JPS5888329A - エチレン・グリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレン・グリコ−ルの製造方法Info
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- JPS5888329A JPS5888329A JP57186893A JP18689382A JPS5888329A JP S5888329 A JPS5888329 A JP S5888329A JP 57186893 A JP57186893 A JP 57186893A JP 18689382 A JP18689382 A JP 18689382A JP S5888329 A JPS5888329 A JP S5888329A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は1合成ガスとホルムアルデヒドとを。
特殊な触媒の存在下で、又、殆んど不活性なオキシ化炭
化水素溶媒(oxy11em暑t*d hydroca
rbonsolvent)の存在下で反応させる、エチ
レン・グリコールの製造方法に関する。
化水素溶媒(oxy11em暑t*d hydroca
rbonsolvent)の存在下で反応させる、エチ
レン・グリコールの製造方法に関する。
エチレン・グリコールは多くの重要な工業的用途をもつ
重要な化学製品である。例えば、冷凍剤又は冷却剤とし
て、ポリエステル製造の単量体として、溶媒として及び
商業的化学製品などの中間体として、大量のエチレン・
グリコールが使用されている。
重要な化学製品である。例えば、冷凍剤又は冷却剤とし
て、ポリエステル製造の単量体として、溶媒として及び
商業的化学製品などの中間体として、大量のエチレン・
グリコールが使用されている。
一般的方法では、エチレン・グリコール及び対応し九ポ
リオール同族体は、エチレンのエチレン・オキシドへの
酸化と次の加水分解によって、エチレンから生成されて
いる。石油源から鰐導される原料の早期の高騰から、出
発物質としてオレフィンを使用しないエチレン・グリー
−ルの新製造方法をみ出す研究が続けられている。エチ
レン・グリコールを製造する新製造方法の1つは、−酸
化炭素と水素との混合物をホルムアルデヒドと反応させ
ることである0例えば、アメリカ特許第2、451.3
33号に記載されているように、ホルムアルデヒド、−
酸化炭素及び水素をコバルト触媒の存在下で反応させ、
エチレン・グリコール、高級ポリオール、グリ竜リンな
どを含むポリヒドロキシ化合物の混合物を製造すること
である。又。
リオール同族体は、エチレンのエチレン・オキシドへの
酸化と次の加水分解によって、エチレンから生成されて
いる。石油源から鰐導される原料の早期の高騰から、出
発物質としてオレフィンを使用しないエチレン・グリー
−ルの新製造方法をみ出す研究が続けられている。エチ
レン・グリコールを製造する新製造方法の1つは、−酸
化炭素と水素との混合物をホルムアルデヒドと反応させ
ることである0例えば、アメリカ特許第2、451.3
33号に記載されているように、ホルムアルデヒド、−
酸化炭素及び水素をコバルト触媒の存在下で反応させ、
エチレン・グリコール、高級ポリオール、グリ竜リンな
どを含むポリヒドロキシ化合物の混合物を製造すること
である。又。
エチレン−グリコール上1合成ガスとホルムアルデヒド
とを3価リン、ヒ素及びアンチモン化合物を含むコバル
ト触媒の存在下で反応させて製造することができる(日
本特許第76−128903号参照)、又、ホルムアル
デヒド、−酸化炭素及び水素からエチレン・グリコール
を製造するのにロジウム又はロジウム−含有化合物が使
用されて−いる(アメリカ特許第4.144.401号
参1ift)。
とを3価リン、ヒ素及びアンチモン化合物を含むコバル
ト触媒の存在下で反応させて製造することができる(日
本特許第76−128903号参照)、又、ホルムアル
デヒド、−酸化炭素及び水素からエチレン・グリコール
を製造するのにロジウム又はロジウム−含有化合物が使
用されて−いる(アメリカ特許第4.144.401号
参1ift)。
アメリカ特許第4.20 (L 765号には、エチレ
ン・グリー−ルを製造する2段#rが記載されており、
それでは、第1段で高温高圧でロジウム触媒の存在下で
グリコール拳アルデヒドを製造し1次に、グリコール・
アルデヒド中間体を還元して殆んどポリオール生成物を
含まないエチレン・グリコールを得ている。又、グリコ
ール・アルデヒドを製造する他の方法は次の文献に開示
されている:アメリカ特許第4920.753号、ドイ
ツ特許第2.741.589号、w−*yバ特許出履第
01002、908号。
ン・グリー−ルを製造する2段#rが記載されており、
それでは、第1段で高温高圧でロジウム触媒の存在下で
グリコール拳アルデヒドを製造し1次に、グリコール・
アルデヒド中間体を還元して殆んどポリオール生成物を
含まないエチレン・グリコールを得ている。又、グリコ
ール・アルデヒドを製造する他の方法は次の文献に開示
されている:アメリカ特許第4920.753号、ドイ
ツ特許第2.741.589号、w−*yバ特許出履第
01002、908号。
これらのすべての先行技術の方法#−i1種以上の不利
な点をもっている。一般に、広範囲の生成物の混合物が
生成されるので、時間のかかる分離技術が必要である。
な点をもっている。一般に、広範囲の生成物の混合物が
生成されるので、時間のかかる分離技術が必要である。
その上、大部分の方法で#−1.所期のエチレン・グリ
コールを得るこれらの方法の選択性が低い。
コールを得るこれらの方法の選択性が低い。
本発明の目的#′i1%殊の触媒を使用し、原料として
ホルム・アルデヒドと合成ガスとを使って。
ホルム・アルデヒドと合成ガスとを使って。
エチレン・グリコールを製造する新規な方法を提供する
ことにある。
ことにある。
本発明の他の目的は、ホルムアルデヒドと合成ガスとか
ら温度、圧力の緩徐な条件下でエチレン・グリコールを
高い選択性で製造する方法を提供することである。
ら温度、圧力の緩徐な条件下でエチレン・グリコールを
高い選択性で製造する方法を提供することである。
本発明では、ホルム・アルデヒド及び合成ガスをコバル
ト−含有先駆物質及びスズ−2又は、ゲルマニウム−含
有助触媒の存在下で、又、殆んど不活性なオキシ化炭化
水素溶媒の存在下で、加圧下で反応させてエチレン・グ
リコールを製造する。
ト−含有先駆物質及びスズ−2又は、ゲルマニウム−含
有助触媒の存在下で、又、殆んど不活性なオキシ化炭化
水素溶媒の存在下で、加圧下で反応させてエチレン・グ
リコールを製造する。
この1段の方法でエチレン・グリコール及びメタノール
のエチレン・グリコールの多−混合物が生成される。
のエチレン・グリコールの多−混合物が生成される。
本発明の方法は次式で示される。
本発明の反応によってエチレン・グリコールの高変の選
択性が示される。
択性が示される。
有利なことにFi、本発明で用いる触媒は1種以上の安
価なコバルト−含有先駆物質とスズ−1又は。
価なコバルト−含有先駆物質とスズ−1又は。
ゲルマニウム−助触媒と組み合せた触媒である。
その上反応条件で選ぶ低圧は、エチレン・グリコールが
優勢で有機副産物がメタノールである液体生成物を生滅
させる。
優勢で有機副産物がメタノールである液体生成物を生滅
させる。
本明細書!は、触媒先駆物質と助触媒とから生成した触
媒を使用すると述べているが、この触媒はコバルト化合
物とスズ−又はゲルマニウム−化合物とより錯体を形成
している本ので、この点では本発明の触媒#i錯体触媒
と呼ぶ仁とができる。
媒を使用すると述べているが、この触媒はコバルト化合
物とスズ−又はゲルマニウム−化合物とより錯体を形成
している本ので、この点では本発明の触媒#i錯体触媒
と呼ぶ仁とができる。
本発明は、水素、−酸化貴素0@金物及びホルムアルデ
ヒドをコバルト−含有化合物よシなる触媒先駆物質の存
在下で殆んど不活性な炭化水素溶媒の存在下テ35.1
K#1511 (500psjg ) 以上。
ヒドをコバルト−含有化合物よシなる触媒先駆物質の存
在下で殆んど不活性な炭化水素溶媒の存在下テ35.1
K#1511 (500psjg ) 以上。
加圧下で反応させるエチレン・グリコールの製造方法に
おいて。
おいて。
助触媒としてスズ−含有化合物又はゲルマニウム−含有
化合物の存在下で反応させる。
化合物の存在下で反応させる。
ことを特徴とするエチレン・グリコールの製造方法、で
ある。
ある。
所期のエチレン・グリコールを高い収量で生成する本発
明の選択性をもたせるために%−酸化炭素、水素及びホ
ルムアルデヒドを少くと4前記(1)式を溝達するよう
に充分に供給することが必要である:もっとも反応剤の
1種以上が化学量論酌量以上には存在してもよiけれど
も。
明の選択性をもたせるために%−酸化炭素、水素及びホ
ルムアルデヒドを少くと4前記(1)式を溝達するよう
に充分に供給することが必要である:もっとも反応剤の
1種以上が化学量論酌量以上には存在してもよiけれど
も。
本発明の方法の実施に有用な触媒はコバルトをttr。
コバルト−含有先駆物質は、vkに述べるように、種々
の無機及び有機の化合物、錯体などである。コバルト含
有先駆物質に要求されることは、触媒がコバルトをイオ
ン状態で含むか又は−酸化炭素及び水素と結合して錯体
を形成した状態になっていることである。
の無機及び有機の化合物、錯体などである。コバルト含
有先駆物質に要求されることは、触媒がコバルトをイオ
ン状態で含むか又は−酸化炭素及び水素と結合して錯体
を形成した状態になっていることである。
コバルト含有先駆物質Fi1種々の異なる形態をとるこ
とができる。例えば、:yパル)Fi、酸化コバル)(
II)(Coo)tたは酸化コパル)(1,曹)(Co
g Oa )の場合のような酸化物の形態で反応混合物
に添加することができる。また1例えば、塩化コバル)
(g) (CoCtm)*塩化コバルト(璽)水利
物(CoCLm ・6Hs O)、臭化コバルト(II
) (CoBr* ) %沃化コパル)(In (Co
Is)および硝酸コバルト(鳳)水和物 (Co (N
Os )s・6−0)等のような鉱酸の塩として、また
は、き酸コバル) (1)、酢酸コバルト(It)、7
’0ピオン酸コバルト(履)、す7テン酸コノ(ルト、
コバルト・アセチルアセトネート等のような有機カルボ
ン酸塩として添加することもできる。
とができる。例えば、:yパル)Fi、酸化コバル)(
II)(Coo)tたは酸化コパル)(1,曹)(Co
g Oa )の場合のような酸化物の形態で反応混合物
に添加することができる。また1例えば、塩化コバル)
(g) (CoCtm)*塩化コバルト(璽)水利
物(CoCLm ・6Hs O)、臭化コバルト(II
) (CoBr* ) %沃化コパル)(In (Co
Is)および硝酸コバルト(鳳)水和物 (Co (N
Os )s・6−0)等のような鉱酸の塩として、また
は、き酸コバル) (1)、酢酸コバルト(It)、7
’0ピオン酸コバルト(履)、す7テン酸コノ(ルト、
コバルト・アセチルアセトネート等のような有機カルボ
ン酸塩として添加することもできる。
さらに、コバルトは、カルボニルまたはヒドロカルボニ
ル誘導体として反応帯域に添加してもよい。
ル誘導体として反応帯域に添加してもよい。
この場合、好ましい例としてFi1ジコバルト・オクタ
カルボニル(C1J) s(Co )s ) 、コバル
ト・ヒドロカルメ′エル(HCo−(−C−qaLJ−
v−および)IJ7zニルホスフィンコバルト・トリカ
ルボニル争ダイマーなどのような置換カルボニル化合物
がある。
カルボニル(C1J) s(Co )s ) 、コバル
ト・ヒドロカルメ′エル(HCo−(−C−qaLJ−
v−および)IJ7zニルホスフィンコバルト・トリカ
ルボニル争ダイマーなどのような置換カルボニル化合物
がある。
好ましいコバルト含有先駆物質としては、コバルト酸化
物、鉱酸のコバルト塩、有機カルポジ酸o=tパルト塩
、コバルトカルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル
誘導体がある。これらのうち。
物、鉱酸のコバルト塩、有機カルポジ酸o=tパルト塩
、コバルトカルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル
誘導体がある。これらのうち。
特に好ましいものは、塩化コバル)(1)、コバルト・
アセチルアセトネート、酢酸コパル)(1)−プロピオ
ン酸コバルト(1)、ジコバルト・オクタカルボニルで
ある。
アセチルアセトネート、酢酸コパル)(1)−プロピオ
ン酸コバルト(1)、ジコバルト・オクタカルボニルで
ある。
本発明の方法でコバルト含有先駆物質と共に使用してよ
いスズ−含有助触媒は、又1次に示すように%種々の形
態をとっていてもよい:元素状形l11%スタニツク・
クロライド、スタナス・アイオダイド、スタニツク・ブ
ロマイドのようなハライドの形m%テトラフェニルチン
、テトラ−n−ブチルチン、ヘキサメチルジチン、テト
ラメチルチン、ジブチル働ジフェニルチンのようなヒド
ロカルゼニル・チン、トリメチルチン−クロライド、ジ
ー第3−ブチルチン・ジクロライド。
いスズ−含有助触媒は、又1次に示すように%種々の形
態をとっていてもよい:元素状形l11%スタニツク・
クロライド、スタナス・アイオダイド、スタニツク・ブ
ロマイドのようなハライドの形m%テトラフェニルチン
、テトラ−n−ブチルチン、ヘキサメチルジチン、テト
ラメチルチン、ジブチル働ジフェニルチンのようなヒド
ロカルゼニル・チン、トリメチルチン−クロライド、ジ
ー第3−ブチルチン・ジクロライド。
ジメチルチン・ジクロライド、メチルチン、トリクロラ
イド、フェニルチン−トリクロライド、トリエチルチン
・ブロマイド、トリメチルチン・ブロマイド、トリブチ
ルチン・ブロマイドのようなオルガノ−ハライド・スズ
化舎物、トリブチルチン・ハイドライドのような有機ス
ズ・ハイドライド、ジメチルチン嗜オ命シト、ジフェニ
ルチン・オキシドのような有機スズ酸化物、テン(厘)
カプロエート、トリブチルチン・アセテ−1m)17−
fi−プロピルチン・アセテートのようなカルボキシレ
ート及びスタナス・オキシド、スタエック・オキシドの
ような酸化物。
イド、フェニルチン−トリクロライド、トリエチルチン
・ブロマイド、トリメチルチン・ブロマイド、トリブチ
ルチン・ブロマイドのようなオルガノ−ハライド・スズ
化舎物、トリブチルチン・ハイドライドのような有機ス
ズ・ハイドライド、ジメチルチン嗜オ命シト、ジフェニ
ルチン・オキシドのような有機スズ酸化物、テン(厘)
カプロエート、トリブチルチン・アセテ−1m)17−
fi−プロピルチン・アセテートのようなカルボキシレ
ート及びスタナス・オキシド、スタエック・オキシドの
ような酸化物。
好ましいスズ−含有助触媒化合物は^イ降゛ロカルビル
ースズ化合物、オルガノチン・ハイドライド及びオルガ
ノハライド・チン化合物である。これらの中で、%に好
ましい化合物は、テトラ7エ二ルチン、トリブチルチン
・クロライド及びトリブチルチン◆ハイドライドである
。
ースズ化合物、オルガノチン・ハイドライド及びオルガ
ノハライド・チン化合物である。これらの中で、%に好
ましい化合物は、テトラ7エ二ルチン、トリブチルチン
・クロライド及びトリブチルチン◆ハイドライドである
。
本発明の方法でコバルト−含有先駆物質と共に使用して
よいゲルーrニウムー含有助触媒は、又。
よいゲルーrニウムー含有助触媒は、又。
次に示すように1種々の形態をとってよい:ゲルマニウ
ム・テトラクロライド、ゲルマニウム・ジアイオダイド
、ゲルマニウム・テトラブロマイドのようなハライド、
テトラ−n−ブチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマ
ニウム、fk−5フエニルケルマニウム、テトラメチル
ゲルマンのようなハイドロカルビルゲルマニウム化合物
、ジフェニルゲルマニウム争クロライド、メチルゲルマ
ニウム倦トIJ クロライド、フェニルゲルマニウム・
トリクロライド、トリーn−ブチルゲルマニウム・アイ
オダイド、トリエチルゲルマニウム・タロライド、トリ
エチルゲルマニウム嗜アイオダイド、トリメチルゲルマ
ニウム辱クロライド、トリフェニルゲルマニウム・ブロ
マイド、トリフェニルゲルマニウム−クロライドのよう
なオルガノ−ハライドΦゲルマニウム化合物、トリフェ
ニル−ゲルマニウム−ハイドライドのような有機ゲルマ
ニウム−ハイ)’9イ)”、)17フエニルゲルマニウ
ム・アセテートのような有機ゲルマニウムeカルボキシ
レート、ゲルマニウム・ブトキシド、ゲルマニウム・エ
トキシド、ゲルマニウム・エトキシドのような有機ゲル
マニウム・アル;午シト。
ム・テトラクロライド、ゲルマニウム・ジアイオダイド
、ゲルマニウム・テトラブロマイドのようなハライド、
テトラ−n−ブチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマ
ニウム、fk−5フエニルケルマニウム、テトラメチル
ゲルマンのようなハイドロカルビルゲルマニウム化合物
、ジフェニルゲルマニウム争クロライド、メチルゲルマ
ニウム倦トIJ クロライド、フェニルゲルマニウム・
トリクロライド、トリーn−ブチルゲルマニウム・アイ
オダイド、トリエチルゲルマニウム・タロライド、トリ
エチルゲルマニウム嗜アイオダイド、トリメチルゲルマ
ニウム辱クロライド、トリフェニルゲルマニウム・ブロ
マイド、トリフェニルゲルマニウム−クロライドのよう
なオルガノ−ハライドΦゲルマニウム化合物、トリフェ
ニル−ゲルマニウム−ハイドライドのような有機ゲルマ
ニウム−ハイ)’9イ)”、)17フエニルゲルマニウ
ム・アセテートのような有機ゲルマニウムeカルボキシ
レート、ゲルマニウム・ブトキシド、ゲルマニウム・エ
トキシド、ゲルマニウム・エトキシドのような有機ゲル
マニウム・アル;午シト。
好ましいゲルマニウム含有助触媒化合物は、オルガノ−
ハライド・ゲルマニウム化合物、ハイドロカルビルゲル
マニウム化合物及び有機ゲルマ二つト・ハイドライドで
あシ、特KIFFましい化合物#’i、)+7フエニル
グル!ニタムプロマイ)’s)vフェニルゲルマニウム
優ハイドライド、トリメチルゲルマニウムφクロライ)
’%)9フエニルゲルマニウム・クロライド、トリメチ
ルゲルマニウム−・ブロマイド、トリエチルゲルマニウ
ム・クロティド、テトラフェニルゲルマン及びテトラエ
チルゲルマンである。
ハライド・ゲルマニウム化合物、ハイドロカルビルゲル
マニウム化合物及び有機ゲルマ二つト・ハイドライドで
あシ、特KIFFましい化合物#’i、)+7フエニル
グル!ニタムプロマイ)’s)vフェニルゲルマニウム
優ハイドライド、トリメチルゲルマニウムφクロライ)
’%)9フエニルゲルマニウム・クロライド、トリメチ
ルゲルマニウム−・ブロマイド、トリエチルゲルマニウ
ム・クロティド、テトラフェニルゲルマン及びテトラエ
チルゲルマンである。
コバルト−含有先駆物質及びスズ−又はゲル!−lムー
含有助触媒は所期のエチレン・y リ5−ルの合成〔式
(l)〕のために1反応反応物に別々に加えるか又Fi
l11以上の予めIlI製した錯体として加えて良い、
好オしい予め調製した錯体は次のドリアA中ル(テトラ
カルボニルコバルト)テン。
含有助触媒は所期のエチレン・y リ5−ルの合成〔式
(l)〕のために1反応反応物に別々に加えるか又Fi
l11以上の予めIlI製した錯体として加えて良い、
好オしい予め調製した錯体は次のドリアA中ル(テトラ
カルボニルコバルト)テン。
トリプルキル(テトラカルボニルコバルト)グルマニラ
^1及びトリアリール(テトラカルボニルコバルト)ゲ
ルマニウムであるニトリフェニル(テトラカルボニルコ
バルト)ゲルマニウム(mV)、トリメチル(テトラカ
ルボニルコバルト)ゲルマニラA (■)、 ) I
77チル(テトラカルボニルコバルト)チン(fv)。
^1及びトリアリール(テトラカルボニルコバルト)ゲ
ルマニウムであるニトリフェニル(テトラカルボニルコ
バルト)ゲルマニウム(mV)、トリメチル(テトラカ
ルボニルコバルト)ゲルマニラA (■)、 ) I
77チル(テトラカルボニルコバルト)チン(fv)。
これらの化合物は次の標準指導書に従って製造すること
ができる: 、デー・ジエイ・バトモーア(T) J−
Patomore )及びダブリュー・エイ・シー・グ
ラバA (W、A−C−Grahamによるインオルガ
ニック・ケ2ストリイ(inorg・Chcm)第5%
第981頁(1967年)。
ができる: 、デー・ジエイ・バトモーア(T) J−
Patomore )及びダブリュー・エイ・シー・グ
ラバA (W、A−C−Grahamによるインオルガ
ニック・ケ2ストリイ(inorg・Chcm)第5%
第981頁(1967年)。
コバルトの瓦原子当りに使用されるスズ又はゲルマニウ
ム化合物の瓦モル数はα01〜100 のfIIhi!
l内であり、好ましくは11〜5の範囲内であゐ。
ム化合物の瓦モル数はα01〜100 のfIIhi!
l内であり、好ましくは11〜5の範囲内であゐ。
本発明において使用することのできる触媒の量は、臨界
的でなく、広範囲の量で使用することができる。一般に
%本発明の新規製造方法は、目的とする生成物をかなり
の高収率で得ることができ石ように、1種以上のスズ−
又はグルマニラA −含有助触媒を併用した1種以上の
コバルト先駆物質を含む触媒の触媒有効量の存在下に行
う。反応は、反応混合物の全重量基準でI X 10−
’ wt−會で%t&は場合によりそれ以下のコバルト
量で進行する。
的でなく、広範囲の量で使用することができる。一般に
%本発明の新規製造方法は、目的とする生成物をかなり
の高収率で得ることができ石ように、1種以上のスズ−
又はグルマニラA −含有助触媒を併用した1種以上の
コバルト先駆物質を含む触媒の触媒有効量の存在下に行
う。反応は、反応混合物の全重量基準でI X 10−
’ wt−會で%t&は場合によりそれ以下のコバルト
量で進行する。
触媒の上限濃度は、触媒の価格、−酸化炭素および水素
の分圧1、操作温度等の種々の要素により、決定するこ
とができる。本発明の実施に@j、ては、一般的KFi
、反応混合物の全重量基準で、lX1()’−’〜10
wt1のコバルト量が好ましい。
の分圧1、操作温度等の種々の要素により、決定するこ
とができる。本発明の実施に@j、ては、一般的KFi
、反応混合物の全重量基準で、lX1()’−’〜10
wt1のコバルト量が好ましい。
ホルムアルデヒドに加えて、パラホルムアルデヒド及び
トリオキサンのような反応条件下でホルムアルデヒドを
放出することができる化合物を本発明の方法で使用して
よ−、しかし、好ましいアルデヒド#′i、ホルムアル
デとド及びパラホルムアルデヒドである。
トリオキサンのような反応条件下でホルムアルデヒドを
放出することができる化合物を本発明の方法で使用して
よ−、しかし、好ましいアルデヒド#′i、ホルムアル
デとド及びパラホルムアルデヒドである。
本発明の実施に有用な溶媒は1種以上のオキシ化炭化水
素であり、このオキシ化炭化水素は炭素。
素であり、このオキシ化炭化水素は炭素。
水素及び酸素からのみな抄、存在する一素原子“市の1
個はエーテル・グ〜−プ、エステル・グループ、ケトン
・カルボニル・グループ又はアルコールのヒドロキシ・
グループである。一般に、オキシ化炭化水素は炭素原子
3〜12個と好ましくは酸素原子最大3個とを含むもの
である。溶媒は。
個はエーテル・グ〜−プ、エステル・グループ、ケトン
・カルボニル・グループ又はアルコールのヒドロキシ・
グループである。一般に、オキシ化炭化水素は炭素原子
3〜12個と好ましくは酸素原子最大3個とを含むもの
である。溶媒は。
本質的に反応条件下で不活性でなければならず。
常圧で少くとも40℃の正常沸点をもっていなければな
らず、又、メタノール及び他の酸素−含有反応生成物の
沸点以上の沸点をもっていて蒸留によって溶媒の回収が
容易にできるものであることが好ましい。
らず、又、メタノール及び他の酸素−含有反応生成物の
沸点以上の沸点をもっていて蒸留によって溶媒の回収が
容易にできるものであることが好ましい。
好ましいエステル−タイプの溶媒は次の脂肪族及びアク
リル性カルボン酸モノエステルであるニブチル・アセテ
ート、メチル・ベンゾエート、イソプロピル・イソ−ブ
チレート、プロピル巻フロビオネート、ジメチル・アジ
ペート。有用なアルコール−タイプの溶媒は次の1価ア
ルコールであル:シクロヘキサノール、1−ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、ネオペンタノール、2−オクタ
ツール、ケトン−タイプの溶媒は次の化合物であるニジ
タロヘキサノン%2−メチルーシクロへ中サノンのよう
な環状ケトン、2−ペンタノン、ブタノン、アセトフェ
ノンのような非環式ケトン。
リル性カルボン酸モノエステルであるニブチル・アセテ
ート、メチル・ベンゾエート、イソプロピル・イソ−ブ
チレート、プロピル巻フロビオネート、ジメチル・アジ
ペート。有用なアルコール−タイプの溶媒は次の1価ア
ルコールであル:シクロヘキサノール、1−ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、ネオペンタノール、2−オクタ
ツール、ケトン−タイプの溶媒は次の化合物であるニジ
タロヘキサノン%2−メチルーシクロへ中サノンのよう
な環状ケトン、2−ペンタノン、ブタノン、アセトフェ
ノンのような非環式ケトン。
溶媒として使用することができるエーテルには、環状、
非環状及び複素製式化合物がある。好ましいエーテルは
、1,4−ジオキサン及び1,3−ジオキサンのような
複素環式エーテルである。他に次の適当なエーテルがあ
るニジ−n−プロピル・エーテル、ジエチレン・グリコ
ール・ジプチル・エーテル、シフチル・エーテル、エチ
ル拳ブチルeエーテル、ジフェニル・エーテル、ヘゲチ
ル・フェニル−エーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ランなど。前記のグループの中で最も有用な溶媒は、1
,4−ジオキサンなどのような単濃状、複素1式エーテ
ルで示されるエーテルである。
非環状及び複素製式化合物がある。好ましいエーテルは
、1,4−ジオキサン及び1,3−ジオキサンのような
複素環式エーテルである。他に次の適当なエーテルがあ
るニジ−n−プロピル・エーテル、ジエチレン・グリコ
ール・ジプチル・エーテル、シフチル・エーテル、エチ
ル拳ブチルeエーテル、ジフェニル・エーテル、ヘゲチ
ル・フェニル−エーテル、アニソール、テトラヒドロフ
ランなど。前記のグループの中で最も有用な溶媒は、1
,4−ジオキサンなどのような単濃状、複素1式エーテ
ルで示されるエーテルである。
本発明の製造方法にお−て有効に実施することのできる
反応温度は、アルデヒド、圧力の選択。
反応温度は、アルデヒド、圧力の選択。
特に%コバルト先駆物質及びスズ−又はゲルマニウム−
含有助触媒の種類および鰻度等を含む実験上の要素によ
り蜜化する。
含有助触媒の種類および鰻度等を含む実験上の要素によ
り蜜化する。
加圧下に行う場合は、実施可能範囲は、50〜300℃
である。100〜250℃のより狭い温度範囲が好まし
い。
である。100〜250℃のより狭い温度範囲が好まし
い。
本発明の製造方法を35.1 Kll/cd (500
psig)以上の加圧下で行うと、目的のエチレン串グ
リコールを高収量で得ることができる。好ましい実施圧
力は70.5〜351 h/ai (1000〜500
0 psig)であるが351 Kg/cd (500
0qsig)以上でも目的のエチレン・グリコールを良
い収率で得ることができる。ことで示した圧力Fi、す
べての反応剤によ抄生成した全圧を示すものであるが、
実施例における反応圧の殆んどの部分が酸化炭素ないし
水素の分圧によって起こされたものである。
psig)以上の加圧下で行うと、目的のエチレン串グ
リコールを高収量で得ることができる。好ましい実施圧
力は70.5〜351 h/ai (1000〜500
0 psig)であるが351 Kg/cd (500
0qsig)以上でも目的のエチレン・グリコールを良
い収率で得ることができる。ことで示した圧力Fi、す
べての反応剤によ抄生成した全圧を示すものであるが、
実施例における反応圧の殆んどの部分が酸化炭素ないし
水素の分圧によって起こされたものである。
合成ガス混合物中に最初から存在する一酸化炭素および
水素の相対量は、流動的であり、これらの量は広範囲で
費化してよい。一般には、 CO:Hsのモル比Fi2
0:1 〜1:20. 好ましくは、5:1〜1:5
の範囲であ゛るが、この範囲外のモル比のものでも使用
することができる。パッチ方式においても可能であるが
、特に連続方式の場合は。
水素の相対量は、流動的であり、これらの量は広範囲で
費化してよい。一般には、 CO:Hsのモル比Fi2
0:1 〜1:20. 好ましくは、5:1〜1:5
の範囲であ゛るが、この範囲外のモル比のものでも使用
することができる。パッチ方式においても可能であるが
、特に連続方式の場合は。
−酸化炭素−水素ガス状混合物は50vo1%tでの1
種以上の他のガスとともに使用すゐこともできる。こζ
で言う他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の1種
または2種以上の不活性ガスが含まれ、tた。二酸化炭
素、メタン、i−ン、プロパン等のような炭化水素、ジ
メチルエーテル、メチルエーテルおよびジエチルエーテ
ルのようなエーテル類のような一酸化炭素の水素化条件
下に反応を受けないようなものも含まれ石。
種以上の他のガスとともに使用すゐこともできる。こζ
で言う他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の1種
または2種以上の不活性ガスが含まれ、tた。二酸化炭
素、メタン、i−ン、プロパン等のような炭化水素、ジ
メチルエーテル、メチルエーテルおよびジエチルエーテ
ルのようなエーテル類のような一酸化炭素の水素化条件
下に反応を受けないようなものも含まれ石。
本発明の製造方法において、高置の反応選択性を達成す
るためには、反応混合物中に存在する。
るためには、反応混合物中に存在する。
−酸化炭素、水素、アルデヒドの量を少くとも式(1)
の化学量論的量を満足するようにするべきである。必要
に応じて、化学量論量を超える過剰の一酸化炭素および
/または水素を九は反応物のいずれかを存在させるとと
もできる。
の化学量論的量を満足するようにするべきである。必要
に応じて、化学量論量を超える過剰の一酸化炭素および
/または水素を九は反応物のいずれかを存在させるとと
もできる。
本発明の新規製遣方trFi、パッチ方式、準連続方式
または連続方丈のいずれでも実施することができる。触
媒は、バッチ方式で反応帯域に導入してもよく、まえ1
合成反応の工程の!M1.反応蕾域に連続的に、tたけ
、間けつ的に導入して4よい。
または連続方丈のいずれでも実施することができる。触
媒は、バッチ方式で反応帯域に導入してもよく、まえ1
合成反応の工程の!M1.反応蕾域に連続的に、tたけ
、間けつ的に導入して4よい。
反応条件は、目的とするエチレン・グリコール生放物の
生成を促進するように調整する。そして。
生成を促進するように調整する。そして。
目的生成物は、蒸II1分留、抽出等のような周知手段
により回収することができる。コバルト先駆物質、スズ
又はゲルマニウム助触媒の多い留分け。
により回収することができる。コバルト先駆物質、スズ
又はゲルマニウム助触媒の多い留分け。
必要に応じ、反応帯域に循環させることができ、追加し
て生成物を製造することができる。
て生成物を製造することができる。
本発明の生成物は下記の分析法の1種以上によって確認
することができる。即ち、気液クロマトグラフィ(GL
C)、赤外4I(IR)、質量分析。
することができる。即ち、気液クロマトグラフィ(GL
C)、赤外4I(IR)、質量分析。
核磁気共鳴1允素分析、カール・フィッシャー脣定試験
又は、これらの技術の組み合わせである。
又は、これらの技術の組み合わせである。
又、コバルト、スズ及びゲルマニウムの分析は原子吸光
分光分析法によった。
分光分析法によった。
次に1本発明の実施例について説明する。
実 施 例 1 試験番号AIガラス張シ
した45〇耐圧力容器に、1,4−ジオキサン 15.
0gK溶解したジコバルト・オクタカルボニル(Co、
10ζリモル)、17フエニルゲルマニウム・11イ
ドライド (Ge−ts fリモル)及ヒパラホルム
アルデヒド(α1モル)0混合物を装入し丸、この混合
物を窒素でフラッシュし1反応器をシールし1合成ガス
で7ラツシエし、合成ガス(Hs : Coモル比2:
1)で190〜/−(2700psig)にまで加圧し
攪拌しながら160℃に加熱した。4時間後、反応器を
冷却し、ガス圧167 KI/cd (2375psf
g )を記録し、ガス試料をとりガスの過剰をすてえ、
津い液体生成物21.7gを回収し良。
した45〇耐圧力容器に、1,4−ジオキサン 15.
0gK溶解したジコバルト・オクタカルボニル(Co、
10ζリモル)、17フエニルゲルマニウム・11イ
ドライド (Ge−ts fリモル)及ヒパラホルム
アルデヒド(α1モル)0混合物を装入し丸、この混合
物を窒素でフラッシュし1反応器をシールし1合成ガス
で7ラツシエし、合成ガス(Hs : Coモル比2:
1)で190〜/−(2700psig)にまで加圧し
攪拌しながら160℃に加熱した。4時間後、反応器を
冷却し、ガス圧167 KI/cd (2375psf
g )を記録し、ガス試料をとりガスの過剰をすてえ、
津い液体生成物21.7gを回収し良。
液体生成物は次の分析結果(Wt %’)を示した:液
体生成物を原子吸光分光分析法で分析し九ところ、この
生成物は最初K111人したコバルトを98wt嘔以上
含んでいた。固体生成物相はなかつた6代表的な排ガス
は次の分析結果(volチ)を示した: コバルト・オクタカルボニルに種々のスズ−及びゲルマ
ニウム−助触媒を組み合わせた触媒を使用して、実施例
1のようKして試験を行った。結果を第11!l!に示
す、第1表におiて、往生の反応器への装入量は、CO
%五〇ミリモル% Ge/an 1.52す4ル*
HCHOα14ル、1,4−ジ#+?ン15gを使用し
、操業条件は初期圧力舎威ガスCO対iモル比1:2で
190 Ktt/cd −(2700pg−g) 。
体生成物を原子吸光分光分析法で分析し九ところ、この
生成物は最初K111人したコバルトを98wt嘔以上
含んでいた。固体生成物相はなかつた6代表的な排ガス
は次の分析結果(volチ)を示した: コバルト・オクタカルボニルに種々のスズ−及びゲルマ
ニウム−助触媒を組み合わせた触媒を使用して、実施例
1のようKして試験を行った。結果を第11!l!に示
す、第1表におiて、往生の反応器への装入量は、CO
%五〇ミリモル% Ge/an 1.52す4ル*
HCHOα14ル、1,4−ジ#+?ン15gを使用し
、操業条件は初期圧力舎威ガスCO対iモル比1:2で
190 Ktt/cd −(2700pg−g) 。
160℃、4時間であった。注すの液体生成物の分析は
エチレン◆グリ;−ルなどtiGLcでHmOはカール
Φフイツシアー法でHCHOはポーラミグラフ法で分析
し九、注Sのコバルト分析は原子吸光分光分析法により
た。
エチレン◆グリ;−ルなどtiGLcでHmOはカール
Φフイツシアー法でHCHOはポーラミグラフ法で分析
し九、注Sのコバルト分析は原子吸光分光分析法により
た。
第1表をみると次のことが分かる。
(イ) コバルト−カルボニルに植々のスズ−又はゲル
マニウム−助触媒を組み合わせた触媒は、合成ガス及び
ホルムアルデヒドからエチレンゆグリコールを低圧で合
成するのに有効な触媒である。
マニウム−助触媒を組み合わせた触媒は、合成ガス及び
ホルムアルデヒドからエチレンゆグリコールを低圧で合
成するのに有効な触媒である。
(ロ)第1表の多くの試験において、エチレン・グリコ
ールが多い有機部分であった。例えば、実施例1におい
てグリコール対メタノールモル比は1.6:1である1 G−1代表的な合成は緩やかな温度及び圧力条件下で実
施することができる。
ールが多い有機部分であった。例えば、実施例1におい
てグリコール対メタノールモル比は1.6:1である1 G−1代表的な合成は緩やかな温度及び圧力条件下で実
施することができる。
に) グリコールへのCO水添の後、溶液中のコバルト
回収率は、殆んど定量的であった。
回収率は、殆んど定量的であった。
(ホ) グリコールの収量及び溶液中のコバルト回収率
の点から最も有効な助触媒を次にあげるニトリフェニル
ゲルマニウム・ノ)イドライド(試験番号。
の点から最も有効な助触媒を次にあげるニトリフェニル
ゲルマニウム・ノ)イドライド(試験番号。
AI)、)リメチルゲルマニウム・ブロマイド(試験番
号、 A4 )、テトラフェニルゲルマン(試験番号、
Jt66)及びトリブチルチン・ノーイドライド(試験
番号、/l67)。
号、 A4 )、テトラフェニルゲルマン(試験番号、
Jt66)及びトリブチルチン・ノーイドライド(試験
番号、/l67)。
実 施 例五 試験番号 A11〜429実施例1
の方法に従って、コバルト・オクタカルボニル先駆物質
と種々のスズ−及びゲルマニウム−助触媒とを組み合わ
せた触媒を種々エーテル溶媒(ethereal 5o
lvent )中で種々の1L圧力1反応時間で、異っ
た初期ホルム・アルデヒド及びコバルト濃蜜で試験を行
った。試験結果を第2表に示す。第2表において、注1
の条件/fi装入コバルト(3ミリモル)、 Ge及び
5111C1,5ミリモル)、ハラホルムアルデヒド0
.1モル。
の方法に従って、コバルト・オクタカルボニル先駆物質
と種々のスズ−及びゲルマニウム−助触媒とを組み合わ
せた触媒を種々エーテル溶媒(ethereal 5o
lvent )中で種々の1L圧力1反応時間で、異っ
た初期ホルム・アルデヒド及びコバルト濃蜜で試験を行
った。試験結果を第2表に示す。第2表において、注1
の条件/fi装入コバルト(3ミリモル)、 Ge及び
5111C1,5ミリモル)、ハラホルムアルデヒド0
.1モル。
1.4−ジオキサン15gであった。注1は第1表注と
同じ、注ch、トリオキサンとしてGI、Cで同室した
。注dは二相生成物であったので、データは2行に記載
しており、第2行目は第之相の結果を示す。第2表にお
いて、Ph5Oはジフェニル・エーテル、THF!:t
テトラヒドロフラン、Prysけジ−n−プロピル・エ
ーテルである。注eの試験番号429Fi再循環の場合
を示し、データは2行く記載してお抄第1行目は出発時
、第2行目は終了時の組成を示す。
同じ、注ch、トリオキサンとしてGI、Cで同室した
。注dは二相生成物であったので、データは2行に記載
しており、第2行目は第之相の結果を示す。第2表にお
いて、Ph5Oはジフェニル・エーテル、THF!:t
テトラヒドロフラン、Prysけジ−n−プロピル・エ
ーテルである。注eの試験番号429Fi再循環の場合
を示し、データは2行く記載してお抄第1行目は出発時
、第2行目は終了時の組成を示す。
第2表をみると次のことが分かる。
(1)試験番号、屋16でVi、生成物溶液はエチレン
・クリコール4.6wt%、エチレン・f IJ コー
ル−モノメチル・エーテル1.9 wt *を含んでい
た。算出した全ダリコール含有量1d 6.5 wt−
でメタノール対グリコール重量比は1:53で、溶液中
のコバルト回収率は98 wt 4以上であった。
・クリコール4.6wt%、エチレン・f IJ コー
ル−モノメチル・エーテル1.9 wt *を含んでい
た。算出した全ダリコール含有量1d 6.5 wt−
でメタノール対グリコール重量比は1:53で、溶液中
のコバルト回収率は98 wt 4以上であった。
(2)広範囲の作業温度、圧力、反応時間にわたりグリ
コールの形成が認められた。パラホルムアルデヒドの転
化はこれらのパッチの試験では殆んど完全であった。
コールの形成が認められた。パラホルムアルデヒドの転
化はこれらのパッチの試験では殆んど完全であった。
(3)このエチレン・グリコール合成における溶媒とし
ては、1,4−ジオキサン、ジフェニル・エーテル、1
ジーn−プロピル・エーテル、テトラヒドロフランを含
む種々のエーテル溶媒及び1,4−ジオキサン水溶液を
使用することができた。
ては、1,4−ジオキサン、ジフェニル・エーテル、1
ジーn−プロピル・エーテル、テトラヒドロフランを含
む種々のエーテル溶媒及び1,4−ジオキサン水溶液を
使用することができた。
実施例1の反応器にジコバルト・オクタカルボニル(C
o 2ミリモル)、トリフェニルゲルマン(Ge 2
iリモル)、パラホルムアルデヒ)” (0,1モル)
を1,4−ジオキサン15g中の混合物に装入した。こ
の混合物を窒素で7ラツシユし合成ガス(Co対対電モ
ル比12)で7ラツシユし。
o 2ミリモル)、トリフェニルゲルマン(Ge 2
iリモル)、パラホルムアルデヒ)” (0,1モル)
を1,4−ジオキサン15g中の混合物に装入した。こ
の混合物を窒素で7ラツシユし合成ガス(Co対対電モ
ル比12)で7ラツシユし。
同シ合成カx テ190 K#/lsl (2700p
sig) ItC加圧し、次に、攪拌しながら160℃
に加熱した。
sig) ItC加圧し、次に、攪拌しながら160℃
に加熱した。
4時間反応させた後1反応器を冷却させ、ガス圧147
h/ai (2085psig )を記録し、カx
。
h/ai (2085psig )を記録し、カx
。
試料をと秒過剰ガスを棄てた。この結果、赤色液体生成
物21.6gを回収した。液体生成物は次の分析結果(
wtチ)を示した。
物21.6gを回収した。液体生成物は次の分析結果(
wtチ)を示した。
液体生成物中のコバルトは最初に装入したコパールトの
98 wt−以上であった。固体生成物はなかった。
98 wt−以上であった。固体生成物はなかった。
次に、液体生成物を真空で蒸留しエチレン・グリコール
を蒸留部分として回収した。残った触媒を1,4−ジオ
キサン15gで洗って反応器に返した。この段階で、新
しいホルムアルデヒド(0,1モル)を加えて反応器を
シールし前記組成の合成ガスでフラッシュし同じ合成ガ
スで190 Kg/al(2700psig )にまで
加圧し160℃に4時間加熱し九。このようにしてエチ
レン・グリコールの合成を能率よく繰り返し、エチレン
・グリコールを粗液体生成物2A6gから真空で蒸留し
て回収した。液体生成物は次の分析結果(Wt % )
を示した。
を蒸留部分として回収した。残った触媒を1,4−ジオ
キサン15gで洗って反応器に返した。この段階で、新
しいホルムアルデヒド(0,1モル)を加えて反応器を
シールし前記組成の合成ガスでフラッシュし同じ合成ガ
スで190 Kg/al(2700psig )にまで
加圧し160℃に4時間加熱し九。このようにしてエチ
レン・グリコールの合成を能率よく繰り返し、エチレン
・グリコールを粗液体生成物2A6gから真空で蒸留し
て回収した。液体生成物は次の分析結果(Wt % )
を示した。
液体生成物中のコバルトは最初に装入したコバルトの9
8wtチ以上であった。固体生成物相はなかった。
8wtチ以上であった。固体生成物相はなかった。
実 施 例5. 試験番号 431実施例
1の方法に従って1反応器にトリフェニル(テトラカル
ボニルコバルト)ゲルマニウム(fV)(Ge3ミリモ
ル)、ホルムアルデヒド(0,1モル)を1,4−ジオ
キサン15g中の混合物を装入した。この混合物を窒素
で7ラツシユし反応器をシールし合成ガス(Co対対電
モル比12)でフラッシュし、同じ合成ガスで190に
#/j(2700psig ) K加圧り、 次に、
攪拌LIkがら160℃に加熱した。4時間反応させた
後1反応st−冷却すセカX 圧C163Kp/ai
(2325psjg))を配録しガスの試料をとり過剰
ガスを棄てた。この結果、赤色とけ〈色の液体生成物2
1.3gを回収した。液体生成物は次の分析結果(Wt
9G)を示した。
1の方法に従って1反応器にトリフェニル(テトラカル
ボニルコバルト)ゲルマニウム(fV)(Ge3ミリモ
ル)、ホルムアルデヒド(0,1モル)を1,4−ジオ
キサン15g中の混合物を装入した。この混合物を窒素
で7ラツシユし反応器をシールし合成ガス(Co対対電
モル比12)でフラッシュし、同じ合成ガスで190に
#/j(2700psig ) K加圧り、 次に、
攪拌LIkがら160℃に加熱した。4時間反応させた
後1反応st−冷却すセカX 圧C163Kp/ai
(2325psjg))を配録しガスの試料をとり過剰
ガスを棄てた。この結果、赤色とけ〈色の液体生成物2
1.3gを回収した。液体生成物は次の分析結果(Wt
9G)を示した。
液体生成物中のコバルトは最初和装入したコバルトの8
6 wt Sであった。
6 wt Sであった。
実紬例1及び5の方法に従って、
トリメチル(テトラカルボニルコバルト)ゲルマニウム
(■)、トリブチル(テトラガルボニルコバルト)チン
(fV)及びトリフェニル(テトラカルボニルコバルト
)チン(IV) 錯体(3ミリモル)を使用して1合成
ガス及びホルムアルデヒド’kW料としてエチレン・グ
リコール及びエチレン・グリコール・モノメチル・エー
テルを合成する際の有効性について試験した。試験結果
を次の第3表に示す。第3表において、注1の条件tf
co(3ミリモル)、 HCHO(0,1モル)、1
.4−ジオキサン15g1初期圧力190 KF/cI
I(2700psig)、合蔽ガスのco対市 モル比
1:2、温度160℃1反応時間4時間であった。
(■)、トリブチル(テトラガルボニルコバルト)チン
(fV)及びトリフェニル(テトラカルボニルコバルト
)チン(IV) 錯体(3ミリモル)を使用して1合成
ガス及びホルムアルデヒド’kW料としてエチレン・グ
リコール及びエチレン・グリコール・モノメチル・エー
テルを合成する際の有効性について試験した。試験結果
を次の第3表に示す。第3表において、注1の条件tf
co(3ミリモル)、 HCHO(0,1モル)、1
.4−ジオキサン15g1初期圧力190 KF/cI
I(2700psig)、合蔽ガスのco対市 モル比
1:2、温度160℃1反応時間4時間であった。
/
/′
7/
\
7/
/
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 水素、−酸化炭素の混合物及びホルムアルデヒドをコバ
ルト−含有化合物よりなる触媒先駆物質の存在下で殆ん
ど不活性な炭イし体素溶媒の存在下で35.1〜/j
(500paig )以上の加圧下で反応させるエチ
レン・グリコールの製造方法にお−て。 助触媒としてスズ−含有化合物又はゲルマニウム−含有
化合物の存在下で反応させる。 ことを特徴とするエチレン・グリコールの製造方法。 (2)前記反応混合物を温度50〜300℃に加熱する
。4I許請求の範囲第(1)項記載の方法。 (3)方法を圧力 70.3〜5514/ai(100
0〜50004sjg)で行う、lll1許請求の範囲
第(1)〜(2)項の内いずれか1項記載の方法。 (4)前記コバルト−含有先駆物質が・、コバルトの酸
化物、鉱酸のコバルト塩、有機カルボン酸のコバルト塩
、コバルト・カルボニル又ハコバルト・ヒドロカルボニ
ル誘導体の1種以上よりなる本のゼある。特許請求の範
囲第(1)〜(3)項の内いずれか1項記載の方法。 (6)前記コバルト・含有先駆物質が酸化コバルト、塩
化コバルト、沃化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバル
ト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルト・
アセチルアセトネート又はジコバルト・オクタカルボニ
ルで6ル、 %許11求の範囲第(4)項記載の方法。 (6)前記助触媒がトリブチルチン参−イドライド。 トリブチルチン・クロライド、テトラ7エエルチン、ト
リフェニルゲルマニウム・/1イドライド、トリエチル
ゲル1ニウム・クロライド、トリフェニルダルマニウム
−プロマイ)’、)リメチルゲルマニウム・ブロマイド
、テトラ7二二ルゲルマン又はテトラエチルゲルマンで
あゐ。 特許請求の範囲第(1)〜(5)項の内いずれか1項記
載の方法。 (ア)前記コバルト−含有先駆物質及び前記助触媒を予
め調製した錯体として使用する。特許請求の範囲第(1
1〜(3)項の内いずれか1項記載の方法。 (8)前記予め調製した錯体が、トリブチル(テトラカ
ルボニルコバルト)チン(lv)、トリフェニル(テト
ラカルボニルコバルト)ゲルマニウム(■)、又は、ト
リメチル(テトラカルボニルコバルト)ゲルマニウム(
w]である。4I許請求の範囲第(7)項記載の方法。 (9)溶媒が1.3−ジオキサン% 1,4−ジオキサ
ン。 ジーn−プロピル会エーテル、ジフェニル令エーテル又
はテトラヒドロフランである%特許請求の範囲第(1)
〜(8)項の内いずれか1項記載の方法。
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