリルまたはメタクリル酸のイタコン
酸との共重合から事実上均質な、制御された低分子量の
共重合体を与える。その上、これらの新規な共重合体は
、先行技術の（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体
を超える改良されたスケール防市剤活性を示しそれによ
って飲料に適する水のｆＲ造における海水のフラツンユ
蒸発といった際にそれらをより有効に利用することがで
きることになる。

均質な共重合体は、狭い分子量分布の組成物と（］す して技術的に定義される。この分布は、高圧液体クロマ
トグラフィー（ＨＰＬＣ）のような分析技術によって容
易に決定されそして均質な共重合体ｅこついて事実上単
節である。反対に非均質共重合体は、特に（メト）アク
リル酸とイタコン酸に関する場合のように二つの単量体
の反応性が非常ｅこ異なっているとき、特徴的に二部分
布を有している。

ＨＰＬＣによって決定されるとき、本発明の実質的に均
質な共重合体の分子量分布は、重量平均分子量（ＭＷｗ
）の数平均分子量（Ａ＃Ｎ）に対する比が８より小さく
て、事実上単節である。

この方法では、約９５ないしｌＯモルパーセントのイタ
コン酸を水性媒質中で、規定量の重合開始剤の存在にお
いてそして規定の温度および重合時間で、約５ないし９
０モルパーセントのアクリル酸またはメタクリル酸のど
ちらかと共重合させるが、このアクリル酸またはメタク
リル酸単量体および開始剤は別々にしかも同時にイタコ
ン酸単量体に添加する。アクリル酸およびメタクリル酸
は、事実上同じようにイタコン酸と共重合し、そしてそ
のためにこの工程で互換されあるいは混合されて、与え
られた（メト）アクリル酸／イタコン酸モル比の共重汗
体に対する、事実上同じ分子量およびスケール防止剤特
性をもった生成物を与えることができる。

本工程は水性媒質中で実施されるので、溶媒および加工
費に関１−でかなりの節約が実現され、溶媒による生成
物の汚染の問題が存在せず、そして、最終反応溶液から
の生成物の単離の心安性が除かれる。重合中に存在する
水の量は、反応混合物が重合中ずつと溶液のままである
程度にのみ臨界的であって、時間および温度工程パラメ
ーターを滴定するため十分に濃縮される。このように、
重合は普通イタコン酸と得られる共重合体の両方の、水
に対する溶解度よりやや低い単量体濃度、一般９ｎ全単
量体１グラムらたり本釣０．７５ないし１００グラムの
範囲、で実施されるであろう。重合は好適には水単独中
で実施されるけれども、所望ならば、少量の水溶性溶媒
の存在することも可能である。

どんな水溶性の遊離基開始剤でも、本工程の重合開始剤
として使用することができる。適当な開始剤（ｌこは、
酸化還元系と同様に過硫酸ナトリウムおよびカリウムの
ような過硫酸塩が含まれる。硫酸第一鉄／過硫酸ナトリ
ウム／重亜ａ酸すトリウムのような酸化還元系が好適で
ある。重合開始剤は、単量体の総量を基準にして約５な
いし２０モルパーセントの量で存在しなくてはならない
。開始剤の全部寸たは少なくとも半分が、（メト）アク
リル酸単量体とは別に、重合期間を通じて事実上連続し
て添加される。好適には、開始剤の約２ないし２５パー
セントを、イタコン酸とともに水性媒質に溶解させ、そ
の後、残りの開始剤を水溶液として重合期間にわたり導
入する。水性の添加溶液中の開始剤の濃度は、通常、約
５ないし２５重量パーセントである。

重合の温度と期間は、得られる共重合体の性質の決定に
影響を及ぼす。そのため、重合は、約２ないし８時間と
いう単量体添７ＪＩ］期間中、約８０ないし１２０℃と
いう温度に限定される。常圧還流（１３） 温度での重合が好適である。最終生成゛吻中には最少量
の単量体の存在が望まれるので、最終重合溶液は一般に
、（メ］・）アクリル酸単量体と開始剤との添加期間が
終った後、ある期間、好適（ては約１０ないし１２０分
、重合温度に保たれる。

上記の反応パラメーターを規定範囲内で選択することに
より、数平均分子量約５００ないし７０００、好適して
は約１０００ないし４０００、をもった事実上均質な（
メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体が容易に製造さ
れる。こうして、より大量の開始剤とより短い添加時間
を用い、より高い温度でより希薄な溶液を用いることに
より、さらに低い分子量が得られる。逆に、より高い分
子量は、より少量の開始剤およびより長い添加期間を用
いて、より低温でより濃度の高い溶液において実現され
る。

本工程の好適な具体化には、約５ないし４０モルパーセ
ントのメタクリル酸を約９５なイシ６０モルパーセント
のイタコン酸と共重合させるものが包含される。特に好
適な方法においては、約５（１４） ないし４０モルパーセントのメタクリル酸、■ないし２
モル・ぐ−セントの過硫酸ナトリウムおよび６ないし１
２モルパーセントの重亜硫酸ナトリウムが、約３ないし
５時間かけて、約６０ないし９５モルパーセントのイタ
コン酸および０．０２ないし０．０４モルパーセントの
硫酸第一鉄の水溶液に、常圧還流温度で、別々に添加さ
れ、そしてこの重合溶液は、この添加に続きさらに４５
ないし７５分間、還流温度に保たれる。

本質的に約５ないし９０モルパーセントのアクリルまた
はメタクリル酸単位および約９５ないし１０モルパーセ
ントのイタコン酸単位より成り、数平均分子量約５００
ないし７０００を有する、本質的に均質な共重合体は、
蒸発とそれに続く乾燥といった標準的な技術によって、
最終的な重合溶液から固体の形で単離されることができ
る。しかしながら、この共重合体は普通水性系に添７Ｊ
Ｉ］されるであろうから、最終重合溶液は、そのままで
、必要に応じて希釈されまたは濃縮されて、一般に、共
重合体生成物を単離することなく使用されるであろう。

この溶液は、また中和されて、この共重合体のアルカリ
金属、アンモニウムまたはアミン塩の水溶液を形成する
ことができる。中和に適するアルカリ金属塩基としては
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチ
ウムがあり、一方適当なアンモニウムおよびアミン塩基
としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、各アルキ
ル基中に１から５個の炭素原子を有するモノ−、ジーお
よびトリアルキルアミン、ピリジン、モルホリンおよび
ルチジンがある。

本質的に均質な本発明の（メト）アクリル酸／イタコン
酸共重合体は、一般的な限界スケール−防止特性を有し
ているが、海水の蒸発脱塩のような工程におけるアルカ
リ性のカルシウムおよびマグネシウムスケールの形成の
防止に特に有用である。こうした用途では、この共重合
体は、スケール形成を防止するために有効な量、通常は
約０．１ないし１００　ｐｐｍの水準そして好適には約
０．５ないしｌ　Ｏｐｐｍ、で処理される水に添加され
る。このような添加においては、約１ないし６０重量パ
ーセントの共重合体またはそれに相当する塩の共重合体
水溶液が、処理されている流れの中に、直接メートルで
測って加えられることができるが、しかし好適には添加
される前に約０．１ないし１重量パーセントの濃度まで
水で希釈される。これらの、本質的に均質で制御された
低分子量の共重合体の評価は、それらが、先行技術の（
メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体より優れている
ことを示した。

限界スケール防止剤と組み合わせて普通用いられる他の
添加剤は、捷だ、本発明の新規な防止剤についても有効
である。特に有用なのは、鉱酸、殊に硫酸、であり、そ
れによって、脱塩されるべき海水等中に存在する重炭酸
塩アルカリ度の一部が中和され、重炭酸塩中和度は普通
、約８０ないし８５パーセント、特に約５５ないし８５
パーセントである。例えば、泡沫調節剤、腐蝕抑制剤お
よび酸素掃去剤もまた、これらの新規なスケール防止剤
とともに利用されることができる。

次の実施例は、単に具体的に説明をするだけで（１７） あって、本発明を限定するものと解釈されるべきではな
く、本発明の範囲は、添付された特許請求の範囲によっ
て定義されている。

実施例１ １　Ｂ　０．１　ｙ　（０，７０モル）のイタコン酸お
よび５．９５Ｆ（０，０２５モル）の過硫酸ナトリウム
を、かくはん機、還流冷却機および窒素の入口を備えた
３　００　ｍｌの丸底フラスコ中の蒸留水１００　ｍｌ
に溶解させた。この系を窒素でパージしてから、この溶
液を窒素雰囲気下で加熱還流させた。２５．８？　（０
，８０モル）のメタクリル酸と６０ｍ１の水中の１７．
９９（０，０７５モル）の過硫酸ナトリウムの水溶液と
の別々の流れを、５時間にわたり、シリンジポンプを用
いてこの還流している溶液に連続的に加えた。添加が完
了したら、溶液をさらに６０分間還流（１０８℃）させ
た。こうして得た溶液をその後大気圧で蒸留して、８Ｑ
ｍｌの水を除去し、５８４重量パーセントの固体を含有
する橙色の溶液２３９，７ｆの濃縮物を生成した。これ
は、装入された単量体および過硫酸す）　ＩＪウム開始
剤ｒ１Ｂ） を合わせた重量を基にして、９９．５重量パーセントの
生成物収率を表わす。

重合体生成物の分子量分布および化学的な均質性は、１
Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ７，４に調整し
た酢酸塩−燐酸塩緩衝溶離剤を用いる、３本−組の２５
ｃＩｎ６０Ａ１Ｌ−ポラジル（ｕ−Ｐｏｒα５ｉｌ）ゲ
ル透過分離管上の高圧液体クロマトグラフィーＣＨＰＬ
Ｃ）　　によって決定されるが、このポラン／ｌ／　（
ｐｏｒａｓ　ｉ　ｌ　）分離管は、１，２，８゜４−ブ
タンテトラカルボン酸および公知の分子量のグツドライ
トＣＧｏｏｄｒｉｔｅ）Ｋ　７８２およびに７５２ポリ
アクリル酸エステルで較正された。この分析によって、
この生成物は、数平均分子量１６００および重量平均分
子量２９４０の均質な共重合体であることが示された。

ニー１−男一旦 第１表に示したような、種々の、アクリル酸／イタコン
酸およびメタクリル酸／イタコン酸単量体比および全単
量体に対する種々のモルパーセントの過硫酸ナトリウム
開始剤を用いて、実施例１の製法を繰り返１−だ。その
結果、各ＭＩ’ａ例Ｖこついて、示された数および重ｌ
平均分子量を有する事実上均質な共重汗体生５ｖ、物が
得られた。

かくはんされた、実施例１の反応器に水６８ｙｎｌ。

硫酸第一鉄７永和物０．０８　Ｆ　（０，８ミリモル）
ｋよびイタコン酸３９．０９　（０，８０モル）を装入
した。この反応器を９累でパージし、その結果得られる
溶液を、正の窒素雰囲気を保ちながら刀ｎ熱還流させた
（１００℃）。水８８ｍ１中の３．６９　Ｆ（１５，０
ミリモル）の過硫酸ナトリウム、水８０ｍｅ中の９．９
２ｆ（９５，０ミリモル）の重亜硫酸すＩ・リウム訃よ
び５０．４　ｆ　（０，７０モル）の氷状゛アクリル酸
の別々の流れを、３．５時間かけて連続的に、還流して
いる溶液に添加した。同時の添加が終るとすぐに、この
溶液をさらに６０分間還流温Ｉ（に保った。得られる黄
色の溶液は、５２．８重量パーセントの固形分を宮み、
重１ｉ２０５．６ｆであったが、これは装入された反応
体を基にして１０５．２重量パーセントの収率を表わす
。生成物溶液のＩＩ　Ｐ　Ｌ　Ｃ分析は、この生成物が
数平均分子１２２１０で重ｌ平均分子量が４４６０でを
）る、実質的に均質な（メト）アクリル酸／イタコン酸
共重合体であることを示した。

イタコン酸／°アクリル酸モル比７０．／３０および、
１．５モルパーセントの過硫酸すトリウム、９．５モル
パーセントの重亜硫酸ナトリウム訃よび０．０８モルパ
ーセントの硫酸第一鉄の酸化還元開始剤を用いてこの製
法をくり返した結果、数平均分子量９００および重量平
均分子量１９１Ｏの実質的に均質な（メト）アクリル酸
／イタコン酸共框合体が生成物収率６８．２重量パーセ
ントで得られた。

実施例４゜ １２３．５　ｆ　（０，９５モル）のイタコン酸を、４
７．６Ｆ（２０モルパーセント）の過硫酸ナトリウムの
存在において、８０℃で４．８　Ｆ　（０，０５モル）
のメタクリル酸と共重合させることを除き、実施例１の
製法をくり返す。氷状のメタクリル酸と過硫酸ナトリウ
ム（１０重号パーセントの水溶（２１） 液として）全部を、別々の流れとして８時間かけて連続
的に添〃口する。添刀口が完了したらさらに１０分間７
ＪＩｌ熱を続ける。実施例１の共重合体に類似の実質的
に均質な低分子量の（メト）アクリル酸／イタコン酸共
重合体が得られる。

比較例１゜ ンー　・ニス・マーベル（Ｃ，Ｓ、Ｍατｖｅｌ）およ
びティー・エイチ・ンエファード（Ｔ、Ｈ，５ｈｅｐｈ
−ｅｒｄ）ジャーナル・オーガニック・ケミス１−リイ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）、第２４巻、第５９９ページ（１９５９）の工程に
従つ−Ｃ１（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合体（
６５／３５アクリル酸／イタコン酸）を水中で製造した
。ＨＰＬＣによって決定したときの数平均分子量が８０
００より大きい共重合体が高収率で得られた。

比較例２゜ 米国特許第８，３６６，５０９号の実施例１に記載され
た工程に従って、（メト）アクリル酸／イタ□　　コン
酸共貞合体（５０１５０アクリル酸／イタコ（２２） ン酸およびメタクリル酸／イタコン酸）を製造した。メ
タタリル識／イクコン酸共里合体は、単離を妨け、スケ
ールの制御試験を妨げる、水中のゴム状ゲルを形成した
。アクリル酸／イタコン酸共重合体は、事実上定量的収
率で得られ、ＨＰＬＣで決定されたときｉ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏより大きな数平均分子量を有した。

実施例＆ 先の各実施例のメタクリル酸／イタコン酸およびアクリ
ル識２／イタコン酸共重合体を、合成海水を用いて、実
験室用一段階フラツンユ蒸発器内で試験して、それらの
スケール制御効果を決定した。

実験室用蒸発器の操作と試験の方法とは、デサリネイシ
ョン（１）ｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）、３１．２７９（
１９７９）にアラニルバック（Ａｕｅｒｂａｃｈ）およ
びカルサーズ（Ｃａｒｒｕｓｈｅｒｓ　）によって記載
された通りであった。合成海水は、スケール形成の可能
性を増すために、増大させた重炭酸塩含量帆２５？　／
　ｋｇ７ｉ−含有する塩水局（ｔｈｅ　０ｆｆｉｃｅ　
ｏｆ　５ａ−１ｉｎｅＷαｔｅｒ）の「標準合成海水組
成物」であつ（２３） た。この試験における共重合体濃度は、活性固体を基に
して８パーツ・パー　・ミリオンであった。

試験の結果は、第■衣に要約されている。パーセント付
着スケールは方程式゛ から計算される。与えられた使用量でより低い「％付着
スケール」を与える共重合体が、優れた効能を与える。

（２す 第■表 ＩＡ／ＭＡＡ、９０／１０　　　２Ａ　　　　　　　１
９．４ＩＡ／ＭＡＡ、５０１５０　　　２Ｅ　　　　　
　１８．５ＩＡ、／ＭＡＡ、　１０／９０　　　２　Ｆ
　　　　　　２１．ＯＩＡ／ＡＡ、ＴＯ／８０　　　８
　　　　　　　１９．６ＩＡ、／ＡＡ　、　８５／６５
　　比較例１　　　　２４．３ＩＡ、／ＡＡ　、　５０
１５０　　比較例２　　　８８．２対照（添加剤なし）
　　　　　　　　　　　４８．５特ｉｆ’　７．１１１
ｉｌＴ　人　　フフイ望−・イ７コーＰ↓−チアド′（
２６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約９５７ｚいＬＩＯモルパーセントのイタコン酸単
   量体と約５ないし９０モルパーセントのアクリルまたは
   メタクリル酸単量体とを、上記の二つの単量体の総量に
   もとづいて約５ないし２０モルパーセントの重合開始剤
   の存在下、約８０ないし１２０℃の温度で約２ないし８
   時間、水性媒質中で接触させ、 上記の期間中、上記アクリルまたはメタクリル酸単量体
   および少なくとも半量の上記開始剤を別々にそして本質
   的に連続的に、上記媒質中溶液状態の上記イタコン酸単
   量体に添加する、 ことより成る、実質的に均質な数平均分子量約５００な
   いし７０００の（メト）アクリル酸／イタコン酸共重合
   体の製造方法。 ２）上記イタコン酸単量体および上記開始剤の約（１） ２ないし２５パーセントを上記媒質に溶解させ、残りの
   上記開始剤を上記期間にわたって導入する、特許請求の
   範囲第１項ｐｃ記載の方法。 ３）得られる共重合体溶液を、上記の添加後約１０から
   １２０分間上記温度に保つ、特許請求の範囲第１または
   ２項に記載の方法。 ４）開始剤が酸装置元系である、特許請求の範囲　　１
   １１３１項に記載の方法。 ５）約９５ないし６０モルパーセントのイタコン酸単量
   体を、約５ないし４０モルパーセントのメタクリル酸単
   量体と共重合させる、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ６）約５ないし４０モルパーセントのメタクリル酸単量
   体、約１ないし２モルパーセントの過硫酸ナトリウムお
   よび約６ないし１２モルパーセントの重亜硫酸ナトリウ
   ムを別々に、常圧還＃、温度で約３．ないし５時間かけ
   て、約９５ないし６０モルパーレントのイタコン酸単量
   体および約０．０２＆いＬｏ、０４モルパーセントの硫
   酸第一鉄の水溶液に添力１し、そしてこの添加後、上記
   溶液を約４５（２） ないし７５分間その温度に保つ、特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 ７）本質的に約５ないし９０モルパーセントのアクリル
   またはメタクリル酸単位および約９５ないし１０モルパ
   ーセントのイタコン酸単位より成り、しかも数平均分子
   量約５００ないし７０００を有する、実質的に均質な共
   重合体。 ８）約５ないし４０モルパーセントのメタクリル酸単位
   と約９５ないし６０モルパーセントのイタコン酸単位を
   有する、特許請求の範囲第７項に記載の共重合体。 ９）％許請求の範囲第７項に記載の共重合体の、アルカ
   リ金属、アンモニウムまたはアミン塩。 １０）特許請求の範囲第７または９項に記載の共重合体
   を約１ないし６０重量パーセント含有する水溶液。 ■）特許請求の範囲第７または９項に記載の共重合体の
   有効量を、スケールを形成する不純物を含有する水と混
   合することより成る、上記のスケールを形成する不純物
   を含有する水中でのスケール（３） 形成の防止方法。 匈上記共重合体を、約０．５ないし１　’Ｏｐｐｍの濃
   度で上記の水と混合する、特許請求の範囲第１１項に記
   載の方法。 Ｂ）上記の水が、海水脱塩用の海水である、特許請求の
   範囲第１１項に記載の方法。 １４）さらに、その重炭酸塩アルカリ度の約５５ないし
   ８５パーセントを中和するために十分な硫酸を上記の海
   水に添加することより成る、特許請求の範囲第１３項に
   記載の方法。