JPS5888329A - エチレン・グリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１合成ガスとホルムアルデヒドとを。

特殊な触媒の存在下で、又、殆んど不活性なオキシ化炭
化水素溶媒（ｏｘｙ１１ｅｍ暑ｔ＊ｄ　ｈｙｄｒｏｃａ
ｒｂｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）の存在下で反応させる、エチ
レン・グリコールの製造方法に関する。

エチレン・グリコールは多くの重要な工業的用途をもつ
重要な化学製品である。例えば、冷凍剤又は冷却剤とし
て、ポリエステル製造の単量体として、溶媒として及び
商業的化学製品などの中間体として、大量のエチレン・
グリコールが使用されている。

一般的方法では、エチレン・グリコール及び対応し九ポ
リオール同族体は、エチレンのエチレン・オキシドへの
酸化と次の加水分解によって、エチレンから生成されて
いる。石油源から鰐導される原料の早期の高騰から、出
発物質としてオレフィンを使用しないエチレン・グリー
−ルの新製造方法をみ出す研究が続けられている。エチ
レン・グリコールを製造する新製造方法の１つは、−酸
化炭素と水素との混合物をホルムアルデヒドと反応させ
ることである０例えば、アメリカ特許第２、４５１．３
３３号に記載されているように、ホルムアルデヒド、−
酸化炭素及び水素をコバルト触媒の存在下で反応させ、
エチレン・グリコール、高級ポリオール、グリ竜リンな
どを含むポリヒドロキシ化合物の混合物を製造すること
である。又。

エチレン−グリコール上１合成ガスとホルムアルデヒド
とを３価リン、ヒ素及びアンチモン化合物を含むコバル
ト触媒の存在下で反応させて製造することができる（日
本特許第７６−１２８９０３号参照）、又、ホルムアル
デヒド、−酸化炭素及び水素からエチレン・グリコール
を製造するのにロジウム又はロジウム−含有化合物が使
用されて−いる（アメリカ特許第４．１４４．４０１号
参１ｉｆｔ）。

アメリカ特許第４．２０　（Ｌ　７６５号には、エチレ
ン・グリー−ルを製造する２段＃ｒが記載されており、
それでは、第１段で高温高圧でロジウム触媒の存在下で
グリコール拳アルデヒドを製造し１次に、グリコール・
アルデヒド中間体を還元して殆んどポリオール生成物を
含まないエチレン・グリコールを得ている。又、グリコ
ール・アルデヒドを製造する他の方法は次の文献に開示
されている：アメリカ特許第４９２０．７５３号、ドイ
ツ特許第２．７４１．５８９号、ｗ−＊ｙバ特許出履第
０１００２、９０８号。

これらのすべての先行技術の方法＃−ｉ１種以上の不利
な点をもっている。一般に、広範囲の生成物の混合物が
生成されるので、時間のかかる分離技術が必要である。

その上、大部分の方法で＃−１．所期のエチレン・グリ
コールを得るこれらの方法の選択性が低い。

本発明の目的＃′ｉ１％殊の触媒を使用し、原料として
ホルム・アルデヒドと合成ガスとを使って。

エチレン・グリコールを製造する新規な方法を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は、ホルムアルデヒドと合成ガスとか
ら温度、圧力の緩徐な条件下でエチレン・グリコールを
高い選択性で製造する方法を提供することである。

本発明では、ホルム・アルデヒド及び合成ガスをコバル
ト−含有先駆物質及びスズ−２又は、ゲルマニウム−含
有助触媒の存在下で、又、殆んど不活性なオキシ化炭化
水素溶媒の存在下で、加圧下で反応させてエチレン・グ
リコールを製造する。

この１段の方法でエチレン・グリコール及びメタノール
のエチレン・グリコールの多−混合物が生成される。

本発明の方法は次式で示される。

本発明の反応によってエチレン・グリコールの高変の選
択性が示される。

有利なことにＦｉ、本発明で用いる触媒は１種以上の安
価なコバルト−含有先駆物質とスズ−１又は。

ゲルマニウム−助触媒と組み合せた触媒である。

その上反応条件で選ぶ低圧は、エチレン・グリコールが
優勢で有機副産物がメタノールである液体生成物を生滅
させる。

本明細書！は、触媒先駆物質と助触媒とから生成した触
媒を使用すると述べているが、この触媒はコバルト化合
物とスズ−又はゲルマニウム−化合物とより錯体を形成
している本ので、この点では本発明の触媒＃ｉ錯体触媒
と呼ぶ仁とができる。

本発明は、水素、−酸化貴素０＠金物及びホルムアルデ
ヒドをコバルト−含有化合物よシなる触媒先駆物質の存
在下で殆んど不活性な炭化水素溶媒の存在下テ３５．１
　Ｋ＃１５１１　（５００ｐｓｊｇ　）　以上。

加圧下で反応させるエチレン・グリコールの製造方法に
おいて。

助触媒としてスズ−含有化合物又はゲルマニウム−含有
化合物の存在下で反応させる。

ことを特徴とするエチレン・グリコールの製造方法、で
ある。

所期のエチレン・グリコールを高い収量で生成する本発
明の選択性をもたせるために％−酸化炭素、水素及びホ
ルムアルデヒドを少くと４前記（１）式を溝達するよう
に充分に供給することが必要である：もっとも反応剤の
１種以上が化学量論酌量以上には存在してもよｉけれど
も。

本発明の方法の実施に有用な触媒はコバルトをｔｔｒ。

コバルト−含有先駆物質は、ｖｋに述べるように、種々
の無機及び有機の化合物、錯体などである。コバルト含
有先駆物質に要求されることは、触媒がコバルトをイオ
ン状態で含むか又は−酸化炭素及び水素と結合して錯体
を形成した状態になっていることである。

コバルト含有先駆物質Ｆｉ１種々の異なる形態をとるこ
とができる。例えば、：ｙパル）Ｆｉ、酸化コバル）（
ＩＩ）（Ｃｏｏ）ｔたは酸化コパル）（１，曹）（Ｃｏ
ｇ　Ｏａ　）の場合のような酸化物の形態で反応混合物
に添加することができる。また１例えば、塩化コバル）
　（ｇ）　　（ＣｏＣｔｍ）＊塩化コバルト（璽）水利
物（ＣｏＣＬｍ　・６Ｈｓ　Ｏ）、臭化コバルト（ＩＩ
）　（ＣｏＢｒ＊　）　％沃化コパル）（Ｉｎ　（Ｃｏ
Ｉｓ）および硝酸コバルト（鳳）水和物　（Ｃｏ　（Ｎ
Ｏｓ　）ｓ・６−０）等のような鉱酸の塩として、また
は、き酸コバル）　（１）、酢酸コバルト（Ｉｔ）、７
’０ピオン酸コバルト（履）、す７テン酸コノ（ルト、
コバルト・アセチルアセトネート等のような有機カルボ
ン酸塩として添加することもできる。

さらに、コバルトは、カルボニルまたはヒドロカルボニ
ル誘導体として反応帯域に添加してもよい。

この場合、好ましい例としてＦｉ１ジコバルト・オクタ
カルボニル（Ｃ１Ｊ）　ｓ（Ｃｏ　）ｓ　）　、コバル
ト・ヒドロカルメ′エル（ＨＣｏ−（−Ｃ−ｑａＬＪ−
ｖ−および）ＩＪ７ｚニルホスフィンコバルト・トリカ
ルボニル争ダイマーなどのような置換カルボニル化合物
がある。

好ましいコバルト含有先駆物質としては、コバルト酸化
物、鉱酸のコバルト塩、有機カルポジ酸ｏ＝ｔパルト塩
、コバルトカルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル
誘導体がある。これらのうち。

特に好ましいものは、塩化コバル）（１）、コバルト・
アセチルアセトネート、酢酸コパル）（１）−プロピオ
ン酸コバルト（１）、ジコバルト・オクタカルボニルで
ある。

本発明の方法でコバルト含有先駆物質と共に使用してよ
いスズ−含有助触媒は、又１次に示すように％種々の形
態をとっていてもよい：元素状形ｌ１１％スタニツク・
クロライド、スタナス・アイオダイド、スタニツク・ブ
ロマイドのようなハライドの形ｍ％テトラフェニルチン
、テトラ−ｎ−ブチルチン、ヘキサメチルジチン、テト
ラメチルチン、ジブチル働ジフェニルチンのようなヒド
ロカルゼニル・チン、トリメチルチン−クロライド、ジ
ー第３−ブチルチン・ジクロライド。

ジメチルチン・ジクロライド、メチルチン、トリクロラ
イド、フェニルチン−トリクロライド、トリエチルチン
・ブロマイド、トリメチルチン・ブロマイド、トリブチ
ルチン・ブロマイドのようなオルガノ−ハライド・スズ
化舎物、トリブチルチン・ハイドライドのような有機ス
ズ・ハイドライド、ジメチルチン嗜オ命シト、ジフェニ
ルチン・オキシドのような有機スズ酸化物、テン（厘）
カプロエート、トリブチルチン・アセテ−１ｍ）１７−
ｆｉ−プロピルチン・アセテートのようなカルボキシレ
ート及びスタナス・オキシド、スタエック・オキシドの
ような酸化物。

好ましいスズ−含有助触媒化合物は＾イ降゛ロカルビル
ースズ化合物、オルガノチン・ハイドライド及びオルガ
ノハライド・チン化合物である。これらの中で、％に好
ましい化合物は、テトラ７エ二ルチン、トリブチルチン
・クロライド及びトリブチルチン◆ハイドライドである
。

本発明の方法でコバルト−含有先駆物質と共に使用して
よいゲルーｒニウムー含有助触媒は、又。

次に示すように１種々の形態をとってよい：ゲルマニウ
ム・テトラクロライド、ゲルマニウム・ジアイオダイド
、ゲルマニウム・テトラブロマイドのようなハライド、
テトラ−ｎ−ブチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマ
ニウム、ｆｋ−５フエニルケルマニウム、テトラメチル
ゲルマンのようなハイドロカルビルゲルマニウム化合物
、ジフェニルゲルマニウム争クロライド、メチルゲルマ
ニウム倦トＩＪ　クロライド、フェニルゲルマニウム・
トリクロライド、トリーｎ−ブチルゲルマニウム・アイ
オダイド、トリエチルゲルマニウム・タロライド、トリ
エチルゲルマニウム嗜アイオダイド、トリメチルゲルマ
ニウム辱クロライド、トリフェニルゲルマニウム・ブロ
マイド、トリフェニルゲルマニウム−クロライドのよう
なオルガノ−ハライドΦゲルマニウム化合物、トリフェ
ニル−ゲルマニウム−ハイドライドのような有機ゲルマ
ニウム−ハイ）’９イ）”、）１７フエニルゲルマニウ
ム・アセテートのような有機ゲルマニウムｅカルボキシ
レート、ゲルマニウム・ブトキシド、ゲルマニウム・エ
トキシド、ゲルマニウム・エトキシドのような有機ゲル
マニウム・アル；午シト。

好ましいゲルマニウム含有助触媒化合物は、オルガノ−
ハライド・ゲルマニウム化合物、ハイドロカルビルゲル
マニウム化合物及び有機ゲルマ二つト・ハイドライドで
あシ、特ＫＩＦＦましい化合物＃’ｉ、）＋７フエニル
グル！ニタムプロマイ）’ｓ）ｖフェニルゲルマニウム
優ハイドライド、トリメチルゲルマニウムφクロライ）
’％）９フエニルゲルマニウム・クロライド、トリメチ
ルゲルマニウム−・ブロマイド、トリエチルゲルマニウ
ム・クロティド、テトラフェニルゲルマン及びテトラエ
チルゲルマンである。

コバルト−含有先駆物質及びスズ−又はゲル！−ｌムー
含有助触媒は所期のエチレン・ｙ　リ５−ルの合成〔式
（ｌ）〕のために１反応反応物に別々に加えるか又Ｆｉ
ｌ１１以上の予めＩｌＩ製した錯体として加えて良い、
好オしい予め調製した錯体は次のドリアＡ中ル（テトラ
カルボニルコバルト）テン。

トリプルキル（テトラカルボニルコバルト）グルマニラ
＾１及びトリアリール（テトラカルボニルコバルト）ゲ
ルマニウムであるニトリフェニル（テトラカルボニルコ
バルト）ゲルマニウム（ｍＶ）、トリメチル（テトラカ
ルボニルコバルト）ゲルマニラＡ　（■）、　　）　Ｉ
７７チル（テトラカルボニルコバルト）チン（ｆｖ）。

これらの化合物は次の標準指導書に従って製造すること
ができる：　、デー・ジエイ・バトモーア（Ｔ）　Ｊ−
Ｐａｔｏｍｏｒｅ　）及びダブリュー・エイ・シー・グ
ラバＡ　（Ｗ、Ａ−Ｃ−Ｇｒａｈａｍによるインオルガ
ニック・ケ２ストリイ（ｉｎｏｒｇ・Ｃｈｃｍ）第５％
第９８１頁（１９６７年）。

コバルトの瓦原子当りに使用されるスズ又はゲルマニウ
ム化合物の瓦モル数はα０１〜１００　のｆＩＩｈｉ！
ｌ内であり、好ましくは１１〜５の範囲内であゐ。

本発明において使用することのできる触媒の量は、臨界
的でなく、広範囲の量で使用することができる。一般に
％本発明の新規製造方法は、目的とする生成物をかなり
の高収率で得ることができ石ように、１種以上のスズ−
又はグルマニラＡ　−含有助触媒を併用した１種以上の
コバルト先駆物質を含む触媒の触媒有効量の存在下に行
う。反応は、反応混合物の全重量基準でＩ　Ｘ　１０−
’　ｗｔ−會で％ｔ＆は場合によりそれ以下のコバルト
量で進行する。

触媒の上限濃度は、触媒の価格、−酸化炭素および水素
の分圧１、操作温度等の種々の要素により、決定するこ
とができる。本発明の実施に＠ｊ、ては、一般的ＫＦｉ
、反応混合物の全重量基準で、ｌＸ１（）’−’〜１０
ｗｔ１のコバルト量が好ましい。

ホルムアルデヒドに加えて、パラホルムアルデヒド及び
トリオキサンのような反応条件下でホルムアルデヒドを
放出することができる化合物を本発明の方法で使用して
よ−、しかし、好ましいアルデヒド＃′ｉ、ホルムアル
デとド及びパラホルムアルデヒドである。

本発明の実施に有用な溶媒は１種以上のオキシ化炭化水
素であり、このオキシ化炭化水素は炭素。

水素及び酸素からのみな抄、存在する一素原子“市の１
個はエーテル・グ〜−プ、エステル・グループ、ケトン
・カルボニル・グループ又はアルコールのヒドロキシ・
グループである。一般に、オキシ化炭化水素は炭素原子
３〜１２個と好ましくは酸素原子最大３個とを含むもの
である。溶媒は。

本質的に反応条件下で不活性でなければならず。

常圧で少くとも４０℃の正常沸点をもっていなければな
らず、又、メタノール及び他の酸素−含有反応生成物の
沸点以上の沸点をもっていて蒸留によって溶媒の回収が
容易にできるものであることが好ましい。

好ましいエステル−タイプの溶媒は次の脂肪族及びアク
リル性カルボン酸モノエステルであるニブチル・アセテ
ート、メチル・ベンゾエート、イソプロピル・イソ−ブ
チレート、プロピル巻フロビオネート、ジメチル・アジ
ペート。有用なアルコール−タイプの溶媒は次の１価ア
ルコールであル：シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−ヘキサノール、ネオペンタノール、２−オクタ
ツール、ケトン−タイプの溶媒は次の化合物であるニジ
タロヘキサノン％２−メチルーシクロへ中サノンのよう
な環状ケトン、２−ペンタノン、ブタノン、アセトフェ
ノンのような非環式ケトン。

溶媒として使用することができるエーテルには、環状、
非環状及び複素製式化合物がある。好ましいエーテルは
、１，４−ジオキサン及び１，３−ジオキサンのような
複素環式エーテルである。他に次の適当なエーテルがあ
るニジ−ｎ−プロピル・エーテル、ジエチレン・グリコ
ール・ジプチル・エーテル、シフチル・エーテル、エチ
ル拳ブチルｅエーテル、ジフェニル・エーテル、ヘゲチ
ル・フェニル−エーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ランなど。前記のグループの中で最も有用な溶媒は、１
，４−ジオキサンなどのような単濃状、複素１式エーテ
ルで示されるエーテルである。

本発明の製造方法にお−て有効に実施することのできる
反応温度は、アルデヒド、圧力の選択。

特に％コバルト先駆物質及びスズ−又はゲルマニウム−
含有助触媒の種類および鰻度等を含む実験上の要素によ
り蜜化する。

加圧下に行う場合は、実施可能範囲は、５０〜３００℃
である。１００〜２５０℃のより狭い温度範囲が好まし
い。

本発明の製造方法を３５．１　Ｋｌｌ／ｃｄ　（５００
ｐｓｉｇ）以上の加圧下で行うと、目的のエチレン串グ
リコールを高収量で得ることができる。好ましい実施圧
力は７０．５〜３５１　ｈ／ａｉ　（１０００〜５００
０　ｐｓｉｇ）であるが３５１　Ｋｇ／ｃｄ　（５００
０ｑｓｉｇ）以上でも目的のエチレン・グリコールを良
い収率で得ることができる。ことで示した圧力Ｆｉ、す
べての反応剤によ抄生成した全圧を示すものであるが、
実施例における反応圧の殆んどの部分が酸化炭素ないし
水素の分圧によって起こされたものである。

合成ガス混合物中に最初から存在する一酸化炭素および
水素の相対量は、流動的であり、これらの量は広範囲で
費化してよい。一般には、　ＣＯ：Ｈｓのモル比Ｆｉ２
０：１　〜１：２０．　　好ましくは、５：１〜１：５
の範囲であ゛るが、この範囲外のモル比のものでも使用
することができる。パッチ方式においても可能であるが
、特に連続方式の場合は。

−酸化炭素−水素ガス状混合物は５０ｖｏ１％ｔでの１
種以上の他のガスとともに使用すゐこともできる。こζ
で言う他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の１種
または２種以上の不活性ガスが含まれ、ｔた。二酸化炭
素、メタン、ｉ−ン、プロパン等のような炭化水素、ジ
メチルエーテル、メチルエーテルおよびジエチルエーテ
ルのようなエーテル類のような一酸化炭素の水素化条件
下に反応を受けないようなものも含まれ石。

本発明の製造方法において、高置の反応選択性を達成す
るためには、反応混合物中に存在する。

−酸化炭素、水素、アルデヒドの量を少くとも式（１）
の化学量論的量を満足するようにするべきである。必要
に応じて、化学量論量を超える過剰の一酸化炭素および
／または水素を九は反応物のいずれかを存在させるとと
もできる。

本発明の新規製遣方ｔｒＦｉ、パッチ方式、準連続方式
または連続方丈のいずれでも実施することができる。触
媒は、バッチ方式で反応帯域に導入してもよく、まえ１
合成反応の工程の！Ｍ１．反応蕾域に連続的に、ｔたけ
、間けつ的に導入して４よい。

反応条件は、目的とするエチレン・グリコール生放物の
生成を促進するように調整する。そして。

目的生成物は、蒸ＩＩ１分留、抽出等のような周知手段
により回収することができる。コバルト先駆物質、スズ
又はゲルマニウム助触媒の多い留分け。

必要に応じ、反応帯域に循環させることができ、追加し
て生成物を製造することができる。

本発明の生成物は下記の分析法の１種以上によって確認
することができる。即ち、気液クロマトグラフィ（ＧＬ
Ｃ）、赤外４Ｉ（ＩＲ）、質量分析。

核磁気共鳴１允素分析、カール・フィッシャー脣定試験
又は、これらの技術の組み合わせである。

又、コバルト、スズ及びゲルマニウムの分析は原子吸光
分光分析法によった。

次に１本発明の実施例について説明する。

実　　　施　　　例　　１　　試験番号ＡＩガラス張シ
した４５〇耐圧力容器に、１，４−ジオキサン　１５．
０ｇＫ溶解したジコバルト・オクタカルボニル（Ｃｏ、
　１０ζリモル）、１７フエニルゲルマニウム・１１イ
ドライド　（Ｇｅ−ｔｓ　　ｆリモル）及ヒパラホルム
アルデヒド（α１モル）０混合物を装入し丸、この混合
物を窒素でフラッシュし１反応器をシールし１合成ガス
で７ラツシエし、合成ガス（Ｈｓ　：　Ｃｏモル比２：
１）で１９０〜／−（２７００ｐｓｉｇ）にまで加圧し
攪拌しながら１６０℃に加熱した。４時間後、反応器を
冷却し、ガス圧１６７　ＫＩ／ｃｄ　（２３７５ｐｓｆ
ｇ　）を記録し、ガス試料をとりガスの過剰をすてえ、
津い液体生成物２１．７ｇを回収し良。

液体生成物は次の分析結果（Ｗｔ　％’）を示した：液
体生成物を原子吸光分光分析法で分析し九ところ、この
生成物は最初Ｋ１１１人したコバルトを９８ｗｔ嘔以上
含んでいた。固体生成物相はなかつた６代表的な排ガス
は次の分析結果（ｖｏｌチ）を示した： コバルト・オクタカルボニルに種々のスズ−及びゲルマ
ニウム−助触媒を組み合わせた触媒を使用して、実施例
１のようＫして試験を行った。結果を第１１！ｌ！に示
す、第１表におｉて、往生の反応器への装入量は、ＣＯ
％五〇ミリモル％　　Ｇｅ／ａｎ　１．５２す４ル＊　
ＨＣＨＯα１４ル、１，４−ジ＃＋？ン１５ｇを使用し
、操業条件は初期圧力舎威ガスＣＯ対ｉモル比１：２で
１９０　Ｋｔｔ／ｃｄ　−（２７００ｐｇ−ｇ）　。

１６０℃、４時間であった。注すの液体生成物の分析は
エチレン◆グリ；−ルなどｔｉＧＬｃでＨｍＯはカール
Φフイツシアー法でＨＣＨＯはポーラミグラフ法で分析
し九、注Ｓのコバルト分析は原子吸光分光分析法により
た。

第１表をみると次のことが分かる。

（イ）　コバルト−カルボニルに植々のスズ−又はゲル
マニウム−助触媒を組み合わせた触媒は、合成ガス及び
ホルムアルデヒドからエチレンゆグリコールを低圧で合
成するのに有効な触媒である。

（ロ）第１表の多くの試験において、エチレン・グリコ
ールが多い有機部分であった。例えば、実施例１におい
てグリコール対メタノールモル比は１．６：１である１ Ｇ−１代表的な合成は緩やかな温度及び圧力条件下で実
施することができる。

に）　グリコールへのＣＯ水添の後、溶液中のコバルト
回収率は、殆んど定量的であった。

（ホ）　グリコールの収量及び溶液中のコバルト回収率
の点から最も有効な助触媒を次にあげるニトリフェニル
ゲルマニウム・ノ）イドライド（試験番号。

ＡＩ）、）リメチルゲルマニウム・ブロマイド（試験番
号、　Ａ４　）、テトラフェニルゲルマン（試験番号、
Ｊｔ６６）及びトリブチルチン・ノーイドライド（試験
番号、／ｌ６７）。

実　施　例五　　　試験番号　Ａ１１〜４２９実施例１
の方法に従って、コバルト・オクタカルボニル先駆物質
と種々のスズ−及びゲルマニウム−助触媒とを組み合わ
せた触媒を種々エーテル溶媒（ｅｔｈｅｒｅａｌ　５ｏ
ｌｖｅｎｔ　）中で種々の１Ｌ圧力１反応時間で、異っ
た初期ホルム・アルデヒド及びコバルト濃蜜で試験を行
った。試験結果を第２表に示す。第２表において、注１
の条件／ｆｉ装入コバルト（３ミリモル）、　Ｇｅ及び
５１１１Ｃ１，５ミリモル）、ハラホルムアルデヒド０
．１モル。

１．４−ジオキサン１５ｇであった。注１は第１表注と
同じ、注ｃｈ、トリオキサンとしてＧＩ、Ｃで同室した
。注ｄは二相生成物であったので、データは２行に記載
しており、第２行目は第之相の結果を示す。第２表にお
いて、Ｐｈ５Ｏはジフェニル・エーテル、ＴＨＦ！：ｔ
テトラヒドロフラン、Ｐｒｙｓけジ−ｎ−プロピル・エ
ーテルである。注ｅの試験番号４２９Ｆｉ再循環の場合
を示し、データは２行く記載してお抄第１行目は出発時
、第２行目は終了時の組成を示す。

第２表をみると次のことが分かる。

（１）試験番号、屋１６でＶｉ、生成物溶液はエチレン
・クリコール４．６ｗｔ％、エチレン・ｆ　ＩＪ　コー
ル−モノメチル・エーテル１．９　ｗｔ　＊を含んでい
た。算出した全ダリコール含有量１ｄ　６．５　ｗｔ−
でメタノール対グリコール重量比は１：５３で、溶液中
のコバルト回収率は９８　ｗｔ　４以上であった。

（２）広範囲の作業温度、圧力、反応時間にわたりグリ
コールの形成が認められた。パラホルムアルデヒドの転
化はこれらのパッチの試験では殆んど完全であった。

（３）このエチレン・グリコール合成における溶媒とし
ては、１，４−ジオキサン、ジフェニル・エーテル、１
ジーｎ−プロピル・エーテル、テトラヒドロフランを含
む種々のエーテル溶媒及び１，４−ジオキサン水溶液を
使用することができた。

実施例１の反応器にジコバルト・オクタカルボニル（Ｃ
ｏ　２ミリモル）、トリフェニルゲルマン（Ｇｅ　２　
ｉリモル）、パラホルムアルデヒ）”　（０，１モル）
を１，４−ジオキサン１５ｇ中の混合物に装入した。こ
の混合物を窒素で７ラツシユし合成ガス（Ｃｏ対対電モ
ル比１２）で７ラツシユし。

同シ合成カｘ　テ１９０　Ｋ＃／ｌｓｌ　（２７００ｐ
ｓｉｇ）　ＩｔＣ加圧し、次に、攪拌しながら１６０℃
に加熱した。

４時間反応させた後１反応器を冷却させ、ガス圧１４７
　ｈ／ａｉ　　（２０８５ｐｓｉｇ　）を記録し、カｘ
。

試料をと秒過剰ガスを棄てた。この結果、赤色液体生成
物２１．６ｇを回収した。液体生成物は次の分析結果（
ｗｔチ）を示した。

液体生成物中のコバルトは最初に装入したコパールトの
９８　ｗｔ−以上であった。固体生成物はなかった。

次に、液体生成物を真空で蒸留しエチレン・グリコール
を蒸留部分として回収した。残った触媒を１，４−ジオ
キサン１５ｇで洗って反応器に返した。この段階で、新
しいホルムアルデヒド（０，１モル）を加えて反応器を
シールし前記組成の合成ガスでフラッシュし同じ合成ガ
スで１９０　Ｋｇ／ａｌ（２７００ｐｓｉｇ　）にまで
加圧し１６０℃に４時間加熱し九。このようにしてエチ
レン・グリコールの合成を能率よく繰り返し、エチレン
・グリコールを粗液体生成物２Ａ６ｇから真空で蒸留し
て回収した。液体生成物は次の分析結果（Ｗｔ　％　）
を示した。

液体生成物中のコバルトは最初に装入したコバルトの９
８ｗｔチ以上であった。固体生成物相はなかった。

実　　　施　　　例５．　　　試験番号　４３１実施例
１の方法に従って１反応器にトリフェニル（テトラカル
ボニルコバルト）ゲルマニウム（ｆＶ）（Ｇｅ３ミリモ
ル）、ホルムアルデヒド（０，１モル）を１，４−ジオ
キサン１５ｇ中の混合物を装入した。この混合物を窒素
で７ラツシユし反応器をシールし合成ガス（Ｃｏ対対電
モル比１２）でフラッシュし、同じ合成ガスで１９０に
＃／ｊ（２７００ｐｓｉｇ　）　Ｋ加圧り、　次に、　
攪拌ＬＩｋがら１６０℃に加熱した。４時間反応させた
後１反応ｓｔ−冷却すセカＸ　圧Ｃ１６３Ｋｐ／ａｉ　
（２３２５ｐｓｊｇ））を配録しガスの試料をとり過剰
ガスを棄てた。この結果、赤色とけ〈色の液体生成物２
１．３ｇを回収した。液体生成物は次の分析結果（Ｗｔ
　９Ｇ）を示した。

液体生成物中のコバルトは最初和装入したコバルトの８
６　ｗｔ　Ｓであった。

実紬例１及び５の方法に従って、 トリメチル（テトラカルボニルコバルト）ゲルマニウム
（■）、トリブチル（テトラガルボニルコバルト）チン
（ｆＶ）及びトリフェニル（テトラカルボニルコバルト
）チン（ＩＶ）　錯体（３ミリモル）を使用して１合成
ガス及びホルムアルデヒド’ｋＷ料としてエチレン・グ
リコール及びエチレン・グリコール・モノメチル・エー
テルを合成する際の有効性について試験した。試験結果
を次の第３表に示す。第３表において、注１の条件ｔｆ
ｃｏ（３ミリモル）、　　ＨＣＨＯ（０，１モル）、１
．４−ジオキサン１５ｇ１初期圧力１９０　ＫＦ／ｃＩ
Ｉ（２７００ｐｓｉｇ）、合蔽ガスのｃｏ対市　モル比
１：２、温度１６０℃１反応時間４時間であった。

／ ／′ ７／ ＼ ７／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水素、−酸化炭素の混合物及びホルムアルデヒドをコバ
   ルト−含有化合物よりなる触媒先駆物質の存在下で殆ん
   ど不活性な炭イし体素溶媒の存在下で３５．１〜／ｊ　
   　（５００ｐａｉｇ　）以上の加圧下で反応させるエチ
   レン・グリコールの製造方法にお−て。 助触媒としてスズ−含有化合物又はゲルマニウム−含有
   化合物の存在下で反応させる。 ことを特徴とするエチレン・グリコールの製造方法。 （２）前記反応混合物を温度５０〜３００℃に加熱する
   。４Ｉ許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）方法を圧力　７０．３〜５５１４／ａｉ（１００
   ０〜５０００４ｓｊｇ）で行う、ｌｌｌ１許請求の範囲
   第（１）〜（２）項の内いずれか１項記載の方法。 （４）前記コバルト−含有先駆物質が・、コバルトの酸
   化物、鉱酸のコバルト塩、有機カルボン酸のコバルト塩
   、コバルト・カルボニル又ハコバルト・ヒドロカルボニ
   ル誘導体の１種以上よりなる本のゼある。特許請求の範
   囲第（１）〜（３）項の内いずれか１項記載の方法。 （６）前記コバルト・含有先駆物質が酸化コバルト、塩
   化コバルト、沃化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
   ト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルト・
   アセチルアセトネート又はジコバルト・オクタカルボニ
   ルで６ル、　％許１１求の範囲第（４）項記載の方法。 （６）前記助触媒がトリブチルチン参−イドライド。 トリブチルチン・クロライド、テトラ７エエルチン、ト
   リフェニルゲルマニウム・／１イドライド、トリエチル
   ゲル１ニウム・クロライド、トリフェニルダルマニウム
   −プロマイ）’、）リメチルゲルマニウム・ブロマイド
   、テトラ７二二ルゲルマン又はテトラエチルゲルマンで
   あゐ。 特許請求の範囲第（１）〜（５）項の内いずれか１項記
   載の方法。 （ア）前記コバルト−含有先駆物質及び前記助触媒を予
   め調製した錯体として使用する。特許請求の範囲第（１
   １〜（３）項の内いずれか１項記載の方法。 （８）前記予め調製した錯体が、トリブチル（テトラカ
   ルボニルコバルト）チン（ｌｖ）、トリフェニル（テト
   ラカルボニルコバルト）ゲルマニウム（■）、又は、ト
   リメチル（テトラカルボニルコバルト）ゲルマニウム（
   ｗ］である。４Ｉ許請求の範囲第（７）項記載の方法。 （９）溶媒が１．３−ジオキサン％　１，４−ジオキサ
   ン。 ジーｎ−プロピル会エーテル、ジフェニル令エーテル又
   はテトラヒドロフランである％特許請求の範囲第（１）
   〜（８）項の内いずれか１項記載の方法。